KR970001484B1 - 병에 대해 식물을 면역시키기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

병에 대해 식물을 면역시키기 위한 방법 및 조성물
본 발명은 병에 대한 식물의 방어 기구를 인위적으로 형성시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이며, 또한 이 방법을 실시하기 위한 물질 및 수단에 관한 것이다.
식물은 식물상에 기생하는 박테리아, 비루스 및 진균에 의한 수많은 미생물 영향에 노출된다.
식물 보호 분야에 대한 종래의 노력은 일반적으로 이를테면 배향 및 비료 공급에 의해 식물을 강화시키고; 직접 작용을 갖는 세이프너(safener)의 이요에 의해 위협받거나 현존하는 질병을 방제하거나 또는 예방하는것에 그쳤다.
본 발명에서 당면하고 있는 문제는 식물에 잠재하고 있는 방어 기구를 일반적인 방법으로 활성화시켜 식물이 식물 병원균에 의한 공격을 인식 및 퇴치할 수 있도록 하는 것이다. 이 방법을 면역화라 한다.
본 발명에 따라, 식물의 병을 방제하는 문제에 따른 해결책은 식물 병원성 미생물 영향에 대한 식물 자체의 방어 기구의 인위적 화학 활성화에 달려있다. 한번의 화학적 처리만으로 수주일 내지 수개월 사는 특정 병원균에 대한 지속적인 내성을 식물에 형성시킬 수 있다. 그러므로, 병을 방제하기 위한 종래의 방법과 근본적으로 다른점은 그들 자신의 살균작용을 갖지않지만 미생물 영양에 대해 자신을 방어하기 위한 식물의 능력을 촉진하고, 그낮은 투여율의 결과로 식물 자체 또는 그 서식지를 해하지 않는 물질을 사용한다는 점이다.
본 발명은 보호할 식물, 그 부분 또는 그 재배지에 하기일반식(Ⅰ)의 1,2,3-벤조티아디아졸-7-카르복시산의 유도체 또는 7-시아노-1,2,3-벤조티아디아졸 유도체의 소량을 투여하는 것을 특징으로 하는 병에 대해 식물을 면역시키는 방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서, X는 수소, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC이고; Y는 수소, 할로겐, SO3H, SO3M(여기서, M은 상응하는 염기 또는 염기성 화합물로부터 형성되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 몰당량임), 니트로, 히드록시 또는 아미노이고; 또 Z는 시아노 또는 -CO-A(여기서, A는 -OH 또는 -SH이고, 이 수소 원자는 무기 또는 유기 양이온 잔기의 몰당량에 의해 치환될 수 있고, 또는 A가 900미만의 분자량을 갖고, 1 또는 그 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 어떠한 유기 잔기를 나타낸다)이다.
일반식(Ⅰ)의 1,2,3-벤조티아디아졸-7-카르복시산 및 그의 염을 함유하는 X 및 Y는 병원균에 대해 식물내에서 방어기구를 형성하는 주요 유효 성분을 구성한다. 식물대사에서 7-카르복시산으로 전환하거나 그 역으로 전환되는 일반식(Ⅰ) 7-시아노 화합물도 포함된다. 치환체 A에 의해 부여되는 생물하적 활성에의 기어는 덜 중요함을 쉽게 알 수 있다. 그러므로, 광범위하게 다른 치환체 A의 구조에도 불구하고, 일반식(Ⅰ)의 화합물에 의해 거의 동일한 생물학적 반응을 유도할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
그러나, 치환체 A는 7-치환 1,2,3-벤조티아디아졸의 유효성분을 너무 강하게 방해하지 않아야한다.
그러므로, 바람직한 치환체 A는 600 미만, 특히 바람직하기로는 400 미만의 분자량을 갖는 양이온성 또는 기타 유기 잔기이다.
7-시아노 화합물 중에서 바람직한 것은 X가 수소, 할로겐 도는 메틸이고, Y가 수소 또는 할로겐인 화합물이다.
본 발명의 중요한 목적은 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물, 상응하는 식물 보호 조성물 및 그들의 이용방법을 제공하는 데에 있다 :
Figure kpo00002
상기 식에서, X는 수소, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC이고; Y는 수소, 할로겐, SO3H, SO3M(여기서, M은 상응하는 염기 또는 염기성 화합물로부터 형성되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 몰당량임), 니트로, 히드록시 또는 아미노이고; Z는 시아노 또는 -CO-A이고; A는 UR, N(R1)R2또는 U1N(=C)n(R3)R4이고; M은 상응하는 염기 또는 염기성 화합물로부터 형성된 알카리 금속 또는 알카리토금속 이온의 몰당량이고; U는 산소 또는 황이고; U1은 산소 또는 -N(R5)-이고; R은 수소; C1-C8알킬; 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, U-C1-C3알킬 또는 C2-C4디알킬아미노에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나; 또는 중간에 CO기를 포함하는 C1-C8알킬; (T)-COOH 또는 (T)-COOC1-C4알킬, C3-C6알켄일, 할로치환 C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, 할로치환된 C3-C6알킨일, (T)n-C3-C8시클로알킬, 또는 (T)n-
Figure kpo00003
,(T)n-napht, (T)n-Si(C1-C8-알킬)3,
Figure kpo00004
; 및 (T)n-W에서 선정된 기이고; Xa, Xb및 Xc각각은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, HOOC, MOOC, C1-C3알킬 -OOC, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 5까지의 할로겐 원자, 특히 불소원자를 갖는 C1-C2할로알킬이고; 또는 Xa가 5까지의 할로겐 원자를 갖는 C1-C2할로알콕시, 니트로, 디메틸아미노, 페닐, 페녹시, 벤질옥시, 술파모일이고, Xb및 Xc는 모두 수소이고; 또는 Xa가 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고; Xb는 할로겐 또는 메틸이고, 또 Xc는 수소이고; 또는 Xa, Xb및 Xc는 함께 4 또는 5의 불소 원자이고; napht는 비치환되거나 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 니트로로 치환된 나프틸 라디칼이고; W는 비치환되거나 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시카르보닐 -C1-C2아킬렌아미노(이미노)라디칼에 의해 치환된 O, N 및 S기로부터 1 내지 3의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이거나 또는 모노사카라이드 라디칼이고; T는 브리지멤버 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, CCH3(CH3)-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2O-이고; R1은 수소, C1-C5알킬, 중간에 산소 또는 황원자를 포함하는 C1-C5알킬, 할로겐, 시아노, HOOC 또는 C1-C2알킬 -OOC에 의해 치환된 C1-C5알킬, 중간에 산소 또는 황원자를 포함하고 할로겐, 시아노, HOOC 또는 C1-C2알킬 -OOC에 의해 치환된 C1-C5알킬, C3-C5알켄일, C1-C3알킬 -OOC-에 의해 치환된 C3-C5알켄일, C3-C5알킨일, C1-C3알킬, -OOC에 의해 치환된 C3-C5알킨일, (T)n-C3-C6시클로알킬, C1-C3알킬 -OO에 의해 치환된 (T)n-C3-C6시클로알킬, (T)n-페닐 또는 페닐부위에 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, CF3, 시아노, HOOC 또는 MOOC에 의해 치환된 (T)n-페닐이고; R2는 수소, 히드록시, C1-C3알킬, 시아노 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알킬, C1-C4알콕시, 헤테로원자로서 O, N 또는 S를 함유하는 3-내지 6-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이고; R1및 R2는 함께 헤테로싸이클 W이고; R3는 수소, 시아노, C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC에 의해 치환된 페닐 또는 헤테로싸이클 W이고; R4는 수소, C1-C6알킬, CONH2, CONH-CONH-C1-C3알킬, C1-C3알카노일, 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알카노일, C3-C5알케노일 또는 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C3-C5알케노일이고; R3및 R4는 함께 헤테로싸이클 W 또는 카르보시클릭 고리 W9이고; W9는 3 내지 7의 고리 탄소원자를 갖는 카르보시클릭 라디칼이고; R5는 수소 또는 메틸이고; R6는 수소 또는 C1-C4알킬이고; 그리고 n은 0 또는 1이며, 또 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 유기 라디칼 A는 900 미만의 분자량을 갖고; U가 산소 또는 황인 경우에 식물생리학적으로 내성이 있는 7-카르복시산과 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 무기 염기와의 염이 포함된다.
본 발명에 따른 방법을 위한 화성 성분의 특수기는 다음에서 정의되는 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 7-카르복시산 및 7-티오카르복시산과 1급, 2급 및 3급 아민과의 식물생리학적으로 내성있는 염을 포함한다. X는 수소, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC이고; Y는 수소, 할로겐, SO3H SO3M, 니트로, 히드록시 또는 아미노이고; Z는 시아노 또는 COA이고; A는 UR, N(R1)R2또는 U1N(=C)n(R3)R4이고; M은 상승하는 염기 또는 염기성 화합물로부터 형성된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온의 몰당량이고; U는 산소 또는 황이고; U1은 산소 또는 -N(R5)-이고; R은 수소; C1-C8알킬; 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 알콕시 또는 U-C1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C8알킬; (T)-COOH 또는 (T)-COOC1-C4알킬; C2-C6알켄일; 할로치환 C3-C6알켄일; C3-C6알킨일; 할로치환된 C3-C6알킨일; (T)n-C3-C8시클로알킬; 또는 (T)n-
Figure kpo00005
(T)n-naphthyl, (T)n-Si(C1-C8-알킬)3,
Figure kpo00006
; 및 (T)n-W에서 선정된 기이고; W는 비치환되거나 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시카르보닐 -C2-C4알킬렌이미노 라디칼에 의해 치환된 O, N 및 S기로부터 1 내지 3의 헤테로원자를 갖는 5-내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이거나 또는 모노사카라이드 라디칼이고; T는 브리지 멤버-CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -CCH3(CH3)-이고; R1은 수소, C1-C5알킬, 중간에 산소 또는 황원자를 포함하는 C1-C5알킬, 할로겐, 시아노, HOOC 또는 C1-C2알킬 -OOC에 의해 치환된 C1-C5알킬, 중간에 산소 또는 황원자를 포함하고 할로겐, 시아노 HOOC 또는 C1-C2알킬 -OOC에 의해 치환된 C1-C5알킬, C3-C5알켄일, C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 C3-C5알켄일, C3-C5알킨일, C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 C3-C5알켄일, (T)n-C3-C6시클로알킬, C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 (T)n-C3-C6시클로알킬, (T)n-페닐 또는 페닐부위에 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, CF3, 시아노, HOOC 또는 MOOC에 의해 치환된 (T)n-페닐이고; R2는 수소, 히드록시, C1-C3알킬, 시아노 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알킬, C1-C4알콕시, 또는 헤테로원자로서, O, N 또는 S를 함유하는 3- 내지 6-원포화 또는 불포화 헤테로싸이클이고; R1및 R2는 함께 헤테로사이클 W이고; R3는 수소, 시아노, C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC에 의해 치환된 페닐 또는 헤테로싸이클 W이고; R4는 수소, C1-C6알킬, CONH2, CONH-CONG-C1-C3알킬, C1-C3알카노일, 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알카노일, C3-C5알케노일 또는 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C3-C5알케노일이고; R3및 R4는 함께 헤테로싸이클 W 또는 카르보시클릭 고리 W'이고; W'는 3 내지 7의 고리탄소원자를 갖는 카르보시클릭 라디칼이고; R5는 수소 또는 메틸이고; R6는 수소 또는 C1-C4알킬이고; 그리고 n은 0 또는 1이며, 그리고 7-카르복시산 및 7-티오카르복시산과 1급, 2급 및 3급 아민과의 식물 생리학적 내성염도 포함된다.
본 발명은 활성 성분으로서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 식물 질병에 사용하기 이한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 조성물의 제조 및 신규한 활성 성분의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식물 병원성 미생물, 예를 들면 진균, 박테리아 및 비루스에 의한 공격으로부터 식물을 보호하기 위한 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 일반식(Ⅰ)의 화합물들 식물 병원균에 대해 직접 작용을 갖는다는 종래의 관념에서 살균제가 아니고, 하기에서 설명하는 바와 같이 식물없이(시험관내)는 이러한 식물병원균에 대해 대체로 효과가 없다. 이러한 직접적인 살균작용이 가끔 발생할 때, 그 작용은 이러한 면역효과에 2차적 작용을 부여하지만 면역효과를 대체하지 않는 분자내의 특정 구조의 원소에 의한 부가적 작용이다.
면역작용을 일으키는 원리는 산 기능에 의해 7-위치에 치환된 일반식(Ⅰ)의 특정 면기성, 1,2,3-벤조티아디아졸 구조를 근거로 하지만, 식물 또는 그들의 신진대사를 침투하는 1,2,3-벤조티아디아졸 유도체의 능력은 A에서 규정한 라디칼 및 7-산의염(매체 기능)에 따라 달라진다.
그러므로, 면역능에 있어서 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 유기 라디칼 A이 분자량 600 미만, 바람직하기로는 400 미만을 갖는 것들이다. Z가 CN인 화합물도 또한 바람직하다.
식물 면역에 바람직한 여러 종류의 일반식(Ⅰ)이 화합물은 치환체 Z가 분자량이 일반식(Ⅰ)의 전체 분자의 분자량중 5.0 내지 85%, 바람직하기로는 7.8 내지 60%인 라디칼 A 또는 사이노인 화합물들이다.
일반식(Ⅰ)의 면역제에 대한 투여율은 헥타아르당 활성 성분 1㎏, 바람직하기로는 500g미만, 더욱 바람직하기로는 50 내지 300g이다.
헤테로원자란 용어는 N, O 및 S이외의 원소, 예를 들어 Si 또는 P이다.
M-OOC기에 대해 적당한 양이온 라디칼은 금속 및 유기 염기이다. 알카리 금속 및 알카리 토금속은 금속과 같이 유리하지만, 기타 다른 것도 유리한 것이 있다. 적당한 유기 염기는 아민, 특히 지방족, 방향족, 지방방향족 및/또는 지환족 라디칼이다.
할로겐 자체 또는 또 다른 치환체의 성분으로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하기로는 불소, 염소 또는 브롬이 있다. 알킬 자체 또는 또 다른 치환체의 성분이란 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 뜻한다. 탄소원자 수에 따라 다음기가 있다 : 메틸, 에틸 그리고 프로필의 이성질체, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, 예를들면 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, s-부틸 또는 이소부틸, 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 있다.
알켄일의 예로는 프로펜-1-일, 알릴, 부텐-1-일, 부텐-2-일 또는 부텐-3-일, 및 수개의 2중 결합을 갖는 사슬이 있다. 알킨일의 예로는 프로핀-2-일, 부틴-1-일, 부틴-2-일, 펜틴-4-일, 바람직하기로는 프로파르길이 있다.
염기성을 갖는 화합물 또는 적당한 염기는 알카리 금속 및 알카리 토금속의 히드록시드, 카보네이트 및 수소탄산염과 같은 무기 염기 또는 염기 형성제, 바람직하기로는 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2또는 Ca(OH)2; 뿐만 아니라 NaHCO3, KHCO3, Na2CO3및 K2CO3가 있다.
헤테로싸이클의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 : 푸란, 테트라히드로푸란, 티오펜, 테트라히드로피란, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 1, 2, 4-트리아졸, 피페리딘, 피리딘, 피리미딘, 모르폴린 또는 아자시클로헵탄, 또한 특히 다음과 같은 것들도 있다 : 푸란-2-일, 테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 1,3-디옥소란-5-일, 피롤-1-일, 피롤-2-일, 피롤리딘-1-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 1,2-디티아졸린-5-일, 이미다졸-1-일, 1, 2, 4-트리아졸-1-일, 1, 3, 4-트리아졸-1-일, 티오펜-2-일, 피페리딘-1-일, 피페리딘-4-일, 피리딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 모르폴린-1-일, 아자시클로헵탄-1-일 또는 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7'-일.
염 형성 아민의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 : 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 트리시클로헥실아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민 N,N-디메틸 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸-p-아미노피리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-메틸모르몰린, N-메틸헥사메틸렌이민, 피리딘, 퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 아크리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 퀸옥살린, N-프로필디이소프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 2, 6-루티딘, 2, 4-루티딘, 트리에틸렌디아민 및 모르폴린형의 헤테로시클릭아민.
모노사카라이드 라다칼의 예로는 글루코푸라노실, 갈락토피라노실, 알로푸라노실 또는 만니틸이 있으며, OH기는 메틸, 벤질 또는 이소프로필리덴일에 의해 에테르화, 아세틸화 또는 유리되어 있다. 상기 라디칼 중에서, 디이소프로필리덴일 유도체가 바람직한 반면, 이들 중에서 다음 라디칼이 특히 바람직하다 : 디아세톤-D-클루코시딜, 1, 2, 3, 4-디-O-이소프로필리덴-D-갈락토피라노스-6-일, 1, 2, 5, 6-디-0-이소프로필리덴-D-만니트-3-일, 1, 2, 5, 6-디-0-이소프로필린덴-?-D-알로푸라노스-3-일, D-글루코푸라노스-3-일, D-갈락토-피라노스-6-일, D-만니트-3-일, D-알로푸라노스-4-일, 만노피라노스-1-일, 2-메틸-D-글루코시도-6-일, 1, 2, 5, 6-테트라아세틸-D-갈락토피라노스-3-일 및 2, 3, 5-트리벤질리보푸라노스-1-일.
식물 병원성 미생물의 공격에 대한 우수한 보호 성질의 결과로서, 다음 치환체나 이들 치환체의 조합을 갖는 활성 성분들이 바람직하다 : X 및 Y는 수소이고; Z는 시아노 또는 COA이고; A는 UR 또는 U1N(=C)n(R3)R4이고; U는 산소이고; U1은 산소 또는 -N(R5)-이고; R은 수소; C1-C8알킬; 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬, C3-C6알켄일, 할로치환 C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, 할로치환된 C3-C6알킨일, (T)n-C3-C8시클로알킬, 벤질, 할로겐화된 벤질, 메톡시벤질, (T)n-Si(CH3)3, (T)-P(O)(C1-C4알킬)CH3, (T)-P(O) (OC1-C4알킬)2또는 (T)n-W기이고 W는 O, N 및 S기로부터 1 내지 3의 헤테로원자를 갖는 5-내지 7-원 포화 또는 불포화 비치환 헤테로싸이클이거나 또는 디아세톤-D-글루코시딜이고; T는 브리지 멤버 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CCH3(CH3)-, 또는 -CH2CH2CH2-이고; R3은 수소, 시아노, C1-C6알킬, 페닐 또는 W이고; R4는 수소, C1-C6알킬, CONH2, CONH-CONH-C1-C3알킬, C1-C3알카노일, 또는 알케노일이고; R3및 R4는 함께 W 또는 W'이고; W는 O, N 및 S로부터 1 내지 3의 헤테로원자를 갖는 5-내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로사이클이고; W'는
Figure kpo00007
이고; 그리고 n은 0 또는 1이다.
식물 병원성 미생물에 대해 바람직하 살균 작용을 갖는 활성 성분의 특수한 그룹은 다음 치환체나 이들 치환체의 조합을 갖는 화합물들이 바람직하다 :X 및 Y는 수소이고; Z는 시아노 또는 COA이고; A는 UR 또는 U1N(=C)n(R3)R4이고; U는 산소이고; U1은 산소 또는 -N(R5)-이고; R은 수소; C1-C8알킬; 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬, C3-C6알켄일, 할로치환 C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, 할로치환된 C3-C6알킨일, (T)n-C3-C8시클로알킬, 벤질, 할로겐화된 벤질, (T)n-Si(CH3)3, (T)-P(O) (C1-C4알킬)CH3, (T)-P-(O)(OC1-C4알킬)2 또는 (T)n-W기이고; W는 O, N 및 S기로부터 1내지 3의 헤테로원자를 갖는 5-내지 7-원 포화 또는 불포화 비치환 헤테로싸이클이거나 또는 디아세톤 -D-글루코시딜이고; T는 브리지 멤버-CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -CCH3(CH3)-이고; R3은 수소, 시아노, C1-C6알킬, 페닐 또는 W이고; R4는 수소, C1-C6알킬, CONH2, CONH-CONH-C1-C3알킬, C1-C3알카노일, 또는 C3-C5알케노일이고; R3및 R4는 함게 W 또는 W'이고; W는 O, N 및 S로부터 1 내지 3의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이고; W'는
Figure kpo00008
이고; 그리고 n은 0 또는 1이다.
일반식(Ⅰ)의 범위내에 있는 대부분의 화합물들은 신규하고 나머지 공지된 것이다. 예를 들면, 독일 특허 공개 명세서 제1 695 786호 및 프랑스 특허 명세서 제1541415호에서는 제초제, 살충제 및 살균제 조성물로 사용하기 위한 생물학적 활성 성분으로서 몇몇 화합물을 기재하고 있다. 그러나, 본 발명의 일반식(Ⅰ) 화합물의 범위내에 있는 공지 화합물들 중 어느 것도 살균작용을 갖는다고는 기재하고 있지 않다. 더우기, 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산은 J. Chem. Soc. (C) 1971, 3997에 공지되어 있지만, 생물학적 성질에 대해서는 상세하게 기재되어 있지 않다.
본 발명의 신규 화합물들은 다음 그룹으로 정의된다 : 하기 일반식(Ⅰ')의 화합물 :
Figure kpo00009
X는 수소, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC이고; Y는 수소, 할로겐, SO3H, SO3M, 니트로, 히드록시 또는 아미노이고; Z는 시아노 도는 COA이고; A는 UR, N(R1)R2또는 U N(=C)n(R3)R4이고; M은 상응하는 염기 또는 염기성 화합물로부터 형성된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온의 몰당량이고; U는 산소 또는 황이고; U1은 산소 또는 -N(R5)-이고; R은 수소; C1-C8알킬; 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, U-C1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C8알킬; (T)-COOH 또는 (T)COOC1-C4알킬; C3-C6알켄일; 할로치환 C3-C6알켄일; C3-C6알킨일; 할로치환된 C3-C6알킨일; (T)n-C3-C8시클로알킬; 또는
Figure kpo00010
, (T)n-napht, (T)n-Si(C1-C8-알킬)3,
Figure kpo00011
및 (T)n-W으로부터 선정된 기이고; Xa, Xb및 Xc각각은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, HOOC, MOOC, C1-C3알킬 -OOC, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 5까지의 할로겐 원자, 특히 불소원자를 갖는 C1-C2할로알킬이고; 또는 Xa가 5까지의 할로겐 원자를 갖는 C1-C2할로알콕시, 니트로, 디메틸아미노, 페닐, 페녹시, 벤질옥시 또는 술파모일옥시이고, Xb및 Xc는 모두 수소이고; 또는 Xa가 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시 이고, Xb는 할로겐 또는 메틸이고 Xc는 수소이고; 또는 Xa, Xb및 Xc는 함께 4 또는 5의 불소 원자이고; napht는 비치환되거나 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 니트로로 치환된 나프틸 라디칼이고; W는 비치환되거나 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시카르보닐 -C2-C4알킬렌아미노 라다칼에 의해 치환된 O, N 및 S기로부터 1 내지 3의 헤테로원자를 갖는 5-내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이거나 또는 모노사카리이드 라디칼이고; T는 브리지 멤버 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH2)-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2O-이고; R1은 수소; C1-C5알킬; 중간에 산소 또는 황원자를 포함하는 C1-C5알킬; 할로겐, 시아노, HOOC 또는 C1-C2알킬 -OOC에 의해 치환된 C1-C5알킬; C3-C5알켄일; C1-C3알킬 -OOC에 의해 치화된 C3-C5알켄일; C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 C3-C5알켄일; C3-C5알킨일; C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 C3-C5알킨일; (T)n-C3-C6시클로알킬; C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 (T)n-C3-C6시클로알킬; (T)n-페닐 또는 페닐부위에 할로겐, 히드록시, 메틸, CF3, 시아노, 메톡시, HOOC 또는 MOOC에 의해 치환된 (T)n-페닐이고; R2는 수소, 히드록시, C1-C3알킬, 시아노 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알킬, C1-C4알콕시, 헤테로원자로서 O, N 또는 S를 갖는 3-내지 6-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이고; R1및 R2는 함께 헤테로싸이클 W이고; R3는 수소, 시아노, C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC에 이해 치환된 페닐 또는 헤테로싸이클 W이고; R4는 수소, C1-C6알킬, CONH2, CONH-CONH-C1-C3알킬, C1-C6알카노일, 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알케노일, C3-C5알케노일 또는 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C3-C5알케노일이고; R3및 R4는 함께 헤테로싸이클 W 또는 카르보시클릭 고리 W'이고; W'는 3 내지 7의 고리 탄소원자를 갖는 카르보시클릭 라디칼이고; R5는 수소 또는 메틸이고; R6는 수소 또는 C1-C4알킬이고; 그리고 n은 0 또는 1이며, 1) 단, 다음 화합물들은 제외함 : 7-시아노벤조-1, 2, 3-티아디아졸, 4-티아디아졸, 4-클로로-7-시아노벤조-1, 2, 3-티아디아졸, 4, 6,-디브로모-7-시아노벤조-1, 2, 3-티아디아졸, 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산, 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산 메틸 에스테르; 또는 2) 단, Z가 시아노, HOOC 또는 메톡시카르보닐인 경우, X 및 Y 각각은 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이 아니고; 또는 3) 단, Z가 시아노, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 HOOC인 경우, X는 수소, 할로겐, 히드록시, 메틸 또는 메톡시가 아니고, Y는 수소, 할로겐, 니트로 또는 아미노가 아니고; 또는 4) 단, Z가 시아노, C1-C4알콕시카르보닐 또는 HOOC인 경우, X는 수소, 할로겐, 히드록시, 메틸 또는 메톡시가 아니고, Y는 수소, 할로겐, 니트로 또는 아미노가 아니다.
신규 활성 성분의 특수한 그룹은 다음에 정의하는 일반식(Ⅰ')의 화합물이다 : X는 수소, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC이고; Y는 수소, 할로겐 SO3H, SO3M 니트로, 히드록시 또는 아미노이고; Z는 시아노 또는 COA이고; A는 UR, N(R1)R2또는 U1N(=C)n(R3)R4이고; M은 상응하는 염기 또는 염기성 화합물로부터 형성된 알칼리 금속 또는 알카리 토금속 이온의 몰당량이고; U는 산소 또는 황이고; U1은 산소 또는 -N(R5)-이고; R은 수소; C1-C8알킬; 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, U-C1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C8알킬; (T)-COOH 또는 (T)-COOC1-C4알킬; C2-C6알켄일, 할로치환 C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, 할로치환된 C3-C6알킨일, (T)n-C3-C8시클로알킬, 또는
Figure kpo00012
, (T)n
Figure kpo00013
; 및 (T)n-W으로부터 선정된 기이고; W는 비치환되거나 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시카르보닐-C2-C4알킬렌이미노 라디칼에 의해 치환된 O, N 및 S기로부터 1 내지 3의 헤테로원자를 갖는 5-내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이거나 또는 모노사카라이드 라디칼이고; T는 브리지 멤버 -CH2-, -CH2CH2-또는 CH(CH3)-이고; R1은 수소; C1-C5알킬; 중간에 산소 또는 황원자를 포함하는 C1-C5알킬; 할로겐, 시아노, HOOC 또는 C1-C2알킬 -OOC에 의해 치환된 C1-C5알킬; 중간에 산소 또는 황원자를 포함하고 할로겐, 시아노 HOOC 또는 C1-C2알킬 -OOC에 의해 치환된 C1-C5알킬; C3-C5알켄일; C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 C3-C5알켄일; C3-C5알킨일, C1-C3알킬 -OOC에 의해 치환된 C3-C5알킨일; (T)n-C3-C6시클로알킬; C1-C3알킬 -OOC에 이해 치환된 (T)n-C3-C6시클로알킬, (T)n-페닐 또는 페닐부위에 할로겐, 히드록시, 메틸, CF3, 시아노, 메톡시, HOOC 또는 MOOC에 의해 치환된 (T)n-페닐이고; R2는 수소, 히드록시, C1-C3알킬, 시아노 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알킬, C1-C4알콕시, 헤테로원자로서, O, N 또는 S를 갖는 3- 내지 6-원 포화 또는 불포화 헤테로싸이클이고; R1및 R2는 함께 헤테로싸이클 W이고; R3는 수소, 시아노, C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시, 메틸, 메톡시, HOOC 또는 MOOC에 의해 치환된 페닐 또는 헤테로싸이클 W이고; R4는 수소, C1-C6알킬, CONH2, CONH-CONH-C1-C3알킬, C1-C6알카노일, 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C3알카노일, C3-C5알케노일 또는 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C3-C5알케노일이고; R3및 R4는 함께 헤테로싸이클 W 또는 카르보시클릭 고리 W'이고; W'는 3 내지 7의 고리 탄소원자를 갖는 카르보시클릭 라디칼이고; R5는 수소 또는 메틸이고; R6는 수소 또는 C1-C4알킬이고; 그리고 n은 0 또는 1이며, 단, 다음 화합물들은 제외한다 : 7-시아노벤조-1, 2, 3-티아디아졸, 4-클로로-7-시아노벤조-1, 2, 3-티아디아졸, 4, 6-디브로모-7-시아노벤조-1, 2, 3-티아디아졸, 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산, 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산 메틸 에스테르.
다음 화합물들은 생물학적 활성이 우수하기 때문에 활성 성분으로서 바람직하다 :
Figure kpo00014
(공지 화합물) 7-카르복시산-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.1); 7-메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.2).
Figure kpo00015
7-에톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.3); 7-n-프로폭시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.4); 7-이소프로폭시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.5); 7-n-부톡시카르보닐벤조-1, 2,3-티아디아졸(화합물 1.6); 7-sec-부톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.7); 7-tert-부톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.8); 7-시클로프로필메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.28); 7-(2'-펜에톡시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.33); 7-벤질옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.34); 7-알릴옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티디아졸(화합물 1.44); 7-프로핀-2-일옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.46); N-에틸아미노카르보닐-2-시아노-2-옥시미노카르보닐벤조-1,2,3-티아디아졸-7-일아세트아미드(화합물 1.78); 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-카르복시산의 나트륨염(화합물 1.112); 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산의 칼륨염(화합물 1.113); 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산의 트리에틸암모늄염(화합물 1.114); 7-(1-펜에톡시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.119); 7-(1-나프틸메톡시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.116); 7-(메틸티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.1); 7-(에틸티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.2); 7-(벤틸티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.5); 7-((디시아노메틸)-아미노카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 3.13); 1-아미노-N-((1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-(N-벤조-1, 2, 3-티아디아졸일))-2-메톡시카르보닐-1-프로펜(화합물 3.28); 1-아미노-N-((1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-(N-벤조-1, 2, 3-티아디아졸일))-2-메톡시카르보닐-1-부텐(화합물 3.29); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-(α-메틸프로필리덴)-히드라진(화합물 4.2); 1-벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-(시클로부틸리덴)-히드라진(화합물 4.8); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-(시클로펜틸리덴)-히드라진(화합물 4.9); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-(시클로헥실리덴)-히드라진(화합물 4.10); 2-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-1-(2'-sec-부틸)-히드라진(화합물 5.2); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-1-(시클로펜틸)-히드라진(화합물 5.7); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-(시클로헥실)-히드라진(화합물 5.8); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-(시클로헵틸)-히드라진(화합물 5.9); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-1,2-디아세틸히드라진(화합물 6.7); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-페닐히드라진(화합물 6.8); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2'-일히드라진(화합물 6.9).
Figure kpo00016
(신규 화합물) 7-n-펜톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.9); 7-(4-메톡시벤질옥시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.39); 7-(시클로헥시미노-옥시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.72); 7-(3-히드록시-n-프로폭시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.79); 1, 2, 5, 6-디-0-이소프로필리덴-3-(7-벤조-1, 2, 3-티아디아졸일)-D-글루코푸라노스(화합물 1.86); 7-푸르푸릴옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.96); 7-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.100); 7-(2-피리딜메톡시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.101); 7-트리메틸실일메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.103); 7-(2-(트리메틸실일)-에톡시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.104); 7-디메틸포스포노-에톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.108); 7-시클로헥실옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.135); 7-(1-펜에틸옥시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.140); 7-(3-메톡시벤질)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.144); 7-(에틸티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.2); 7-(n-프로필티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.3); 7-(벤질티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.5); 7-(카르바모일벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 3.1); 7-N-페닐카르바모일벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 3.6); N-(7-벤조-1, 2, 3-티아디아졸일)-글리신(화합물 3.9); 7-(N-디알릴카르바모일)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 3.26); 6-플루오로-7-메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 7.6); 6-플루오로-7-카르복시벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 7.8); 5-플루오로-7-벤질옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 7.52); 5-플루오로-7-카르복시벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 7.59); 5-플루오로-7-에톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 7.61); 놀랍게도, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물은 해로운 미생물의 공격으로부터 건강한 식물을 보호하므로 상기 공격에 의해 야기되는 손상으로부터 식물을 보호한다는 사실을 발견하였다.
본 발명에 따라 식물을 처리하는 방법의 커다란 잇점은 화학물질이 식물 파괴 미생물에 직접 작용하기보다도 식물자체의 방어 기재가 식물이 공격되기전에 활성화되고 자극됨으로서 처리된 식물은 생장기간동안 항생물질을 더 이상 사용함이 없이 자체의 자원으로 건강하게 있을 수 있음을 보장한다는 사실에 있다. 그러므로 일반식(Ⅰ)의 화합물이 환경적으로 안정한 적용율로 사용될 때 그것은 해로운 유기체 직접 작용하지 안고 대신에 식물병에 대하여 건강한 식물을 면역하게 하는 역활을 한다. 이러한 관점에서 가장 중요한 균류(예를 들면 불완전균류, 오오미세테스)에 대한 직접적인 효능을 검출하는 것은 불가능하다. 따라서 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물의 사용은 식물의 기생식물을 직접적으로 방제하는데 있어서, 다소간 관찰되는 부작용을 피할 수 있을 뿐만 아니라 이러한 것은 식물의 생장이 전혀 방해받지 않는 유리한 결과를 제공한다. 더구나 일반식(Ⅰ')의 범위에 들어가는 신규의 화합물의 어떤 경우에는 즉 살미생물제, 특히 살 식물진균제의 효능이 식물-면역효능에 부가하여 또는 별도로 일어날 수 있다.
본 발명의 중요성을 더해주는 일반식(Ⅰ) 화합물 효능의 방식은 동시에 처리된 식물로 하여금 자기방어의 능력을 증대시키는 목적을 갖고 있는 것이며 그리하여 광범위한 해로운 미생물에 대한 일반적인 미생물 저항이 달성된다는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 그러므로 특정용도에 특히 적합하다. 일반식(Ⅰ)의 화합물의 침투적 효능은 방어적 작용이 나중에 성장하는 처리된 식물의 부위에까지 확대됨을 의미한다.
본 발명에 따른 면역방법은 다른 부류에 속하는 식물병리원인 균류에 대하여 유효하다 : 불완전 균류(예 : 보트리티스, 헬민토스포륨, 푸사륨, 셉토리아, 세르코스포라와 알테르나리아); 담자균류(예 : 헤밀레이아속, 리조토니아, 푸시니아);와 자낭균류(예 : 벤투리아, 포도스파에라, 에리스페, 모닐리나, 운시눌라).
면역방법은 다음과 같은 해로운 유기체에 대하여 특히 유리하게 사용될 수 있다; 균류 예를 들면 오오미세테스(예를 들며 플라스몰파라 비티콜라, 피토프토라 인페스탄스), 불완전균류(예를 들면 콜렉토리쿰 라게나륨, 피리쿨라리아 오리자에, 세르코스포라 니코티나에), 자낭균류(예를 들면 벤투리아 인아에쿠알리스); 박테리아, 예를 들면 슈도모나드(슈도모나스 라크리만스, 슈도모나스 토마토, 슈도모나스 타바키); 산토모나드(예를 들면 산토모나스 오리자에, 산토모나스 베시키토리아), 에르윈니아(예를 들면 에르윈니아 아미로보라);와 바이러스 예를 들면 담배 모자이크 바이러스.
본 발명에 따른 방법은 유용한 다른 농작물로부터 식물을 보호하기 위하여 사용될 수 있다.
예를 들어 다음과 같은 식물 중에 적용되는 것은 본 발명의 범주내에 속한다 : 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 수수와 관련작물), 비트(사탕수수와 포더비트), 이과, 핵과와 연과(사과, 배, 종려, 복숭아, 알몬드, 체리, 딸기, 나무딸기와 검은딸기), 콩과식물(강낭콩, 편두, 완두, 콩), 기름식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코낫, 콩, 피마자, 코코아, 땅콩), 오이류식물(오이, 매로우, 참외), 섬유식물(면, 아마, 대마, 황마), 감귤(오렌지, 레몬, 그레이프, 만다린), 채소(시금치, 상치, 아스파라가스, 캐비지, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카), 계수나무(아보카도, 계피, 장뇌) 또는 옥수수, 담배, 넛트, 코피, 사탕수수, 차, 덩굴식물, 호프, 바나나, 천연고무 뿐만 아니라 관상용 식물(꽃, 관목, 낙엽송과 구과식물).
이러한 열거는 본 발명을 제한하지 않는다.
다음과 같은 식물은 본 발명에 따른 방법을 사용하기 위한 특히 바람직한 목적농작물로 간주된다; 오이, 담배, 포도, 쌀 곡물(예를 들면 밀), 배, 후추, 감자, 토마토와 사과.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 다음과 같은 공정에 의하여 제조될 수 있다 : 1. 하기 일반식(Ia)이 화합물은
Figure kpo00017
상기 식에서 R, X, Y와 U는 일반식(Ⅰ)에서 주어진 의미와 같다. 1.1 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과, a) 과량의 반응물 RUH하에서 또는 b) 불활성 용매내에서 촉매로서 4-디알킬아미노피리딘과 함께 또는 없이 유기염기 존재하에서 또는 c) 무기염기 존재하에서 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00018
상기 식에서 L'는 이탈기 예를 들면 할로겐, 0-아실, 예를 들면 산(Ib)의 대칭적인 무수물에 속해있는 아실라디칼, 또는 1-이미다조일임.
상기 반응들은 -10°내지 180℃의 범위에서 바람직하게는 0°내지 100℃의 범위안에서 수행된다; 그리고 1, 2 하기 일반식(Ib)의 화하물을 황산, 염산, p-톨루엔술폰산 또는 보론 트리플루오라이드/디에틸에테르 착염과 같은 산 존재하 또는 디시클로헥실카르보디이미드 존재하의 불활성 용매내에서 -10° 내지 180℃의 온도에서 바람직하게는 0° 내지 140℃ 온도에서 과량의 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 제조한다;
Figure kpo00019
그리고 2. 하기 일반식(Ic)의 화합물은
Figure kpo00020
상기 식에서 R1, R2, X와 Y는 일반식(Ⅰ)에서 주어진 의미와 같다 2. 1 일반식(Ⅱ)의 화하물을 하기 일반식(Ⅳ)와 a) 과량의 반응물 HN(R1)R2존재하에서 또는 b) 불활성 용매내에서 촉매로서 4-디알킬아미노피리딘과 함께 또는 없이 유기염기의 존재하에서 또는 c) 무기염기의 존재하에서, 반응시켜 제조된다. 각 경우의 반응은 -10° 내지 160℃ 바람직하게는 0° 내지 100℃의 범위에서 이루어진다;
Figure kpo00021
그리고 3. 하기 일반식(Id)의 화합물은
Figure kpo00022
상기 식에서 A'는 U1N(=C)n(R3)R4이며, X, Y, R3, R4, R5와 n은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다. 3. 1 하기 일반식(Ie)의 화합물과 하기 일반식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 히드라진 유도체를 -10° 내지 180℃, 바람직하게는 0° 내지 100℃의 온도에서 불활성 용매내에서 염기존재하에 반응시켜 제조한다;
Figure kpo00023
상기 식에서, Z'는 기 COOH, COC1, COOA1k1또는 아실옥시카르보닐라디칼, 예를 들면
Figure kpo00024
벤조일옥시카르보닐 또는 아세톡시카르보닐이며 앞에서 A1K1은 C1-C4알킬이다.
Figure kpo00025
또는 3. 2 일반식(Ie)를 단계적으로 처음 히드라진과 반응시키고 그리고 생성 히드라진 화합물을 3. 2. 1 L이 이탈기인 알킬화제 R3-L 또는 R4-L과 불활성 용매내에서 0° 내지 160℃ 바람직하게는 20° 내지 120℃ 온도에서 반응시킨다.
또는 3. 2. 2 R3와 R4가 일반식(Ⅰ)에 주어진 의미를 갖는 일반식 R3(R4)C=O의 알데히드 또는 케톤과 유기 또는 무기산의 부가와 또는 부가없이 -10°내지 150℃의 온도 범위에서 바람직하게는 20°내지 100℃ 온도 범위에서 반응시키고 필요하다면 뒤이어 3. 2. 3 L이 이탈기인 알킬화제 L-R5와 강염기존재하에 -80°내지 120℃ 바람직하게는 -40° 내지 80℃의 온도 범위에서 불활성 용매내에서 반응시킨디.
또는 필요하다면 3. 2. 4 a) (3. 2. 1)에 의하여 제조된 하이드라존 유도체를 0° 내지 100℃의 온도에서 불활성 용매내에서 활성탄과 혼합된 촉매존재하에 1 내지 30×105Pa 압력에서 수소부가한다.
또는 3. 2. 4 b) (3. 2. 1)에 의하여 제조된 하이드라존 유도체를 금속히드리드착체 예를 들면 소듐 시아노보로히드리드로 -10°내지 80℃의 온도에서 바람직하게는 0°내지 50℃ 온도로 불활성용매내에서 처리시켜 제조한다.
그리고 4. 하기식(If)의 화합물은
Figure kpo00026
상기 식에서 X와 Y는 식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같다.
하기식(Ig)의 화합물(공정(2)에 의하여 제조된)을
Figure kpo00027
불활성 용매에서 또는 용매없이 -10° 내지 250℃의 온도에서 탈수제로써 처리하는 것으로 제조된다.
적합한 탈수제는 다음 a), b) 또는 c)와 같다. a) 염기(예를 들면 피리딘) 존재하에서 불활성 용매(예를 들면 테트라히드로푸란 또는 디옥산)내에서 -10°내지 40℃의 온도에서 트리플루오로아세트산 무수물; 또는 b) 불활성 용매(예를 들면 테트라히드로푸란)내에서 0℃ 내지 65℃의 온도에서 클로로술포닐이소시아네이트와 뒤이은 디메틸 포름아미드 처리(Org, Synth,
Figure kpo00028
, 18 또는 Chem. Ber. 100. 2719 참도); 또는 c) 불황성용매 (1, 2-디클로에탄, 크실렌 또는 클로로벤젠)와 또는 없이, 50°~ 250℃ 온도로, 임의적으로는 가압용기에서, 오산화인(Fieser, Reagents for Organic Synthesis 1, 871을 참조); 5. 1 하기식(IL')의 화합물은
Figure kpo00029
상기 식에서 R3, R4, X와 Y는 일반식(Ⅰ)에 정의된 바와 같다.
하기식의 옥심유도체를
HO-N=C(R3)R4
하기식의 활성산 유도체와 불황성 용매와 염기에서 -20° 내지 120℃ 바람직하게는 0° 내지 50℃ 온도에서 반응시켜 제조하거나,
Figure kpo00030
상기 식에서 AKS는 할로겐, 0-아실(예를 들면 상기 식의 자유산의 0-아실라디칼, 아세톡시 또는 벤조일옥시), 또는 1-이미다졸릴임; 또는 동일한 조건에서 디시클로헥실카르보디이미드의 존재하에서 자유산(=Ib)을 반응시켜 제조한다(Lit, Ber, 83, 196(1950); Houben-Wey1E5, p.773).
5. 2 식(IL2)의 화합물은
Figure kpo00031
상기 식에서 R3, R4, X와 Y는 식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같다.
하기식(IL') 화합물을 a) 실란 예를들면 트리에틸실란으로 산(예를 들면 트리플루오로아세트산)의 존재하에서 0°내지 80℃의 온도로 또는 b) 0°내지 80℃의 온도로 유기산 예를 들면 아세트산 존재하에서 소듐 시아노보로히드리드로 또는 c) 촉매적 방법 예를 들면 Pt/H2로 환원함으로써 제조된다.
Figure kpo00032
특별한 제조방법에 있어서는 R3과 R4가 수소인 식(IL2)의 화합물은 하기 식(Ib)산의 무수물 또는 할라이드를 염기존재(예를 들며 부틸 리듐)하에 -80°내지 60℃ 바람직하게는 -50°내지 50℃ 온도에서 불활성 용매내에서 N, O-비스-트리메틸실릴히드록실아만과 반응시킴으로써 제조된다.
Figure kpo00033
U가 산소이고 R이 일반식(Ⅰ)에서 정의한 (다만 OH기 또는 실리콘 또는 인을 함유하는 기를 포함하는 라디칼이 아니다) 바와 같은 상기 일반식에서 묘사되는 7-카복실산 에스테르는 문헌에 있는 에스테르 교환반응 방법을 의하여 다른 것으로 전환될 수 있다.
식 (Ib), (Ie)와 (Ⅱ)의 화합물 전구체는 기지의 방법, 예를 들면 다음의 합성의 범주에 들어가는 방법으로 제조될 수 있다 :
Figure kpo00034
상기 식에서 Y'는 수소, 할로겐, SO3H, SO3M 또는 히드록시; X'는 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 COOH; Ea는 쉽게 제거될 수 있는기, 예를 들면 수소 또는 C1-C4알킬(예를 들면 메틸, 에틸 또는 이소프로필), 또는 벤질; L은 할로겐 또는 니트로; Za는 COOH기 또는 COOC1-C4알킬.
Za가 자유산기(-COOH)이며, 이 기는 종래의 방법을 이용하여 에스테르기 예를 들면 메틸에스테르, 산 할리드 예를 들면 산 클로리드, 또는 대칭 또는 비대칭 산무수물(예를 들면 아세틸 또는 벤조일라디칼을 갖는)로 전환될 수 있다.
유사한 합성방법으로 하기 식(I'b)로 나타내는 식(Ⅰ)의 화합물이 제조된다.
Figure kpo00035
상기 식에서 Zb는 식(Ⅰ)에서 정의된 Z와 같고 다만 이들은 1급아미노기 또는 2급아미노기, UH 또는 니트로기, Si(C1-C8알킬)3또는 인함유기를 함유하는 라디칼이 아니며 X'와 Y'는 식(Iia)에 정의된 바와 같다.
Figure kpo00036
상기 식에서 Eb는 쉽게 제거될 수 있는 기 예를 들면 수소, C1-C16알킬(알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, n-도대실) 또는 벤질 또는 아실(예를 들면 아세틸) 또는 술폰산 라디칼(-SO3H-) 또는 시아노, 또는 디술피드 다리의 부분으로서 2차 라디칼
Figure kpo00037
이고, 그리고 L은 식(Ⅷa)에서 정의된 바와 같다.
게다가 하기 식(Ik)의 화합물은
Figure kpo00038
특별한 공정(c)에 따라서, -40° 내지 30℃의 산성 매체에서 니트리트 화합물로 하기 식(XI')의 화합물을 디아조화하고, 그리고 동일한 반응용기에서 또는 다른 반응용기내, -40° 내지 80℃ 바람직하게는 -30° 내지 30℃에서 니트리트 화합물과 동시에 또는 전후에 부가될 수 있는 환원제로 처리시키는 것에 의하여 제조될 수 있다.
Figure kpo00039
상기 식에서 X', Eb와 Zb는 식(XI')에서 정의된 바와 같다.
상기 식(XI') 및 (Ik)이 Z가 산 에스테르(COORa), X'는 수소이며 Ra는 UH 또는 니트로기를 함유하는 라디칼과 실리콘 또는 인함유 라디칼을 제외하고 R과 동일한 의미인 반응(C)의 특별한 형태로서 하기 식의 화합물은
Figure kpo00040
하기 식 화합물을 산성 매체내, -20° 내지 30℃ 온도에서 니트리트 화합물로 디아조화시키고 또 -20° 내지 80℃ 바람직하게는 20° 내지 30℃의 온도의 동일 반응 용기에서 환원하여 제조된다. 환원제를 니트리트 화합물과 동시에 또는 전후에 가하는 것은 가능하다.
Figure kpo00041
더 특별한 공정을 사용함으로써 하기 식(Ik')의 화합물은
Figure kpo00042
하기 식(XI')의 화합물을 -40° 내지 30℃에서 니트리트 화합물로 산성 매체에서 디아조화하고 또
Figure kpo00043
상기 식에서 X', Eb와 Zb는 식(XI')에 정의된 바와 같다. a) 디아조늄염을 -30° 내지 180℃의 온도에서 구리할리드와 반응시키거나 b) Hal이 불소이면 디아조늄염을 임의적으로 불화 구리염 존재하에 불산화수소산 또는 4불소와 붕산으로 처리하여 제조하는 것이 가능하다(Lit. Houben, 5/3, 216).
상기 공정(C)에서 사용될 수 있는 산성 반응 매체는 묽은 무기산 예를 들면 히드로할린산, 인산, 황산 또는 붕소불소화 산이다; 불활성 유기용매 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 디옥산등이 가하여 질 수 있는 적합한 유기산을 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 니트리트는 유기니트리트 화합물 예를 들면 알카리금속과 알카리토금속염과 알킬니트리트와 같은 유기니트리트 화합물이다. 환원제는 예를 들면 알코올(예 : 에탄올) 또는 차아인산, 구리 또는 트리알킬실란 예를 들면 트리에틸실란과 페로시아니드 또는 페로센 에를 들면 데카메틸페로센이다. 원한다면 환원공정은 첨가제의 존재 예를 들면 크라운에테르 또는 폴리에틸렌글리콜의 존재하에서 수행될 수 있다.
상술된 방법(C)은 화학적으로 독특한 성질의 신규 공정으로 유리한 방식으로 융합된 티아디아졸 화합물을 얻는 것을 가능하게 한다.
하기 식(XI') 화합물의 전구체의 합성은
Figure kpo00044
하기 식(Ⅶ'), (Ⅷ')와 (Ⅸ)의 화합물을 식 HS-Ea또는 HS-Eb의 화합물과 염기존재하에 예를 들면 알카리 금속카르보네이트(예 : Na2CO3또는 K2CO3) 또는 알카리 토금속 카르보네이트(예 : MgCO3), 알콕시드 (예 : 소듐 알코올레이트 또는 포타슘 3급 부톡시드), 또는 알카리금속 히드리드(예를 들면 소듐히드리드) 염기존재하에 -10° 내지 120℃ 바람직하게는 0°내지 60℃에서 불활성 용매 바람직하게는 쌍극 반양자성 용매 (예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 디옥산 또는 테트라히드로푸란)에서 반응시켜 촉매적 또는 금속적 환원에 의하여 식(XI')의 화합물로 전환되는 하기식(X')의 화합물을 형성하는 것에 의해 실행된다.
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
상기 식에서 X'는 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 COOH; Ea는 쉽게 제거되는 기로서 예를 들면 수소, C1-C4알킬, 알킬의 예로는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 또는 벤질; Eb는 쉽게 제거되는 기로서 예를 들면 수소, C1-C16알킬, 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-도데실 또는 벤질 또는 아실(예를 들면 아세틸) 또는 술포산 라디칼(-S03H-) 또는 시아노 또는 디술피드 다리의 부분으로서 2차 라디칼
Figure kpo00050
이며; L은 할로겐 또는 니트로; L'는 이탈기, 예를 들면 할로겐, 0-아실(예 : 산 (Ib)의 대칭적인 무수물에 속하는 아실 라디칼) 또는 1-이미다조일; Za는 COOH 또는 COOC1-C4알킬; Zb는 식(Ⅰ)에서 정의한 Z와 같으나 다만 1차 또는 2차 아미노기, 나트로 또는 UH기, Si(C1-C8알킬)3, 도는 인-함유기를 포함하는 라디칼이 아니다.
촉매 환원 반응을 위하여 라네이니겔과 팔라듐, 백금 또는 로듐 촉매를 사용하는 것은 가능하다; 환원은 정상 압력 또는 약간의 승압하에서 0°내지 150℃의 온도로 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 디옥산이다.
금속 환원반응을 위해서는 예를 들면 철/염산, 철/초산, 주석/염삼, 아연/염산, 아연/초산, 구리/포름산을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 환원제는 또한 염화 주석(Ⅱ)/염산, 니켈/히드라진, 티타늄 트리클로리드, 알카리 메탈술피드 또는 소듐디티오니트이다. 환원은 0°내지 120℃에서 물 또는 알코올 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판을 용매 내에서 수행될 수 있다.
더구나 Za가 산기(COOH)일때 Zb가 라디칼 -COUR'-, -CON(R1)R2또는 -CON(R5)N(R3)R4인 식(Ⅸ)의 특별한 유도체를 다음 a) 또는 b) 방법에 의하여 제조하는 것이 가능하다. a) 기지의 방법으로 먼저 합성된 식(Ⅷa)(Y'=NO2)의 유도체를 식 HUR'의 알코올 또는 식 HN(R1)R2의 아민 또는 식 HN(R5)N(R3)R4의 히드라지드와 적합한 염기 존재하에 디메틸아미노피리딘의 부가에 의하여 임의로 촉매화시켜, -20° 내지 170℃, 바람직하게는 0° 내지 100℃의 온도로 불활성 용매내에서 반응시켜 제조하거나 또는 b) 식(Ⅷ')(Za=COOH) 화합물을 디시클로헥실카르보디이미드의 존재하에 식 HUR'의 알코올 또는 식 HN(R1)R2아민과 또는 식 HN(R5)N(R3)R4의 히드라지드와 불황성 용매내에서 0° 내지 120℃, 바람직하게는 10° 내지 80℃의 온도로 반응시켜 제조한다.
상기 식들에서 R1내지 R5라디칼과 기호 U는 상기 정의한 바와 같으며 R'는 R과 동일하나 다만 (T)-P(O)(OR6)-(C1-C4알킬), (T)-PO(OR6)2와 (T)n-Si(C1-C8알킬)3는 제외한다.
하기 식(XI')의 화합물은 신규하며 본 발명의 일부분을 이룬다 :
Figure kpo00051
상기 식에서, X'는 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 COOH; Ea는 쉽게 제거될 수 있는 기이며, 예를 들면 수소, C1-C4알킬 예를 들면 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 또는 벤질; Eb는 쉽게 제거될 수 있는 기이며, 예를 들면 수소, C1-C16알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, n-도데실, 또는 벤질 또는 아실 예를 들면 아세틸 또는 술폰산라디칼(-SO3H-) 또는 시아노 또는 디술피드 다리의 부분으로서 2차 라디칼
Figure kpo00052
이고; Za는 COOH 또는 COOC1-C4알킬기이며; Zb는 식(Ⅰ)에 정의된 바와 같으나 다만 1급 또는 2급 아미노기, UH 또는 니트로기, Si(C1-C8알킬)3또는 인 함유기를 포함하는 라디칼이 아니다.
식(XI')는 살미생물 효능을 가진다. 특히 식물병원균인 진균과 박테리아에 대하여 그러하다.
식(X')의 화합물은 기지이거나 또는 문헌에 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 약간의 이러한 유도체는 다음과 같은 특별한 공정에 따라 제조될 수 있다.
하기 식의 화합물을 먼저
Figure kpo00053
2다량의 염기 예를 들면 알카리 금속 카르보네이트(예 : Na2CO3또는 K2CO3) 또는 알카리 토금속카르보네이트(예 : MgCO3) 또는 금속히드리드(예 : NaH 또는 LiH)의 존재하에 식 HS-Ea또는 HS-Eb의 화합물과 불활성용매 바람직하게는 쌍극자 반양자성 용매 예를 들면 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폰산트리아미드 또는 N-메틸피롤리돈 내에서 반응시킨다. 그리고 생성 유도체는 알킬화제 Ra-L[L는 이탈기 예를 들면 할로겐 바람직하게는 요오드 또는 -SO2Ra(예를 들면 Ra-L가 디메틸슬페이트일때)]로 에스테르화시켜 하기 식의 화합물이 된다.
Figure kpo00054
상기 식에서 Ra는 식(Ⅰ)의 R에서 정의된 지방족 또는 방향-지바족 라디칼이며 라디칼 L, S-Ea, S-Eb와 X'는 식(Ⅷ'),(Ⅷ'')와 (Ⅸ)하에서 주어진 의미를 갖는다.
상기 공정에서 달리 표시가 없으면 염기는 유기와 무기 염기 양쪽으로 간주된다. 이것은 무기 염기, 예를 들면 히드록시드; 탄산수소염; 리튬, 소듐, 포타슘, 칼슘과 바륨의 카보네이트와 히드리드와 알카리 금속 아미드, 예를 들면 NaNH2또는 알킬리튬 화합물 예를 들면 n-부틸리튬을 포함한다. 언급될 수 있는 유기 염기의 예는 다음과 같다 : 아민, 특히 3급아민 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 트리시클로헥실아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸-p-아미노피리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-메틸모르폴린, N-메틸헥사메틸렌이민, 인피리딘, 퀴놀린, α-피롤린, β-피콜린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 이크리딘, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라에틸렌디아민, 퀴녹살린, N-프로필디이소프로필아민, N, N-디메틸시클로헥실아민, 2, 6-루티딘, 2, 4-루티딘 또는 트리에틸렌디아민.
특수한 반응 조건에 따라서 사용될 수 있는 불활성 용매의 다음과 같다 : 예를 들어 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판, 메틸렌클로라이드, 디클로로부탄, 클로로포름, 클로로나프탈렌, 디클로로나프탈렌, 사염화탄소, 트리클로로에틴, 트리클로로에틸렌, 렌타클로로에탄, 디플루오로벤젠, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-시스-디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 아이오도벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 클로로톨루엔, 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 특히 염소화 탄화수소; 예를 들어 에틸프로필 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, n-부틸 에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소프로필에테르, 아니솔, 페네톨, 시클로헥실 메틸 에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 티오아니솔, 디클로로디에틸 에테르, 메틸 셀로솔비와 같은 에테르; 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올과 같은 알코올; 예를 들어 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠, 클로로니트로벤젠, o-니트로톨루엔과 같은 니트로탄화수소; 예를 들어 아세토니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, m-클로로벤조니트릴과 같은 니트릴; 예를 들어 헵탄, 피난, 노난, 시몰, 70°내지 190℃ 비점 범위의 섬유 분획물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 석유에테르, 헥산, 리그로인, 트리메틸펜탄, 트리메틸펜탄, 트리메틸펜탄, 2, 3, 3-트리메틸펜탄, 옥탄과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소; 예를 들어 에틸 아세테이트, 아세토아세트산 에스테르, 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 예를 들어 포름아미드, 메틸포름아미드, 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 및 경우에 따라 물 상술한 용매 및 희석제의 혼합물도 또한 적합하다.
상술한 제법은 신균한 것이 아니라 하기 문헌에서 공지된 합성법을 기준한 것이다 : The Chemistry of Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur and Oxygen, Interscience Publ., New York 1952; P. Kirby etal., J. Chem. Soc. (C) 321 (1967) and 2250 (1970) 및 3994 (1971); FR-PS 1 541 415; J. Org. Chem. 27, 4675 (1962); 독일 연방공화국 공개특허 명세서 2 400 887호 및 동 2 504 383호; SU-PS 400 574 (Chem. Abstr. 80(9) 47661 h); Org. synth. Coll. Vol. I, 125; Tetrahedr. 21, 663(1965).
일반식(X), (X'), (XI) 및 (XI')의 화합물은 신규 물질인 반면 일반식(Ⅷ), (Ⅷ') 및 (Ⅸ)의 화합물의 일부가 신규 물질이다. 이 신규 화합물은 본 발명의 일부를 구성한다.
활성 성분으로 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 본 발명 범위내에서 사용되는 식물 보호 조성물은 또한 본 발명의 일부를 구성하는 것으로 볼 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 통상 조성물 형태로 투여되며 또 처리하고자 하는 재배지 또는 식물에, 다른 화상물과 동시에, 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 이들 화합물은 비료 또는 미량영양소 공여체 또는 식물 성장에 영향을 주는 다른 제제일 수 있다. 이들 화합물은 또한 필요한 경우에는 본 제형기술분야에서 통산 사용되는 기타 담체, 계면활성제, 또는 투여 촉진 보조제를 함께 함유하는 선택적인 제초제, 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 몇몇 제제의 혼합물일 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 또 천연 또는 재생 무기물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 농조화제, 결합제 또는 비료등과 같이 제형기술 분야에서 통상 사용되는 물질에 해당된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이 화합물을 1개 이상 함유하는 농약 조성물을 투여하는 바람직한 방법은 엽면(foliar) 투여이다. 그러나, 식물의 소재지를 액체제제로서 함침시키거나 또는 토양에 이들 화합물을 고체 형태, 예를 들어 입상 형태로 가해줌으로써(토양투여), 일반식(Ⅰ)의 화합물들을 토양을 경유 뿌리를 통해 식물에 침투시켜 줄수가 있다(전신작용). 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 액체제제로 종자를 함침시키거나 또는 이들 종자를 고체제제로서 피복시켜줌으로써(드레싱) 일반식(Ⅰ)의 화합물들을 종자에 또한 가해줄 수도 있다(피복). 또한, 경우에 따라서 예를 들어 식물 줄기 또는 싹을 특수한 처리시키는 것과 기타 투여 방법도 가능하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 비변형된 형태로 사용되거나, 또는 바람직하게는 제형의 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함게 사용되어서, 공지된 방법에 의해 예를 들어 유화 농축액, 피복 페이스트, 직접 분무 가능한 또한 희석 가능한 용액, 희석유제, 습윤성, 산제, 가용성 산제, 살포제, 입제 및 또한 예를 들어 중합체 물질의 캅셀제로 제형화된다. 조성물의 성질과 관련하여, 분무, 원자화, 살포, 분산 또는 붓기등의 투여방법은 의도하는 목적 및 주위 환경에 따라 선택된다. 유리한 투여율은 통상 헥타아르당 50g 내지 5㎏ 활성 성분(a. i.), 바람직하게는 100g 내지 2㎏ a. i./㏊, 가장 바람직하게는 100g 내지 600g a. i./㏊이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물(활성 성분) 및 경우에 따라서는 고체 또는 액체 보조제를 함유하는 제제물, 예를 들어 조성물, 제제 또는 혼합물은, 예를 들어 활성 성분을 용매, 고체 담체 및 경우에 따라서는 계면활성 화합물(계면활성제)과 같은 전개제와 함께 균일하게 혼합 및/또는 분쇄시키는 것과 같은 공지된 방법으로 제조된다.
적당한 용매는 예를 들어 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌과 같은 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소; 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트등의 프탈레이트; 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소; 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알코올 및 글리콜 그리고 이들의 에테르 및 에스테르; 시클로헥산온과 같은 케톤; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성용매; 및 에폭시화 코코넛유 또는 간장콩유와 같은 식물유 또는 에폭시화 식물유; 또는 물등이다.
예를 들어 살포제 및 분산성 산제에 사용되는 고체담체는 보통방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 아타펄자이트와 같은 천영광물질 충전재이다. 물리적 특성을 개선시키기 위하여 고분산 규산 또는 고분산 흡수성 중합체를 부가할 수도 있다. 적당한 과립형의 흡착성 담체는 예를 들어 부석, 깨어진 벽돌, 세피오라이트 또는 벤토아니트와 같은 다공형이고; 또 적당한 비흡착성 담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 또한 예를 들어 특히 돌로마이트 또는 분말화된 식물잔유분과 같은 유기성 또는 무기성의 선과립형 물질도 다수가 사용될 수 있다. 특히 유리한 투여 촉진 보조제는 세팔린 또는 레시틴 계열의 천연(동물 또는 식물) 또는 합성인지질이다.
제제화하는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 성질에 따라서, 적당한 계면활성 화합물은 양호한 유화, 분산 및 습윤특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 계면활성제란 용어는 계면활성제의 혼합물을 포괄하여 의미한다.
양이온성 계현활성제는 바람직하게는 N-치환체로서 1개 이상의 C8-C22알킬라디칼, 또는 다른 치환체로서 비치환되거나 또는 할로겐화된 저급 알킬, 벤질 또는 히드록시-저급 알킬라디칼을 함유하는 4급 암모늄염이다.
적당한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면활성화합물 모두 일 수 있다.
적당한 비누는 예를 들어 올레산이나 스테아르산, 또는 코코넛유 또는 동물유로부터 수득할 수 있는 천연지방상 혼합물의 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 고급지방산(C10-C22)의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 비치환되거나 또는 치환된 암모늄염이다.
특히 지방 알코올 술포네이트, 지방 알코올 술페이트, 술폰화된 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬술포네이트와 같은 소위 합성 계면활성제가 사용된다. 지방알코올술포네이트 또는 술페이트는 통상적으로 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 비치환되거나 치환된 암모늄염의 형태로 존재하며 또 C8-C22알킬 라디칼을 함유한다.
비이온성 계면활성제는 바람직하게는 지방족 또는 지환족 알코올, 또는 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체이며, 이 유도체는 (지방족) 탄화수소 부위에 3 내지 30개 글리콜에테르기 및 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하고, 또 알킬페놀의 알킬부위의 6 내지 18개 탄소원자를 함유한다.
본 조성물은 안정제, 소포제, 점도조절제, 결합제 및 점착제와 같은 기타 보조제 뿐 아니라 특별한 효과를 얻기 위하여 비료 또는 기타 활성 성분을 함유할 수 있다.
이 농약 조성물은 대개 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 99.9중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 99.9중량% 내지 5중량%의 고체 또는 액체 보조제 및 0 내지 25중량% 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 포함한다.
다음에 나타낸 실시예는 본 발명을 더 자세히 설명하기 위한 것이고 그의 제한을 구성하는 것이 아니다.
제조 실시예 1
Figure kpo00055
Figure kpo00056
2-클로로-3-니트로벤조산 50.0g (0.248몰)을 메탄올 500㎖ 내에 용해시키고, 또 진한 황산 20㎖를 부가한다. 24시간 동안 환류시킨 후, 이 혼합물을 얼음/물에 붓고 백색 침전을 여과에 의하여 단리해서 물로 세척하고 건조시킨다.
수율 : 53g(이론적 수율의 99%); 융점 68℃.
Figure kpo00057
Figure kpo00058
2-클로로-3-니트로벤조산 메틸 에스테르 45.4g(0.21몰) 및 벤질메르캅탄 24.8㎖(0.21몰)를 디메틸포름아미드 420㎖ 내에 용해시킨 다음 탄산칼륨 29.2g(0.21몰)을 부가하고 뱃치를 80℃에서 8시간 동안 교반한다. 이어, 얼음/물에 붓고 에틸아세테이트로 2회 추출한다. 이 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 증발에 의하여 농축시킨다.
Figure kpo00059
Figure kpo00060
2-벤질티오-3-니트로벤조산 메틸 에스테르 62.7g(0.207몰)을 테트라히드로푸란 700㎖ 내에 용해시키고, 레이니 니켈 14g을 부가한 다음 뱃치를 20 내지 28℃에서 수소화시킨다.
수율 : 54.5g(이론적 수율의 96%).
Figure kpo00061
Figure kpo00062
진한 황산 20㎖를 5-브로모-2-클로로-3-니트로벤조산 51.0g(0.182몰) 및 메탄올 500㎖에 적가한다. 그 혼합물을 환류하에서 16시간 동안 끊인 후 얼음조로 냉각시켜 생성한 침전을 여과에 의하여 단리한다. 모액을 농축시키고, 물을 첨가하며 생성한 침전을 여과에 의하여 단리한다.
수율 : 50.2g(이론적 수율의 94%); 융점 69℃
Figure kpo00063
Figure kpo00064
벤질 메르캅탄 71.6g(0.58몰)을 메탄올/물(8 : 2) 2.9리터내에 용해시키고, 탄산 칼륨 79.8g(0.58몰)을 부가한다. 0 내지 5℃에서 5-브로모-2-클로로-3-니트로벤조산 메틸 에스테르 170g(0.58몰)을 교반하면서 2.5시간에 걸쳐 부분적으로 부가한다. 교반을 2시간 더 계속하며 내부 온도를 20℃로 상승시킨다. 생성한 침전을 여과에 의하여 단리하고, 소량의 물, 이어 메탄올/물 500㎖로 세척한다. 건조시킨 후, 담황색 생성물 208g(94%)을 수득한다. 메탄올 400㎖로부터 재결정시켜 65 내지 66℃의 융점을 갖는 생성물 190g(이론적 수율의 86%)을 수득한다.
Figure kpo00065
Figure kpo00066
60g의 Pd/C (5%) 존재하의 테트라히드로푸란 3리터 내에서 2-벤질티오-5-브로모-3-니트로벤조산 메틸 에스테르 156.25g(0.408몰)을 수소화시킨다. 니트로기를 환원시킨 후, Pd/C (5%) 30g 및 트리에틸아민 45.4g(0.448몰)을 부가해서 수소화를 지속시킨다. 이어서 여과에 의하여 촉매를 단리하고 용액을 농축시킨다. 오일상 잔유물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 3회 세척시키고, 황산 마그네슘상에서 건조시켜 여과하고, 또 그 용액을 증발에 의하여 농축시킨다. 생성한 생성물(111g)을 직접적으로 더 가공시킨다.
Figure kpo00067
Figure kpo00068
35℃에서, 3-아미노-2-벤질티오벤조산 메틸 에스테르 475g(1.74몰)을 물 520㎖ 내의 진한 염산 1.18리터에 서서히 부가하여 염화수소를 형성한다. 동일 온도에서 뱃치를 15분간 교반한 다음 -5℃에서 냉각시킨다. 몰 520㎖ 내의 나트륨 니트리트 120g 용액을 2.5시간에 걸쳐 적가한다. 적가 완료 후, 뱃치를 0℃에서 2시간 또 20℃에서 2시간 더 교반한다. 반응 물질을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하고 또 압축시킨다. 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정시켜 134 내지 130℃의 융점을 갖는 생성물 292g(이론적 수율의 86%)을 수득한다.
Figure kpo00069
Figure kpo00070
7-메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸 100g(0.51몰)물 1000㎖ 내에 현탁시킨 다음 2N 수산화나트륨 용액 310㎖ 및 디옥산 5㎖를 부가한다. 이 반응 혼합물을 40℃로 가열하고, 동일 온도에서 4시간 동안 교반한 다음 10℃로 냉각시킨다. 물 1000㎖를 더 부가하고 또 뱃치를 2N 염산 310㎖로 중화시킨다. 생성한 침전을 여과에 의하여 단리하고, 기류중에서 약간 건조시킨 다음 테트라히드로푸란내에 용해시키고 또 그 용액을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과 및 농축시킨다. 그 결정을 헥산내에 현탁시키고 여과에 의하여 단리하고 시킨다.
수율 : 91g(이론적 수율의 98%); 융점 261∼263℃.
Figure kpo00071
Figure kpo00072
벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산 12.54g(0.070몰)을 염화티오닐 80㎖와 혼합한다. 이 혼합물을 가열시키고 또 90℃ 뱃치 온도에서 8시간 유지시킨다. 40℃ 베쓰(bath) 온도의 회전 증발기 내에서, 과량의 염화티오닐을 증류에 의하여 제거한다. 생성한 오일은 고형화된다; 융점 107℃.
다른 반응을 위하여, 수득한 산 염화물을 톨루엔에 용해시켜 직접 사용한다.
Figure kpo00073
Figure kpo00074
아세트산 무수물 50㎖ 내의 1, 2, 3-벤조티아디아졸-7-카르복시산 3g을 환류하에서 24시간 동안 끊인다. 이어서, 이 묽은 현탁액을 진공에서 증발에 의하여 농축시키고 또 그 고체 잔유물을 에테르내에 현탁시키고 여과에 이하여 단리시켜 117℃ 내지 119℃의 융점을 갖는 무수물 4.3g을 수득하다. 동일 화합물이 예를 들어 카르복시산을 무수 테트라히드로푸란내의 비스(2-옥소-3-옥사졸리딘일)포스핀산 클로라이드와 가열시키는 (참고 : Synthesis 1981, 616)것에 의하여 수득한다.
Figure kpo00075
Figure kpo00076
벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산 아미드 4.0g(0.022몰)을 테트라히드로푸란 35㎖ 내에 용해시키고 또 피리딘 3.6㎖(0.045몰)를 부가한다. 뱃치를 3℃까지 냉각시킨 다음 테트라히드로푸란 12㎖ 내의 트리플루오로아세트산 무수물 3.9㎖(0.028몰) 용액을 적가한다.
이어서, 이 반응 혼합물을 실온에서 22시간 동안 교반한 다음 얼음/물에 붓고 또 에틸아세테이트로 2회 추출한다. 이 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 또 실리카겔 층을 통하여 여과시킨다. 증발에 의하여 농축시켜 119 내지 122℃의 융점을 갖는 결정성 생성물 3.5g(이론적 수율의 99%)을 수득한다.
Figure kpo00077
Figure kpo00078
7-메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸 9.7g을 50℃에서 물 30㎖ 중의 히드라진 수화물 4.8g과 19시간동안 반응시킨 다음 80 내지 90℃에서 6시간 동안 더 반응시킨다. 현탁액을 약간 냉각시키고, 뜨거운 동안 여과시키고 또 물로 세척하여 270 내지 272℃의 융점을 갖는 백색 결정 8.8g을 수득한다.
Figure kpo00079
Figure kpo00080
벤조티아디아졸-7-카르복시산 히드라지드 21.5g 및 메틸에틸케톤 150㎖를 빙초산 150㎖ 내에서 70℃로 8시간에 걸쳐 가열한다. 이 반응혼합물을 진공　ㅔ서 증발에 의하여 농축시키고, 그 잔유물을 디클로로메탄 1리터에 용해시키고 또 그 용액을 얼음/물 700㎖로 2회 세척한다. 이어서, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발에 의하여 농축시켜 그 잔류물을 에틸 아세테이트내에 현탁, 여과 및 건조시킨다. 상기 생성물은 159 내지 162℃에서 용해한다.
Figure kpo00081
Figure kpo00082
2-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-1-(α-메틸프로필리덴)-히드라진 10.5g을 디메틸포름아미드 150㎖ 및 메틸셀로솔브 100㎖ 내에 용해시키고, 그 용액을 실온 및 상압에서 백금/탄소 7g 상에서 수소화시킨다. 이어서, 여과에 의하여 촉매를 여과시키고 또 증발에 의하여 여액을 농축시킨 후 잔류하는 생성물을 실리카겔상에서 에틸 아세테이트로 크로마토그래피시켜 148 내지 150℃의 융점을 갖는 백색결정 형태의 생성물을 수득한다.
Figure kpo00083
Figure kpo00084
탄산 칼륨 332g(2.40몰)을 디메틸포름아미드 500㎖에 도입시키고 -5℃까지 냉각시킨다. 이어서, 디메틸포름아미드 1.1 리터내의 2-클로로-3, 5-디니트로벤조산(25% 물을 갖는 75% 농도 : 운반 및 저장 형태)375g(1.14몰)을 30분간에 걸쳐 부가하고, 이 부가 시간 동안 내부 온도는 -5℃ 내지 4℃로 유지시킨다. 이어서, 벤질 메르캅탄 142g(1.14몰)을 0℃ 내지 3℃에서 2.5시간 동안 적가한다. 이어, 온도를 16시간에 걸쳐 20℃로 상승시킨다. 요오드화메틸 170g(1.2몰)을 실온에서 5시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반한 다음 얼음/물 3리터에 붓고, 교반 및 여과한다. 흡입에 의해 여과시켜 수득한 물질을 매회 물 700㎖로 4회 세척하고 또 그 다음 단계에서 아직 축축할 때 수소화시킨다(실시예 1.15 참고). 건조 생성물은 113 내지 114℃의 융점을 갖는다.
Figure kpo00085
Figure kpo00086
앞선 단계(실시예 1.14 참고)에서 수득한 아직 축축한 2-벤질티오-3, 5-디니트로벤조산 메틸 에스테르를 테트라히드로푸란 2리터내에 용해시키고 또 30℃ 내지 35℃에서 레이니 니켈 3×40g을 첨가하여 수소화시킨다. 여과에 의하여 촉매를 제거하고, 여액을 농축시키고 또 그 잔유물을 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 또 활성 탄소 및 표포토로 처리한 후, 여액을 농축시키고 디에틸 에테르의 부가에 의하여 생성물을 결정화시킨다.
수율 : 253g(3단계에 걸친 이론적 수율의 77%); 융점 84~86℃.
Figure kpo00087
Figure kpo00088
a) 2-벤질티오-3, 5-디아미노벤조산 메틸 에스테르 100g(0.35몰)을 진한 염산 250㎖ 및 몰 110㎖에 조금씩 부가하고 또 실온에서 1.5시간 동안 교반한다. 이어, 혼합물을 -5℃로 냉각시키고 또 2.5시간에 걸쳐 교반하면서 물 210㎖ 중의 아질산나트륨 48.5g(0.70몰) 용액을 적가한다. 교반 조작을 0℃에서 2시간 더 지속시킨다. 이어서, 50% 하이포아인산 190㎖를 2.5시간에 걸쳐 적가한다. 온도를 19시간에 걸쳐 20℃로 상승시킨다. 생성한 생성물을 여과에 의해 단리하고 물로 세척하여 건조시킨다. 정제하기 위해, 생성물을 에틸 아세테이트/염화메틸렌 내에 용해시키고, 실리카겔을 통하여 여과시키며, 증발시키고 또 헥산의 부가에 의하여 결정화시킨다.
수율 : 44.4g(이론적 수율의 65%); 융점 132℃
b) 3, 5-디아미노-2-벤질티오벤조산 메틸 에스테르 576g(2몰)을 1, 4-디옥산 500㎖에 용해시키고 이 벳치를 교반하면서 5N 염산(3리터)에 적가하고 0°내지 5℃로 냉각시킨다. 이 미세 현탁액을 -17℃ 내지 -20℃로 냉각시키고 또 물 500㎖ 내의 아질산나트륨 294g을 1.25시간에 걸쳐 표면 아래로 적가한다. 교반을 계속하면서, 내부온도를 1시간에 걸쳐 -5℃로 상승시키고 또 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 이 현탁액을 -15℃로 냉각시키고 또 -10°내지 -15℃로 냉각된 하이포아인산(1.1리터)에 조금씩 도입시키며, 이 조작중에 질소가 방출된다. 부가완료후, 내부 온도가 5 내지 6시간에 걸쳐 실온으로 상승되며, 형성된 침전은 여과에 의해 단리하고 또 염화메틸렌 2.5리터와 함께 교반시키며, 용해되지 않은 부분은 여과에 의하여 다시 단리하고 그 여액을 물로부터 분리시킨다. 이어, 유기상을 황산 마그네슘상에 건조시키고, 실리카겔 300g과 함께 교반하며, 다시 여과하고 또 염화메틸렌으로 세척하며 그 여액을 증발에 의하여 농축시킨다. 메탄올로부터 재결정시켜 130 내지 133℃의 융점을 갖는 총 244.8g(이론적 수율의 63.1%)의 베이지색 결정을 수득한다.
c) 디옥산 200㎖ 내에 용해된 3, 5-디아미노-2-n-도데실티오벤조산메틸 에스테르 183g(0.5몰)을 0°내지 5℃에서 냉각 및 교반하면서 5N 염산 1.2리터에 적가한다. 약 1시간 동안 교반을 계속하여 미세 침전을 수득한다. 이엇, 뱃치를 -15℃ 내지 -21℃로 냉각시키고 또 같은 온도에서 물 130㎖ 내의 아질산나트륨 73.5g 용액을 계속 교반하면서 1시간에 걸쳐 표면 아래로 적가한다. 이어서, 내부 온도를 1시간에 걸쳐 -5℃로 상승시키고 또 이 온도에서 3시간 동안 더 교반한다. 이 현탁액을 -10℃로 다시 냉각시키고 또 냉각된 하이포아인산(280㎖)에 1.5시간에 걸쳐 조금씩 부가하며, 이 조작중 질소갈 방출된다. 최종적으로 교반을 실온에 도달하게 되는 6시간 동안 지속시킨 다음 침전을 여과에 의하여 단리시키고 또 1.16b하에서 기술된 바와 같이 실행하여 조 생성물을 형성한다. 더 정제하기 위하여, 실리카겔로 충전된 흡입 여과기를 통하여 조 생성물을 여과시킨 다음 염화 메틸렌/헥산(10:1)으로 세척한다. 뱃치를 증발에 의하여 농축시키고 그 잔유물을 메탄올 300㎖와 함께 교반하여 베이지색 결정을 46.3g 수득한다. 에틸 아세테이트로부터 결정화시킨 후 그 여액으로부터 7.2g의 조 생성물을 더 수득할 수 있으므로 융점 130 내지 133℃의 총수율 53.5g(이론적 수율의 55.2%)을 수득할 수 있다.
d) 1, 2, 3-벤조티아디아졸-7-카르복시산 1.48%을 질소 분위기하에서 무수 테트라히드로푸란 40㎖에 도입하고, 1-클로로-N,N-트리메틸프로펜일아민 1.46g을 0 내지 3℃에서 냉각하면서 적가한다. 뱃치를 실온에서 하룻밤 동안 교반하고 다시 다음날까지 냉각시키며, 또 여기에 피리딘 1.18g 및 무수 메탄올 0.64g의 용액을 적가한다. 이어, 뱃치를 실온에서 7시간 동안 교반하고, 염화 메틸렌으로 희석하고 또 얼음/물을 부가한다. 유기상을 분리제거하고 수성상을 염화메틸렌으로 3회 추출하며 또 그 추출물을 물로 세척하고, 건조 및 증발에 의하여 농축시킨다. 결정성 잔유물을 진공하의 50℃에서 건조시키고, 소정의 헥산으로 연화시키고 또 여과하고 침전을 헥산으로 완전히 세척하여 128 내지 130℃의 융점을 갖는 순수한 생성물 1.38g(이론적 수율의 87%)을 수득한다.
e) 실시예 1.16b에 기술된 것과 동일한 방법을 사용하여 3, 5-디아미노-메틸 티오벤조산 메틸 에스테를표제 화합물로 전환시킨다.
Figure kpo00089
Figure kpo00090
톨루엔 18㎖ 내의 7-벤조티아디아졸카르복시산 클로라이드 1.99g(0.01몰)을 25분간에 걸쳐서 2-트리메틸실릴에탄올 1.9㎖(0.013몰), 트리에틸아민 2.4㎖(0.017몰) 및 톨루엔 18㎖의 용액에 적가한다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온에서 교반한 다음 얼음/물에 붓고 에틸아세테이트로 2회 추출한다. 추출물을 합해서 물로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시키며, 여과 및 농축시키고 또 동량의 헥산을 부가한 다음 뱃치를 실리카겔을 통하여 여과한다. 농축하여 37 내지 39℃의 융점을 갖는 생성물 2.0g(이론적 수율의 71%)을 수득한다.
Figure kpo00091
Figure kpo00092
디옥산 26㎖중의 벤조-1, 2, 3-디아디아졸-7-카르복시산 클로라이드 2.6g(0.013몰)을 히드록시메틸-메틸-포스핀산 에틸 에스테르 2.2g, 트리에틸아민 3.2㎖(0.023몰) 및 디옥산 26㎖의 용액에 적가한다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음 실리카겔층을 통하여 여과하고 또 농축시킨다. 생성물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정한다.
수율 : 2.2g(56%); 융점 89~92℃.
Figure kpo00093
Figure kpo00094
2-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐-1-(α-메틸프로필리덴)히드라진 10.5g을 디메틸포름아미드 150㎖ 및 메틸 셀로솔보 100㎖ 중에 용해시키고 또 실온 및 상압에서 백금/산소 7g 상에서 수소화시킨다. 여과에 의하여 촉매를 용액으로부터 단리하고 또 증발에 의하여 여액을 농축시킨 후 잔류하는 생성물을 실리카겔상에서 크로마토그래피(에틸아세테이트)한다. 148 내지 150℃의 융점을 갖는 백색 결정 형태로 생성물을 수득한다.
Figure kpo00095
Figure kpo00096
벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산 히드라지드 4.8g을 테트라히드로푸란 300㎖ 내에 용해시키고 또 메틸 에틸 케톤 9.3g 및 5% 백금/탄소 촉매 0.6g을 부가한다. 이어서, 뱃치를 상압의 20°내지 25℃에서 반응이 정지할 때까지 수소화시키며, 그 동안 2g 씩의 촉매를 3회 더 부가한다. 이어서, 여과에 의하여 촉매를 단리하고 또 그 여액을 증발에 의하여 농축시키고 에틸 아세테이트부터 재결정하여 147 내지 150℃의 융점을 갖는 백색 결정을 수득한다.
Figure kpo00097
Figure kpo00098
벤질 메르캅탄 6.85g(0.055몰)을 디메틸 포름아미드 150㎖ 내에 용해시킨다. 이어서, 뱃치를 0℃로 냉각시키고 또 탄산칼륨 15.2g(0.11몰)을 부가한다. 2, 3-디니트로벤산 10.6g(0.050몰)을 0°내지 5℃에서 조금씩 부가한 후 24시간에 걸쳐 내부 온도를 실온으로 상승시킨다. 반응 혼합물을 얼음/물에 붓고 또 염산으로 산성화 시킨다. 생성한 생성물을 여과, 물로써 세척하고 또 건조시킨다.
수율 : 11.8g(이론적 수율의 82%); 융점 152~153℃
Figure kpo00099
Figure kpo00100
2-벤질티오-3-니트로벤조산 11.0g(0.038몰)을 테트라히드로푸란 110㎖ 내에 용해시키고 또 상압하의 레이니 니켈 존재하, 20°내지 25℃에서 수소화시킨다. 이어서, 여과에 의하여 촉매를 여과하고, 그 여액을 농축시켜 그 결과 얻은 생성물을 다음 단계(실시예 1.23)에 직접 사용한다.
Figure kpo00101
Figure kpo00102
실시예 1.22에서 수득한 생성물을 실시예 1.7과 유사하게 염산 및 아질산 나트륨과 반응시켜 260 내지 262℃의 융점을 갖는 표제 화합물을 수득한다.
Figure kpo00103
Figure kpo00104
탄산칼륨 33.2g(0.240몰)을 디틸포름아미드 100㎖에 도입하고 -5℃로 냉각시킨다. 디메틸포름아미드 110㎖내의 2-클로로-3, 5-디니트로벤조산 (25% 물을 갖는 75% 농도) 37.5g(0.114몰)을 20분간에 걸쳐 부가하며, 그 동안 내부 온도를 -7°내지 -3℃에서 지속시킨다. 이어서, -8°내지 -1℃에서 45분간에 걸쳐 디메틸포름아미드 20㎖ 내의 이소프로필 메르캅탄(97%) 11.0㎖(0.114몰)을 적가한다. 뱃치를 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 온도를 24시간에 걸쳐 24℃로 상승시킨다. 이어서, 요오드화 메틸 7.5㎖(0.12몰)을 실온에서 30분간에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음 얼음/물 500㎖에 붓고 교반 및 여과한다.
흡입에 의한 여과로써 수득한 물질을 물로 세척하고 실온에서 건조시킨다.
수율 : 32.6g(이론적 수율의 95%); 융점 62~63℃.
Figure kpo00105
Figure kpo00106
3, 5-디니트로-2-이소프로필티오벤조산 메틸 에스테르 26.6g을 테트라히드로푸란 270㎖ 내에 용해시키고 또 30° 내지 35℃에서 레이니 니켈 10g을 부가하여 수소화시킨다. 이어서, 여과에 의하여 촉매를 단리하고, 여액을 농축시키며 잔유물을 아세테이트/헥산으로부터 결정화시킨다.
수율 : 20.1g(이론적 수율의 94%); 융점 109∼111℃.
Figure kpo00107
Figure kpo00108
3, 5-디아미노-2-이소프로필티오벤조산 메틸 에스테르 17.0g(0.0707몰)을 조금씩 진한 염산 100㎖에 물 50㎖에 부가하고 뱃치를 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 5℃로 냉각시키고 물 20㎖ 내의 아질산나트륨 9.80g(0.142몰)을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적가한다. 0℃에서 2시간 동안 더 교반을 계속한 다음 50% 하이포아인산 23㎖(0.21몰)를 30분간에 걸쳐 적가한다. 온도를 24시간에 걸쳐 20℃로 상승시킨다. 이 반응 혼합물에 물 150㎖를 부가하고, 그 생성물을 여과에 의하여 단리하고 물로 세척하여 건조시킨다. 정제를 위하여, 생성물을 에틸 아세테이트 300㎖ 내에 용해시키고 환류하에서 끓이며 또 뜨겁게 하면서 여과한다. 헥산을 이 농축 여액에 부가한다. 생성한 생성물을 여과에 의하여 단리하여 건조시킨다.
수율 : 7.5g(이론적 수율의 55%) : 융점 130∼131℃.
Figure kpo00109
Figure kpo00110
탄산칼륨 33.2g(0.240몰)을 디메틸포름아미드 100㎖에 도입하고 -5℃로 냉각시킨다. 이어서, 디메틸포름아미드 120㎖ 내에 용해된 2-클로로-3, 5-디니트로벤조산 (25% 물을 갖는 75% 농도) 37.5g(0.114몰)을 20분간에 걸쳐 부가하며 그동안 내부 온도를 -5° 내지 0℃로 유지시킨다. 디메틸포름아미드 20㎖ 내의 에틸 메르캅탄 8.9㎖(0.12몰)을 -8℃에서 20분간에 걸쳐 부가한다. 이어서, 뱃치를 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 온도를 19시간에 걸쳐서 실온으로 상승시킨다. 디메틸포름아미드 20㎖ 내의 브롬화에틸 9.0㎖(0.12몰)을 10분간에 걸쳐 부가한 후 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 다음 얼음/물 500㎖에 붓고, 교반 및 여과한다. 흡입에 의한 여과로써 수득한 물질을 물로 세척한 다음 진공 및 오산화인 존재하의 실온에서 건조시킨다.
수율 : 28.7g(이론적 수율의 84%); 융점 80∼81℃.
Figure kpo00111
Figure kpo00112
3, 5-디니트로-2-에틸티오벤조산 에틸 에스테르 25.9g(0.0862몰)을 테트라히드로푸란 260㎖ 내에 용해시키고 또 30 내지 35℃에서 레이니 니켈 10g 존재하에 수소화시킨다. 여과에 의하여 촉매를 단리하고, 그 잔유물을 에틸 아세테이트에 용해시켜 황산 마그네슘상에서 건조시키며, 여과 및 농축시킨다.
수율 : 19.3g(이론적 수율의 93%).
Figure kpo00113
Figure kpo00114
3, 5-디아미노-2-에틸티오벤조산 에틸 에스테르 18.7g을 0° 내지 -12℃에서 무수 불소화 수소 100g에 도입한다. 이어서, 0° 내지 5℃에서 아질산 나트륨 12.9g(0.187몰)을 2시간에 걸쳐 가해주고 반응 혼합물을 2시간 동안 더 교반한다. 이어서, 디아조늄 용액을 태플론이 피복된 오오토클래이브에 옮겨 그곳에서 146℃로 가열한다. 이 반응 후, 증류에 의하여 불소화 수소를 제거하고 또 잔유물을 염화메틸렌내에 용해시킨다. 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고 또 황산나트륨으로 건조시킨 후 용액을 여과하고 또 농축시킨다. 생성한 조 생성물을 실리카겔 칼럼상에서 정제(용매 : 석유 에테르/디에틸 에테르 2 : 1)시킨다. 수율 : 68 내지 69℃의 융점을 갖는 황색 결정 1.5g.
Figure kpo00115
Figure kpo00116
아세트산(5%) 80㎖ 내의 아이언 터닝(iron turnings) 17.7g을 완전히 교반하면서 66℃로 가열한다. 테트라히드로푸란 20㎖ 내의 2-벤질티오-3, 5-디니트로벤조산 메틸 에스테르 12.2g(0.034몰) 용액을 서서히 적가한다. 냉각신 후, 뱃치를 포하 탄산수소나트륨 용액으로 중화시키고 또 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키며, 여과 및 농축시킨다. 디에틸 에테르로부터 결정화시켜 80 내지 82℃의 융점을 갖는 생성물 8.1g(이론적 수율의 82%)을 수득한다.
Figure kpo00117
Figure kpo00118
실시예 1.30에 기술된 방법을 사용하여, 3, 5-디니트로-2-메틸티오-벤조산 메틸 에스테르를 아이언 터닝을 사용하여 환원시켜 102 내지 104℃의 융점을 갖는 표제 화합물을 수득한다.
하기 화합물들은 상기 실시예에서 기술된 바와 같은 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
표의 화합물에서, 관련된 기호는 하기 라디칼에 의하여 사용된 것이다 :
Figure kpo00119
상기 기술된 헤테로시클릭은 6개 까지의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼과 같은 저분자량 라디칼 또는 할로겐 원자 또는 기타 라디칼에 의하여 치환될 수 있다.
Figure kpo00120
Figure kpo00121
Figure kpo00122
Figure kpo00123
Figure kpo00124
Figure kpo00125
Figure kpo00126
Figure kpo00127
Figure kpo00128
Figure kpo00129
Figure kpo00130
Figure kpo00131
Figure kpo00132
하기 표 9에서의 중간체 화합물은 본 발명의 일부를 구성하는 것을 예시한다.
Figure kpo00133
Figure kpo00134
Figure kpo00135
Figure kpo00136
필요로 하는 어떠한 농도의 유제도 이 농축액을 물로 희석하여 제조할 수 있다.
2.2.
Figure kpo00137
Figure kpo00138
이러한 용액제는 미적 형태로 투여하기 적합하다.
2.3.
Figure kpo00139
Figure kpo00140
활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 용액을 담체에 분무한 다음, 용매를 진공하에서 증발 제거시킨다.
2.4.
Figure kpo00141
Figure kpo00142
담체를 활성 성분과 충분히 혼합함으로써 용이하게 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
Figure kpo00143
2.5.
Figure kpo00144
Figure kpo00145
활성 성분을 보조제와 충분히 혼합하고 혼합물을 적합한 분쇄기 내에서 균일하게 분쇄하여, 물로 희석함으로써 필요로 하는 농도의 현탁액을 제조할 수 있는 습윤성 산제를 수득한다.
2.6.
Figure kpo00146
Figure kpo00147
필요로 하는 어떠한 농도의 유제도 이 농축액을 물로 희석하여 수득할 수 있다.
2.7.
Figure kpo00148
Figure kpo00149
활성 성분을 담체와 혼합하고 이 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄함으로써 용이하게 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
2.8.
Figure kpo00150
Figure kpo00151
활성 성분을 보조제와 혼합 및 분쇄하고, 또 이어 혼합물을 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출시킨 다음 공기 기류하에서 건조시킨다.
2.9.
Figure kpo00152
Figure kpo00153
혼합기에서, 미세하게 분쇄된 활성 성분을 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 카올린에 투여한다. 이러한 방법으로 분진 없이 피복된 입제를 수득한다.
2.10.
Figure kpo00154
Figure kpo00155
미세하게 분쇄된 활성 성분을 보조제와 충분히 혼합하여, 물로 희석함으로써 필요로 하는 농도의 현탁액을 제조할 수 있는 현탁농축액을 수득한다.
3.
Figure kpo00156
실시예 3.1
Figure kpo00157
2주간의 재배 후, 오이 작물에 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 0.02% 활성 성분)을 분무한다.
1주후 진균의 포자 현탁액(1.5×105포자/㎖)으로 작물을 감염시키고 고 습도 및 온도 23℃ 조건의 암소에서 36시간동안 배양한다. 이어 상습도(normal humidity) 및 22°내지 23℃에서 배양을 계속한다. 감염 7내지 8일 후 진균 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다.
Figure kpo00158
2주간의 재배 후, 오이 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 토양 용적을 기준으로 하여, 0.002% 활성 성분)을 사용하여 토양 투여에 의해 처리한다.
1주후 작물을 진균의 포자 현탁액(1.5×105포자/㎖)으로 감염시키고, 고 습도 및 온도23℃ 조건의 암소에서 36시간동안 배양한다. 이어 상습도 및 22° 내지 23℃에서 배양을 계속한다. 감염 7 내지 8일 후 진균 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다.
Figure kpo00159
오이 종자를 시험 화합물 용액(농도 : 활성 성분 180g/종자 100㎏)으로 드레싱 처리한다. 이 종자를 파종한다. 4주후 작물을 진균의 포자 현탁액(1.5×105포자/㎖)으로 감염시키고 고 습도 및 23℃의 온도 조건에서 36시간동안 배양한다. 이어 상습도 및 22° 내지 23℃에서 배양을 계속한다. 감염 7 내지 8일 후 진균 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다.
시험 A 및 B에서 미처리 및 감염 대조 작물과 시험 C에서 종자가 처리되지 않은 감염 작물은 100% 진균 공격을 나타낸다.
표 1 내지 7의 화합물은 콜레토트리쿰 라게나륨에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 그러므로 화합물 번호 1. 1, 1. 2, 1. 3, 1. 4, 1. 5, 1. 34, 1. 39, 1. 46, 1. 79, 1. 81, 1. 86, 1. 101, 1. 116, 1. 136, 1. 140, 1. 144, 2. 5, 3. 29, 7. 6 또는 7. 26으로 처리된 작물에 있어서는 실질적으로 탄저병은 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
실시예 3.2
Figure kpo00160
제형화된 시험 화합물을, 고압솥에서 처리하여 냉각시킨, 103포자/㎖를 함유하는 영상 기질(채소즙)과 여러농도(100, 10, 1, 0.1ppm)로 혼합하고, 혼합물을 마이크로타이터 플레이트(microtiter plates)에 붓는다. 이어 플레이트를 22℃의 암소에서 배양한다. 2 내지 3일후 분광 광도법에 의해 진균의 성장을 측정하고 EC50값을 결정한다.
예를들어 화합물 1.1, 1.2, 1.4, 1.34, 1.39, 1.79, 1.81, 1.86, 1.100, 1.101, 1.116, 1.135, 1.136, 1.139, 1.140, 1.144, 2.5, 3.26, 3.29 또는 7.6의 경우에는, 진균의 성장 억제가 관찰되지 않는다. 이와 대조적으로, 비교 물질로서 살진균제 베노밀(benomyl, 시판용 제품)
Figure kpo00161
을 0.2ppm 사용하는 경우, 콜레토트리쿰 라게나륨에 50% 억제(EC50)가 나타난다.
실시예 3.3
Figure kpo00162
3주간의 재배 후, 벼 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 0.02% 활성 성분)을 사용하여 엽면 투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 포자 현탁액(350,000포자/㎖)으로 접종하고 고 습도 및 24℃의 온도에서 7일 동안 배양한다. 접종 7 내지 8일 후 진균 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다. 미처리 및 감염 대조작물은 본 시험에서 100% 공격을 나타낸다.
표 1 내지 8의 화합물을 피리쿨라리아 오리재에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 그러므로 화합물 1.2, 1.34, 1.37, 1.38, 1.39, 1.72, 1.79, 1.86, 1.96, 1.103, 1.119, 1.135, 2.2, 2.3, 3.1, 3.2, 3.8, 3.9, 3.13, 4.2, 5.2 또는 7.2로 처리된 작물에 있어서는 실질적으로 피리쿨라리아 오리재군을 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
Figure kpo00163
3주간의 재배 후, 벼 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 토양 용적을 기준으로 하여, 0.002%의 활성 성분)을 사용하여 토양 투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 포자 현탁액(35×105포자/㎖)으로 접종하고 고 습도 및 온도 24℃에서 7일동안 배양한다. 접종 7 내지 8일 후 진균 공격을 기준으로 하여 보호 작용을 평가한다.
미처리 및 감염 대조 작물은 본 시험에서 100% 공격을 나타낸다. 표 1 내지 7의 화합물을 피리쿨라리아 오리재에 대하여 우수한 활성을 나타낸다. 그러므로, 화합물 1.2, 1.34, 1.37, 1.38, 1.39, 1.79, 1.96, 1.103, 1.119, 1.135, 2.2, 2.3, 3.1, 3.9, 3.13 또는 7.3으로 처리된 작물에 있어서는 실질적으로 피리쿨라리아 오리재는 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
실시예 3.4
Figure kpo00164
제형화된 시험 화합물을, 고압솥에서 처리하여 냉각시킨, 103포자/㎖를 함유하는 영양기질(채소즙)과 여러 농도(100, 10, 1, 0.1ppm)로 혼합하고, 혼합물을 마이크로타이터 플레이트에 붓는다. 플레이트를 22℃의 암소에서 배양한다. 2 내지 3일 후 분광 광도법에 의해 진균의 성장을 측정한다.
예를들어 화합물 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.34, 1.37, 1.39, 1.72, 1.86, 1.96, 1.100, 1.101, 1.103, 1.108, 1.140, 2.5, 3.1, 3.9, 3.26,7.26 또는 7.6의 경우, 진균의 성장 억제가 관찰되지 않는다.
이와는 대조적으로, 비교 물질로서 살진균제 베노밀(시판용 제품/참조 실시예 3.2)을 0.1ppm 사용하는 경우, 피리쿨라리아 오리재의 50% 억제(EC50)가 나타난다.
실시예 3.5
Figure kpo00165
2주간의 재배 후, 오이 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 0.02% 활성 성분)로 분무한다. 1주후 작물을 박테리아 현탁액(108박테리아/㎖)으로 감염시키고 또 고습도 및 온도 23℃에서 7일동안 배양한다. 감염 7 내지 8일 후 박테리아 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다.
표 1 내지 7의 화합물은 슈도모나스 라크리만스에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 따라서, 예를들어 화합물 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.9, 1.34, 1.38, 1.46, 1.72, 1.79, 1.81, 1.119, 1.135, 2.2, 2.3, 3.1, 3.28, 3.29 또는 7.26으로 처리된 화합물에 있어서는 실질적으로 슈도모나스가 없어진다(20 내지 0% 공격).
Figure kpo00166
2주간의 재배 후, 오이 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 토양 용적을 기준으로 하여, 0.002%의 활성 성분)을 사용하여 토양 투여에 의해 처리한다.
1주후 박테리아 현탁액(108박테리아/㎖)으로 작물을 감염시키고 고습도 및 온도 23℃에서 7일동안 배양한다. 감염 7 내지 8일후 박테리아 공격을 기준으로 보호 작용의 평가를 실시한다. 표 1 내지 7의 화합물은 슈도모나스라크리만스에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다.
그러므로 예를들어 화합물 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.9, 1.34, 1.38, 1.46, 1.72, 1.79, 1.81, 1.119, 1.135, 2.2, 2.3, 3.1, 3.9, 3.28, 3.29 또는 7.26로 처리된 작물에 있어서 실질적으로 슈도모나스는 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
시험 A 및 B에서 미처리 및 감염 대조 작물은 질병의 100% 공격을 나타낸다.
실시예 3.6
Figure kpo00167
제형화된 시험 화합물을, 고압솥에서 처리하여 냉각시킨, 106박테리아/㎖를 함유하는 영양 육즙(0.8%)과 여러 농도(100, 10, 1, 0.1ppm)로 혼합하고, 혼합물을 마이크로타이터 플레이트상에 붓는다. 이어 플레이트를 진동테이블(120rpm)상의, 22℃의 암소에서 배양한다. 2 내지 3일간의 배양 후 박테리아의 성장을 분광 광도법에 의해 측정한다.
예를들어 화합물 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.34, 1.38, 1.72, 1.79, 1.81, 1.96, 1.101, 1.119, 1.140, 2.2, 2.3, 2.5, 3.1, 3.6, 3.9, 3.26, 3.28, 3.29 또는 7.26의 경우, 박테리아의 성장 억제가 관찰되지 않는다. 이와 대조적으로 비교 물질로서 살균제 스트렙토마이신을 0.4ppm 사용하는 경우, 슈도모나스 라크리만스의 50% 억제(EC50)가 나타난다.
실시예 3.7
Figure kpo00168
3주간의 재배 후, 벼 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 0.02% 활성 성분)을 사용하여 엽면 투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 박테리아 현탁액(108박테리아/㎖)으로 접종하고 또 고 습도 및 온도 24℃에서 7일동안 배양한다. 접종 7 내지 8일 후 박테리아 공격을 기준으로하여 보호 작용의 평가를 실시한다.
표의 화합물들은 크산토모나스 오리재에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 그러므로 예를들어 화합물 1.3, 1.5, 1.16, 1.37, 1.38, 1.72, 1.81, 1.86, 1.95, 1.102, 1.103, 1.108, 1.136, 1.139, 2.2, 2.5 또는 3.29로 처리된 작물에 있어서 실질적으로 크산토모나스 오리재는 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
Figure kpo00169
3주간의 재배 후, 벼 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 토양 용적을 기준으로하여 0.002%의 활성 성분)을 사용하여 토양 투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 박테리아 현탁액(108박테리아/㎖)으로 접종하고 고습도 및 24℃ 온도에서 7일동안 배양한다. 감염 7 내지 8일후 박테리아 공격을 기준으로 하여 보호 작용을 평가한다.
표 1 내지 7의 화합물은 크산토모나스 오리재에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 따라서 예를들어 화합물 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.9, 1.16, 1.34, 1.35, 1.38, 1.44, 1.46, 1.68, 1.71, 1.72, 1.81, 1.86, 1.96, 1.102, 1.103, 1.119, 1.135, 1.136, 2.2, 2.3, 2.5, 3.1, 3.13, 3.28, 3.29, 7.2, 7.5 또는 7.26으로 처리된 작물에 있어서 실질적으로 크산토모나스 오리재는 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격). 시험 A 및 B에서 미처리 및 감염 대조 작물은 100% 공격을 나타낸다.
실시예 3.8
Figure kpo00170
제형화된 시험 화합물을, 고압솥에서 처리하여 냉각시킨, 106박테리아/㎖를 함유하는 영양 육즙(0.8%)과 여러농도(100, 10, 1, 0.1ppm)로 혼합하고, 혼합물을 마이크로타이터 플레이트상에 붓는다. 플레이트를 진동 테이블(120rpm)상의. 22℃의 암소에서 배양한다. 2 내지 3일 후 분광 광도법에 의해 박테리아의 성장을 측정한다.
예를 들어 화합물 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.9, 1.34, 1.38, 1.81, 1.101, 1.119, 1.135, 1.140, 2.3 또는 2.5의 경우, 박테리아의 성장 억제가 관찰되지 않는다. 이와 대조적으로 비교 물질로서 살균제 스트랩토마이신을 0.4ppm 사용하는 경우, 크산토모나스 오리재의 50% 어계(EC50)가 나타난다.
실시예 3.9
Figure kpo00171
Figure kpo00172
4주간의 재배 후, 파프리카 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 0.02% 활성성분)을 사용하여 엽면 투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 박테리어 현탁액(108박테리아/㎖)으로 접종하고 또 고 습도 및 온도 25℃에서 6일동안 배양한다. 접종 7 내지 8일 후 박테리아 공격을 기준으로하여 보호작용의 평가를 실시한다. 미처리 및 감염 대조 작물은 본 시험에서 100% 공격을 나타낸다.
표 1 내지 7의 화합물들은 크산토모나스 베시카토리아에 대하여 우수한 면적 작용을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어 화합물 1.2, 1.5, 1.9, 1.16, 1.34, 1.35, 1.37, 1.72, 1.81, 1.86, 1.96, 1.102, 1.103, 1.108, 1.136, 3.1, 3.13, 3.28, 3.29, 5.2, 7.26 또는 7.5로 처리된 작물에 있어서 크산토모나스 베시카토리아는 실질적으로 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
Figure kpo00173
4주간의 재배 후, 파프리카 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 토양 용적을 기준으로하여, 60ppm)을 사용하여 토양 투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 박테리아 현탁액(108박테리아/㎖)으로 접종하고 고 습도 및 25℃ 온도에서 6일동안 배양한다. 감염 7 내지 8일후 박테리아 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다. 본 시험에서 미처리 및 감염 대조 작물은 100% 공격을 나타낸다.
표 1 내지 7의 화합물은 크산토모나스 베시카토리아에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 그러므로, 화합물 1.2, 1.5, 1.6, 1.9, 1.11, 1.16, 1.34, 1.35, 1.36, 1.37, 1.39, 1.68, 1.71, 1.72, 1.81, 1.86, 1.95, 1.100, 1.102, 1.103, 1.108, 1.116, 1.140, 1.1445, 2.5, 3.1, 3.13, 3.28, 3.29, 5.2, 7.2 또는 7.26으로 처리된 작물에 있어서 크산토모나스 베시카토리아는 실질적으로 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
실시예 3.10
Figure kpo00174
3주간의 재배 후, 토마토 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조한 분무 혼합물(0.02% 활성성분)로 분무한다. 2 내지 3일 후 처리된 작물을 진균의 포자낭 현탁액(5×104포자낭/㎖)으로 감염시킨다. 감염된 작물을 상대습도 90 내지 100% 및 20℃에서 5일 동안 배양한 후 보호 작용의 평가를 실시한다. 본 시험에서 미처리 및 감염 대조 작물은 100% 공격을 나타낸다.
표 1 내지 7의 화합물은 피토프토라 침식 해충에 대한 우수한 면역 작용을 나타낸다. 따라서, 예를들어 화합물 1.6, 1.16, 1.34, 1.44, 1.68, 1.71, 1.72, 1.96, 1.101, 3.9 또는 7.26으로 처리된 작물에 있어서 피토프토라는 실질적으로 없어진다(20 내지 0% 공격).
Figure kpo00175
3주간의 재배 후, 토마토 작물에 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(토양 용적을 기준으로하여 0.006% 활성성분)을 붓는다. 분무 혼합물이 토양 위쪽 식물 부분에 접촉되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 4일 후 처리된 작물은 진균의 포자낭 현탁액(5×104포자낭/㎖)으로 감염시킨다. 감염된 작물을 상대습도 90 내지 100% 및 20℃에서 5일 동안 배양한 후 보호 작용의 평가를 실시한다. 본 시험에서 미처리 및 감염 대조작물은 100% 공격을 나타낸다.
표 1 내지 7의 화합물들은 피토프토라 침식 해충에 대한 우수한 면역 작용을 나타낸다. 예를들어 화합물 1.6, 1.34, 1.44, 1.68, 1.71, 1.72, 1.101, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 3.9, 3.13 또는 7.26으로 처리된 작물에 있어서, 피토프토라는 실질적으로 없어진다(20 내지 0% 공격).
실시예 3.11
Figure kpo00176
재형화된 시험 화합물을, 살균 여과된 106포자낭/㎖를 함유하는 영양 기질(완두콩/한천)과 여러농도(100, 10, 1, 0, 0.1ppm)로 혼합하고, 혼합물을 마이크로타이터 플레이트에 붓는다. 플레이트를 22℃의 암소에서 배양한다. 2 내지 3일 후, 분광 광도법에 의해 진균의 성장을 측정한다.
예를들어 화합물 1.1, 1.2, 1.4, 1.34, 1.72, 1.86, 1.104, 1.108, 1.116, 1.135, 1.140, 1.144, 2.5, 3.1, 3.6, 3.9, 3.13, 3.26, 7.6 또는 7.26의 경우, 진균의 성장 억제가 관찰되지 않는다. 이와 대조적으로, 비교 물질로서 리도밀(ridomil, 시판 제품)을 0.2ppm 사용하는 경우, 피토프토라 침식 해충의 50% 억제가 나타난다.
실시예 3.12
Figure kpo00177
4-내지 5엽 단계의 포도나무 묘목에 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성성분)을 분무한다. 1주후 처리된 작물을 진균의 포자낭 현탁액(5×104포자낭/㎖)으로 감염시킨다. 상대습도 95 내지 100% 및 20℃에서 6일 동안 배양한 후 보호 작용의 평가를 실시한다. 본 시험에서 미처리 및 감염 대조 작물은 100% 공격을 나타낸다.
표 1 내지 8의 화합물들은 플라스코파라 비티콜라에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 화합물 1.1, 1.2 또는 1.5로 처리된 포도나무에 있어서 플라스모파라 비티콜라는 실질적으로 없어진다(20 내지 0% 공격).
실시예 3.13
Figure kpo00178
3주간의 재배 후, 토마토 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 0.02% 활성성분)을 사용하여 엽면 투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 박테리아 현탁액(108박테리아/㎖)으로 접종하고 고습도 및 온도 25℃에서 6일동안 배양한다. 접종 7 내지 8일 후 박테리아 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다. 본 시험에서 미처리 및 감염 대조 작물은 100% 공격을 나타낸다.
표 1 내지 8의 화합물은 슈도모나스 토마토에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 따라서, 화합물 1.16, 1.95 또는 7.5로 처리된 화합물에 있어서, 슈도모나스는 실질적으로 없어진다(20 내지 0% 공격).
Figure kpo00179
3주간의 재배 후, 토마토 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 토양 용적을 기준으로 하여, 0.002% 활성성분)을 사용하여 토양투여에 의해 처리한다. 2 내지 3일 후 작물을 박테리아 현탁액(108박테리아/㎖)으로 접종하고 고습도 및 온도 25℃에서 6일동안 배양한다.
접종 7 내지 8일 후 박테리아 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다. 본 시험에서 미처리 및 감염 대조 작물은 100%의 공격을 나타낸다.
표 1 내지 7의 화합물은 슈도모나스 토마토에 대하여 우수한 면역 작용을 나타낸다. 따라서 화합물 1.44, 1.95 또는 7.5로 처리된 화합물에 있어서 슈도모나스는 실질적으로 완전히 없어진다(20 내지 0% 공격).
실시예 3.14
Figure kpo00180
토양 투여(농도: 토양 용역을 기준으로 하여, 2ppm) 또는 잎에 주사(농도 : 0.02% 활성성분)함으로써 담배작물(8주생)을 체형화된 시험 화합물 용액으로 처리한다. 4일 후 작물을 피토프토라 파라시티카로 감염시킨다. 2㎖의 유주자 현탁액(8×104유주자/㎖)을 줄기 밑둘레에 피펫으로 가하고 토양을 물로 적신다. 작물을 24° 내지 26℃에서 3주 동안 방치한다. 작물이 시들은 정도를 기준으로 하여 징후(symptoms)의 평가를 실시한다. 미처리 및 감염 작물은 완전히 시들었다.
표 1 내지 7의 화합물은 피토프토라 파라시티카에 대하여 우수한 효능을 나타낸다. 그러므로 예를들어 화합물 1.2는 시들음을 0 내지 5%로 감소시킨다.
실시예 3.15
Figure kpo00181
시험 화합물을 100ppm 농도로 영양 기질(V-8한천)과 혼합하고 혼합물을 페트리 접시(Petri dishes)에 붓는다. 냉각 후, 마이셀리아(mycelia)의 원판(8㎜)을 플레이트의 중심에 위치시키거나 또는 진균의 유주자 현탁액 (105포자/㎖) 100㎕를 플레이트상에 편다. 플레이트를 22℃에서 배양한다.
화합물 1.2는 활성 성분이 없는 대조 플레이트에 비하여 진균의 발아 및 성장에 대한 억제 활성을 나타내지 않는다.
실시예 3.16
Figure kpo00182
담배 작물(8주생)에 제형화된 시험 화합물 용액(농도 : 0.02% 활성성분)을 분무한다. 처리 4일후 페로노스포라 타바시나의 포자낭 현탁액(104포자낭/㎖)으로 작물을 접종하고, 25℃및 고습도에서 20시간 동안 암소에 방치한 다음 보통 조건에서 주/야 교대로 계속 배양한다.
Figure kpo00183
담배 작물(8주생)을 제형화된 시험 화합물 용액(농도 : 토양 용적을 기준으로 하여, 0.006% 활성성분)을 사용하여 토양 투여에 의해 처리한다. 4일 후 페로노스포라 타바시나의 포자낭 현탁액(104포자낭/㎖)으로 작물을 접종하고, 25℃ 및 고습도에서 20시간 동안 암소에 방치한 다음 보통 조건의 주/야 교대로 계속 배양한다. 시험 A 및 B에서 진균에 의해 공격 받은 잎 표면적을 기준으로 하여 징후의 평가를 실시한다.
대조 작물은 90 내지 100% 공격을 나타낸다. 시험 A 및 B에서 화합물 1.2로 처리된 작물은 0 내지 35% 공격을 나타낸다.
실시예 3.17
Figure kpo00184
제형화된 시험 화합물을 물 한천(water agar)과 여러 농도(10, 1, 0.1ppm)로 혼합하고, 혼합물을 페트리 접시에 붓는다. 냉각 후 포자낭 현탁액(106포자/㎖)100㎕를 플레이트상에 편다. 플레이트를 18℃에서 16시간 동안 배양한다. 예를들어 화합물 1.2의 경우, 페로노스포라 타바시나의 발아 억제는 관찰되지 않는다.
실시예 3.18
Figure kpo00185
담배 작물(8주생)에 제형화된 시험 화합물 용액(농도 : 200ppm)을 분무한다. 처리 4일 후 작물을 세르코스포라 니코티아네의 포자 현탁액(105포자/㎖)으로 접종하고 고 습도 및 22° 내지 25℃의 온도에서 5일 동안 배양한다. 이어 상습 및 20° 내지 22℃에서 배양을 계속한다.
Figure kpo00186
담배 작물(8주생)을 제형화된 시험 화합물의 용액(농도 : 0.002% 활성성분)으로 토양 투여에 의해 처리한다. 4일 후 작물을 세르코프포라 니코티아네의 포자 현탁액(105포자/㎖)으로 접종하고 고습도 및 22° 내지 25℃의 온도에서 5일 동안 배양한다. 이어 상습도 및 20°∼22℃에서 배양을 계속한다. 시험 A 및 B에서 감염 12 내지 14일 후의 진균 공격을 기준으로 하여 징후의 평가를 실시한다.
대조 작물은 100% 공격을 나타낸다. 시험 A 및 B에서 화합물 1.2도 처리된 작물은 0 내지 20% 공격을 나타낸다.
실시예 3.19
Figure kpo00187
시험 화합물을 영양 기질(V-8 한천)과 여러 농도로(100, 10, 1, 0.1ppm)혼합하고 혼합물을 페트리 접시에 붓는다. 냉각 후, 마이셀리아의 원판 (8㎜)을 플레이트의 중심에 위치시키거나 또는 포자 현탁액(5×104포자/㎖) 100㎕을 플레이트상에 편다. 플레이트를 22℃에서 배양한다.
화합물 1.2는 활성 성분이 없는 대조 플레이트에 비하여 진균의 발아 및 성장에 대한 억제 효능을 나타내지 않는다.
실시예 3.20
Figure kpo00188
담배 작물(8주생)을 분무(농도 : 200ppm) 또는 주사(농도 : 200, 60, 20ppm)에 의해, 제형화된 시험 화합물 용액으로 처리한다. 4일 후 작물을 박테리아 현탁액(2×107박테리아/㎖)을 작물에 분무하고 또 고습도 및 22° 내지 25℃에서 3일 동안 보관한다. 이어 상습 및 22° 내지 25℃에서 3일 동안 배양을 계속한다.
Figure kpo00189
담배 작물(8주생)을 제형화된 시험 화합물 용액(농도 : 0.002% 내지 0.0002% 활성 성분)을 사용하여 토양 투여에 의해 처리한다. 4일 후 박테리아 현탁액(2×107박테리아/㎖)을 작물에 분무하고 또 고습도 및 22° 내지 25℃에서 3일 동안 방치한다. 이어 상습 및 22° 내지 25℃에서 3일 동안 배양을 계속한다. 시험 A 및 B에서 박테리아 공격을 기준으로 하여 징후의 평가를 실시한다. 대조 작물은 100% 공격을 나타낸다. 시험 A 및 B에서 화합물 1.2 또는 1.46으로 처리된 작물은 0 내지 20% 공격을 나타낸다.
실시예 3.21
Figure kpo00190
시험 화합물을 106박테리아/㎖를 함유하는 액체 영양기질(영양육즙)과 여러농도(100, 10, 1, 0.1ppm)로 혼합하고 혼합물을 마이크로타이터 플레이트 상에 붓는다. 플레이트를 22℃에서 배양하고 16시간 후 광학 밀도를 측정함으로써 박테리아의 성장을 결정한다.
예를들어 화합물 1.2의 경우, 슈도모나스 타바시의 성장 억제가 관찰되지 않는다. 이와 대조적으로, 스트렙토 마이신은 0.1ppm에서 성장의 50%억제 (EC50)를 야기시킨다.
실시예 3.22
Figure kpo00191
담배 작물(8주생)을 분무(농도 : 200ppm) 또는 주사(농도 : 0.02% 내지 0.0002% 활성성분)에 의해 시험 화합물의 제형화된 용액으로 처리한다. 4일후 기계적 방법에 의해 작물을 담배 모자이크 비루스의 현탁액[0.5㎍/㎖+카르보런덤(carborundum)] 또는 감자 Y-비루스의 현탁액(감염된 잎의 즙, 1g/100㎖ H2O+카르보런덤)으로 접종하고 20 내지 22℃의 온도에서 배양한다.
보호 작용의 평가를, 담배 모자이크 비루스의 경우에는 접종 7일 후 국소적 병변(lesions)의 수 및 크기를 기준으로 하고 또 감자 Y-비루스의 경우에는 접종 7 및 10일 후 비루스 수의 혈청 측정에 의해 실시한다.
본 시험에서, 화합물 1.2로 처리된 화합물은 담배 모자이크 비루스의 경우, 상응하는 대조물(100% 손상)에 비해 병변 발생의 88 내지 100% 억제를 나타내고, 또 Y-비루스의 경우, 상응하는 대조물(=100%)에 비해 비루스 증가의 70 내지 100% 억제를 나타낸다. 미처리 및 감염 작물은 100% 병변(대조물)을 나타낸다.
실시예 3.23
Figure kpo00192
제형화된 시험 화합물을 담배 모자이크 비루스 접종원(200ppm+0.5㎍/㎖ 비루스+카르보런덤)에 직접 부가한다. 1시간 후, 기계적 방법에 의해 담배 작물(8주생)을 혼합물로 접종시킨다.
이러한 담배 모자이크 비루스 및 화합물 1.2의 혼합물로 접종된 식물은 보호 작용을 나타내지 않는다.
실시예 3.24
Figure kpo00193
5일간의 재배 후, 밀 작물을 시험 화합물의 습윤성 산제로부터 제조된 분무 혼합물(농도 : 0.02%)로 분무한다. 1일 후, 작물을 에리시프 그라미니스의 분생자로 감염시키고 20℃에서 배양한다. 감염 8 내지 10일 후 진균 공격을 기준으로 하여 보호 작용의 평가를 실시한다.
본 시험에서 활성성분으로서 사용된 표 1 내지 8의 화합물은 에리시프 그라미니스에 대하여 우수한 효능을 나타낸다. 따라서, 예를들어 화합물 1.2로 처리된 작물에 있어서 에리시프 공격은 실질적으로 없다(0 내지 20% 손상). 한편, 에리시프 공격은 미처리 및 감염 작물(대조물)에서 100%이다.
실시예 3.25a
Figure kpo00194
104포자/㎖의 피리쿨라리아 오리재 또는 코레토트리쿰 라게나륨을 함유하는 a) 액체 V-8 배지(채소 혼합물) 및 104포자낭/㎖의 피토프토라 침식해충을 함유하는 b) 액체 완두콩 배지에 시험 화합물의 활성 성분을 부가하여, 양쪽 경우에서 활성 성분의 최종 농도가 60ppm이 되도록 한다. 제조된 영양 배지를 마이크로타이터 플레이트상에 위치시키고 22℃ 및 상대습도 100%의 암소에서 2일간 방치하며, 피리쿨라리아 오리재 및 콜레토트리쿰을 함유하는 제제물을 흔든다.
이어 진균의 성장을 595㎚에서 배지의 흡광을 분광 분석 측정함으로써 결정한다(탁도 측정).
실시예 3.25b
Figure kpo00195
106유기체/㎖의 크산토모나스 오리재 또는 슈도모나스 라크리만스를 함유하는 영양 배지[박토-영양 육즙 디프코(Bacto-Nutrient Broth Difco)]에 시험 화합물의 활성 성분을 부가하여, 활성성분의 최종 농도가 60ppm이 되도록 한다. 제조된 영양 배지를 마이크로타이터 프레이트상에 위치시키고 22℃ 및 100% 상대 습도의 암소에서 2일간 흔든다.
이어 박테리아의 성장을 595㎚에서 배지의 흡광을 분광 분석법으로 측정함으로써 결정한다(탁도 측정).
상기 기술한 시험에서 활성 성분의 시험 중, 활성 성분을 사용하지 않는 것 이외에는 상기 기술한 방법과 동일하게 대조 실험을 수행한다. 대조 실험에서 측정한 탁도는 이용한 평가 척도에 대하여 100% 값을 나타낸다. 하기 등급 척도를 기준으로 하여 평가를 실시한다 :
진균의 성장(%)등급
Figure kpo00196
* 등급이 7과 같거나 큰 경우, 직접적인 살균 효능이 없다는 것으로 결론 지을 수 있다.
Figure kpo00197
Figure kpo00198

Claims (12)

  1. 활성 성분으로서 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 식물 및/또는 그 재배지에 투여함으로써 식물 병원성 미생물에 의한 공격에 대하여 식물을 면역시키기 위한 일반식(Ⅰ)의 화합물 :
    Figure kpo00199
    상기 식에서, X는 수소 또는 플루오로이고; Z는 시아노 또는 -CO-A이고; A는 OR, SR*, N(R1)R2또는 U1N(=C)(R3)R4이고; U1은 -NH-이고; R은 수소, C1-C8알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 C1-C3알킬이거나, 또는 CH2CC12CF3, 메톡시에틸, CH(CH3)COOC2H5, CH2COC4H9(삼차), 알릴, 프로핀일, C5-C7시클로알킬이거나, 또는 Na+, K+, NH(C2H5)3 +, 또는 H2N(CH2CH2OH2)2 +이거나, 또는 페닐이거나 또는 염소, 브롬, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 메톡시카르보닐, 페닐 또는 페녹시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 벨질이거나 또는 플루오로, 염소, 메틸, 메톡시, 니트로 또는 메틸에 의해 또는 벤질 또는 술파모일에 의해 치환된 벤질이고, R*는 C1-C3알킬, 페닐, 클로로페닐, 벤질, CH2COOCH3이며, R1은 수소, 메틸, 시아노메틸, 알릴, 프로파르길, CH2COOC2H5, 트리아졸릴, 벤질, 플루오로벤질, 클로로벤질, 디클로로벤질 또는 메틸벤질이고; R2는 수소, 히드록시, C1-C4알킬, 알릴, 메톡시, 페닐이며; R3은 수소, C1-C2알킬이고; R4는 수소, C1-C2알킬, 트리클로로메틸, 페닐, 디클로로페닐임.
  2. 제1항에 있어서, 투여률이 활성 성분 50 내지 300g/헥타아르인 화합물.
  3. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 :
    Figure kpo00200
    상기 식에서, X는 수소 또는 플루오르이고; Z는 시아노 또는 -CO-A이고; A는 OR, SR*, N(R1)R2또는 U1N(=C)(R3)(R4)이고; U1은 -NH-이고; R은 수소, C1-C8알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 C1-C3알킬이거나, 또는 CH2CC1|2CF3, 메톡시에틸, CH(CH3)COOC2H5, CH2COC4H9(삼차), 알릴, 프로핀일, C5-C7시클로알킬이거나, 또는 Na*, K+, HN(C2H5)3 +, 또는 H2N(CH2CH2OH)2이거나, 또는 페닐이거나 또는 염소, 브롬, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 메톡시카르보닐, 페닐 또흔 페녹시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 벤질이거나 또는 플루오르, 염소, 메틸, 메톡시, 니트로 또는 메틸에 의해 또는 벤질 또는 술파모일에 의해 치환된 벤질이고, R*는 C1-C|3알킬, 페닐, 클로로페닐, 벤질, CH2COOCH3이며, R1은 수소, 시아노메틸, 알릴, 프로파르길, CH2COOC2H5, 트리아졸릴, 벤질, 플루오로벤질, 클로로벤질, 디클로로벤질 또는 메틸벤질이고; R2는 수소, 히드록시, C1-C4알킬, 알릴, 메톡시, 페닐이며; R3은 수소, C1-C2알킬이고; R4는 수소, C1-C2알킬, 트리클로로메틸, 페닐, 디클로로페닐이며, 단, 7-시아노벤조-1, 2, 3-티아디아졸, 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산, 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산 메틸 에스테르는 제외함.
  4. 제3항에 있어서, 하기 그룹의 일반식(Ⅰ)의 화합물 : 7-n-펜톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.9); 7-(4-메톡시벤질옥시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.39); 7-(3-히드록시-n-프로폭시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.79); 7-시클로헥실옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.135); 7-(에틸티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.2); 7-(n-프로필티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.3); 7-(벤조티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.5); 7-카르바모일벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 3.1); 7-N-페닐카르바모일벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 3.6); 7-(N-디알린카르바모일)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 3.26); 6-플루오로-7-메톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 7.6).
  5. 제3항에 있어서, 하기 그룹의 일반식(Ⅰ)의 화합물 : 7-에톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.3); 7-n-프로폭시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.4); 7-이소프로폭시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.5); 7-n-부톡시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.6); 7-(2'-펜에톡시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.33); 7-벤질옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.34); 7-알릴옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.44); 7-프로핀-2-일옥시카르보닐벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.46); 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산의 나트륨염(화합물 1.112); 벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르복시산의 칼륨염(화합물 1.113); 7-(1'-펜에톡시카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 1.119); 7-(메틸티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.1); 7-(에틸티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.2); 7-(벤질티오카르보닐)-벤조-1, 2, 3-티아디아졸(화합물 2.5); 1-(벤조-1, 2, 3-티아디아졸-7-카르보닐)-2-(α-메틸프로필리덴)-히드라진(화합물 4.2).
  6. 제3항에 있어서, 식물 또는 그 재배지에 사용하기 위한 화합물.
  7. 활성 성분으로서 제1항에서 정의된 1 이상의 일반식(Ⅰ)화합물을 함유하는 식물 병원성 미생물에 의한 공격에 대해 식물을 면역시키기 위한 조성물.
  8. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 a) 과량의 반응물 RUH하에서 또는 b) 불활성 용매내에서 촉매로서 4-디알킬아미노 피리딘과 함께 또는 없이 유기 염기 존재하에서 또는 c) 무기 염기 존재하에서 -10° 내지 180℃의 범위에서 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(Ia)화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00201
    식중에서, R은 수소, C1-C8알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 C1-C3알킬이거나, 또는 CH2CC12CF3, 메톡시에틸, CH(CH3)COOC2H|5, CH2COC4H9(삼차), 알릴, 프로핀일, C5-C7시클로알킬이거나, 또는 Na+, K+, HN(C2H|5)3 +, 또는 H2N(CH2CH2OH)2 +이거나, 또는 페닐이거나 또는 염소, 브롬, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 메톡시카르보닐, 페닐 또는 페녹시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 벤질이거나 또는 플루오로, 염소, 메틸, 메톡시, 니트로 또는 메틸에 의해 또는 벤질 또는 술파모일에 의해 치환된 벤질이고, X는 수소 또는 플루오르이고; U는 -NH-이고; L'는 이탈기임.
  9. 하기식(XI')의 화합물 -40℃ 내지 30℃의 산성 매체에서 니트리트 화합물과 반응시켜 디아조화하고, 그리고 동일한 반응 용기에서 또는 다른 반응 용기내 -40℃ 내지 80℃에서 니트리트 화합물과 동시에 또는 전후에 부가될 수 있는 환원제와 처리시켜 하기 식(IK)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00202
    상기 식에서 X'는 수소 또는 플루오르이고; Eb는 수소, C1-C16알킬 또는 아실이거나, 또는 술폰산 라디칼(-SO3H-) 또는 시아노이거나, 또는 디술피드 브릿지의 부분으로서 2차 라디칼
    Figure kpo00203
    Z는 시아노 또는 -CO-A 임.
  10. 하기 식(XI')의 화합물 :
    Figure kpo00204
    상기 식에서 X'는 수소 또는 플루오르이고; Eb는 수소, C1-C16알킬, 벤질 또는 아실이거나, 또는 술폰산라디칼(-SO3H-) 또는 시아노, 또는 디술피드 브릿지의 부분으로서 2차 라디칼
    Figure kpo00205
    Z는 시아노 또는 -CO-A 임.
  11. 제4항에 있어서, 식물 또는 그 재배지에 사용하기 위한 화합물.
  12. 제5항에 있어서, 식물 또는 그 재배지에 사용하기 위한 화합물.
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