KR0152666B1 - 벤조-1,2,3-티아디아졸 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

벤조-1,2,3-티아디아졸 유도체 및 그의 제조방법

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KR0152666B1
KR0152666B1 KR1019900015206A KR900015206A KR0152666B1 KR 0152666 B1 KR0152666 B1 KR 0152666B1 KR 1019900015206 A KR1019900015206 A KR 1019900015206A KR 900015206 A KR900015206 A KR 900015206A KR 0152666 B1 KR0152666 B1 KR 0152666B1
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슈르터 롤프
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베르너 발데크, 발트라우트 베케레
노바티스 아게
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Abstract

진균,세균 및 비루스 같은 식물병원성 미생물의 공격으로부터 식물을 보호하는데 특히 적합한, 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 벤조-1,2,3-티아디아졸 유도체:
Figure kpo00001
상기 식에서,
R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이고;
A는 -OR4, -SR4. -N(R5)R6, -N(R7)-N(R5)R6, -O-N=C(R8)R9, -N(R7)-OR10, 또는
Figure kpo00002
이며; R4는 수소 또는 1몰당량의 금속 이온 또는 양성자화 유기 염기, C1-C18알킬, 산소 또는 황 원자가 삽입된 C3-C35알킬, 할로겐 또는 -COOR7에 의해 치환된 C1-C8알킬, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일, 비치환 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 치환된 C4-C7시클로알킬, 아릴 또는 3개 이하의 헤테로원자 O, N 및/또는 S를 갖는 헤테로고리형 라디칼 U, 또는 탄소원자 6개 이하 및 산소원자 2개 이하를 함유하는 알킬렌 브리지를 통해 결합된 라디칼 U이고;
U는 각각 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐, 페녹시페닐, 비페닐 또는 1-또는 2-나프틸, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 및/또는 C1-C3알콕시로부터의 치환기 1이상에 의해 치환된 포화 또는 불포화 5-내지 7-원헤테로고리형 라디칼이며;
R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C3알콕시 및/또는 시아노에 의해 치환된 C1-C6알킬, 또는 C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, C3-C7시클로알킬, 라디칼 U 또는 C원자 2개 이하를 함유하는 알킬렌 브리지에 의해 결합된 라디칼 U이거나; 또는 R5및 R6은 질소원자와 함께 2개 이하의 헤테로원자 O, N 및/또는 S를 함유하고 비치환 또는 메틸에 의해 치환된 5-내지 7-원 헤테로고리형 라디칼 W이고;
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며;
R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 시아노, CONH2, CONHCONHR7, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 폐닐이거나; 또는 연결된 탄소원자와 함께 5-내지 7-원 카르보시클릭 라디칼이며;
R10은 수소, C1-C6알킬, C3-C6알켄일, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질이다.

Description

벤조-1,2,3-티아디아졸 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 벤조-1,2,3-티아디아졸 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 물질의 제조방법 및 활성성분으로서 이들 물질 1이상을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 언급한 조성물의 제조방법 및 유해한 미생물, 예컨대 식물 병원성진균, 세균 및 비루스의 공격으로부터 식물을 보호하기 위한, 활성성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 일반식(I)의 화합물이다:
Figure kpo00003
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 , 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이고;
A는 -OR4, -SR4, -N(R5)R6, -N(R7), -N(R5)R6, -O-N=C(R8)R9, -N(R7)-O10또는
Figure kpo00004
이며:
R4는 수소 또는 1몰당량의 금속 이온 또는 양성자화 유기 염기 , C1-C18알킬, 산소 또는 황원자가 삽입된 C3-C35알킬, 할로겐 또는 -COOR7에 의해 치환된 C1-C8알킬, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일 , 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알킨일, 비치환 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 치환된 C4-C7시클로 알킬, 아릴 또는 3개 이하의 헤테로 원자 O,N 및 또는 S를 갖는 헤테로 고리형 라디칼 U, 또는 탄소원자 6개 이하 및 산소 원자2개 이하를 함유하는 알킬렌 브리지를 통해 결합된 라디칼 U이고;
U는 각각 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐, 페녹시페닐, 비페닐 또는 1-또는 2-나프틸 , 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 및 /또는 C1-C3알콕시로부터의 치환기 1 이상에 의해 치환된 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 헤테로고리형 라디칼 이며;
R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C3알콕시 및 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C6알킬, 또는 C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, C3-C7시클로알킬, 라디칼 U 또는 C원자 2개 이하를 함유하는 알킬렌 브리지에 의해 결합된 라디칼 U이거니; 또는
R5및 R6은 질소원자와 함께 2개 이하의 헤테로 원자 O,N 및 또는 S를 함유하고 비치환 또는 메틸에 의해 치환된 5-내지 7-원헤테로고리형 라디칼 W이고;
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며;
R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 시아노 , CONH2, CONHCONHR7, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 페닐 이거나 ; 또는 연결된 탄소원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 라디칼이며;
R10은 수소 , C1-C6알킬, C3-C6알켄일, C5-C7시클로 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
시클로 알킬 라디칼 및 카르보시클릭 고리는 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄, 바람직하게는 시클로프로판, 시클로펜탄 및 시클로헥산 이다. 헤테로고리형 라디칼 T는 예컨대 피롤리딘-1-일 , 피페리딘-1-일, 아조시클로헵트-1-일, 모르폴린-4-일, 2,6-디메틸모르폴린-4-일, 이미다졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 피롤-1-일, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미딜, 이소옥사졸릴-3- 또는 5-일, 2-티엔일, 2-푸란일, 2-티아졸릴, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라히드로푸란-2-온-3-일 또는 테트라히드로피란-2-온-3-일, 또는 테트라메틸피페리딘-4-일 이다.
헤테로고리형 라디칼 W는 피롤리딘, 피페리딘, 아조시클로헵탄, 모르폴린, 2,6-디메틸모르폴린, 이미다졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 피롤-1-일이다.
할로겐은 플루오르 , 염소, 브롬 또는 요오드 , 바람직하게는 플루오르 , 염소, 브롬 또는 요오드의 순이다, 개별적인 라디칼의 치환기로서 1 내지 3 개의 할로겐 원자를 사용할수 있다.
알킬 자체 또는 다른 치환기의 요소로서의 알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. 지정된 탄소원자의 수에 따라 이들은 예컨대 하기의 바람직한 기이다: 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸 , 펜틸 또는 헥실의 이성질체, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, 3급-부틸, 2급-부틸 또는 이소펜틸.
알켄일은 예를 들어 1-프로펜일, 알릴, 1-부텐일, 2-부텐닐 또는 3-부텐일이고, 알킨일은 예컨대 2-프로핀일, 1-부틴일 또는 4-펜틴일이다.
염-형성 아민은 예컨대 하기와 같다: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 트리시클로헥실아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸-p-아미노-피리딘, N-메틸-피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸-피롤리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-메틸모르폴린, N-메틸헥사메틸렌이민, 피리딘, 퀴놀린, a-피콜린, β-피콜린. 이소퀴놀린, 피리미딘, 아크리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, , 퀴노옥살린, N-프로필디이소프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 트리에틸렌디아민 및 모르폴린형의 헤테로고리형 아민.
염기 또는 염기성 화합물은 무기 염기 또는 염기를 형성하는 시약 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 바람직하게는 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, 또는 Ca(OH)2; 및 NaHCO3, KHCO3, Na2CO3및 K2CO3이다.
특수한 식물 보호 특성에 따라 일반식(I)의 화합물을 하기 그룹으로 분류할수 있다:
1. R1, R2, 및 R3이 서로 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸이고 ; A가 -OR4, SR4, -N(R5)R6, -N(R7)-N(5)R6, -O-N=C(R8)R9, -N(R7)-OR10또는
Figure kpo00005
이며; R4가 수소, 1몰당량의 금속 이온 또는 양성자화 유기 염기, C1-C6알킬, C5-C6시클로알킬, 페닐, 벤질, 테트라히드로푸란-2-온-3-일, 2-,3- 또는 4-피리딜, 2-,4- 또는 5-피리미딜 또는 (2,2-디메틸디옥솔란-4-일)-메틸이고; R5및 R6이 서로 독립적으로 수소 C1-C4알킬, 메톡시, 에톡시 및 또는 시아노에 의 해 치환된 C1-C3알킬, 또는 알릴, 프로파르길, C3-C6시클로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 2-푸르푸릴메틸, 테트라히드로푸란-2-온-3일, 2-,3-또는 4-피리딜, 2-,4- 또는 5-피리미딜이고; R7이 수소 , 메틸 또는 에틸이고; 또는 기N(R5)R6이 함께 피롤, 피롤리딘, 이미디졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 피페리딘, 모르폴린 또는 2,6-디메틸모르폴린 고리를 형성하고; R8및 R9가 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 시아노 라디칼 CONH2,CONHCONHR7또는 페닐이거나, 또는 연결된 탄소원자와 함께 5-내지 7-원카르보시클릭 라디칼을 형성하며; R10이 수소 ,C1-C3알킬, 알릴, C5-C6시클로알킬, 페닐 또는 벤질인 일반식(I)의 화합물.
2. R1, R2, 및 R3이 서로 독립적으로 수소 , 플루오르 또는 메틸이고 A가 -OR4, -SR4, -N(R5)R6, -N(R7), -N(R5)R6, -O-N=C(R8)R9또는 -N(R7)-OR10이며; R4가 수소 또는 1 몰당량의 금속이온 또는 3급 아민,C1-C6알킬, C5-C6시클로 알킬, 페닐, 벤질, 테트라히드로푸란-2-온-3-일 또는 2-, 3-또는 4-피리딜이고; R5및 R6이 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬, 메톡시 및 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C3알킬 또는 알릴, 프로파르길, C3-C5-시클로알킬, 페닐, 벤질, 2-푸르푸릴, 테트라히드로푸란-2-온-3-일, 2-,3- 또는 4-피리딜, 2-,4- 또는 5-피리미딜 또는 피페리딘-1-일 이거나 또는 기 N(R5)R6이 함께 피롤리딘, 이미다졸-1-일, 피페리딘, 모르폴린 또는 2,6-디메틸모르폴린 고리를 형성하며; R7이 수소, 메틸 또는 에틸이고 ; R8및 R9가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 라디칼 시아노, CONH2, 페닐 또는 벤질이거나, 또는 연결된 탄소원자와 함께 시클로 펜틸 또는 시클로헥실이고; R10이 수소, 메틸, 에틸, 알릴, C3-C5시클로 알킬 또는 페닐인 일반식(I)의 화합물.
3. R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 플루오르 이고 ; A가 -OR4, -SR4, -N(R5)R6또는 -N(R7), -N(R5)R6이며; R4가 수소, Li+=, Na+, K+, 1/2Mg2+, 1/2Ca2+,+HN(C1-C4알킬)3, C1-C4알킬, C5-C6시클로 알킬, 페닐, 벤질, 2-, 3- 또는 4-피리딜 또는 2- 4-또는 5-피리미딜 이고; R5및 R6이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 벤질, 2- 푸란일메틸 또는 2- , 3- 또는 4- 피리딜이거나 또는 기 N(R5)R6이 함께 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 2. 6-디메틸모르폴린 또는 이미다졸-1-일 고리를 형성하며; R7이 수소, 메틸 또는 에틸인 일반식(I)의 화합물.
하기 화합물은 특히 유리한 식물 보호 특성을 그 특징으로 한다.
0-에틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물1,2);
S-메틸 벤조 -1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물 1,6);
벤조-1,2,3-티아디아졸-7-카르복시산 티오아미드 (화합물 2,1);
7-[벤조-1,2,3-티아디아졸]-N', N'-디메틸티오히드라지드(화합물 3,1);
S-에틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물1.7);
S-시클로펜틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트 (화합물 1.15); 벤조 -1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복시산 모르폴리드(화합물 2.15); 및
벤조 -1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복시산피페리디드(화합물 2.43).
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물이 사용되는 경우 , 이들이 유해한 미생물에 의 한 공격으로부터 식물을 보호하고 따라서 공격에 의해 야기되는 손상으로부터 식물을 보호한다는 것을 발견하였다, 본 발명에따른 활성성분의 특성은 엽면투여 또는 토양투여에 의해 식물병원성 미생물에 직접 작용함으로써 또는 식물에 내재한 방어 시스템을 활성화 및 자극시킴(면역화)으로써 식물을 보호할 수 있다는 것이다. 일반식(I)의 화합물의 큰 잇점은 이들 활성성분으로 처리된 식물이 생장기간 동안 다른 살균제 성분을 사용하지 않고도 그 자체의 효력만으로 건강을 유지 할수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 활성성분을 사용함으로써 화학성분을 사용하여 기생체를 직접 방제하는 동안 예컨대 한편으로는 작물을 손상시킴으로써 (식물독성) 또 다른 한편으로는 유해한 미생물에 내성이 생기게 함으로써 발생할 수 있는 것과 같은 불리한 역효과를 피하여 작물이 완전히 손상되지 않고 생장할수 있도록 할수 있다.
본발명에 따른 일반식(I)의 화합물의 이중 작용방식에 의해, 즉 한편으로는 식물병원체를 직접 방제함으로써 또 다른 한편으로는 면역화에 의해 이들 활성성분으로 처리된 식물의 내성을 증가시킴으로써 광범위한 식물을 질병으로부터 보호할수 있다, 따라서 본 발명에 따른 활성성분은 실제 조건에 사용하기 적합하다. 일반식(I)의 화합물의 내부 전신작용은 보호효과가 처리한 식물의 추가성장부까지 미친다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 활성성분의 일반적인 식물 보호 활성은 예컨대 하기 부류의 식물병원성 진균에 대해 효과적이다: 불완전균류(예컨대 보트리티스(Botrytis), 헬민토스포륨(Helminthosporium), 후사륨(Fusarium), 셉토리아(Septoria), 세fm코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아 (Alternaria)]; 담자균류{예컨대 헤밀레이다(Hemileia), 리조코토니아(Rhizocotonia) 및 푸씨니아(Puccinia)]; 및 자낭균류 [예컨대 벤투리아(Venturia), 포도스파에라(Poddosphaera), 에리시페(Erysiphe), 모닐리니아(Monilliania) 및 운시놀라(Uncinula)].
하기 유해한 생물체에 대해 더욱 유리하게 활성성분을 사용할 수 있다, 진균 , 예를 들어 난균류[예:플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 피토프로라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 페로노스포라 타바시나(Peronospora tabacina), 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 및 브레미아 레투카에(Bremia Letucae)], 불완전균류[예 : 콜레토트리쿰 라게나륨(Colletotrichum lagenarium), 피리쿨라리아 오리자에(Piricularia oryzae) 및 세르코스포라 니코티나에 (Cercospora nicotinae)], 자낭균류[예; 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)]; 세균, 예를 들어 tbehahsem [예 : 슈도모나스 라크리만스(Pseudomonas lachrymans), 슈도모나스 토마토(Pseudomonas tomato) 및 슈도모나스 타바시(Pseudomonas tabaci)], 크산토모나드 [예 : 크산 토모나스 오리자에 (Xanthomonas oryzae) 및 크산 토모나스 베시카 토리아(Xanthomonas vesicatoria)], 어위니아[ 예 : 어위니아 아밀로보라 (Erwinai amylovora)]; 및 비루스 예컨대 담배 모자이크 비루스.
각종 유용 작물을 보호하는 데 본 발명에 따른화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 내용 안에서 , 하기 실물종이 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물을 사용하기에 적합하다 : 곡류(밀, 보리, 호밀, 커리, 벼, 소굼및 관련종) : 비트(사탕무우 및 사료용 비트); 이과, 핵과 및 소프트프루트(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 나무딸기 및 검은 딸기); 콩류 (콩, 편두, 완두콩 및 대두); 오일 작물(평지, 겨자 , 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자, 카카오 및 땅콩); 오이식물 (호박, 오이, 멜론)섬유식물(목화, 아마, 대마, 및 황마); 감귤류 (오렌지, 레몬, 그레이프프루트 및 만다린); 각종 채소류(시금치, 상치, 아스파라거스 , 각종 양배추, 당근,양파, 토마토, 감자 및 파프리카); 활엽 식물(아보카도,계피 및 캄퍼) 또는 옥수수, 및 천연 고무 식물 및 관상용 식물(꽃, 관목, 경질 나무 및 소나무류 같은 연질나무). 이들 목록은 제한하는 의미는 아니다.
하기 식물이 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 특히 적합한 표적작물이다; 오이, 담배, 포도나무, 벼, 후추, 감자, 토마토, 및, 보리 배 및 사과.
본 발명은 하기 일반식(III),(V) 및 (VI)의 화합물에 관한 것이다.:
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 식에서,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이고;
R4'은 C1-C18알킬, 산소 또는 황 원자가 삽입된 C3-C35알킬, 할로겐 또는 -COOR7에 의해 치환된 C1-C7알킬, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알킨일, 비치환 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 치환된 C4-C7시클로알킬, 아릴 또는 3개 이하의 헤테로원자 O, N 및 또는 S를 갖는 헤테로고리형 라디칼, U, 또는 6개 이하의 탄소원자 및 2개 이하의 산소원자를 함유하는 알킬렌 브리지를 통해 결합된 라디칼 U 이며;
U는 각각 비치환 또는 할로겐 C1-C3알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐, 페녹시페닐, 비페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 및 C1-C3알콕킬시로부터의 치환기 1개 이상에 의해 치환된 포화 또는 불포화 5- 재지 7-원헤테로고리형 라디갈 T이며;
Hal은 하로겐, 바람직하게는 염소이다.
이들 화합물은 신규하다. 이들은 한편으로는 본 발명에 따라 일반식(I)의 화합물의 합성에서 중간체로서 작용하고 다른 한편으로는 독립적인 살진균 활성 화합물의 그룹을 이룬다. 일반식(I)의 화합물과 마찬가지로 이들은 전술한 작물을 보호하는 데 있어서 , 식물병원성 미생물 , 특히 진균에 대한 활성성분으로서 사용될수 있다.
하기 화합물이 특히 유리한 식물 보호 특성을 갖는 바람직한 활성성분이다;
7-히드록시메틸-벤조-1,2,3-티아디아졸(화합물 6.1);
7-클로로메틸-벤조-1,2,3-티아디아졸(화합물 7.1); 및
벤조-1,2,3-티아디아졸-7-에틸 에스테르-이미드 히드로클로라이드(화합물 5.2).
일반식(I)의 화합물은 하기와 같이 제조된다;
A)20도 내지 200도 , 바람직하게는 60도 내지 150도에서 , 비양성자성의 비극성 또는 약한 극성 용매중에서 티오네이트화제(thionating Reagnet), 예컨대 5 황화인(P4S10)또는 로우슨 시약(Lawesson's Reagent)[2,4-비스(4-메톡시 페닐)-1,3,2,4-디타아디포스포에탄 2,4-디술파이드]과 하기 일반식(IIa)의 화합물을 반승시켜 하기 일반식(Ia)의 화합물을 생성시킴;
B1) -20도 내지 80 도 , 바람직하게는 -10도 내지 40도에서 할로겐화수소가스 , 바람직하게는 염화수소 가스를 통과시킴으로써 일반식 R4'OH의 알코올중 하기 일반식(II)의 니트릴의 용액을 반응시켜 하기 일반식(III)의 이미테이트를 생성시킨후;
B2) -20도 내지 80도 , 바람직하게는 -5도 내지 40도에서 염기의 존재하에 비극성 또는 약한 극성 용매에서 , 생성된 일반식(III)의 화합물을 황화수소와 반응시켜 하기 일반식(Ia')의 티오카르복시산 에스테르를 생성시킴;
C) 하기 일반식(IV)의 티오노화합물을
(C1)일반식 R4'OH 또는 R4'SH(이때 R4는 수소, 양성자화 유기염기 또는 금속원자를 제외하고는 R4에 대해 정의한 바와 같음)의 알코올 또는 티올과 반응시켜 하기 일반식(Ia')또는 (Ia'')의 화합물을 생성시키거나 또는
(C2)일반식 HON=C(R7)R8의 옥심과 반응시켜 하기 일반식(Ib)의 화합물을 생성시키거나 또는
(C3)일반식 HN(R5)R6의 아민과 반응시켜 하기 일반식(Ic)의 화합물을 생성시키거나 또는
(C4)일반식 HN(R7)-O-R10의 히드록시아민 유도체와 반응시켜 하기 일반식(Id)의 화합물을 생성시키거나 또는
(C5) -20도 내지 170도에서 염기의 존재 또는 부재하에 불활성 용매중에서 일반식 HN(R7)-N(R5)6의 히드라진 유도체와 반응시켜 하기 일반식(Ie)의 화합물을 생성시킴;
D) -30° 내지 110℃에서 염기의 존재하에 불활성 용매에서 하기 일반식(IVa)의 디티오산 또는 그의 염을 일반식(R4'-L(이때 R4'은 수소, 금속이온 또는 양성자화 유기 염기를 제외하고는 R4에 대해 정의한 바와 같고 , L은 이탈기임)의 알킬화제로 알킬화시켜 하기일반식(Ia'')의 화합물을 생성시킴;
E) 10° 내지 60℃에서 수성용액중에서 하기 일반식(IVa)의 디티오산 또는 그의 염을 대기 산소 , 6시아노철산(Ⅲ)칼륨 또는 KI/I2로 산화시켜 하기 일반식(If)의 화합물을 생성시킴;
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
또는
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기 식에서,
Q는 라디칼 -OR4, -SP4또는 -N(R5)R6이고,
R4'은 일반식 (Ⅲ)하에 정의한 바와 같고,
L은 염소 , 또는 일반식
Figure kpo00022
의 아졸리드이며,
X는 CH 또는 N 또는 -S-C1-C4알킬, -S-CH2COOM 또는 SM이고,
M 및 M
Figure kpo00023
는 수소 또는 알칼리 금속이온이며,
R1내지 R10은 일반식(I)하에 정의한 바와 같다.
상기 제조방법에 필요한 유기 및 무기 염기는 예컨대 트리알킬아민(트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등)과 같은 3급 아민, 피리딘 염기(피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리딜아미노피리딘 또는 콜리딘), 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물 및 수산화물 , 탄산염 및 중탄산염 및 알칼리금속 아세트산염이다.
반응에 불활성인 적합한 용매 및 희석제를 특정 반응 조건에 따른 매질로서 사용한다.
그 예로는 하기와 같은 것이 있다; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 석유 에테르 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 및 테트라크로로에틸렌 같은 할로겐화 탄화수소; 디알킬에테르(디에틸 에테르 , 디이소프필 에테르 , 3급-부틸메틸 에테르 등), 아니솔, 디옥산 및 테트라히드로푸란 같은 에테르 및 에테르성 화합물; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 같은 니트릴; 디메틸포름아미드 같은 N,N-디알킬화 아미드, 아세톤, 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤 같은 케톤; 및 이들 용매 상호간의 혼합물.
일반식(I)의 화합물의 제조방법은 숙련자에게 공지되어 있거나 또는 문헌에 기제되어 있는 방법이다(Tetrahedron 41, 5061(1985); thio-and dithiocarboxylic Acrids and their Derivatives in A, Senning, Topics in Sulfur Chemistry Volume 4, 1979; 및 Houben-Weyl E5, Part 2, 페이지 790, 796, 906-909, 921 ,930/931 참조) .
일반식(I) 화합물의 중간체로서 작용하는 일반식(IV)의 화합물은 공지 방법에 의해 하기와 같이 제조될수 있다:
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
전술한 제조방법은 기술자에게 공지되어 있거나 또는 문헌에 기재되어 있는 방법이다(Chem. Ber. 98, 929(1965); Helv. Chim. Acta 3, 824(1920); 독일 특허 공개 제 2,306,543호, Ann. Chem. 739, 201(1970);Houven-Weyl E5, 914 및 유럽 특허 제313,512호 참조).
본 발명은 발명의 내용 안에서 사용되고 활성성분으로서 일반식(I)의 화합물을 함유하는 질병으로부터 식물을 보호하기 위한 살균 조성물에 관한 것이다.
일반식(I)의 활성성분은 통상 조성물의 형태로 사용되며, 다른 활성성분과 동시에 또는 연속적으로 식물 또는 그 환경에 투여될수 있다. 이들 다른 활성성분은 비료, 미량원소를 공급하는 약제, 또는 식물 생장에 영향을 끼치는 다른 제제일수 있다. 그러나 , 이들은 또한, 적절한 경우 제형 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 담체성분 , 계면활성제 또는 투여를 촉진하는 다른 첨가제와 함께 선택적인 제초제, 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 제제 몇가지의 혼합물일수 있다.
적합한 담체 및 첨가제는 고체 또는 액체일수 있고 제형기술에 적절한 성분, 예컨대 천연 또는 재생 무기질 성분, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료이다.
일반식(I)의 할성성분 또는 이들 활성성분 1개 이상을 함유하는 농약 조성물을 사용하는 벙법은 식물에 투여하는 것이다(옆면 투여). 그러나, 식물의 서식지를 액체제제로 함침시키거나 또는 성분을 고체형태 , 예컨대 과립제 형태로 토양에 투입함으로써 토양을 거쳐 뿌리게를 통하여 일반식(I)의 할성성분을 식물에 투여할수 있다(토양투여). 그러나, 또한 활성성분의 액체제제에 종자를 침지시키거난 또는 종자를 고체제제로 피복함으로써 일반식(I)의 화합물을 종자에 투여(피복)할수 있다(드레싱 투여). 특수한 경우에는 다른 형태로 투여 할수 있으며, 예컨대 식물의 줄기 또는 싹눈을 처리할수 있다.
변형시키지 않은 형태로 , 또는 바람직하게는 제형기술 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 일반식(I)의화합물을 사용한다. 이목적을 위하여 이들을 공지 방식으로예컨대 유화농축액, 도포 가능한 페이스트, 지접 분무 또는 희석용액, 희석 유제, 습윤성 분말, 가용성 분말, 살포제 또는 과립제 형태로, 또는 중합체 물질 중으로 캡슐화시켜 가공한다. 조성물의 성질과 마찬가지로 분무, 원자화, 살포, 흩뿌리기, 솔질하기 또는 붓기 같은 사용방법을 의도하는 목적와 주위 환경에 따라 선정한다. 바람직한 투여량은 통상 50g 내지 5㎏ 활성성분(AS)/ha; 바람직하게는 100g 내지 2㎏ AS/ha, 특히 100g 내지 600g AS/ha 이다.
활성성분을 효력 증진제 , 예컨대 용매, 고체 담체 및 적절한 경우 표면-활성 화합물(계면 활성제)과 긴밀하게 혼합 및 분쇄 함으로써 일반식(I)의 활성성분 및 적절한 경우 고체 또는 액체 첨가제를 함유하는 제형, 즉 조성물, 제제 또는 조합체를 제조한다.
가능한 용매는 하기와 같다 ; 방향족 탄화수소, 바람직하게는 C8-C12분획, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 디부틸 또는 디옥틸 프탈레이트 같은 프탈산 에스테르; 시클로핵산 또는 파라핀 같은 지방족 탄화수소; 에탄올 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 같은 알코올 및 글리콜과 이들의 에테르 및 에스테르; 시클로 헥산온 같은 케톤 ; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸포름아미드 같은 강한 극성 용매; 및 적절한 경우 에폭시화 코코넛유 또는 대두유 같은 에폭시화 식물유; 또는 물.
예컨대 살포제 및 분산성 분말용 고체 담체는 통상 방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또느 애터펄자이트 같은 분쇄된 천연 무기질 물질이다. 물리적 특성을 개선하기 위하여 고분산 규산 또는 고분산 흡수성 중합체를 첨가할수 있다. 과립화된 흡착성 담체는 다공형, 예컨대 경석, 파쇄벽돌, 세피얼라이트 또는 벤토나이트 이며; 비흡착성 담체는 예컨대 방해석 또는 모래이다. 또한, 미리 과립화된 다수의 무기질 또는 유기질 물질 , 예컨대 특히 백운석 또는 분말화된 식물잔류물도 사용할수 있다.
제형되는 일반식(I)의 활성성분의 성질에 따라 표면 활성 화합물은 양호한 유화, 분산 및 습윤 특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제이다. 계면 활성제는 계면활성제의 혼합물을 표함하는 의미이다.
양이온성 계면활성제는 특히 N 치환기로서 C8-C22알킬 라디칼 1개 이상, 또는 다른 치환기로서 비치환 또는 할로겐화된 저급 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시알킬 라디칼을 함유하는 4급 암모늄 염이다.
적합한 음이온성 계면활성제는 소위 수용성 비누 또는 수용성 합성 표면-활성 화합물일수 있다.
비누는 고급 지방산(C10-C22)의 알칼리금속염, 알칼리토 금속염 또는 비치환 또는 치환된 암모늄염, 예를 들어 올레산 또는 스테아르산 나트륨염 또는 칼륨염, 또는 예컨대 코코넛유 또는 우지로부터 얻을 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨염 또는 칼륨염이다.
사용할 수 있는 합성 계면활성제는 특히 지방 알코올 술포네이트, 지방 알코올 술페이트, 술폰화 벤조이미다졸 유도체 또는 알킬술포네이트이다.
지방 알코올 술포네이트 또는 술페이트는 통상 알칼리금속염, 알칼리토 금속염 또는 비치환 또는 치환된 암모늄염의 형태이며 C8-C22알킬 라디칼을 함유한다.
비이온성 계면활성제는 특히 지방족 또는 시클로 지방족 알코올, 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체이며, 이 유도체는 3내지 30개의 그리콜 에테르기와 (지방족)탄화수소 라디칼에 8내지 20 개의 탄소원자 및 알킬페놀의 알킬 라디칼에 6내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
약제는 또한 안정화제 , 소포제 , 점도 조절제, 결합제, 점착제 및 비료 같은 다른 첨가제, 또는 특수 효과를 얻기 위한 다른 활성 성분도 함유할수 있다.
농약 제제는 통상 일반식 (I)의활성성분 0.1내지 99중량%, 특히 0.1내지 95중량%, 고체 또는 액체 첨가제 99.9 내지 1중량% , 특히 99.8내지 5중량%, 계면활성제 0내지 25중량%, 특히 0.1 내지 25중양%를 함유한다.
하기 실시예는 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
1. 제조 실시예
1.1 0-에틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물 1.2)의 제조
Figure kpo00027
0℃에서 질소 분위기하에 30분에 걸쳐, 무수 톨루엔 100㎖중 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-에틸에스테르-이미드 히드로클로라이드 7.8g의 현탁액을 황화수소로 포화시킨 후 황화수소를 더 통과시키면서 45분에 걸쳐 톨루엔 5㎖중 피리딘 6.1g의 용액을 적가한다. 다 적가한 후, 황화수소를 2시간동안 더 통과시키고 상온에서 하룻밤동안 교반한다. 처리하기 위하여, 생성된 침전을 여과해내고 톨루엔으로 완전히 세척한 다음 여액을 진공에서 증발시킨다. 잔류하는 잔류물을 플래스(flash)실리카 겔 상에서(헥산/에틸 아세테이트)정제한다,. 융점 114 내지 115℃의 표제 화합물 6.0g이 생성된다.
1.2 S-메틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물 1.6)의 제조
Figure kpo00028
벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오메틸 에스테르 2.10g 및 로우슨 시약 2.4g을 110℃에서 28시간동안 크실렌 40㎖중에서 가열한 후, 로우슨 시약 2.4g을 더 첨가하고 이 혼합물을 130℃에서 4시간동안 더 가열한다. 반응혼합물을 증발시키고 잔류물을 실리카 겔 상에서(플래시 크로마토그래피, 메틸렌 클로라이드) 정제한다. 융점 124 내지 126℃의 표제 화합물 1.9g을 수득한다.
1.3 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복시아미드(화합물 2.1)의 제조
Figure kpo00029
질소 분위기 하에 6시간 동안, 톨루엔 95㎖중 p-메톡시페닐티오노-포스핀 술파이드 2.42g과 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-카르복시아미드 1.79g의 현탁액을 환류시킨다. 혼합물을 진공에서 증발시키고 잔류물을 에틸 아세테이트에 현탁시킨 후 여과해낸다. 활성탄을 첨가한 에틸아세테이트/테트라히드로푸란으로부터 여액을 재결정한다. 융점 129내지 131℃의 황색 결정 1.1g이 생성된다.
1.4 7-벤조-1,2,3-티아디아졸-N',N'-디메틸티오히드라지드(화합물 3.1)의 제조
Figure kpo00030
상온에서 교반하면서, 테트라히드로푸란 30㎖중 메틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-디티오카르복실레이트 4.52g에 N,N-디메틸히드라진 3.2g을 적가한다. 잠시 후, 메틸 메르캅탄이 분리되기 시작하고 베이지색 침전이 분리되어 나온다. 혼합물을 50℃에서 하룻밤동안 가열하고 그 다음날 침전물을 여과해낸 후 메틸렌 클로라이드로 세척한다. 건조시킨후, 융점 195 내지 197℃의 표제 화합물 2.2g을 수득한다.
1.5 7-카르복시메틸티오-티오노-벤조-1,2,3-티아디아졸(화합물 1.45)의 제조
Figure kpo00031
상온에서 15분에 걸쳐(이 때 온도를 45℃까지 높임), 메탄올 8㎖와 나트륨 메틸레이트 용액(메탄올중 30%) 6.4㎖중 양호하게 정제한 황 1g의 현탁액에 고체 7-클로로메틸벤조-1,2,3-티아디아졸 2.9g을 소량씩 도입한다. 어두운 색의 현탁액을 가열하고 90℃에서 16시간동안 교반한다. 이어 0℃까지 냉각시키고 염화나트륨을 여과해내며 여액을 증발시킨다. 잔류물을 물 14㎖에 용해시키고 0℃에서 고체 클로로아세트산나트륨 1.9g을 첨가한 다음 상온에서 18시간 동안 계속 교반한다. 처리하기 위하여, 이 용액에 메틸렌 클로라이드와 물을 더 첨가하고 유기상을 분리해낸 후 물로 다시 추출한다. 수성 추출물을 냉각시키고 0℃의 진한 염산으로 산성화시킨다. 분리되어 나온 침전을 여과해내고 물로 세척하며 에탄올로부터 재결정하여 융점 207 내지 290℃의 표제 화합물을 수득한다.
1.6 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-에틸 에스테르-이미드 히드로클로라이드(화합물 5.2)(중간체)의 제조
Figure kpo00032
45℃에서 무수 에탄올 60㎖와 테트라히드로푸란 20㎖에 7-시아노벤조-1,2,3-티아디아졸 7.2g을 용해시키고 이 용액을 0℃까지 냉각시킨 다음 수분을 배제하면서 0° 내지 15℃에서 시간에 걸쳐 염산가스로 포화시킨다. 반응 혼합물을 냉장고에서 24시간동안 저장하고 무수 디에틸 에테르 70㎖를 첨가한 다음 냉장고에서 4일동안 더 정치시킨다. 생성물을 여과해내고 디에틸 에테르로 세척하며 건조시킨다. 9.4g의 화합물 5.2를 융점 270내지 272℃의 베이지색 결정으로서 수득한다.
1.7 7-히드록시메틸-벤조-1,2,3-티아디아졸(화합물 6.1)(중간체0의 제조
Figure kpo00033
질소 분위기 하에 상온에서 교반하면서, 테트라히드로푸란 420㎖중 카르복시벤조-1,2,3-티아디아졸 54g의 현탁액에 트리에틸 보레이트 110㎖를 적가하고 1시간동안 계속 교반한 후, 서서히 냉각시키면서 테트라히드로푸란 60㎖중 보란-디메틸 술파이드 착물 45.6㎖를 적가하면 가스가 격렬하게 발생한다. 혼합물을 하룻밤동안 교반하고 상온에서 정치시킨 후, 이것을 다시 5 내지 10℃로 냉각시키고 전체적으로 교반 및 냉각시키면서 메탄올 200㎖를 첨가하면 가스가 다시 격렬하게 발생한다. 혼합물을 진공에서 증발시키고 메탄올 300㎖를 더 첨가한 후 혼합물을 다시 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서(용매:에틸아세테이트/헥산] 정제하고 생성된 생성물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정한다. 생성된 표제 화합물은 79 내지 81℃에서 용융한다.
상온 또는 승온(20 내지 100℃)에서 물의 존재하에 테트라히드로푸란 또는 디옥산 중에서 상응하는 에스테르를 과량의 수소화붕소나트륨으로 환원시킴으로써 일반식(V)의 화합물(표 6)을 수득할 수 있다.
1.8 6-클로로-7-히드록시메틸-벤조-1.2.3-티아디아졸(화합물 6.1)(중간체)의 제조
Figure kpo00034
40 내지 50℃에서 교반 및 가열하면서 30분에 걸쳐, 물 30㎖와 테트라히드로푸란 70㎖중 수소화붕소나트륨 4.5g의 현탁액에 테트라히드로푸란 30㎖와 6-클로로-7-카르보메톡시벤조-1,2,3-티아디아졸 1.9g으로 된 용액을 적가한다. 반응이 종결될 때까지 계속 가열하고 CO2냉각조에서 혼합물을 -20℃ 내지 -30℃까지 냉각시키며 아세톤 15㎖를 적가하면 가스가 격렬하게 발생한다. 극심하게 냉각시키면서(가스 발생) -20℃ 내지 -10℃의 15% 염산으로 반응혼합물을 pH3까지 산성화시키고 하룻밤동안 교반한다. 대부분의 테트라히드로푸란을 회전 증발기에서 제거해내고 잔류물을 에틸아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키며 증발시킨다. 잔류물로부터 융점 138내지 140℃의 표제화합물을 수득한다.
1.9 7-클로로메틸-벤조-1,2,3-티아디아졸(화합물 7.1)(일반식(Ⅵ)의 중간체)의 제조
Figure kpo00035
5℃에서 실시예 1.7의 화합물 199.2g을 메틸렌 클로라이드 150㎖와 피리딘 150㎖에 용해시키고 먼저 반응 용기에 도입한 후, 냉각시키면서 5 내지 10℃에서 45분에 걸쳐 메틸렌 클로라이드 200㎖와 티오닐클로라이드 120㎖로 된 용액을 첨가한다. 상온에서 하룻밤동안 계속 교반하고 현탁액을 얼음물 상에 부어넣은 후 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 추출물을 얼음물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키며 여과 및 증발시킨다. 이렇게 수득한 표제화합물을 78 내지 80℃에서 용융한다.
화합물 표에서, 첨부된 기호는 하기 라디칼에 대해 사용하는 것이다:
Figure kpo00036
Figure kpo00037
상기 헤테로고리형 라디칼은 탄소원자 4개 이하를 갖는 지방족 라디칼 같은 저분자량 라디칼, 또는 할로겐 원자 또는 다른 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
표로부터의 활성성분에 대한 제형실시예(%는 중량 백분율임)
Figure kpo00059
활성성분을 첨가제와 혼합하고 이 혼합물을 적합한 분쇄기 내에서 균질하게 분쇄한다. 물로 희석하여 목적하는 농도의 현탁액을 얻을 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
Figure kpo00060
Figure kpo00061
필요로하는 어떠한 농도의 유제도 이 농축액을 물로 희석하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00062
활성성분을 담체와 혼합하고 이 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄함으로써 즉시 사용가능한 살포제를 수득한다.
Figure kpo00063
Figure kpo00064
활성성분을 보조제와 혼합하고, 혼합물을 분쇄한 후 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출시킨후 기류중에서 건조시킨다.
Figure kpo00065
혼합기내에서, 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 카올린에 미세하게 분쇄된 활성성분을 균일하게 투여한다. 이렇게하여 분진없이 피복된 과립제를 수득한다.
Figure kpo00066
Figure kpo00067
미세하게 분쇄된 활성성분을 첨가제와 긴밀하게 혼합한다. 어떠한 농도의 현탁액도 물로 희석하여 제조할 수 있는 현탁 농축액을 수득한다.
[3. 생물학적 실시예]
[실시예 3.1:쿠쿠미스 사티부스 엘.(Chcumis sativus L.)상에서 콜레토트리쿰 라게나륨(Colletotrichum lagenarium)에 대한 작용]
a) 2주간 재배한 오이 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(농도:200ppm)을 분무한다. 48시간 후, 작물을 진균의 포자 현탁액(1.5×10 포자/㎖)으로 감염시키고 고습도 및 23℃에서 36시간 동안 배양한다. 보통의 습도 및 22℃ 내지 23℃에서 계속 배양한다.
감염시킨지 7 내지 8일 후, 진균 공격을 기초로 하여 보호작용을 평가한다.
b) 2주간 재배한 후, 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(농도:60 또는 20ppm, 토양 부피를 기준으로 하여)으로 토양 투여함으로써 오이 작물을 처리한다. 48시간 후, 작물을 진균의 포자 현탁액(1.5×10 포자/㎖)으로 감염시키고 고습도 및 23℃에서 36시간 동안 배양한다. 보통의 습도 및 22℃에서 계속 배양한다.
감염시킨지 7 내지 8일 후에 진균 공격을 기초하여 보호 작용을 평가한다.
c) 2주간 재배한 후, 오이 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(농도:200ppm)을 분무한다.
3주 후, 작물을 진균의 포자 현탁액(1.5×10 포자/㎖)으로 감염시키고 고습도 및 23℃에서 36시간동안 배양한다. 보통의 습도 및 22내지 23℃에서 계속 배양한다.
감염시킨지 7 내지 8일 후 진균 감염을 기초로 하여 보호 작용을 평가한다.
시험 (a) 및 (b)에서, 표 1내지 7의 화합물은 양호한 작용을 나타낸다. 예를 들어, 화합물 1.1, 1.6, 1.7, 1.8, 1.15, 1.101, 2.1, 2.11, 2.16, 3.6, 5.2, 6.1 및 7.1은 진균 공격을 0 내지 20%까지 감소시킨다. 이와는 대조적으로, 미처리 감염 대조용 작물은 100%의 콜레토트리쿰 공격을 나타낸다.
[실시예 3.2:밀에서 푸씨니아 그리미니스(Puccinia graminis)에 대한 작용]
a) 파종한지 6일 후, 밀 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(0.02% 활성성분)을 분무한다. 24시간 후, 처리한 작물을 진균의 하포자 현탁액으로 감염시킨다. 95 내지 100% 상대습도 및 약 20℃에서 48시간동안 배양한 후, 감염된 작물을 약 22℃의 온실에 둔다. 감염시킨지 12일 후에 녹균병 발생을 평가한다.
b) 파종한지 5일 후, 밀 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(0.006% 활성성분, 토양 부피를 기준으로 하여)을 붓는다. 48시간 후, 처리한 작물을 진균의 하포자 현탁액으로 감염시킨다. 95내지 100% 상대습도 및 약 20℃에서 48시간 동안 배양한 후, 감염된 작물을 약 22℃의 온실에 넣어둔다. 감염시킨지 12일 후에 녹균병 발생을 평가한다.
표 1내지 7로부터의 화합물은 푸씨니아 진균에 대해 양호한 작용을 나타낸다. 예를 들어, 화합물 1.1, 1.2, 1.6, 1.8, 1.101, 2.11, 2.16 및 5.2는 진균 공격을 0 내지 20%까지 감소시킨다. 이와는 대조적으로, 미처리 감염 대조용 작물은 100%의 푸씨니아 공격을 나타낸다.
실시예 3.3:토마토 작물에서 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 대한 작용
a) 3주간 재배한 후, 토마토 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(0.02% 활성성분)을 분무한다. 24시간 후, 처리한 작물을 진균의 포자안 현탁액으로 감염시킨다. 감염된 작물을 90 내지 100% 상대습도 및 20℃에서 5일간 배양한 후 진균 공격을 평가한다.
b) 3주간 재배한 후, 토마토 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(토양 부피를 기준으로 하여 0.006% 활성성분)을 붓는다. 분무액이 작물의 지상 부위와 접촉하지 않도록 한다. 48시간 후, 처리한 작물을 진균의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 감염된 작물을 90 내지 100% 상대습도 및 20℃에서 5일간 배양한 후 진균공격을 평가한다.
표 1내지 7로부터의 화합물은 피토프토라 진균에 대해 양호한 보호 작용을 나타낸다. 예를 들어, 화합물 1.1, 1.2, 1.101, 2.1, 2.11, 2.16, 5.2 및 6.1은 진균 공격을 0 내지 20%까지 감소시킨다. 이와는 대조적으로, 미처리 감염 대조용 작물은 100%의 피토프토라 공격을 나타낸다.
[실시예 3.4:벼 작물에서 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)에 대한 작용]
a) 2주간 재배한 후, 벼 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(0.02% 활성성분)을 분무한다. 48시간 후, 처리한 작물을 진균의 분생포자기 현탁액으로 감염시킨다. 95 내지 100% 상대습도 및 24℃에서 5일간 배양한 후, 진균 공격을 평가한다.
b) 2주령 벼 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(0.006% 활성성분, 토양 부피를 기준으로 하여)을 붓는다. 벼 작물 줄기의 하부가 물에 잠기도록 화분에 물을 채운다. 96시간 후, 처리한 벼 작물을 진균의 분생포자기 현탁액으로 감염시킨다. 감염된 작물을 95 내지 100% 상대습도 및 약 24℃에서 5일간 배양한 후, 진균 공격을 평가한다.
활성성분으로 표 1내지 7로부터의 화합물을 함유하는 분무액으로 처리한 벼 작물은 미처리 대조용 작물(100% 공격)에 비해 진균 공격이 적었다. 예컨대, 시험(a)에서 화합물 1.1, 1.2, 1.7, 1.8, 2.1, 2.16, 5.2, 6.1 및 7.1은 공격을 0 내지 20%까지 감소시키며, 시험(b)에서 화합물 1.1, 1.6, 1.7, 2.11, 2.16, 3.1 및 6.1은 공격을 0 내지 20%까지 감소시킨다.
[실시예 3.5:담배 작물에서 페로노스포라 타바시나(Peronospora tabacina)에 대한 작용]
A) 엽면 투여
활성성분의 제형된 용액(농도:0.02% 활성성분)을 담배작물(8주령)에 분무한다. 처리한지 4일 후, 작물을 페로노스포라타바시나의 포자낭 현탁액(10 포자낭/㎖)으로 감염시키고 25℃ 및 고습도의 암소에 20시간동안 둔 다음 일반적으로 계속되는 낮/밤 하에 배양한다.
B) 토양 투여
활성성분의 제형된 용액(농도:0.006% 활성성분, 토양 부피를 기준으로 하여)을 토양 투여함으로써 토마토 작물(8주령)을 처리한다. 4일 후, 작물을 페로노스포라 타바시나의 포자낭 현탁액(10 포자낭/㎖)으로 감염시키고 암흑 하에 25℃ 및 고습도에서 20시간동안 둔 다음 일반적으로 계속되는 낮/밤 하에 더 배양한다.
진균에 의해 공격받은 잎 표면을 기준으로 하여 시험 A및 B에서의 증상을 평가한다.
대조용 작물은 90 내지 100%의 공격을 나타낸다. 시험 A에서 화합물 2.1로 처리한 작물은 0 내지 30%의 공격을 나타낸다.
[실시예 3.6:상치에서 브레미아 레투카에(Bremia letucae)에 대한 작용]
2주령 상치 작물에 활성성분의 제형된 용액(0.002% 활성성분, 토양 부피를 기준으로 하여)을 붓는다. 5일 후, 처리한 작물을 진균의 포자 현탁액(5×10 포자/㎖)으로 감염시킨다. 작물을 먼저 후드 하에 18℃에서(상대습도 90 내지 100%)2일간 배양한 후, 후드 없이 7일간 배양한다. 진균이 포자를 형성하도록 하기 위해 다시 작물을 후드 하에 3일동안 둔다.
감염시킨지 12일 후, 진균에 의해 공격 받은 잎 표면을 기준으로 하여 진균 공격을 평가한다.
표1내지 7로부터의 화합물은 브레미아에 대해 양호한 작용을 나타낸다. 예컨대 화합물 2.1로 처리한 작물은 거의 공격받지 않았다(0내지 30% 손상). 이와는 대조적으로, 미처리 감염(대조용) 작물은 100% 브레이마 공격을 나타내었다.
[실시예 3.7:밀에서 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에 대한 작용]
5일간 재배한 후, 밀 작물에 활성성분의 습윤성 분말로부터 제조한 분무액(농도:0.02%)을 분무한다. 1일 후, 작물을 에리시페 그라미니스의 분생포자기로 감염시키고 20℃에서 배양한다.
감염시킨지 8 내지 10일 후 진균 공격을 기준으로하여 보호작용을 평가한다.
이 시험에서, 활성성분으로서 사용되는 표 1내지 7로부터의 화합물은 에리시페 그라미니스에 대해 양호한 작용을 나타낸다. 예를 들어, 화합물 1.6 또는 2.1로 처리한 작물은 에리시페에 의해 거의 공격받지 않았다(0내지 30% 손상). 이와는 대조적으로, 미처리감염(대조용)작물은 100%의 에리시페 공격을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    Figure kpo00068
    상기 식에서, R1,R2, 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이고; A는 -OR4, -SR4, -N(R5)R6, -N(R7)-N(R5)R6, -O-N=C(R8)R9, -N(R7)-OR10, 또는
    Figure kpo00069
    이며; R4는 수소 또는 1몰당량의 금속 이온 또는 양성자화 유기염기 , C1-C18알킬 또는 황원자가 삽입된 C3-C35알킬, 할로겐 또는 -COOR7에 의해 치환된 C1-C8알킬, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알킨일, 비치환 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 치환된 C4-C7시클로알킬, 아릴, 또는 O,N 및 S로 이루어지 군에서 선택된 헤테로원자 3개 이하를 갖는 헤테로고리형 라디칼 U, 또는 탄소원자 6개 이하 및 산소원자 2개 이하를 함유하는 알킬렌 브리지를 통해 결합된 라디칼 U이고; U는 각각 비치환 또는 할로겐 C1-C3알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐, 페녹시페닐, 비페닐 또는 1- 또는 2-나프틸 , 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 및 C1-C3알콕시로 이루어진 군에서 선택된 치환기 1 이상에 의해 치환된 포화 또는 불포화 5- 재지 7-원 헤테로고리형 라디칼 T이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C3알콕시 또는 시아노에의해 치환된 C1-C6알킬, 또는 C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, C3-C7 시클로알킬, 라디칼 U 또는 C원자 2개 이하를 함유하는 알킬렌 브리지에 의해 결합된 라디칼 U이거나 ; 또는 R5및 R6은 질소 원자와 함께 2개 이하의 헤테로원자 O,N 또는 S를 함유하고 비치환 또는 에 의해 치환된 5-내지 7-원 헤테로고리형 라디칼 W이고; R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며; R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 시아노, CONH2, CONHCONHR7, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 페닐이거나 ; 또는 연결된 탄소원자와 함께 5-내지 7-원 카르보시클릭 라디칼이며; R10은 수소, C1-C6알킬, C3-C6알켄일알, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸이고; A 가 -OR4, -SR4, -N(R5)R6, -N(R7)_N(R5)R6, -O-N=C(R8)R9, -N(R7)-OR10, 또는
    Figure kpo00070
    이며; R4가 수소, 1몰 당량의 무기 또는 유기 염기 , C1-C6알킬, C5-C6시클로 알킬, 페닐, 벤질, 테트라히드로푸란-2-온-3-일, 2-,3- 또는 4- 피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미딜 또는 (2,2-디메틸디옥솔란-4-일)-메틸이고; R5및 R6이 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 메톡시, 에톡시 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C3알킬, 또는 알릴, 프로파르길, C3-C6시클로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 2-푸르푸릴메틸, 테트라히드로푸란-2-온-3-일, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미딜이고; R7이 수소, 메틸 또는 에틸이고; 또는 기 N(R5)R6이 함께 피롤, 피롤리딘, 이미다졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 피페리딘, 모르폴린, 또는 2, 6-디메틸모르폴린 고리를 형성하고; R8및 R9가 서로 독립적으로수소, C1-C6알킬, 시아노, 라디칼 CONH2, CONHCONHR7또는 페닐이거나, 또는 연결된 탄소원자와 함께 5- 내지 7- 원 카르보시클릭 라디칼을 형성하며; R10이 수소 , C1-C3알킬, 알릴, C5-C6시클로알킬, 페닐 또는 벤질인 일반식(I)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸이고; A 가 -OR4, -SR4, -N(R5)R6, -N(R7)-N(R5)R6, -O-N=C(R8)R9, -N(R7)-OR10, 또는 이며; R4가 수소 또는 알칼리금속 이온 또는 1몰 당량의 알칼리토 금속이온 또는 3급 아민, C1-V6알킬, C5-C6시클로 알킬, 페닐, 벤질, 테트라히드로푸란-2-온-3-일 또는 2-, 3- 또는 4- 피리딜이고; R5및R6이 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬, 메톡시 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C3알킬, 또는 알릴, 프로파르길, C3-C5시클로알킬, 페닐,벤질, 2-푸르푸릴, 테트라히드로푸란-2-온-3-일, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미딜 또는 피페리딘-1-일 이거나, 또는 기 N(R5)R6이 함께 피롤리딘, 이미다졸-1-일, 피페리딘, 모르폴린 또는 2, 6- 디메틸모르폴린 고리를 형성하며; R7이 수소 , 메틸 또는 에틸이고; R8및 R9가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 라디칼 시아노, CONH2, 페닐 또는 벤질이거나, 또는 연결된 탄소원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고; 및 R10이 수소 , 메틸, 에틸, 알릴, C3-C5시클로알킬 또는 페닐인 일반식(I)의 화합물.
  4. 제1항에 있어서 , R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; A가 OR4, -SR4, -N(R5)R6또는 -N(R7)-N(R5)R6이며 ; R4가 수소, Li+, Na+, K+, 1/2Mg2+, 1/2Ca2+, +HN(C1-C4알킬)3, C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, 페닐, 벤질, 2-, 3- 또는 4-피리딜 또는 2-, 4- 또는 5-피리미딜이고 ; R5및 R6이 서로 독립적으로 수소, 메틸에틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 벤질, 2-푸란일메틸 또는 2-, 3- 또는 4- 피리딜이거나 또는 기N(R5)R6이 함께 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 2, 6-디메틸모르폴린 또는 이미다졸-1-일 고리를 형성하며; R7이 수소, 메틸 또는 에틸인 일반식(I)의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 그룹으로부터의 일반식(I)의 화합물: O-에틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물(1,2); S-메틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물(1,6); 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-카르복시산 티오아미드 (화합물(2.1); 7-[벤조-1,2,3-티아디아졸]-N',N'-디메틸티오히드라지드(화합물 3.1) ; S-에틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물(1,7) ; S-프로필 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물(1,8); S-시클로펜틸 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복실레이트(화합물(1,15); 및 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복시산 모르폴리드(화합물(2.15); 및 벤조-1,2,3-티아디아졸-7-티오카르복시산 피페리디드(화합물(2.43).
  6. 통상적인 담체 및 보조제 외에 활성성분으로서 제1항에 따른 화합물 1이상을 함유하는 , 미생물의 공격으로부터 식물을 보호하기 위한 조성물.
  7. 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 할로겐화수소산과의 염:
    Figure kpo00071
    상기식에서 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이고; R4'은 C1-C18알킬, 산소 또는 황원자가 삽입된 C3-C35알킬, 할로겐 또는 -COOR7에 의해 치환된 C1-C8알킬, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알킨일, 비치환 또는 할로겐 또는 메틸에해 치환된 C4-C7시클로 알킬, 아릴 또는 O,N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자 3개 이하를 갖는 헤테로고리형 라디칼 U, 또는 6개 이하의 탄소원자 및 2개 이하의 산소원자를 함유하는 알킬렌 브리지를 통해 결합된 라디칼 U 이며; U는 각각 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐 , 페녹시페닐, 비페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 비치환 또는 할로겐 , C1-C3알킬 및 C1-C3알콕시로 이루어진 군에서 선택된 치환기 1개 이상에 의해 치환된 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 헤테로고리형 라디칼 V이 며 Hal은 할로겐이다.
  8. 하기 일반식 (V)의 화합물 :
    Figure kpo00072
    상기식에서 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이다.
  9. 하기 일반식(VI)의 화합물:
    Figure kpo00073
    상기식에서 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이고, Hal 은 할로겐이다.
  10. 0℃내지 60℃에서 불활성 용매중에서 하기 일반식(X)의 화합물을 환원제 환원시키는 것을 포함하는 , 하기 일반식(V)의 화합물 제조방법:
    Figure kpo00074
    상기식에서 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이고, R'은 수소 또는 C1-C4알킬이며, Y는 산소 또는 황이다.
  11. -10℃ 내지 100℃에서 유기 염기의 존재하에 불활성 용매중에서 하기 일반식(V)의 화합물을 할로겐화제로 할로겐화시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(VI)의 화합물의 제조방법:
    Figure kpo00075
    상기식에서 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오 이고, Hal 은 할로겐이다.
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