SK279186B6

SK279186B6 - Spôsob rafinácie olejov s obsahom glyceridov

Info

Publication number: SK279186B6
Application number: SK3733-89A
Authority: SK
Inventors: De Sande Robert Leo K. M. Van; Jacobus C. Segers
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1998-07-08
Also published as: EP0348004A2; EP0526954A3; MY111680A; HUT53147A; ES2073241T3; CZ373389A3; ATE122378T1; SK373389A3; YU125689A; SK7398A3; GB8814732D0; CZ280730B6; DE68906967D1; ES2041973T5; DE68906967T2; DE68922626D1; EP0348004B1; DE68922626T2; JPH02255896A; AU3654489A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu rafinácie olejov s obsahom triglyceridov, najmä spôsobu rafinácie, ktorej jeden stupeň spočíva v defosfatizácii.

Doterajší stav techniky

Oleje s obsahom triglyceridov, zvlášť rastlinného pôvodu, napríklad sójový olej, repkový olej, slnečnicový olej, požltový olej, olej z bavlníkových semien a podobne, sú cennou surovinou v potravinárskom priemysle. Tieto oleje je možné v surovej forme získať zvyčajným spôsobom zo semien a bôbov lisovaním a/alebo extrakciou pomocou rozpúšťadiel.

Uvedené oleje prevažne pozostávajú z triglyceridových zložiek. Obsahujú však aj väčšie množstvo iných zložiek vrátane fosfatidov (gumovitých alebo slížových látok), voskovitých látok, parciálnych glyceridov, voľných alifatických kyselín, farbív a aj malé množstvo kovov. Podľa predpokladaného použitia oleja môžu uvedené nečistoty mať nežiaduci účinok na stálosť, najmä pri skladovaní, na chuť a farbu výsledných produktov. Z tohto dôvodu je nutná rafinácia, pri ktorej sa fosfatidy a ďalšie nečistoty odstraňujú zo surových olejov čo možno do najvyššieho stupňa.

Zvyčajne spočíva prvý stupeň rafinácie glyceridových olejov v takzvanom odstránení slížových zložiek, to znamená odstránenie fosfatidov. Pod týmto pojmom sa rozumie akékoľvek spracovanie oleja, ktorého výsledkom je odstránenie slížových a ďalších zložiek. Pri zvyčajných postupoch tohto typu sa k surovému oleju s obsahom triglyceridov pridá voda na hydratáciu fosfatidov, ktoré sa potom odstránia napríklad odstredením. Pretože výsledný olej často stále ešte obsahuje neprijateľne vysoké množstvo takzvaných „nehydrovateľných“ fosfatidov, je zvyčajne potrebné po tomto stupni ešte olej spracovať chemicky pôsobením kyseliny a zásady na odstránenie zvyškov fosfatidov a na neutralizáciu voľných alifatických kyselín („alkalická rafinácia“).

V nasledujúcom stupni sa olejové odpady, ktoré sú vhodné na výrobu mydla, oddelia od neutralizovaného oleja odstredením. Výsledný olej sa potom ďalej rafinuje postupmi, ktorými sa dosahuje delenie a zbavenie rôznych pachov.

Po opísanej defosfatizácii pôsobením vody je zvyčajne možné dosiahnuť zvyšné množstvo fosforu 100 až 250 ppm. Zlepšeným postupom, ktorý bol opísaný v US patentovom spise č. 4 049 686 a pri ktorom sa surový alebo vodou defosfatizovaný olej spracováva koncentrovanou kyselinou, najmä kyselinou citrónovou, je možné znížiť zvyšok fosforu, až do rozmedzia 20 až 50 ppm. Ide teda o dokonalejšie zbavenie sa fosfatidov.

Zvyčajne dochádza k tomu, že čím nižšie je množstvo zvyšných fosfatidov po zbavení oleja slížových zložiek, tým lepšia alebo ľahšia je nasledujúca rafinácia. Zvlášť pri dosiahnutí nízkej úrovne fosfatidov je možné ľahšie uskutočniť stupeň, v ktorom sa používa zásada, alebo je možné tento stupeň aj vynechať a olej sa potom ďalej rafinuje len bielením a rafináciou parou. Rafinácia, pri ktorej sa nepoužíva zásada s následným odstránením olejových odpadov sa často nazýva „fyzikálna rafinácia“ a je veľmi žiaduca z hľadiska čistoty životného prostredia, uľahčenia celého postupu a výťažkov.

Teraz bolo zistené, že napriek tomu, že olej môže byť po odstránení slížových zložiek na pohľad „krištáľovo“ čistý, obsahuje stále ešte určitý podiel nerozpustených zvyšných častí, napríklad hydratovaných fosfatidov, ktoré nemôžu byť odstránené jednoduchým odstredením, tieto častice je však možné odstrániť priamou mikrofiltráciou alebo akýmkoľvek iným vhodným delením po podrobení defosfatizovaného oleja podmienkam, ktoré vyvolávajú zhlukovanie a/alebo ďalšie zrážanie nerozpustených fosfatidov a častíc, ktoré ich obsahujú, je napríklad možné postupovať tak, že sa olej udržuje určitý čas na vhodnej teplote za súčasného podávania aglomeračných činidiel. V prípade odstránenia týchto zvyšných fosfatidov je možné dosiahnuť množstvo zvyšného fosforu pod 15 ppm a v niektorých prípadoch pod 10 alebo až pod 5 pp. Vhodným spôsobom odstraňovania tohto podielu nerozpustných fosfatidov hodiacich sa aj na technické meradlo je filtrácia mikrofiltrom s vhodným priemerom otvorov a vhodnou pórovitosťou.

Vynález si kladie za úlohu navrhnúť nový spôsob rafinácie olejov s obsahom triglyceridov.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvorí spôsob rafinácie olejov s obsahom triglyceridov, pri ktorom sa použije olej s obsahom glyceridov, zbavený slížových látok, tento olej sa zmieša s chemickou látkou a zmes sa udržuje na teplote nižšej než 40 °C na vytvorenie časticového materiálu a tento materiál sa potom oddelí, pričom sa olej, zbavený slížových látok zmieša so zásadou v množstve, ekvivalentnom 0,01 až 100 % voľných mastných kyselín, prítomných v oleji, zbavenom slížových látok.

Podstatné pre rafináciu podľa vynálezu je predchádzajúce zbavenie oleja s obsahom triglyceridov slížových látok. To môže byť uskutočnené akýmkoľvek bežným spôsobom vrátane hydratácie fosfatidov, je žiaduce znížiť množstvo zvyškového fosforu na úroveň 5 až 250 ppm.

V priebehu prihlášky sa vzťahuje pojem „zbavenie slížových látok“ na akýkoľvek spôsob spracovania olejov s obsahom glyceridov, pri ktorom sa pridáva k oleju voda ako taká alebo s predchádzajúcim alebo nasledujúcim alebo súčasným pridaním chemických látok, napríklad kyselín a/alebo zásad tak, že sa aspoň časť neglyceridových zložiek, najmä fosfatidov, hydratuje a potom sa oddelí nerozpustný hydratovaný materiál odstredením alebo filtráciou na hodnotu zvyškového fosforu 5 až 250 ppm. Vhodné postupy na odstránenie slížových zložiek sú uvedené napríklad v britskom patentovom spise č. 1 565 569, v US patentových spisoch č. 4 240 972 a 4 276 227 a v európskom patentovom spise č. 195 991.

Pri jednoduchšej forme tohto postupu sa k surovému oleju s obsahom triglyceridov pridá pomerne malé množstvo vody, a to 0,2 až 5, výhodne 0,5 až 3 % hmotnostných a potom sa odstráni kal s obsahom fosfatidov odstredením. Tento postup je v danej oblasti techniky dobre známy a jeho opis je už možno nájsť v učebniciach.

Dokonalejší postup bol opísaný v US patentovom spise č. 4 049 686. Tento postup spočíva v tom, že sa v surovom oleji alebo prípadne v oleji, spracovanom uvedeným spôsobom, disperguje účinné množstvo koncentrovanej kyseliny alebo jej anhydridu, a potom sa v takto spracovanom oleji disperguje príslušné množstvo vody. Výsledný vodný kal sa od oleja oddelí po zahriatí zmesi s obsahom oleja, kyseliny a vody aspoň na 5 minút na teplotu najviac 40 °C.

Na zníženie množstva fosforu až na rozmedzie 20 až 50 ppm sa surový olej výhodne spracuje pôsobením koncentrovaného roztoku kyseliny citrónovej na teplotu 70 až 90 °C v priebehu 10 až 20 minút. Potom sa pridá voda v množstve 0,2 až 5, výhodne 0,5 až 3 % hmotnostné. Potom sa zmes ochladí buď pred, alebo po pridaní vody na teplotu pod 40 °C, výhodne pod 25 °C. Aby bolo možné zaistiť optimálnu hydratáciu hydratovateľných fosfatidov v oleji, udržuje sa zmes na tejto teplote v čase dlhšom než jedna hodina, výhodne 2 až 4 hodiny.

Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je potom možné v závislosti od množstva nehydratovateľných fosfatidov pridať ešte určité množstvo hydratovateľných fosfatidov, tak ako bolo opísané v US patentovom spise č. 4 162 260. Výhodné môže byť aj pridanie hydrolyzovaných fosfatidov, ako bolo opísané v US patentovom spise č. 4 584 141. Potom sa kal s obsahom fosfatidov z oleja odstráni odstredením. Je výhodné tesne pred odstránením zahriať zmes na teplotu 50 až 80 °C.

Po tomto stupni (vrátane odstránenia kalu) sa olej ďalej spracováva na odstránenie zvyšného podielu nerozpustených fosfatidov, ktoré sú prítomné ako veľmi malé častice s priemerom pod 0,05 až 10 mikrometrov v závislosti od deliaceho postupu a jeho podmienok.

Vhodným a výhodným postupom na odstránenie zvyškov fosfatidov je filtrácia oleja cez mikrofilter s vhodným priemerom pórov.

Spôsob podľa vynálezu teda spočíva v tom, že sa pri rafinácii olejov s obsahom glyceridov po odstránení slížových zložiek oleja filtruje olej cez mikrofilter s priemerným priemerom pórov, vhodným na zníženie zvyšku fosforu pod 15 ppm.

Aby bolo možné dosiahnuť zníženie fosforu na uvedenú hladinu, mali by otvory filtrov mať priemer pod 5 mikrometrov. Ďalšie výhodné zníženie obsahu fosforu pod 10 alebo až pod 5 ppm môže byť dosiahnuté použitím mikrofiltra, ktorého otvory majú stredný priemer pod 0,5 mikrometra, výhodne v rozmedzí 0,1 až 0,3 mikrometrov.

Zhlukovanie je možné začať a/alebo zvýšiť tak, že sa olej vystaví podmienkam, pri ktorých dochádza k tvorbe častíc materiálu, ktorý nie je rozpustený v oleji alebo sa zhlukujú nerozpustné častice, môže ísť napríklad o zníženie teploty alebo o pridanie činidiel, ktoré podporujú tvorbu častíc a/alebo podporujú zhlukovanie nerozpustných častíc. Takýmito látkami sú napríklad zásady (hydroxid draselný, hydroxid sodný, kremičitan sodný, uhličitan vápenatý), kyseliny, ako kyselina fosforečná, citrónová, vínna a podobne, hydratovateľné fosfatidy podľa US patentového spisu č. 4 162 260 alebo hydrolyzované fosfatidy podľa US patentového spisu č. 4 584 141. Pokiaľ ide o pridanie zásady, je možné pridať množstvo ekvivalentné 0,01 až 100 % alifatických kyselín, nachádzajúcich sa v oleji, zbavenom slížových látok. Výhodne sa pridáva množstvo ekvivalentné 0,05 až 50 % voľných alifatických kyselín v oleji. Podľa pridania týchto činidiel a času zhlukovania je možné voliť teplotu, alebo je možné pri určitých zvolených teplotách skrátiť čas zhlukovania.

Separačný stupeň môže prípadne zahŕňať pridanie absorpčného alebo adsorpčného činidla pre nerozpustné častice, ktoré majú byť odstránené. Príkladom adsorpčných činidiel môžu byť bieliace hlinky, materiály s obsahom aktivovaného uhlia, materiály s obsahom celulózy, napríklad

Arbocel. Príkladom absorpčných látok môžu byť mikroporézne oxidy kremíka a hlinitokremičitany, napríklad Trisyl.

Ďalšími opatreniami, ktoré priaznivo pôsobia na zhlukovanie, môže byť ďalšie odstránenie alebo akýkoľvek iný deliaci postup, ktorým je možné odstrániť nerozpustný časticový materiál z oleja.

Výhodne sa používa dokonalejší spôsob odstraňovania slížových zložiek vzhľadom na to, že týmto spôsobom je možné znížiť čas zhlukovania a tiež je možné použiť vyššiu teplotu. Výhodne sa zhlukovanie uskutočňuje pri tej istej teplote ako odstraňovanie slížových zložiek.

Nerozpustné častice alebo aglomeráty je možné odstrániť filtráciou, mikrofiltráciou, odstredením, usadzovaním a dekantáciou. Po odstránení častíc je možné pokračovať v rafinácii oleja, ktorý má zvyšný obsah fosforu napríklad pod 15 ppm, výhodne pod 10 ppm alebo aj pod 2, alebo 5 ppm tak, že sa použije akýkoľvek rafinačný postup, ktorým je možné zaistiť požadované parametre výsledného oleja. Je možné použiť napríklad rafináciu pôsobením zásady, bielenia a odstránenia pachov.

Nízky obsah fosforu pod 10 až pod 5 ppm, ktorý je možné dosiahnuť spôsobom podľa vynálezu, má priaznivý’ účinok na spotrebu bieliacich činidiel, čo zvyšuje hospodárnosť rafinácie a znižuje znečistenie životného prostredia pri príliš vysokej spotrebe bieliacich látok.

Praktické uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Surový olej z kukuričných klíčkov sa zbaví slížových zložiek nasledujúcim spôsobom:

1. surový olej sa zmieša s 0,07 % monohydrátu kyseliny citrónovej (vo forme 50% roztoku) pri 85 °C,

2. po 20 minútach sa pridá 1,6 % vody,

3. zmes sa ochladí na 25 °C a hydratácia sa nechá prebiehať celkom 3 hodiny, potom sa

4. kal oddelí z oleja pri teplote 65 °C pri použití deliacej odstredivky.

Potom sa výsledný olej, zbavený slížových zložiek, podrobí filtrácii na piatich mikrofiltroch typu Milipore s priemerom otvorov v rozmedzí 1,20 až 0,22 mikrometrov. Boli dosiahnuté nasledujúce výsledky:

zvyšný fosfor v ppm po odstránení fosfatidov, bez filtrácie21,6 filter s otvormi 1,20 mikrometrov15,2 filter s otvormi 0,80 mikrometrov16,6 filter s otvormi 0,65 mikrometrov14,3 filter s otvormi 0,45 mikrometrov8,9 filter s otvormi 0,22 mikrometrov6,7

Príklad 2

Surový repkový olej bol zbavený slížových zložiek nasledujúcim spôsobom:

1. k surovému oleju boli pridané 2 % hydrolyzovaného lecitínu a 0,12 % monohydrátu kyseliny citrónovej vo forme 50% roztoku pri teplote 65 °C,

2. po 20 minútach bolo pridaných 1,7 % vody,

3. zmes bola ochladená na 40 °C, hydratácia prebiehala celkom 3 hodiny, potom

4. bol odstránený z oleja kal pri teplote 65 °C s použitím deliacej odstredivky.

Potom bola uskutočňovaná mikrofiltrácia s použitím piatich filtrov Milipore s otvormi v rozmedzí 1,20 až 0,22 mikrometrov. Boli dosiahnuté nasledujúce výsledky:

zvyšný fosfor v ppm po odstránení fosfatidov, bez filtrácie20 filter s otvormi 1,20 mikrometrov10 filter s otvormi 0,80 mikrometrov7 filter s otvormi 0,65 mikrometrov8 filter s otvormi 0,45 mikrometrov5 filter s otvormi 0,22 mikrometrov4

Na porovnanie bola uskutočnená rovnaká filtrácia s použitím repkového oleja, ktorý nebol zbavený slížových zložiek a s olejom, ktorý bol zbavený slížových zložiek, ale potom bol vysušený, čo znamená, že obsahoval zvyšné fosfatidy len v nehydratovanej forme. Boli dosiahnuté nasledujúce výsledky:

zvyšný fosfor v ppm

bez defosfatizácie	s defosfatizáciou a sušením
bez filtrácie	41	18
filter s otvormi 1,20 mikrometrov	430	18
filter s otvormi 0,65 mikrometrov	410	17
filter s otvormi 0,22 mikrometrov	420	17

Tieto porovnania jasne ukazujú, že mikrofiltráciu podľa vynálezu je možné s úspechom použiť len pri oleji, ktorý je zbavený slížových zložiek a obsahuje ešte zvyšné častice, napríklad fosfatidy. Pri opätovnom pridaní vody došlo k opätovnej tvorbe nerozpustených častíc, ktoré bolo možné odstrániť mikrofiltráciou tak, ako v uvedených prvých piatich pokusoch.

Príklad 3

Surový olej bol zbavený slížových zložiek spôsobom podľa príkladu 2. Potom bol pridaný hydroxid sodný v množstve, ktoré bolo ekvivalentné buď 15, alebo 25 % voľných alifatických kyselín, prítomných v oleji, t.j. množstvo 0,19 a 0,32 %. Hydroxid sodný bol dôkladne premiešaný s repkovým olejom, zbaveným slížových zložiek.

Po 3 až 4 hodinách potom boli vzorky oleja prefiltrované s použitím filtrov s priemerom otvorov 8, 1,2 a 0,4 mikrometrov.

Výsledky dvoch od seba nezávislých pokusov sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

pridanie zvyšný fosfor (ppm) po 3 až 4 hod. zásady

	bez filtrácie	8 pm	1,2 pm	0,4 pm
bez zásady ekv. 15 %	7až9	4 až 3 až 6,0	3,5 až 5,5	2,1 až 3,3
kyseliny ekv. 25 %	8	2,7	2,1	0,4
kyseliny	10	5,2	3,9	-

Príklad 4

Surový repkový olej bol zbavený zložiek podobným spôsobom ako v príklade 2. Po pridaní zásady a čase státia 3 až 4 hodiny pri teplote miestnosti (menej než 30 °C) sa uskutočňuje oddeľovací stupeň použitím čeriaceho zariadenia (Westfalia SAOOH 205) pri bežnom spätnom tlaku a rôznom prietoku. Získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

Z tabuľky je zrejmé, že zvyšné, nerozpustené a pôvodne neodstrediteľné častice, napríklad fosfatidy, je možné účinne odstrániť odstredením s pridaním zásady. Vysvetlivky k tabuľke:

sdg-podmienky pri odstraňovaní slížových látok, vstupná teplota 80 až 85 °C, P - obsah fosforu v privádzanom oleji 1000 až 1100 ppm s 2,2 % hydrolyzovaného lecitínu, pridanie monohydrátu kyseliny citrónovej, 0,12 %, 0,12 % pridaná voda 2,2 %, čas hydratácie 3 hodiny, teplota pri separácii 65 °C.

Zvýšenie východiskovej úrovne odporu v pokusoch II a III bolo dôsledkom znečistenia vyčerovacieho zariadenia.

Pokus č.	podmienky množstvo	zvyšný fosfor (ppm)	alifatické kyseliny (*)	Fe (ppm)	Ca/Mg/Na (ppm)
(sdg) a prietok 1/h	pridania zásady v % kyseliny
I	východiskový	0	7,0
	obsah P
	po sdg
	5	0	4,0
	13	0	4,4
	25	0	4.9
	30	0	4,2
II	východiskový obsah P po sdg	15	7.7	0,88	0,1	1,3/0.6/140
	7	15	1,0	0,81	<0.1	0,3/0.1/4.3
	17	15	1.9	0,83	<0,1	0,2/0,1/7,9
	63	15	0.7	0.83	<0,1	0,3/0,3/9,3
III	východiskový
	obsah P
	po sdg	25	10,3	-	-	-
	23	25	0,7	0,78	0,4	1,3/0,4/16
	40	25	2.0	0,78	0,4	1,0/2,2/13
	105	25	1.4	0,80	0,3	0,9/0.2/6.5
	125	25	1,2	0.75	1,0	0,9/0.2/33

Príklad 5

Surový repkový olej bol zbavený slížových zložiek ako v pokuse III z príkladu 4. Nerozpustné, teraz aglomerované častice boli odstránené mikrofiltráciou (filter Micorza, Asahi, povrch filtra 0,2 m²).

Výsledky sú uvedené v tabuľke.

vlastnosti oleja	pred mikrofiltráciou	po mikrofiltrácii
zvyšný fosfor (ppm)	16,4	2,0
voľné alifatické	0,92	0,76
kyseliny (%)
Ca/Mg (ppm)	5,3/1,5	0,5/0,2
Fe (ppm)	1,3	0,2
Na (ppm)	610	0,9

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob rafinácie olejov s obsahom triglyceridov, pri ktorom sa použije olej s obsahom glyceridov, zbavený slížových látok, tento olej sa zmieša s chemickou látkou a zmes sa udržuje na teplote nižšej ako 40 °C na vytvorenie časticového materiálu a tento materiál sa potom oddelí, vyznačujúci sa tým, že olej, zbavený slížových látok, sa zmieša so zásadou v množstve ekvivalentnom 0,01 až 100 % voľných mastných kyselín, prítomných v oleji, zbavenom slížových látok.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa zásada pridá v množstve, ktoré je ekvivalentné 0,05 až 50 % hmotnostným voľných mastných kyselín v oleji, zbavenom slizu.
3. Spôsob podľa nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa zásada volí zo skupiny hydroxid sodný, kremičitan sodný a uhličitan vápenatý.
4. Spôsob podľa nárokov laž3, vyznačujúci sa tým, že sa vychádza z triglyceridového oleja, ktorý bol dokonale zbavený slížových látok.
5. Spôsob podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa zmes udržuje na teplote nižšej než 40 °C počas 0,5 až 5 hodín.
6. Spôsob podľa nárokov laž5, vyznačujúci sa tým, že sa na ľahšie vytvorenie časticového materiálu a/alebo na vyvolanie zhlukovania nerozpustných častíc pridáva k oleju činidlo, podporujúce tieto pochody.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa činidlo volí zo skupiny hydratovateľných fosfatidov, hydrolyzovaných fosfatidov a zmesí týchto látok.
8. Spôsob podľa nárokov laž7, vyznačujúci sa tým, že sa pri oddeľovaní časticového materiálu pridáva adsorpčné činidlo pre nerozpustné častice, ktoré majú byť odstránené.
9. Spôsob podľa nárokov laž8, vyznačujúci sa tým, že sa častice oddelia filtráciou, mikrofiltráciou, odstredcním, sedimentáciou a/alebo dekantáciou.
10. Spôsob podľa nárokov laž9, vyznačujúci sa tým, že sa pred oddelením častíc zmes zahreje na teplotu 50 až 80 °C.