JPS6369891A - 精製油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケルの除去を含む精製油の製造方法に関す
る。

未精製および部分精製油は除去が困難なニッケルを含む
。特に、ニッケル含有触媒の使用によル水素添加油脂は
、濾過によ）触媒を除去した後も同通常実質量のニッケ
ルを含有する。これらの濾過水素添加油脂のニッケル含
量は５０又は１１００ｐｐの高さの量である。これらの
残留痕跡量のニッケルは石鹸形で、および／又はコロイ
ド金属として存在する。種々の理由で、例えば酸化を防
止するために、例えば１　ｐｐｍ以下の低いニッケル含
量の油が望ましい。これは特に食用製品に使用する油に
対する場合であり、この油のニッケル含量は好ましくは
Ｏ−１ｐｐｍを超えるべきではない。

水素添加油の後−精製処理として、特に濾過水素添加油
から残留ニッケルを除去し、又はこれらの好ましくない
量の油中の存在を防止するために種々の方法が提案され
た。

米国特許第２，３６５，０４５号明細書では水素添加前
、中又は後に、しかし好ましくは水素添加前に油に活性
炭素を添加することを推奨している。

こうして処理される油の遊離脂肪酸含量は好ましくは０
．（］　５　％よ勺多くてはならない。従って、水素添
加する油としてアルカリ−精製油を使用することが望ま
しいと考えられる。油、触媒および水素添加結果在し、
又は存在できなかった炭素を含む混合物は水素添加油を
回収するために濾過される。収着物質の添加はコロイド
状に懸濁したニッケル粒子の除去を有利にし、石鹸を吸
着するために供される。

米国特許第２，６　口２，８０７号明細書によれば、油
に漂白粘土全添加し、得た混合物を濾過することによる
水素添加油からのニッケル触媒の除去は酸−活性化粘土
を使用することにより改良できる。

粘土は油／触媒スラリーに添加し、又は大部分の触媒全
濾過により既に除去した油に添加してもよい。例えば、
この方法は濾過前に通常の漂白粘土に少量の濃リン酸又
は硫酸を最初に添加し次にこうして酸性化した粘土を油
に添加することにより、又は酸および漂白粘土の双方全
油に添加することにより行なうことができる。

米国特許第２，６５０，９３１号明細書は濾過水素添加
油から残留金属汚染物を除去するために油と金属塩を溶
解する酸の水性溶液を緊密混合し、生成混合物を遠心分
離操作にかけて酸水性溶液を清浄油から遠心分離するこ
とを推奨する。例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸の種
水溶液を油量の約１０％量で使用するのがよい。

米国特許第２，６５４，７６６号明細書には適筒な水素
添加結果を得るために多数の処理が提案される： 水素添加はリグニンの存在で行なう。これはニッケル触
媒を使用する水素添加の過程で通例形成されるといわれ
るニッケル石鹸を不活性化することにより濾過硬化脂肪
中の痕跡ニッケルの分離が一層よく行なわれるためとい
われる。

明細薔によれば、ニッケル石鹸の形成は水素圧下で少量
の消費金属触媒、例えば消費ニッケル触媒の存在で油ｅ
１００℃以上に加熱する前処理を行なうことにより実質
的に減少できる。改良された結果はこの熱前処理を少量
の活性化漂白土、好ましくは活性炭素およびフィルター
セルの存在で行なうことにより得ることができるといわ
れる。

このように前処理し、濾過した油は続いて水素添加前に
金属石鹸を分離するためにリン酸および／又はリン酸ソ
ーダによる処理を行なう。この処理は油と稀酸水性溶液
を加熱し、混合物全沈降させ、水性石鹸含有スラッジを
除去することにより行なう。その後、油は少量のフィル
ターセルによシ濾過し、又は別法では遊離酸度を除去す
るために、油に苛性ソーダ溶液’ｅｌ！ｊｊ霧し、次い
で熱水によシ反復洗滌し痕跡の石鹸を除去することがで
きる。

稀リン酸およびリン酸ソーダ溶液による同様の処理は水
素添加後に例えばニッケル石鹸を除去するために適用で
きる。この処理は次に約０．０１〜０．０２％の有機酸
、例えば蓚酸、クエン酸、又は醋酸によシ処理して痕跡
の鉄全除去することができる。その後、例えば活性化粘
土全添加して油の漂白を行なうことができ、２よび／又
は前金脱臭して精製処理を完結できる。

米国特許第２，７８３．２６　［１号明細書には、脂肪
油から水素添加具およびフレーバを除去する方法が記載
される。この方法は約０．５〜４チの濃リン酸全水素添
加油に添加し、そこに空気を噴射しながら約６０〜９５
℃で混合物の攪拌を保持し、続いて中性漂白土を添加し
、生成混合物を約１３０〜１４０°Ｃに保持し、次に混
合物を冷却し、濾過することを含む。このように処理し
た油は０．１％よシ高い遊離脂肪酸含量を有してはなら
ない。

０．１チ以上の遊離脂肪酸含量を有する油はリン酸、空
気および漂白土処理の適用前に先づアルカリ精製にかけ
なければならない。

Ａｖｉ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ会社刊の、Ｍ、Ｅ、　５
ｔａｎｓｂｙ編輯、１”’ＦｘｓｈＯｉｌｓ　Ｊ　、　
４０３頁、１９６７には、前金０．１Ｎ苛性ソーダ溶液
によシ処理し、熱水で６回洗滌し、次に９５°Ｃで真空
乾燥すること金含む後−精製処理に、濾過、水素添加中
粗油をかける方法が記載される。次に油は活性化上によ
ρ漂白し、減圧下に過熱蒸気の噴射により脱臭する。

同様に、ｒ　Ｏ１’ｅａｇｉｎｅｕｘ　Ｊ　、　２８　
Ｎ’　７−　（１９３３）−６５６〜６５９頁には粗硬
化油の濾過後、稀アルカリ洗滌、次いで熱水洗滌し、次
に前金乾燥し、土を添加し、濾過し、脱臭する粗硬化油
の処理が記載される。連続遠心装置を使用する場合、熱
水洗滌工程は省喜できる。別法では、特に硬化植物油の
場合アルカリ中和は省各でき、油は第２回の濾過前に少
量の活性化上を単に添加し、次に油をストリップして脱
臭および遊離脂肪酸を除去することにより後−精製でき
るといわれる。酸化に対し油を保護するために、濾過後
の任意の時点で、好ましくは脱臭の初期にクエン酸のよ
うな金属封鎖剤の添加が示唆される。

英国特許第１，５３１，２０３号明細書には、濾過、水
素添加有機液体、例えば油は通例「後−漂白」と称され
る次の工程で除去しなければならない金属水素添加触媒
の残留量を含有することが記載される。「後−漂白」で
は残留痕跡量の金属触媒が金属成分と不活性複合体を形
成できる中性掃去化合物の使用により除去される。これ
らの金属はリン酸のようなある酸および、クエン酸およ
び酒石酸のような有機酸を含む。後−漂白処理は例えば
Ｆｉｌｔｅｒａｉｄ　（商標）の添加による付加的濾過
全必要とする。後−精製水素添加油の別法として、英国
特許第１，５３１，２０３号明細書は酸素を存在させな
いで水素添加油を微粉砕分散固体吸着剤と混合し、電気
濾過することを教示する。別法では、吸着剤は水素添加
反応前に混合できる。

ＤＯ８第２，８５４，９４９号明細書は油を磁場に通す
ことにより水素添加油からニッケル粒子を除去すること
全提案する。

Ｂａｉ　ｌｅｙの「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｉｌ　ａ
ｎｄ　ＦａｔＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｊ　（２巻、第４版、
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ｔ。

３ｏｎｓ、３７頁、１９８２）によれば、石鹸又はコロ
イド金属形で濾過、水素添加油に存在する残留ニッケル
の除去は、濾過池を約１８０　’Ｆ　（８２，２００）
で０．１〜［１，２％の漂白土によＱ処理し、濾過する
いわゆる後−漂白工程によシ通例達成される。

非常に少量のリン酸又は他の金属掃去剤は時々漂白工程
で添加される。別法では活性炭素を使用することができ
、これは水素添加前に触媒と共に油に添加することを記
載する。触媒のニッケル量の１０〜２０倍に等しい量の
炭素によシ金属を含まない濾過池を収得することを報告
する。

このように、非常に多種多様の方法が水素添加油の許容
しうる低残留ニッケル含量を達成するために提案されて
いる。しかし、こ九らの方法には種々の不利が付随する
。この問題の解決に尽されたあらゆる配慮に拘らず、完
全に満足できる解決は見出されていない。

第一に、すべての提案方法は残留ニッケル含量を実質的
に減少させ、又は好ましくない高ニツケル含量の存在を
防止する所望効果を有しない。例えば濾過水素添加油の
ニッケル含量に対し前金稀水溶液により洗滌する効果は
限定される。

水素添加前、中又は後で、濾過前に添加される吸着剤を
油／触媒スラリーと混合する方法は濾過によシ回収する
触媒が消費吸着剤によシ稀釈される不利を有する。これ
は次の水素添加に触媒を再使用する可能性に影響する。

さらに、混合物を反復再使用する場合、触媒−吸着剤混
合物の必要使用量の増加は濾過に際し相当する油損失の
増加を生ずる。

上記方法のいくつかは種水性溶液、特に稀酸水性溶液を
使用する。これらの方法では油はいわゆる洗滌処理を行
なう。すなわち、比較的大量の水性溶液、例えば油に対
し計算して約１０重量％を油と混合する。次に混合物に
例えば滞留時間全厚え又は加熱することができる。次に
汚染物含有水性相を分離し、精製油は重力、例えば遠心
分離又は容器の底部から汚染物含有水性相を排出するこ
とにより回収する。これらの処理はしばしば熱水による
１回以上の洗滌工程を次に行なう。

これらの方法はしばしばニッケル含量を適当に減少する
事実とは別に、これらの処理は大量の流出液を生成する
大きな不利がある。

先行技術と区別できるそれ以外のグループの方法は前金
吸着剤以外の他の化学薬剤で処理するが、大量の水性溶
液は使用しない方法から成る。これらの方法は大容量の
水性流出液を生ずる不利を有しない。上記のように、こ
れらの方法では濃厚酸、例えばリン酸、クエン酸又は硫
酸を使用し油に添加する化学物質はごく小割合の水を含
むか又は実際には全く水を含まない。このような物質を
使用する場合腐蝕の実質的危険がある。従って耐蝕性装
置、例えばステンレス鋼装置はこれらの物質の取扱いに
対し使用しなければならない。さらにこのような攻撃的
化学薬剤を使用する場合、望まない副反応、例えば油の
加水分解、の発生の危険が実在する。

上記方法のうちいくつかのものは非常に費用がかかる。

例えば、工場規模の能力を有する磁石又は電気フィルタ
ーを設置するのに必要な投資額は非常に高い。

これらの問題には打ち勝つことができること、油のニッ
ケル含量は簡単かつ有利な方法で実質的に減少でき、化
学薬剤を使用する必要もなく、大量の流出液を生ずるこ
ともないことがわかった。

従って、本発明は粗油に有効量の水性物質を添加し、水
、ニッケルおよび油を含む分散体を形成し、その後水、
ニッケルおよび油を含む分散体を濾過することによりニ
ッケルの除去を含む精製油の製造方法を供する。

「粗油」とは、水性物質を添加する油を示すために使用
する。「粗」とは精製されていない油を意味するもので
はない。事実上、粗油は完全な精製油、例えば人の消費
に適するが、伺さらに処理する、例えば水素添加するト
リグリセリド油であってもよい。水性物質を添加する時
点で粗油はニッケルを含有し、又は含有しなくてもよい
。例えば、さらに以下に説明するように、中和し、漂白
し、脱臭し、しかしニッケル含有触媒により水素添加す
るが、水素添加反応の出発前の油に水性物質を添加する
ことは有利である。次に水性物質は触媒の添加前又は同
時に油に添加する。別法では粗油は例えば、ニッケル含
有触媒の大部分は油／触媒スラリーの濾過により既に除
去したが、残留ニッケル含量は水素添加油の意図的使用
のために非常に高い水素添加油であることができる。

攻撃的化学薬剤を使用せずに実施できることは本方法の
利点である。従って発生する腐蝕の危険は防止でき、軟
鋼を使用できる。方法は脂肪油からニッケルを除去する
ために好結果で適用でき、油がかなシの量、例えば１裂
又はそれより多い量の遊離脂肪酸を含む場合でも、次の
蒸気−スドリッピング処理で遊離脂肪酸を除去できる。

複雑な装置は本方法の実施に必要でなく、方法は対比的
に安価である。

本方法は許容しうる方法で微細分散ニッケルを除去する
方法を供するので、非常に粒子の小さい触媒を使用でき
る。これはこのような触媒によシ比較的高選択性および
活性を達成できるので有利である。

物理的現象に依存することは本方法の別の利点である。

化学薬剤を使用する必要がないので、予測できない化学
化合物の形成を生ずる望ましくない副反応発生の危険全
回避できる。理論により拘束されたくないが、本方法の
ニッケル除去は他の点では、濾過により除去できる集合
体にコロイド状ニッケルを形成する水性液の作用により
生ずると信じている。水性液は純水から成ることを必要
としない。そこに溶解又は分散した他物質を含有するこ
とができる。但し、これらの物質はコロイド状ニッケル
粒子を湿らせ、これらを集合させる液の能力に反対に作
用しないことが条件である。

コロイド状ニッケル粒子の大きさは濾過により油から除
去するには小さすぎるが、本質的に水性液およびニッケ
ル粒子から成る集合体は濾過によシ油から分離できる十
分の大きさである。ごく少量の水性液がニッケルを集合
させるのに必要であり、有用な結果は例えば油の重量で
０．１チ又はそれよシ少い量の添加により得ることがで
きる。しかし有用な結果は集合の第一段階として水性液
が実際にニッケル粒子と接触し、これらを湿らせる場合
のみ得ることができる。従ってこのような少量の水性液
は完全に十分に分散し、水性液とコロイド状ニッケル粒
子間にこのような接触をもたらす場合のみ有効である。

コロイド状ニッケル粒子と水性液間の適当な接触は一層
大量の水性液を使用する場合、従って、分散操作の質に
払う注意が少なくてよい場合一層容易に得ることができ
る。原則としてニッケル集合体を形成するために使用で
きる水性液量に上限は外いが、実際には通例油重量で計
算して約２〜４チよシ多い水性液を使用することは有用
ではない。このような比較的高量の水性液を使用する場
合、系内で６種の水を区別できると思う：油に溶解した
水、集合体に含まれる水およびいわゆる自由水、油に存
在する水性小滴に含まれる水である。（下記するように
、吸着剤は本方法で使用できる。その場合、４種の水、
すなわち吸着剤に吸着された水を確認できる。）油に溶
解した水量は油および使用水性物質の組成、温度、圧力
などによる。系が自由水を含む場合、次の濾過に問題が
生ずる。自由水の存在によシ反対の作用を受けないフィ
ルターは存在するが、もつとも普通に使用されるフィル
ターは自由水を含有する濾過池に対し使用する場合目詰
まシする。従って普通のフィルターおよび濾過する分散
体が自由水を含有するような大量の水性物質を使用する
場合、分散体は好ましくは乾燥してこれらの自由水を除
去し、注意不要の濾過ができる。この問題は大量の水性
物質を単に使用し、濾過によらない分離を行なうことに
より、しかし遠心分離のようなある種の重力分離によシ
適尚に解決できないことがわかった。このような洗滌方
法の使用は満足できるニッケル除去をなし得ないことが
わかる。

通常の濾過によシ適当に除去できない油の残留ニッケル
問題は主として水素添加油で起こる。従って本方法は水
素添加油からニッケルを除去するために適用することが
好ましい。このような除去困難なニッケルは通常未水素
添加油では生じないが、何らかの理由でこのような油が
ニッケルによシ汚染を生ずる場合、本方法は精製に使用
するに適する。

本明細書を通して「油および脂肪」とは、相互に交換し
て使用する。これらは主としてトリグリセリド油から成
るグリセリド油のような脂肪油、および他の脂肪油、例
えばホホバ油、および合成油、例えばモノ−およびジ−
サツカライドのポリ脂肪酸エステルなどを示すことを意
味する。本方法は精製食用油、特に精製食用グリセリド
油の製造に使用することが好ましい。

ニッケル触媒の使用によシ適当に水素添加でき、本方法
をニッケル除去に有利に使用できる油の例は大豆油、ナ
タネ油、パーム油、パーム核油およびヒマワリ油および
これらの油から成る混合油を含む。

本方法は特に水素添加中粗油に適用できる。大量の魚油
を水素添加することのみでな（、ニッケル触媒の有効除
去は周知の問題である。この問題を解決する１つの既知
アプローチは水素添加前に油を広汎な精製処理にかける
ことによシ濾過水素添加油に高残留ニッケル含量の存在
を防止し、防止を試みることである。現在まで広く使用
される別のアプローチは濾過池／触媒混合物のアルカリ
処理、次いで漂白および脱臭であった。アルカリ処理は
存在する遊離脂肪酸を中和する効果をも有する。本方法
の使用により広汎な前−処理も適用する必要が々いし、
又アルカリ処理を適用する必要もない。魚油の遊離脂肪
酸は蒸気−スドリッピングにより除去でき、こうして特
に石鹸類全除去する必要が回避できる。

本方法で使用する水性物愼は本質的に水から成ることが
好ましい。水性物質に反対の作用なく含むことができる
他の物質量は含まれる物質の性質による。例えば比較的
大量の低級アルコールは水性物質に許容できる。しかし
実際上水性物質は好ましくは少なくとも８０重量％の水
、さらに好ましくは少なくとも９０重量％を含み、少々
くとも９５重量％の水分含量は水性物質に特に好ましい
。

いくらか酸を含有する水性物質を使用することは有利で
ある。好ましくは水および酸、好ましくは食用酸から成
シ、実際に他の成分を含まない水性物質を使用する。

例えば、５又１ｄ１０重量−強度のクエン酸溶液は使用
できる。食用油に関する使用に対しては非毒性酸を使用
すべきである。２０重量％まで、好ましくは１０重量％
までの酸溶液は使用できる。

酸の作用は、集合を妨害するニッケル粒子に粘着する石
鹸を恐らく除去することによりコロイド状ニッケルの集
合を助けるだけと思われる。

処理する粗油がニッケル触媒によシ水素添加された油で
ある場合濾過によシ触媒を除去する前に水素添加油およ
び触媒から成るスラリーに水性物質を添加し、分散する
ことができる。別法では、大部分のニッケル触媒を既に
除去した濾過水素添加油に水性物質は分散できる。

別の好ましい態様によれば、本発明はニッケル含有触媒
を使用して油を水素添加し、水素添加を中止し、水素添
加前又は水素添加中粗油に水性物質を添加した水素添加
油および触媒を含むスラリーｆｆｉ濾過して精製油を回
収することを含む方法を含む。水素添加する油が非常に
乾燥している場合、例えば油の水分含量が約０．０５重
量％より少彦い場合この方法は特に有利であることがわ
かった。

これは特に、水素添加する油を蒸気ストリップ又は脱臭
する場合、すなわち高温、低圧で蒸気処理する場合であ
る。このような乾燥油では油に存在する触媒が溶解する
実質的危険がある。水性物質は水素添加中粗油加できる
が、水素添加反応の出発前に添加することが一層有利で
ある。好ましくはニッケル含有触媒の添加前又は実質的
に同時に水性物質を添加する。本発明のこの態様は特に
、反応が終結した後の空の装置で水素添加を行なう場合
有利に使用できる。反応が終結しているため例えば、水
素添加後であるが油／触媒スラリーの濾過前の蒸気の添
加は有利である。このような場合反応の中止後、油、ニ
ッケル触媒および水性物質を含有する分散体は真空下に
保持する事実にも拘らず、例えば触媒と一緒に水性物質
の添加は最後に得た濾過水素添加油のニッケル含量に有
利な効果を有する。

水素添加反応に関連して、本発明による粗油に水性物質
の添加は水素添加反応の開始前、例えば油に水素添加触
媒の添加前又は本質的に添加と同時に、水素添加中、水
素添加反応の停止後であるが油／触媒スラリーの濾過前
、又は濾過後に行なうことができる。水性物質の添加は
水素添加油および触媒スラリーの濾過前に行なう場合、
この濾過工程は本方法で必要な水、ニッケルおよび油を
含有する分散体の濾過として働く。水性物質を濾過水素
添加油に添加する場合、さらに濾過工程が必要である。

通例、濾過水素添加油は次に吸着剤、例えば漂白土によ
シ処理する。以下にさらに説明するように水、ニッケル
および前金含有する分散体の濾過は油から吸着剤の分離
金兼ねるのがよい。

水性物質を油／触媒スラリー濾過前に添加する本発明の
態様の利点は濾過水素添加油のニッケル含量が非常に低
い、ことである。その結果、水素添加油の漂白に使用し
、廃棄しなげればならない、例えは漂白土のニッケル含
量は低い。これは高ニツケル含量を有する消費漂白土の
廃棄は環境問題金起こすので有利である。

本発明の好ましい態様では、粗油と接触する水性物質は
蒸気である。蒸気の使用によシ、油中への水性物質の完
全分散は有利に得ることができ、ニッケルの実質的除去
は油の僅か約０．１〜０．２重量％の量で蒸気を使用す
る場合既に達成できる。

粗油として水素添加油／触媒スラリーヲそこから濾過に
よシ触媒を除去する前に使用する場合添加する水性物質
として蒸気を使用することが特に好ましい。蒸気を使用
する場合、水性物質の適当な分散は烈しい攪拌を行なわ
ずに達成できる。油／触媒スラリーに水性物質を分散さ
せるために烈しい攪拌を行なうことは、特に通例の支持
触媒を使用する場合、大量の極微細分散触媒粒子全形成
させる。これはその後の濾過を一層困難にし、濾過によ
シ除去できないニッケル含量を増加させる触媒粒子の機
械的損傷に基づくこのような微細物の形成は烈しい機械
的攪拌を行なわずに適当に分散できる蒸気を水性物質と
して使用する場合避けることができる。好ましくは、油
、触媒および水性物質を含むスラリーに対し例えば普通
の水素添加装置にしばしば含まれる、例えば適当な混合
装置の使用によシ比較的温和な攪拌のみを行なう。

本発明の別な好ましい態様では、水性液は油と接触させ
、生成組成物は混合する。機械ミキサーおよび／又は攪
拌機の使用によシ、水性液は適当に油に分散できる。本
方法のこの態様は濾過水素添加油の精製に特に適する。

本方法は反復適用に適する。例えば、残留ニッケル低含
量を有する水素添加中粗油を得るために、本方法は油／
触媒スラリーｆ約０．１〜０．２重量％の蒸気によシ処
理し、生成分散体を濾過し、次にもう一度適尚量の水性
液を本方法に適用することにより適当に適用できる。

本方法によシ、油／触媒スラリーおよび水素添加油、お
よび油の重量で表わして２０　ｏ　ｐｐｍの高さ又は０
．１　ｐｐｍの低いニッケル含量を有する他の油に適用
する場合、やシがいのあるニッケル除去を達成できる。

後者の場合、本方法によシ精製する粗油は好ましくは０
．２〜１００ｐＩ）Ｉｎ％さらに好ましくは［１，３〜
５０　ｐｐｍのニッケルを含有する。

実際に、本方法で使用する水性物質量は油の０．０１〜
４重量％である。水性物質の使用量は好ましくは油の０
．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１重量％であ
る。

水性物質を水素添加する油に、又は水素添加しながら添
加する場合、水性物質添加量は油の総水分合量が０．２
重量％、好ましくは０．１５重量％を超え左いようにす
ることが好ましい。そうでたければ触媒との反対の相互
作用が起こるからである。

乾燥油を水素添加する場合、水素添加前又は水素添加巾
約０．０５〜０．１重量−の蒸気全添加することにより
通例有利な効果を特に達成できる。乾燥油を水素添加す
る場合、水素添加前又は水素添加中′水性物質をいくら
か添加し、水素添加反応の停止後に油／触媒スラＩＪ　
−’（ｒ濾過して触媒を除去し、精製油を回収する前に
さらに水性物質を添加することはさらに有利である。例
えば、０．１重量％の液体の水を触媒の添加と同時に乾
燥油に添加し、さらに０．２重量％の蒸気をスラリーの
濾過前に添加する。

油中の分散水量が油中の水の溶解度に近接し、特に一般
的環境下で僅かに溶解度を超える場合、最適結果を得る
ことができる（上記のように水素添加し、又はしていな
い粗油に水性物質を添加する場合を除く）。従って、油
中の分散水量は少なくとも油中の水の溶解度に各各等し
いが、溶解度を超える量は油の０．５重量％より少ない
ことが好ましい。これを達成するために油に添加する水
性物質量は特に、使用する水性物質の組成、処理する粗
油に既に含まれる水量および温度による。

本方法を行なう温度は臨界的ではない。本方法を行なう
好ましい温度は６０〜１００℃であるが、それよシ高温
も使用できる。水性物質として通常の水を使用する場合
、６０〜１００°Ｃの油中の溶解度は約０．２〜約０．
４重量％の範囲である。例えば、普通の濾過水素添加グ
リセリド油中の水の溶解度は約０．６７重量％である。

一般に、本方法実施に好ましい温度は６Ｄ〜ｉｏｏ’ｃ
であるが、処理する粗油が水素添加油／触媒スラリーで
ある場合より高温を使用することが有利である。本方法
を適用して油−および触媒含有スラリーの濾過で、水素
添加後水性物質を油／触媒スラリーに添加することによ
り触媒の除去を改良する場合、水性物質は好ましくは約
１２［１〜２２０°Ｃで、さらに好ましくは約１５０〜
１９００Ｃでスラリーに導入する。これは油／触媒スラ
リーに水性物質、好ましくは蒸気を分散することにより
行なうことが好ましく、一方スラリーは水素添加反応の
完結後冷却する。有利には、油／触媒スラリーが同水素
添加容器にある間、又はドロップタンクを使用する場合
にはドロップタンクにある間に蒸気を粗油に導入する。

水と油の接触時間は全く臨界的ではない。実際に、油中
に水性物質の導入後で濾過前に、分散体は１秒〜１時間
、又はそれより長い時間攪拌を維持することが有利であ
る。（水素添加前又は水素添加中水性物質を粗油に添加
する場合、所望度の水素添加の達成に必要な時間からみ
て、実質的によシ長い接触時間を適用できる。） 望ましい維持時間は特に分散体が形成する方法により決
定される。完全分散体が急速に達成される方法で行なう
場合、維持時間は非常に短かい。

例えば、水性物質として蒸気を使用する場合、油に蒸気
を導入する実質的直後に分散体を濾過工程に移し、こう
してほんの数秒である輸送時間に！異等しい滞留時間を
供することができる。別法では、水性液を油に添加し、
ごく温和な攪拌、例えば比較的緩徐な攪拌を適用する場
合、水性液およびニッケルを十分に接触させて適当な集
合体を形成する前にかなシの時間金製する。従って、３
０分又はそれよシ長い時間分散体の攪拌を維持すること
が望ましい。一層烈しく攪拌しながら、液体水性物質を
使用する場合、相応してよシ短かい維持時間を使用する
ことが適当である。しかし、好ましくは粗油および水性
物質の接触時間は少なくとも約１５分で、水性物質とし
て蒸気を適用する場合も同様である。

本方法、特に粗油が濾過水素添加油である場合、吸着剤
を濾過前に分散体と混合することが好ましい。好ましい
態様では、吸着剤は活性炭素である。

別の好ましい態様では、吸着剤は漂白土、好ましくは酸
−活性化漂白土である。吸着剤は活性炭素および漂白土
の双方金倉むこともできる。

吸着剤量は好ましくは油の約０．０１〜２重量％、さら
に好ましくは油の０．０５〜１重量％である。

実際使用量は添加水量およびニッケル除去量によシ選択
できる。上記のように濾過する分散体中の自由水の存在
は問題を起こしうる。漂白土のような吸着剤は通常その
自己重量まで水を結合できる。油に溶解した水およびニ
ッケル集合体に含まれる水の他に、はんの少量の自由水
が存在する場合、分散体に漂白土をいくらか添加するこ
とにより自由水を系から効果的に除去し、濾過問題を予
防することができる。

吸着剤の適当な使用量は所望する漂白土による。

比較的暗色を有する油に対しては、一層大量の漂白粘土
又は他の吸着剤が淡色を有する油より適切である。

分散体中の吸着剤の存在はその後の濾過をさらに有利に
する。

適当な漂白および水の吸着を達成するために、水、ニッ
ケル、油および吸着剤を含む分散体は５〜３０分攪拌全
維持することが好ましい。しかし、それよシ長い、又は
短かい接触時間はある環境では適する。

吸着剤を使用しても、しなくても、油、ニッケルおよび
水を含む、濾過する分散体は自由水を含有しないことが
好ましい。分散体の総水分合量は一般的環境下で油中の
水の溶解度よシたとえ低いとしても、自由水は分散体に
存在できる。この場合、自由水が油に溶解できる十分な
長さの時間分散体を維持することにより自山水は消失で
きるが、実際に他の方法、例えば吸着剤によシ自山水を
除去することは一層有利である。

自由水を除去する好ましい方法は分散体全乾燥すること
により含有水の部分を除去することである。分散体全乾
燥する場合、先づ自由水を蒸発させ、次に油から溶解水
を蒸発させることであると思う。集合体中の水はもつと
も安定で、従って実際上、乾燥によりそこから水が除去
されるために集合体が再び分離する危険は無視できる。

分散体の乾燥は吸着剤を使用する場合も適する。その場
合乾燥は吸着剤の添加後行なうのがよい。実際に、漂白
は高温で部分真空下に通常行なう。これらの条件下では
、分散体の乾燥は取らねばならない特別の処置金せずに
起こる。

任意の適当な濾過要素は使用できる。適当なフィルター
の例は適用圧下に適当に操作される濾紙、濾過篩を含む
。水、ニッケルおよび油を含む分散体を濾過する好まし
い方法はミクロ濾過、好ましくは交差流（ｃｒｏｓεｆ
ｌＯＷ）ミクロ濾過による方法である。濾過を行なう別
の好ましい方法はプレート、フレーム（ｐｌａｔｅ　ａ
ｎｄ　ｆｒａｍｅ　）フィルターによるものである。特
に、吸着剤全適用しない場合、濾過する分散体に濾過助
剤をいくらか添加し、濾過全促進することは有利である
。

本方法は好ましくは、例えば１２〜２ミリバールの減圧
下で油を蒸気ストリツぎング処理する工程をさらに含む
。このような工程は脱臭効果および適切な場合、油を脱
色する効果を有するのみでなく、油から遊離脂肪酸を除
去するために使用することもできる。

本発明の態様は次例を引用して例のみにより記載する。

次例において、特記しない限り重量値は油についての重
量％値である。

例１ 魚油を６７°Ｃのスリップ融点まで水素添加するために
使用したニッケル触媒はプレート・フレームフィルター
に油を通して実質的に除去した。しかし、生成油は４　
ｍ９　Ｎｉ　／に９油を含有した。ニッケル含量は原子
吸光分光分析によシ測定した。

この油は真空で９０℃に加熱した。次に真空は窒素を入
れてこわした。油について１重量％の蒸溜水を油に添加
し、生成混合物は窒素下に６０分攪拌した。入力は６に
′ｗ／ｌであった。１重量％のＴｏｎｓｉｌ標準ＦＦ　
（商標）（＠和に酸−活性化機白土）を混合物に添加し
、窒素下に油と接触させて３０分攪拌を維持した。次に
混合物は９０℃で１０分０．１バール圧で乾燥し、次に
濾過媒体として５ｅｉｚｚ　（商標）紙フイルタ−プレ
ート（シュープラ　１５００コード４９１５）を含有す
る０ｒｉｏｎ　（商Ｗｊｌ　）　７’レート・フレーム
フィルター上で４バールの窒素圧下に９０℃で濾過した
。油の生成ニッケル含量は０．０２■Ｎｉ／に９油であ
ることがわかった。

次に漂白前は１時間につき２．５係のス）ＩＪツＶング
蒸気および約４ミリバールのヘッドスペース圧で２００
０Ｇで約４時間脱臭処理した。

同じ方法を使用し、２５ｐｐｍ（重量）のニッケルを含
有する出発物質を同様に処理し、漂白し、脱臭した。漂
白前は０．０５　ｐｐｍ　Ｎｉを含有した。

例２ それぞれ４および２５　ｍ９　Ｎｉ　／に９油を含有す
る、例１で使用したものと同じバッチからの魚油を例１
記載と同じ処理を行なったが、１重量％の水の代シに１
ＯＮ量係クエン酸水溶液の１重量％を使用したことが異
った。漂白前の生成ニッケル含量はそれぞれ＜０．０１
および＜０．０２ｍ９／ゆであった。

例１および例２記載方法に対する比較試験として、水又
はクエン酸溶液を使用しない、すなわち魚油は脱臭前に
漂白土による処理のみを行なったことを除いて、同じ油
を上記のように処理した。

漂白前はそれぞれ約０．４および０．６ηＮｉ／ｋｇ油
を含有した。

例１記載の試験および比較試験２の結果は下記表Ｔに表
示する。

表Ｔ ４　　　　１重量％の水　　　　　　　０．０２４　　
　　１０重重量％エン酸 溶液の１重量％　　　　　＜０．０１ ４　　　　無添加　　　　　　　　　−０，４２５１重
量硲の水　　　　　　　０．０５２５　　　　１０重重
量％エン酸 溶液の１重量％　　　　　　＜０．０２２５　　　　　
無添加　　　　　　　　　図、６例６ 例１記載の方法を使用して、通例の濾過後６ｍ９Ｎｉ／
ｋｇ油を含有するスリップ融点６７°Ｃに水素添加した
魚油を水によシ処理し、漂白し、脱臭した。

次に精製油は２０°Ｃで数週間暗所に貯蔵し、時々味見
試験を行なった。

比較として、水性苛性ソーダ、炭酸ソーダおよび珪酸ソ
ーダを添加して油を中和し、混合物を１０５℃で４０分
沸騰し、９５℃に冷却し、油を２回石鹸含量＜０．１％
まで１０％熱水によシ洗滌し、乾燥し、０．５重量％の
Ｔｏｎｓｉｌ標準ＦＦにょシ９０°Ｃで２０分漂白し、
濾過することを含む通例処理を同−出発油について行な
った。次に油は例１記載と同じ条件下で脱臭した。生成
油は同じ貯蔵および味見試験を行なった。

結果は下表Ｈに示す。

例４ 上記例２記載の方法を使用して、濾過後それぞれ０．４
．１．０および７■Ｎｉ／ｋｇ油を含有する、スリップ
融点６７°ａｔで水素添加した魚油を稀クエン酸溶液で
処理し、漂白し、脱臭し、次に２０’Ｃで暗所に貯蔵し
、味見試験を行なった。

比較として、それぞれの場合例３記載の中和／漂白／脱
臭処理を行なった。生成油はクエン酸溶液による処理油
に適用したものと同じ貯蔵および味見試験を行なった。

結果は下表■に示す。

例５ スリップ融点６７℃まで水素添加し、プレート・フレー
ムフィルターを通してニッケル含量を２５ｍｇＮｉ／に
＆油まで減少した水素添加中粗油の７マツチについて一
連の試験を行なった。

各試験では、魚油は真空下に９０°Ｃに加熱した。

真空は窒素によシ解放し、各種量の水を各試験で添加し
た。水は攪拌速度７秒−１を使用してろＯ分抽と攪拌し
た（消費力６Ｋｗ７ａ）。尚９０℃で、油は１重量％の
酸−活性化漂白土ＣＴｏｎｓｉｌ標準ＦＦ　（商標）〕
と３０分接触した。その後、各油混合物は０．１バール
で１０分乾燥した。次に生成スラリーを４バールの一定
圧で支持体織物上の木綿布地タイプ００２７−２　／　
２　ｆｆＩＬＬ　（商標）（適当な濾過に対し予備−被
覆を必要とする粗（・布地、予備−被覆は漂白土によ多
形成する）によシ被稜した０、０１　ｍ”試験フィルタ
ーを通して濾過した。

各種使用水量は油について０　、０．３　、０．５　、
１および１．３７ＸＵ量係であった。油の最終ニッケル
含量に関する結果は下表１に示す。

表１ １．３７　　　　　　　　０．０５ １．０　　　　　　　　　０．０５ ０．５　　　　　　　　　０．０１ ０．３　　　　　　　　０．５ ０．０　　　　　　　　　０．６ 例６ 例５で使用した水素添加中粗油の同じバッチについてさ
らに試験を行なった。

例５と同じ処理を行なったが、それぞれの場合１重量％
の水を油に添加し、水と油の接触時間は５分で、油、水
および漂白土の接触時間は１，５゜１５および６０分の
各種時間を使用したことが異った。濾過池のニッケル含
量に関する結果は下表■に示す。

表■ ３０　　　　　　　０．０２ １５　　　　　　　　　　＜０．０５ ５　　　　　　　０、［１２ １０，０７ 例７ 例５で使用したものと同じバッチからの魚油試料を使用
して、さらに試験を行なった。

例５記載と同じ方法を行なったが、添加水量は１Ｍ量係
で一定で、水と油の接触時間は１，５゜１５．３０およ
び６０分の各種時間を使用したことが異った。濾過池の
ニッケル含量に関する結果は下表Ｖに示す。

表Ｖ ６０　　　　　　　　　　　＜０．０１３［］　　　　
　　　　　　　＜０．０５１５　　　　　　　　　　　
＜０．０１５　　　　　　　　　　　＜０．０１ １　　　　　　　　　　　＜０．０１ 例８ 例５で使用したものと同じバッチからの魚油試料を使用
してさらに試験を行なった。例５の方法に従ったが、添
加水量および漂白土量を変えたことが異った。漂白土お
よび水の使用量および濾過池の生成ニッケル含量は下表
■に示す。最後の２試験では比較的高残留ニッケル含量
が少量の使用漂白土によシ生じたが、これは予備−被覆
の形成が遅すぎるため、ニッケル集合体が濾過布地を通
過したためである。

表■ １．３７　　　　１．０　　　　０．０５１．００　　
　　１．０　　　　０．０５１．００　　　　０．５　
　　　０．０５０．８７　　　　０．５　　　　０．４
０．５０　　　　０．５　　　　０．３０．５７　　　
　０．２　　　　４ ０．４７　　　　０．１　　　　５ 例９ 例５で使用したものと同じバッチからの魚油試料を使用
して、存在する水の効果および弱酸性である場合の効果
を例示するためにさらに試験を行なった。第１試料に対
しては例５で使用した方法に従った。第２試料に対して
は例５の方法に従ったが、１重量％の水を１０重量係ク
エン酸水浴液の１重量％で置換したことが異った。第６
の、比較試料に対しては水又は他の水性溶液を添加しな
かった。濾過池の残留ニッケル含量に関する結果は下表
■に示す。

表■ １重量％の水　　　　　　　　　　　０．０５１０重量
係クエン酸の１重量％　　　＜０．０２無添加　　　　
　　　　　　０．６ 例１０ 例９記載の方法を僅か４１ｎ９／ｋｇのニッケル含量を
有する魚油について行なった。結果は下表■に示す。

表■ 添加溶液　　　　　　　　Ｎｉ　（ｍｙ／に９　）１重
量％の水　　　　　　　　　　　０．０２１０ｉ量係ク
エン酸の１重量％　　　＜ｏ、ｏｉ無添加　　　　　　
　　　　　０．５ 例１１ ナタネ油について一連の試験を行なった。ナタネ油はニ
ッケル触媒を使用してスリップ融点６２０Ｃまで水素添
加した。油／触媒スラリーはプレート・フレームフィル
ターを通して濾過した。濾過池は２　ｐｐｍのＮｉを含
有した。

濾過池はさらに本方法によシ、又は例１．２および３に
記載のように通例方法で精製した。但し０．５重量％の
Ｔｏｎｓｉｌ　ＡＣＯＦＦ　（商標）漂白土を使用し、
脱臭は２４０℃で行なった。各精製処理は２回行なった
。平均結果は表■に示す。

脱臭を２４０℃の代〕に２００００で行なった場合同様
の結果を得た。

試験シリーズは０．８および２　ｐｐｍ残留ニッケルを
含有する濾過水素添加ナタネ油の他の２パツチによシ反
復した。同様の結果を得た。

表■ １ａ　　　Ｏ，３５２ １ｂ　　　　Ｏ，４２＜０．０２ １ｃ　　　　（］、ＣＩ２＜Ｃ１，ｌ］２　　　　７　
　　　６　　　　６　　　　６２ａ　　　Ｏ，３４２ ２ｂ　　　　Ｏ，３５＜０．０２ ２ｃ　　　　　Ｏ，０２＜０．０２　　　　７　　　　
５　　　　６　　　　６３ａ　　　Ｏ，３６２ ３ｃ　　　　Ｏ，０２＜０．０２　　　　７　　　　６
　　　　６　　　　６＊試料１は１０％クエン酸水溶液
の１重量％にょ多処理し、試料２は１重量％の水にょ多
処理しモして３は比較試験を示す。試料は例乙に記載の
ように通例方法で精製する。ａは濾過水素添加粗出発油
を示し、ｂは濾過漂白油を示し、モしてＣは脱臭油を示
す。

＋　ＦＦＡは遊離脂肪酸含量を示す。

例１２ スリップ融点３７℃まで水素添加した６バツチの魚油を
濾過し、水性物質として蒸気を使用してさらに精製した
。

方法は工場規模で４０ｔ、容器で行なった。水分含量２
重量％又は０．２重量％まで１２０ｋｇ／時間の割合で
９０℃の粗濾過油に蒸気を通した。次に０．２５重重量
％Ｔｏｎｓ　ｉ　１標準ＦＦ　（商標）漂白土を０．６
ＫＷ／ｌの入力を使用して油と混合し、油は徐白し、同
時に減圧下に９０℃で６０分乾燥した。

その後油はプレート・フレームプレスで濾過した。

十分な厚さの予備−被覆が形成する前にフィルターを通
過する油は容器に再循環し、再度濾過した。

結果は表Ｘに示す。

表Ｘ 例１６ ５パツチの魚油を３５又は４１°Ｃのスリップ融点まで
ニッケル触媒にょ夛水素添加した。油／触媒スラリーは
パイプを通してプレート・フレームフィルターにポンプ
輸送した。油／触媒スラリーのバッチ全体の濾過に約６
．５時間を要した。各試験は予備−被覆を含まない空の
フィルターで出発した。濾過の出発でポンプとフィルタ
ー間のパイプ内のスラリーに蒸気を導入した。蒸気導入
開始後３，１０および６０分の濾過前試料を採取し、ニ
ッケルおよび水分含量を分析した。これらの試料を採取
する場合、蒸気のスイッチを切シ、別の６０分後さらに
試料を採取した。結果は＆ＸＩに示す。

濾過前に油／触媒スラリーに蒸気の導入開始後、濾過前
の水分含量は徐々に増加し、一方その残留ニッケル含量
は減少することをこれらの試験は示す。蒸気のスイッチ
を切った後、水分含量は低下し、残留ニッケル含量は再
び上昇する。

例１４ ３　ｐｐｍのＮ１および０．０１％の水分を含有する７
ｋｇの濾過水素添加中粗油を９０℃に加熱した。

１％の水を混合し、分散体は２ｏ分、５５０ｒｐｍの攪
拌速度で攪拌した。分散体は真空下に０．０１％の水分
含量まで乾燥した。次に分散体は０．２μの孔径を有す
るフィルターを使用して６ｏ℃で変差　　　゛−流ミク
ロ濾過した。フィルター前および後の圧はそれぞれ２．
２および１．６バールで１ｋｇ／時間の濾過速度となっ
た。濾液のニッケル含量は０．７ｐｐｍであったが、保
留液のニッケル含量は６　ｐｐｍであった。

試験は他の６バツチの濾過水素添加中粗油について反復
したが、油は０．１％の水分含量に乾燥し、出発油を処
理した水性物質の量および組成は変えたことが異った。

比較のため、水性物質を添加しないことを除いて試験は
もう２回行なった。

結果は表ＸＩに示す。

例１５ ０．０５重量係の水分含量を有する中和、漂白、および
脱臭したナタネ油の２０ｔ、バッチを攪拌する水素添加
オートクレーブで通例方法で水素添加した。再循環した
シリカ上のニッケル触媒は０．３重量係量で使用した（
油に対するＮ１−含量として表わす）。水素添加は油の
スリップ融点が４１°Ｃに上昇した時に停止した。触媒
はプレート・フレームフィルターを使用して油／触媒ス
ラリーを濾過することにより油から除去した。濾過水素
添加油の生成バッチから試料を採取し、ニッケルおよび
水分含量を分析した。それぞれ２０ｔの同じナタネ油の
さらに２バツチを同じ方法で処理したが触媒の添加と同
時に、油の１つのバッチでは０．０５重量係の水を添加
し、他のバッチは肌１重量係の水を添加したことが異っ
た。水素添加反応の過程で６バツチ間に差は認められな
かった。これらの試験は６回反復した。水およびニッケ
ル含量に関する結果は表ＸＩに示す。

表ＸＩ 例１６ ２０ｔの中和魚油は攪拌する水素添加オートクレーブで
３７℃のスリップ融点まで油室量に対し計算して０．３
％量（Ｎｉとして表わす）を適用した再循環シリカ上の
ニッケル触媒により水素添加した。水素添加を停止後、
油は水素添加オートクレーブに保持しながら冷却した。

冷却中約３０分孔を有するフ０レートを通して油／触媒
スラリーに２０ｋｌ？の蒸気を導入した。冷却操作中ス
ラリーの攪拌を継続した。スラリーを約４５分冷却後、
温度は約１２０’Ｃに低減した。次にスラリーはプレー
ト・フレームフィルタープレスを使用して濾過し、触媒
を除去し、精製油を回収した。得た精製油から試料を採
取し、水および残留ニッケル含量を分析した。比較のた
め、冷却中蒸気を導入せずに試験を反復した。試験は３
回反復した。平均結果は表ＸＩＶに示す。

表ＸＩＶ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）有効量の水性物質を粗油に添加し、水、ニッケル
   および油を含有する分散体を形成し、その後水、ニッケ
   ルおよび油を含有する分散体を濾過することによりニッ
   ケルを除去することを特徴とする、精製油の製造方法。
2. （２）水性物質は少なくとも９０重量％の水を含む、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）水性物質は水および食用酸から成る、特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）油重量で計算して０．０１〜４％の水性物質を油
   に分散させる、特許請求の範囲第１項から第３項のいず
   れか１項に記載の方法。
5. （５）油に分散した水量は油中の水の溶解度に少なくと
   も畧々等しいが、その溶解度以上では油の０．５重量％
   より少ない、特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
   か１項に記載の方法。
6. （６）粗油は水素添加油を含む、特許請求の範囲第１項
   から第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）水素添加油は水素添加魚油を含む、特許請求の範
   囲第６項記載の方法。
8. （８）粗油は水素添加油およびニッケル触媒を含むスラ
   リーを濾過することにより得た濾液である、特許請求の
   範囲第６項又は第７項記載の方法。
9. （９）粗油は水素添加油およびニッケル触媒を含むスラ
   リーである、特許請求の範囲第６項又は第７項記載の方
   法。
10. （１０）ニッケル含有触媒を使用して油を水素添加し、
    水素添加を中止し、水素添加油および触媒を含むスラリ
    ーを濾過することにより精製油を回収し、その場合水性
    物質は水素添加前又は水素添加中粗油に添加する、特許
    請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方
    法。
11. （１１）粗油は０．２〜１００ｐｐｍのニッケルを含む
    、特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記
    載の方法。
12. （１２）粗油と接触させる水性物質は蒸気である、特許
    請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の
    方法。
13. （１３）濾過前に吸着剤を分散体と混合する、特許請求
    の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に記載の方法
    。
14. （１４）吸着剤は活性炭を含む、特許請求の範囲第１３
    項記載の方法。
15. （１５）吸着剤は漂白土を含む、特許請求の範囲第１３
    項又は第１４項記載の方法。
16. （１６）濾過前に油、ニッケルおよび水を含む分散体を
    乾燥し、そこに含まれる水の部分を除去する、特許請求
    の範囲第１項から第１５項のいずれか１項に記載の方法
    。
17. （１７）水、ニッケルおよび油を含有する、濾過する分
    散体は自由水を含有しない、特許請求の範囲第１項から
    第１６項のいずれか１項に記載の方法。