SK102595A3

SK102595A3 - Method of decreasing of insect or acari offenders and method of protection of growing plants

Info

Publication number: SK102595A3
Application number: SK1025-95A
Authority: SK
Inventors: David M Gange
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1996-03-06
Also published as: ZA956997B; US5599832A; IL115002A0; EP0697172A1; CA2156369A1; US5502071A; HU9502440D0; AU685969B2; CN1143636A; HUT72092A; AU3017095A; BR9503743A; CZ211995A3; JPH08119807A

Description

Spôsob potlačovania hmyzích alebo roztočových škodcov a spôsob ochrany rastúcich rastlín

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu potlačovania hmyzích alebo roztočových škodcov a spôsobu ochrany rastúcich rastlín za použití substituovaných indolových zlúčenín.

Doterajší stav techniky

Poškodenie a zamorenie hlavných agronomických plodín hmyzími a roztočovými škodcami spôsobuje v svetovom meradle významné ekonomické straty. Pokles úrody, ku ktorému dochádza pôsobením týchto škodcov môže napríklad u bavlníka a podzemnice olejnej dosahovať až 39 a 78 ž. Zamorenie škodcami môže mať za následok zníženie výnosov, nižšiu kvalitu úrody, zníženú konzumovatelnosť, zvýšenú kazivost, zvýšené nebezpečie chorôb, zvýšené výrobné náklady, vyššie dopravné náklady a vyššiu trhovú cenu. V svetovom meradle je preto stále potrebné vyvíjať nové a účinné pesticídne činidlá pre potlačovanie hmyzu a roztočov a spôsoby ochrany poľnohospodárskych plodín.

Úlohou tohto vynálezu je preto vyvinúť účinný spôsob potlačovania škodlivého hmyzu a roztočov.

Ďalšou úlohou vynálezu je vyvinúť spôsob ochrany rastúcich a zobraných plodín pred škodlivými účinkami spôsobenými napadnutím hmyzom a roztočmi a zamorením týmito škodcami.

Ešte ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť nové insekticídne a akaricídne zlúčeniny, prostriedky na ich báze a spôsoby ich výroby.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob potlačovania hmyzích a roztočových škodcov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa tieto škodcovia alebo ich zdroj potravy, habitat alebo miesto množenia uvedú do styku s pesticídne účinným množstvom indolu všeobecného vzorca I

kde R, Y a Z zahŕňajú skupiny priťahujúce elektróny a nezahŕňajú elektróndonorové skupiny, A predstavuje akúkoľvek enzymaticky alebo hydrolyticky odštiepitelnú skupinu a m predstavuje celé číslo s hodnotou 1, 2, 3 alebo 4.

Predmetom vynálezu je tiež spôsob ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím alebo zamorením hmyzími alebo roztočovými škodcami, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na listy týchto rastlín, na pôdu alebo do vody, v ktorej tieto rastliny rastú, aplikuje pesticídne účinné množstvo substituovaného indolu všeobecného vzorca I.

Ďalším predmetom vynálezu sú určité indolové zlúčeniny a prostriedky na ich báze, ktoré sú užitočné ako insekticídy a akaricídy a spôsoby výroby týchto látok a prostriedkov .

Nasleduje podrobnejší opis tohto vynálezu.

Široká paleta hmyzu a roztočí vyvoláva veľké ekonomické straty poškodzovaním alebo ničením poľnohospodárskych, záhradníckych alebo farmaceutických rastlín tým, že napomáha rozširovaniu a vývoju baktérií, hub a vírusov, vyvolávajúcich choroby rastlín; tým, že likviduje alebo znižuje hodnotu uskladnených potravín, iných produktov a majetku. Napadnutie a zamorenie hmyzími a roztočovými škodcami vyvoláva v svetovom meradle jedny z najväčších problémov, s ktorými sa farmári stretávajú. Potreba alternatívneho a účinného potlačovania hmyzu a roztočí má celosvetový význam.

Teraz sa zistilo, že určité substituované indolové zlúčeniny všeobecného vzorca I sú vysoko účinné činidlá pre potlačovanie širokej palety hmyzích a roztočových škodcov.

Tieto substituované indolové zlúčeniny je možné charakterizovať všeobecným vzorcom I kde

Y a Z nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu vzorca halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s l až 6 atómami uhlíka, skupinu o o

COR , CSR alebo W, pričom však len jeden zo symbolov Y a Z môže predstavovať skupinu W a pričom len jeden zo symbolov Y a Z môže predstavovať atóm vodíka ;

predstavuje skupinu všeobecného

Q .L ₍ alebo

M

R^T vzorca

R^S

R predstavuje ľubovoľnú kombináciu jedného až štyroch zvyškov zo súboru zahŕňajúceho halogény, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu S(O)_nR⁷, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

m predstavuje celé číslo s hodnotou 1, 2, 3 alebo 4;

n predstavuje celé číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2;

L, M a Q nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu COR⁷ alebo S(O)_nR⁸

R¹, R², R³, R⁷ a R⁸ nezávisle predstavuje vždy halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

X predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R⁴, R⁵ a R⁶ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo skupinu S(O)_nR⁹ alebo R⁵ a R⁶ dohromady spolu s atómami, ku ktorým sú pripojené, predstavujú kruh, v ktorom c £ zoskupenie R³R predstavuje štruktúru všeobecného vzorca

R¹⁰ R¹¹ R¹² R¹³

I I I I —c = c - c = c—

R¹⁰, R¹¹, R¹² a R¹³ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo skupinu S(O)_nR¹⁴;

R⁹ a R¹⁴ nezávisle predstavuje vždy halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

A predstavuje skupinu R¹⁵, OR¹⁵ alebo kyanoskupinu;

R¹⁵ predstavuje atóm vodíka, skupinu vzorca COR₁₆,

O

CHR¹⁷NHCOR¹⁸, CI^SQ¹ alebo CHR¹⁹OC(CR²⁰R²¹)_XQ²;

alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou trialkylsilylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, j ednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s l až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s l až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkyiovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou alebo alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou;

R¹⁶ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, z ktorých každá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou hydroxyskupinou jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s l až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzylkarbonylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogén, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trialkylsilylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, nitroskupinu a trifluórmetylskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogén, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trialkylsilylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, nitroskupinu a trifluórmetylskupinu,

1- alebo 2-naftylskupinu,

2- , 3- alebo 4-pyridylskupinu, prípadne substituovanú halogénom, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alebo alkenyloxyskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom;

r1⁷ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R^·® predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s l až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, kyanoskupinou, nitroskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo trifluórmetylskupinou,

2- alebo 3-tienylskupinu alebo 2- alebo 3-furylskupinu;

predstavuje skupinu vzorca

NR

alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je pri10 padne substituovaná halogénom, kyanoskupinou alebo fenylskupinou alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmi, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami, trifluórmetylskupinami alebo skupinami NR³³R³⁴;

A¹ predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R²² predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu;

R²³ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

R²⁴ a R²⁵ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo obidva dohromady spolu s atómom, ku ktorému sú pripojené, predstavujú päť- až sedemčlenný kruh;

R²® predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R²⁷ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spolu s R²⁸ alebo R²⁹ a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje päť- až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

R²⁸ a R²⁹ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R³⁰ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spolu s R²⁷ a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripo jené, predstavuje päť- až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

R³¹ a R³² nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo obidva dohromady predstavujú kruh, v ktorom zoskupenie R³¹R³² predstavuje zvyšok -CH=CH-CH=CH-;

R³³ a R³⁴ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R¹⁹ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R²⁰ a R²¹ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkyltioskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substitovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou, ktorá je prípadne substituována halogénom alebo obidva tieto symboly dohromady spolu s atómom, ku ktorému sú pripojené, predstavujú cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinou alebo obidva tieto symboly dohromady spolu s R³⁵ a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavujú štvor až sedemčlenný heterocyklický kruh;

x predstavuje celé číslo 0, 1, 2, 3 alebo 4;

O

Q² predstavuje skupinu vzorca A²R³⁵, P-(OR³⁶)₂,

NR³⁷R³⁸, CR³⁹R⁴⁰ alebo COR⁴¹ alebo cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka a fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka;

A² predstavuje atóm kyslíka alebo skupinu vzorca S(O)p,· p predstavuje celé číslo 0, 1 alebo 2;

R³⁵ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s l až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom,

COR⁴², ked p je číslo 0,

COR⁴³, ked p je číslo 0, (CH₂CH₂O)_qR⁴⁴

alebo

R³⁵ spolu s R²⁰ alebo R²¹ a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje stvor- až sedem členný heterocyklický kruh;

A³ predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R⁴² a R⁴⁴ nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom;

q predstavuje celé číslo 1, 2 alebo 3;

R⁴³ predstavuje skupinu OR⁴⁷ alebo NR⁴⁸R⁴⁹;

R⁴⁷ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom;

R⁴⁸ a R⁴⁹ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkyl skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R⁴⁵ a R⁴⁸ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo obidva tieto symboly dohromady tvoria kruh, v ktorom zoskupenie r45r46 p_red_Stavuje zvyšok vzorca -CH=CH-CH=CH-;

R³⁶ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R³⁷ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná * halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípa* dne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom; alebo

R³⁷ spolu s R²⁰ alebo R²¹ a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje stvor- až sedem členný heterocyklický kruh;

R³⁸ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkyl’ skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou * s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom,

I skupinu vzorca A⁴=CR⁵⁰, CN, SO₂R⁵¹ alebo COCHR⁵²NHR⁵⁰;

A⁴ predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R⁵⁰ predstavuje skupinu OR⁵⁴, CO₂R⁵⁵, NR⁵⁶R⁵⁷, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom;

R⁵⁴ a R⁵⁵ nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jednou fenylskupinou alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom;

R⁵⁸ a R³⁷ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkyl skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R⁵¹ predstavuje skupinu NR⁵⁸R⁵⁹, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom;

R⁸⁸ a R⁵⁹ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkyl skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R⁵² predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná skupinou zvolenou zo súboru zahŕňajúceho hydroxySkupínu, Skupinu SR⁶⁰, CONH₂, NH₂, NHC(=NH)NH₂, CO₂H, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná hydroxyskupinou, 3-indolylskupinu a 4-imidazolylskupinu;

R⁶⁰ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až atómami uhlíka;

I

R⁵³ predstavuje zvyšok vzorca A¹⁴=CR⁶¹;

R⁶¹ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkoxyalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s l až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom, skupinu OR⁵⁴, CO₂R⁵⁵ alebo NR⁵⁶R⁵⁷;

R³^ a R⁴® nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkyltioskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípa17 dne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo obidva tieto symboly dohromady spolu s atómom, ku ktorému sú pripojené, predstavujú cykloalkylový kruh s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorý je prípadne substituovaný alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinou;

R⁴¹ predstavuje skupinu OR⁶², NR⁵⁸R⁵⁹, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom; a

R⁶² predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom.

Pod označením halogén sa v tomto opise a nárokoch rozumie chlór, fluór, bróm alebo jód. Pod označením halogénalkylskupina sa rozumie alkylskupina všeobecného vzorca ^cn^H2n+l obsahujúca atómy halogénu v počtu od 1 do 2n+l, pričom atómy halogénu môžu byt rovnaké alebo rôzne.

Všeobecne je možné konštatovať, že A môže predstavovať akúkolvek skupinu, ktorú je možné enzymaticky alebo hydrolyticky odštiepiť a Y, Z a R môžu predstavovať akúkol18 vek kombináciu dvoch až šiestich skupín priťahujúcich elektróny, ktoré sú tiež lipofilné. z vhodných skupín priťahujúcich elektróny je možné uviesť halogény, nitroskupinu, kyanoskupinu, trifluórmetylsulfonylskupinu, trifluóracetylskupinu apod.

Zo zlúčenín podlá vynálezu sa venuje prednosť zlúčeninám všeobecného vzorca I, kde každý zo symbolov Y a Z nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu SÍO)^¹, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom však len jeden zo symbolov Y a Z predstavuje atóm vodíka; m predstavuje číslo 3 alebo 4 a n predstavuje číslo 1 alebo 2.

Tiež sa venuje prednosť zlúčeninám všeobecného vzorca I, kde Y predstavuje atóm vodíka, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu S(O)_nR^, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a Z predstavuje fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná zvyškom L, M a Q.

Väčšia prednosť sa venuje zlúčeninám všeobecného vzorca I, kde Y predstavuje kyanoskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo skupinu SC^R¹ a Z predstavuje halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, skupinu SC^R¹alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná zvyškom L, M a Q.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Y alebo Z predstavuje halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, je možné pripravovať postupmi opísanými v literatúre, ako je postup opísaný v Y. Kobayashi et al., Journal of Organic Chemistry 39, 1836 (1974), alebo reakciou príslušného halogénovaného pre kurzoru všeobecného vzorca II (kde halogénom je jód) so solou alebo esterom halogénalkylkarboxylovej kyseliny s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku a halogenidom med’ným spôsobom znázorneným v schéme I (v ktorej sa ako halogénalkylkarboxylát s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku používa trifluóroctan sodný).

Schéma I

Cul

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Y alebo Z predstavuje kyanoskupinu, je možné vyrábať reakciou hore uvedeným spôsobom vyrobeného halogénalkylového medziproduktu s chlórsulfonylizokyanátom (CSI) v prítomnosti acetonitrilu a dimetylformamidu (DMF) spôsobom znázorneným v schéme II.

Schéma II

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Z predstavuje skupinu S(O)_nR_lf je možné pripravovať zo zodpovedajúceho indoléntiónového prekurzoru všeobecného vzorca III reakciou s vhodným halogénovaným alkénom, ako chlórtrifluóretylénom, v prítomnosti bázy. Tak sa získajú zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde n predstavuje číslo 0. Takto získané halogén§ alkyltiozlúčeniny je možné obvyklým spôsobom oxidovať na sulfónové a sulfoxidové analógy (pozri schému III).

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Y alebo Z predstavuje skupinu SÍO^R¹, je alternatívne možné pripravovať reakciou zodpovedajúceho indolového prekurzoru s halogénalkyl sulfenylchloridom, po ktorej prípadne nasleduje oxidácia halogénalkyltioindolu opísaná hore. Táto reakčná sekvencia je znázornená v schéme IV.

Schéma IV

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Z predstavuje skupinu W, je možné vyrábať cyklizáciou príslušného arylhydrazónu odvodeného od fenylhydrazínu, ktorého fenylový zvyšok je prípadne substituovaný, pôsobením polyfosforečnej kyseliny (PPA). Konkrétne uskutočnenie cyklizácie hydrazónu všeobecného vzorca IV pre význam W = fenyl je uvedené v schéme V.

Schéma V

i

Q

IV

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde A má iný význam, ako význam vodíka, je možné pripravovať reakciou NH-indolového prekurzoru s príslušným alkylhalogenidom alebo karbonylhalogenidom v prítomnosti bázy. Táto reakcia je znázornená v schéme VI.

Schéma VI

4- A-X

(I)

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Y, Z alebo R predstavuje atóm halogénu alebo nitroskupinu, je možné získať štandardnými halogenačnými alebo nitračnými postupmi, ktoré sú známe v tomto odboru. Tieto a ďalšie metódy, ktorými je možné vyrábať substituované indolové deriváty všeobecného vzorca I budú zrejmé z ďalej uvedených príkladov predvedenia

Substituované indoly všeobecného vzorca I a ich Nsubstituované deriváty sú účinné pri potlačovaní hmyzích a roztočových škodcov a pri ochrane rastúcich a zberaných rastlín a plodín pred napadnutím a zamorením týmito škodcami.

Pri praktickej agronomickej aplikácii na rastliny alebo na pôdu alebo do vody, v ktorej rastliny rastú, sa pre účinnú ochranu rastlín pred napadnutím alebo zamorením hmyzom a roztočmi v praxi obyčajne aplikuje asi 10 až asi 10000 ppm, prednostne asi 100 až 5000 ppm zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktorá je dispergovaná v kvapalnom nosiči. Aplikácie, ako sú postreky prostriedkami podlá vynálezu, sú obyčajne účinné v množstve zaisťujúcom intenzitu ošetrenia účinnou zložkou asi 0,125 až asi 250, prednostne asi 10 až asi 100 kg/ha. Samozrejme je pri aplikácii substituovaných indolových derivátov podlá vynálezu možné používať i vyššie alebo nižšie množstvo, v závislosti od podmienok panujúcich v okolitom prostredí, ako je hustota obyvatelstva, stupeň zamorenia, štádium rastu rastliny, pôdne podmienky, podmienky počasia apod.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa s výhodou môžu používať v spojení alebo v kombináciu s inými biologickými alebo chemickými pesticídnymi činidlami, ako sú iné insekticídy, nematocídy, akaricídy, moluskocídy, fungicídy a baktericídy, ako sú vírusy nukleárnej polyhedrózy, pyroly, arylpyroly, halogénbenzoylmočoviny, pyretroidy, karbamáty, fosfáty apod.

Typické prostriedky, ktoré sa hodia pre indolových derivátov všeobecného vzorca I, sú granulárne prostriedky, tekuté koncentrované suspenzné prostriedky, namáčateľné prášky, opraše, mikroemulzie, emulgovateľné koncentráty apod. Vhodné sú všetky prostriedky, ktoré je možné aplikovať na pôdu, do vody alebo na listy rastlín a ktoré zaisťujú účinnú ochranu rastlín. Prostriedky podlá vynálezu predstavujú zmes substituovaného indolového derivátu všeobecného vzorca I s inertným pevným alebo kvapalným nosičom.

Pokiaľ sa majú prostriedky podľa vynálezu používať na kombinované ošetrenie spolu s inými biologickými alebo chemickými činidlami, môžu sa obidve účinné látky aplikovať buď vo forme zmesového prostriedku alebo vo forme dvoch prostriedkov aplikovaných po sebe. Kombinované prostriedky obsahujúce zlúčeniny všeobecného vzorca I a ďalšie pesticídy môžu prípadne obsahovať tiež iné zložky, napríklad hnojivá, inertné pomocné látky, ako sú povrchovo aktívne látky, emulgátory, odpenovače, farbivá, nadstavovadlá apod.

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich špecifických príkladoch rozpracovania. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu. Rozsah vynálezu teda nie je obmedzený na predvedenia, ktoré sú uvedené v príkladoch. Naopak je možné vynález rôznymi spôsobmi obmeňovať a modifikovať na základe hore uvedeného opisu a príkladov, ako je to zrejmé odborníkom v tomto odboru. Všetky tieto zrejmé modifikácie spadajú do rozsahu tohto vynálezu, pokiaľ sú pokryté pripojenými patentovými nárokmi. Pod označením ^HNMR, ¹³CNMR, ^FNMR sa rozumie protónová, uhlíková a fluórová nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia. Pod označením IR sa rozumie infračervená spektroskopia.

Príklady kshtTvtnu.ľuiu vynálezu

Príklad 1

Príprava 2-(trifluórmetyl)indolu

NHSÍ(CH₃)₃ n-BuLi +CF-,CO₉C₂Hr --►•5 ^z < C TMEDA

2,5M roztok n-butyllítia v hexánoch (8,8 ml, 22 mmol) sa pod atmosférou dusíka pri teplote miestnosti nechá reagovať s Ν,Ν,Ν' ,N'-tetrametyletyléndiamínom (TMEDA) (3,3 ml, 22 mol). Zmes sa mieša 0,5 hodiny pri teplote miestnosti a nechá reagovať s N-trimetylsilyl-o-toluidínom (1,79 g, 10 mmol). Zmes sa 6 hodín zahrieva k spätnému toku, ochladí na -78’C a nechá reagovať s etylesterom trifluóroctovej kyseliny (1,4 ml, 12 mmol). Získaná zmes sa 0,25 hodiny mieša pri -78’C, ohreje na teplotu miestnosti a zriedi vodou. Zmes sa extrahuje dietyléterom. Spojené extrakty sa premyjú postupne IN kyselinou chlorovodíkovou a nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 4:1, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,81 g (výťažok 47 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme svetle žltej pevnej látky s teplotou topenia 104 až 106’C (v literatúre, Y. Kabayashi, I. Kumadaki, Y. Hirosa a Y. Hanazawa, Journal of Organic Chemistry, 39, 1836 (1974), je uvedená teplota topenia 102’C), ktorá sa ďalej identifikuje IR, ^-HNMR a ¹⁹FNMR analýzou.

Príklad 2

Príprava N-metyl-2-(trifluórmetyl)indolu

Zmes l-metyl-2-jódindolu (4,40 g, 17,3 mmol), nátriumtrifluóracetátu (24,0 g, 176,5 mmol) a jodidu med'ného (17,1 g, 89,8 mmol) v N-metylpyrolidóne sa 6 hodín zahrieva na 160C, ochladí na teplotu miestnosti a zriedi vodou. Zmes sa prefiltruje cez infuzóriovú hlinku, aby sa odstránili soli medi. Filtrát sa extrahuje éterom. Extrakty sa spoja, pre emyjú vodou, vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 4:1, ako mobilnej fázy. Získa sa 119 g (výťažok 37 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme biede žltého oleja, ktorý behom státia vykryštalizuje (teplota topenia 28 až 32°C), ktorá sa identifikuje IR, ^HNMR a •^L9FNMR analýzou.

Príklad 3

Príprava 5-chlór-2-jód-l-metylindolu

n-BuLi

Zmes 5-chlór-l-metylindolu (10,0 g, 60,4 mmol) a 2,5M roztoku n-butyllítia v hexánoch (29 ml, 72,5 mmol) v dietyléteru sa 3 hodiny zahrieva k spätnému toku, ochladí na 0’C a nechá reagovať s jódom (18,4 g, 72,5 mmol). Zmes sa mieša 1 hodinu pri 0'C, ohreje na teplotu miestnosti, mieša ďalšiu hodinu a zmieša s vodným roztokom siričitanu sodného.

Fázy sa oddelia, organická vrstva sa vysuší síranom horečnatým a skoncentruje pri zníženom tlaku. Získa sa zlúčenina uvedená v nadpise vo forme hnedého oleja, ktorý behom státia stuhne (16,5 g, výŕažok 93,7 %). Titulná zlúčenina sa použije v príklade 4.

Príklad 4

Príprava 5-chlór-l-metyl-2-(trifluórmetyl)indolu

Zmes 5-chlór-2-jód-l-metylindolu získaného podía príkladu 3 (16,5 g, 56,6 mmol), nátriumtrifluóracetátu (76,2 g, 56,0 mmol) a jodidu medfného (10,6 g, 56,0 mmol) v N-metylpyrolidóne sa 8 hodín zahrieva na 160’C, ochladí na teplotu miestnosti a zriedi vodou. Získaná zmes sa prefiltruje cez infuzóriovú hlinku a filtrát sa extrahuje dietyléterom. Extrakty sa spoja, premyjú vodou, vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Získa sa zvyšok vo forme čierneho oleja, ktorý sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 15 : 1, ako mobilnej fázy. Získa sa žltý olej. Tento olej sa chromatografuje druhýkrát pri použití rovnakého elučného činidla a silikagélu. Získa sa 2,92 g (výtažok 22 % vztiahnuté na 5-chlór-l-metylindol) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltého oleja, ktorá sa identifikuje IR, ^HNMR, ¹³CNMR a ^⁹FNMR analýzou.

- 27 Príklad 5

Príprava 5-chlór-3-kyano-l-metyl-2-(trifluórmetyl)indolu

CF,

Roztok 5-chlór-l-metyl-2-(trifluórmetyl)indolu (1,79 g, 7,7 mmol) v acetonitrile sa ochladí na 0^eC a pri miešaní zmieša s chlórsulfonylizokyanátom (CSI) (1,0 ml,

11,5 mmol). Zmes sa mieša, kým chromatografia na tenkej vrstve nevykáže neprítomnosť východiskového indolu. K zmesi sa pridá 5 ml dimetylformamidu (DMF). Získaná zmes sa mieša 0,5 hodiny a zriedi dietyléterom a vodou. Fázy sa oddelia, organická fáza sa premyje vodou, vysuší síranom sodným a skoncentruje pri zníženom tlaku. Výsledný zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 4:1, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,99 g (výťažok 49,7 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 166 až 167,5’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, 'HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 6

Príprava 6-chlórindolu

Cl

OCH, OCH, O

Yr^CHa v d _D,r, Y ^,0, “^íls ΪΤΤζΊΕΤ _C1

Zmes 4-chlór-2-nitrotoluénu (34 g, 0,2 mol), dimetylacetalu dimetylformamidu (28 ml, 0,2 mol) a pyrolidínu (25 ml, 0,3 mol) v dimetylformamide (DMF) sa 72 hodín zahrieva na 100’C, ochladí na teplotu miestnosti a skoncentruje pri zníženom tlaku na tmavo červený zvyšok. Zvyšok sa vyberie do zmesi metanolu a tetrahydrofuránu (1 : i) a zmes sa hydrogenuje za atmosférického tlaku v prítomnosti asi 2 ml suspenzie Raney-nikla. Priebeh reakcie sa monitoruje plynovou chromatografiou a chromatografiou na tenkej vrstve a sleduje sa množstvo spotrebovaného vodíka. Po dvoch hodinách sa v hydrogenáciou pokračuje za tlaku 137,4 až 274,8 kPa tak, že celkový čas hydrogenácie činí 24 hodín. Získaná reakčná zmes sa prefiltruje cez infuzóriovú hlinku. Filtračný koláč sa premyje metylénchloridom a spojené filtráty sa premyjú postupne IN kyselinou chlorovodíkovou a nasýteným roztokom hydrogénuhličitanu sodného, vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku na hnedý olejovitý zvyšok. Tento zvyšok sa nechá vykryštalizovať z hexánov, čím sa získa 22 g (výťažok 72,6 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme hnedej pevnej látky, ktorá sa identifikuje IR, ¹HNMR a ¹³CNMR analýzou a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 7

Príprava 6-chlór-l-metylindolu

Zmes 6-chlórindolu (22,0 g, 0,145 mol), terc.butoxidu draselného (KOt-Bu) (20,0 g, 0,179 mol) v tetrahydrofuráne sa pri teplote miestnosti po kvapkách zmieša s metyljodidom (11,2 ml, 0,179 mol). Zmes sa mieša asi 1 hodinu pri teplote okolia a zriedi zmesou petroléteru a vodou. Fázy sa oddelia. Organická fáza sa premyje IN kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysuší síranom sodným a skoncentruje. Získaný hnedý olej sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 4:1, ako mobilnej fázy. Výsledný olej sa predestiluje, čím sa získa 16,25 g (výťažok 67 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bezfarbého oleja s teplotou varu 110 až 115’C za tlaku 533 Pa, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ¹HNMR, ¹³CNMR, hmotnostnou spektroskopiou a mikroanalýzou.

Príklad 8

Príprava 6-chlór-2-jód-l-mety1indolu

Roztok 6-chlór-l-metylindolu (0,83 g, 5,0 mmol) v dietylétere sa pri 0°C nechá reagovať s 1,7M roztokom terc. butyllítia v hexánoch (3,5 ml, 6,0 mmol). Zmes sa mieša 0,25 hodiny pri teplote okolia a nechá reagovať s jódom (1,52 g, 6,0 mmol). Zmes sa mieša pri teplote miestnosti, kým chromatografia na tenkej vrstve neukáže, že reakcia skončila, zmieša s vodným roztokom siričitanu sodného a zmes sa extrahuje dietyléterom. Spojené éterové extrakty sa vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Získa sa 1,52 g zlúčeniny uvedenej v nadpise (s obsahom éteru) vo forme hnedej pevnej látky. Tento produkt sa použije spôsobom opísaným v príklade 9.

Príklad 9

Príprava 6-chlór-l-metyl-2-(trifluórmetyl)indolu

Zmes 6-chlór-2-jód-l-metylindolu, získaného podlá príkladu 8, (1,5 g, s 96,7% čistotou, 5,0 mmol), nátriumtri fluóracetátu (6,8 g, 50 mmol) a jodidu med'ného (0,95 g, 5,0 mmol) v N-metylpyrolidónu sa 2 hodiny zahrieva asi na 160“C a 1 hodinu na 190^eC, ochladí na teplotu miestnosti a zriedi vodou. Získaná zmes sa prefiltruje cez infuzóriovú hlinku a filtrát sa extrahuje dietyléterom. Spojené extrakty sa premyjú vodou, vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu 4:1, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,51 g (výťažok 46 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltastej kryštalickej pevnej látky s teplotou topenia 75 až 78‘C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR, hmotnosťnou spektroskopiou a mikroanalýzou.

Príklad 10

Príprava 6-chlór-l-metyl-2-(trifluórmetyl) indol-3-karbonitrilu

Pri použití v podstate rovnakého postupu, ktorý bol opísaný v príklade 5, sa vyrobí zlúčenina uvedená v nadpise ako biela pevná látka (výťažok 80,4 % po chromatografii) s teplotou topenia 142,5 až 145’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, •'HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 11

Príprava 6-chlór-l-(etoxymetyl)-2-(trifluórmetyl)indol3-karbonitrilu

I oc₂h₅

Zmes 6-chlór-3-kyano-l-metyl-2- (trif luórmetyl) indolu (1,08 g, 4,2 mmol) a tionylchloridu (0,68 ml, 8,4 mmol) v tetrachlórmetáne sa 18 hodín zahrieva k spätnému toku, ochladí na teplotu miestnosti a 18 hodín koncentruje pri zníženom tlaku, aby sa odstránili všetky tekavé látky. Zvyšok sa rozpustí v etanole a roztok sa nechá reagovať s roztokom kovového sodíka (0,38 g, 16 mmol) v etanole. Zmes sa mieša 0,5 hodiny pri teplote miestnosti a zriedi dietyléterom. Zriedená reakčná zmes sa premyje vodou, vysuší síranom sodným a skoncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu 4:1, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,66 g (výťažok 52 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme špinavo bielej pevnej látky s teplotou topenia 83 až 86°C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 12

Príprava 6-chlór-3-nitro-l-metyl-2-(trifluórmetyl)indolu

Roztok 6-chlór-l-metyl-2-(trifluórmetyl)indolu (1,16 g, 5,0 mmol) v acetanhydride sa nechá reagovať s dusičnanom meďnatým hydrátovaným 3 molekulami vody (1,20 g, 5,0 mmol). Zmes sa mieša 3 hodiny pri teplote 0 až 25*C a potom rozdelí medzi vodu a dietyléter. Organická fáza sa premyje vodou a nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vysuší síranom sodným a skoncentruje pri zníženom tlaku. Získaný zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu 4:1, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,87 g (výťažok 62,41 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielych vločiek s teplotou topenia 157 až 159,9’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^-HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 13

Príprava 5-bróm-2-(trifluórmetyl)indol-3-karbonitrilu

Roztok 3-kyano-2-(trifluórmetyl)indolu (1,05 g,

5,0 mmol) v kyseline octovej sa pri teplote miestnosti nechá reagovať s brómom (0,6 ml, 6,0 mmol). Zmes sa mieša tak dlho, kým chromatografia na tenkej vrstve neukáže, že reakcia už skončila. Reakčná zmes sa spracuje spôsobom opísaným v príklade 22. Po chromatografii na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu 4:1, ako mobilnej fázy a kryš talizácii sa získa 0,95 g (výťažok 65 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 188 až 191,5’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ·*·ΗΝΜΡ, a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 14

Príprava 5,6- a 6,7-dichlór-3-kyano-l-metyl-2-(trif luórmetyl )indolu

NsOCl h₂so₄ metyl

Cl.

Cl

K suspenzii 6-chlór-3-kyano-2-(trifluórmetyl)indolu (0,51 g, 2,0 mmol) v 2 ml kyseliny sírovej a 6 ml vody sa pridáva kyselina octová, aby vznikol roztok. K vzniknutému roztoku sa pridáva chlórnan sodný po dávkach (2,8 ml, 2,0 mmol) a kyselina sírová tak dlho, kým nie je reakcia skončená. Celkom sa pridajú 4 dávky, t j. 8,0 mmol chlórnanu sodného. Výsledná reakčná zmes sa naleje do vody a vzniknutá zmes sa extrahuje dietyléterom. Organická fáza sa premýva roztokom hydrogenuhličitanu sodného až do neutrálnej reakcie vysuší sa síranom horečnatým a skoncentruje pri zníženom tlaku. Získaný zvyšok je tvorený zmesou titulných zlúčenín. Táto zmes sa rozdelí stĺpcovou chromatografiou na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 4:1, ako mobilnej fázy. Získa sa

A) 0,077 g (výťažok 13 %) 5,6-dichlór-3-kyano-l-metyl-2(trifluórmetyl)indolu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 175 až 180’C, ktorý sa identifikuje IR, ¹HNMR, ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou a

B) 0,082 g (výťažok 14 %) 6,7-dichlór-3-kyano-l-metyl-2(trifluórmetyl)indolu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 220 až 223’C, ktorý sa identifikuje IR, ^HNMR, ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 15

Príprava 5,6-dichlór-2-(trifluórmetyl)-indolu a 5,6-dichlór-l-etoxy-2-(trifluórmetyl)indolu

Zmes 4,5-dichlór-2-nitro-p-trifluórmetylstyrénu (5,5 g, 19,2 mmol) a trietylfosfitu (26 ml, 153 mmol) sa

4,5 hodiny zahrieva na 160’C (reakcia sa monitoruje plynovou chromatografiou, chromatografiou na tenkej vrstve a NMR), ochladí na teplotu miestnosti a skoncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa vyberie do éteru, premyje postupne vodou a roztokom chloridu sodného, vysuší síranom horečnatým a skoncentruje pri zníženom tlaku. Získaná zmes titulných zlúčenín · sa rozdelí chromatografiou na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 10 : 1, ako mobilnej fázy.

Získa sa

A) 0,82 g (výťažok 17 %) 5,6-dichlór-2-(trifluórmetyl)indolu vo forme bezfarbých vločiek s teplotou topenia 96 až

98'C, ktorý sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou a

B) 1,19 g (výťažok 20,7 %) 5,6-dichlór-l-etoxy-2-(trifluórmetyl )indolu vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia 71 až 73,5’C, ktorý sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 16

Príprava 6,7-dichlór-l-(etoxymetyl)-2-(trifluórmetyl)indol-3-karbonitrilu

Pri použití v podstate rovnakého postupu, ktorý je opísaný v príklade 11, sa získa sa po chromatografii na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 4:1, ako mobilnej fázy, zlúčenina uvedená v nadpise, ako biela pevná látka s teplotou topenia 122 až 127°C (výťažok 44 %), ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR a -*-⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 17

Príprava 5,6-dichlór-2-(trifluórmetyl)indol-3-karbonitrilu

Pri použití v podstate rovnakého postupu, ktorý je opísaný v príklade 5, sa získa sa po chromatografii na silikagélu pri použití zmesi hexánov a etylacetátu v pomeru 8:1, ako mobilnej fázy, zlúčenina uvedená v nadpise, ako biela pevná látka s teplotou topenia nad 260’C (výťažok

19,6 %), ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR a ^⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 18

Príprava 5-nitro-2-(trifluórmetyl)indolu

Roztok 2-(trifluórmetyl)indolu (0,2 g, 1,1 mmol) v acetanhydride sa pri 0”C nechá reagovať s 0,131 g (0,54 mmol) trihydrátu dusičnanu meďnatého. Zmes sa mieša 2,5 hodiny pri teplote miestnosti a zriedi vodou a éterom. Fázy sa oddelia, organická fáza sa premyje postupne nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a roztokom chloridu sodného, vysuší síranom horečnatým a skoncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok vo forme žltej pevnej látky sa chromatografuje na silikagélu pri použití 20% etylacetátu v hexánoch, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,073 g (výťažok 29,4 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia 190 až 193 C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^-HNMR a ^A’FNMR a hmotnostnou spektroskopiou

Príklad 19

Príprava 5-nitro-2-(trifluórmetyl)indolu a 3-kyano-6-nitro2-(trifluórmetyl)indol-3-karbonitrilu

V podstate rovnakým postupom, ktorý je opísaný v príklade 18, sa pri použití 3-kyano-2-(trifluórmetyl)indolu, ako substrátu, získa zmes titulných zlúčenín. Zmes sa rozdelí chromatografiou na silikagélu pri použití 20% etylacetátu v hexánoch, ako mobilnej fázy a produkty sa prekryštalizujú zo zmesi etylacetátu a hexánov. Získa sa

A) 3-kyano-5-nitro-2-(trifluórmetyl)indol (výťažok 41 %) vo forme béžových kryštálov s teplotou topenia nad 260°C, ktorý sa identifikuje analýzou IR, ¹HNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou a

B) 3-kyano-6-nitro-2-(trifluórmetyl)indol (výťažok 6 %) vo forme béžovej pevnej látky s teplotou topenia nad 230°C, ktorý sa identifikuje analýzou IR, ^-HNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 20

Príprava 3,5-dinitro-2-(trifluórmetyl)indolu

N CF₃H

V podstate rovnakým postupom, ktorý je opísaný v príklade 18 sa pri použití 5-nitro-2-(trifluórmetyl)indolu, ako substrátu, získa zlúčenina uvedená v nadpise (výťažok

16,7 %, s 90% čistotou) vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia 225 a 228‘C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 21

Príprava 5,6- a 5,7-dinitro-2-(trifluórmetyl)indol-3-karbonitrilu

CN cf₃

Zmes 3-kyano-5-nitro-2-(trifluórmetyl)indolu (0,23 g, 0,90 mmol) v 7 ml dymivej kyseliny dusičnej (90%) sa pod atmosférou dusíka mieša 0,5 hodiny pri 0'C, potom 19 hodín pri teplote miestnosti a naleje do ladovej vody. Zmes sa extrahuje etylaeetátom. Spojené extrakty sa postupne premyjú nasýteným roztokom hydrogénuhličitanu sodného a roztokom chloridu sodného, vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Získaný zvyšok vo forme hnedej pevnej látky sa prečistí chromatografiou a kryštalizáciou. Získa sa 0,104 g (výťažok 3,7 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia nad 230°C, ktorá se identifikuje analýzou IR, ^HNMR a ¹⁹fnmr.

Príklad 22

Príprava 5-metoxy-2-(trifluórmetyl)indolu

CH₃O

CH₃ l)n-BuĽi TKEDA CH₃O

2)CF₃CO₂C₂H₅NHSi (CH₃)₃

H

Tetrametyletyléndiamín (TMEDA) (49 g, 0,42 mol) sa pod atmosférou dusíka pri 0^eC nechá reagovať s n-butyllítiom (168 ml 2,57N roztoku v hexánoch, 0,42 mol). Zmes sa mieša 0,5 hodiny pri teplote miestnosti a po kvapkách zmieša s N-(trimetylsilyl)-4-metoxy-o-toluidínom (40,0 g, 0,19 mol). Zmes sa 4 hodiny zahrieva k spätnému toku, ochladí na -78’c a zriedi suchým cyklohexánom. Zmes sa po kvapkách zmieša s etyltrifluóracetátom (45 g, 0,23 mol) a v miešaní pri -78 °C sa pokračuje 0,5 hodiny. Potom sa zmes ohreje na teplotu miestnosti a rozloží nasýteným roztokom chloridu amonného. Zmes sa extrahuje dietyléterom. Spojené extrakty sa postupne premyjú nasýteným roztokom chloridu amonného a roztokom chloridu sodného, vysušia síranom sodným a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Hnedý olejovitý zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití 10% etylacetátu v hexánoch, ako mobilnej fázy. Po prekryštalizovaní z pentánu sa získa 5,0 g (výťažok 12 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielych ihličiek s teplotou topenia 60'C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ¹HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou

Príklad 23

Príprava 3-kyano-5-metoxy-2-(trifluórmetyl)indolu

H

CN

Roztok 5-metoxy-2-(trifluórmetyl)indolu (3,0 g, 13,0 mmol) v acetonitrile sa pri O’C po kvapkách zmieša s chlórsulfonylizokyanátom (2,02 g, 14,3 mmol). Zmes sa mieša 2,6 hodiny pri teplote okolia a zmieša s dimetylformamidom (DMF) (2,1 g, 28,6 mmol). Zmes sa mieša 0,75 hodiny pri teplote okolia a naleje do vody. Výsledná zmes sa extrahuje diétyléterom. Spojené extrakty sa postupne premyjú vodou a roztokom chloridu sodného, vysuší síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Hnedý olejovitý zvyšok sa nechá vykryštalizovať zo zmesi éteru a hexánov. Získa sa 0,78 g (výťažok 25 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme hnedých kryštálov s teplotou topenia 189 až 190’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^-HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR.

Príklad 24

Príprava 5,6-dichlór-2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl)tio]indolu

Zmes 5,6-dichlórindolén-2-tionu (3,71 g, 17,0 mmol) a uhličitanu draselného (2,35 g, 17,0 mmol) v izopropylalkohole sa umiestni do tlakovej trúbky a zmieša s chlórtrifluóretylénom (2,18 g, 18,7 mmol). Trúbka sa zataví a zmes sa mieša 16 hodín pri teplote miestnosti. Tavný uzáver sa odlomí, reakčná zmes sa skoncentruje pri zníženom tlaku a zvyšok sa zriedi etylacetátom. Zmes sa postupne premyje vodou a roztokom chloridu sodného, vysuší síranom horečnatým a opäť skoncentruje pri zníženom tlaku. Získaný tmavý zvyšok sa podrobí flash chromatografii na stĺpci silikagélu pri použití zmesi etylacetátu a hexánov v pomeru 1 : 10, ako mobilnej fázy. Získa sa 3,4 g (výťažok 56 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme špinavo bielej pevnej látky s teplotou topenia 54 až 60’C, ktorá sa identifikuje IR, analýzou ³HNMR a ¹⁹FNMR.

Príklady

5 až 2 7

S — R

Príprava substituovaných 2-tioindolových zlúčenín

V podstate rovnakým postupom, ktorý je opísaný v príklade 24 sa pri použití zodpovedajúceho indolín-2-tiónu, ako substrátu a vhodného olefínu získajú zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuíke I.

Tabulka I

H

Príklad číslo	Rm	R¹	Výťažok (%)	t. t (’C)
25	H	cf₂chf₂	33	olej
26	H	cf₂chfci	54	olej
27	5-Br	cf₂chfci	49	olej

Príklad 28

Príprava 2-[(2-chlór-l,1,2-trifluórety1)tio]indol-3karbonitrilu

Roztok 2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl)tio]indolu (0,64 g, 2,4 mmol) v acetonitrile sa za chladenia v ľadovom kupelu nechá reagovať s roztokom chlórsulfonylizokyanátu (CSI) (0,85 g, 6,0 mmol) v acetonitrile. Zmes sa mieša 3 hodiny pri teplote miestnosti a pri O’C zmieša s dimetylformamidom (0,88 g, 12 mmol). Zmes sa mieša 1 hodinu pri teplote okolí a naleje do ladovej vody. Zmes sa extrahuje etylacetátom, spojené extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysuší síranom horečnatým a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Zvyšok sa podrobí flash chromatografii na silikagélu pri použití zmesi etylacetátu a hexánov v pomeru 1:4, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,44 g (výťažok 63 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 134 až 136’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ¹HNMR a ¹³CNMR.

Príklad 29

Príprava 5-bróm-2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl)tio]indol-3-karbonitrilu

V podstate rovnakým spôsobom, ktorý je opísaný v príklade 28, avšak pri použití 5-bróm-2-[(2-chlór-l,1,2trifluóretyl)tio]indolu, sa získa zlúčenina uvedená v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 187 až 192’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ¹HNMR a ¹³CNMR.

Príklad 30

Príprava 2-(trifluórmetyl)— 3 — [(trifluórmetyl)tio]indolu

H

CF.

CF₃SC1

Zmes 2-(trifluórmetyl)indolu (1,85 g, 0,01 mol) a 3 kvapiek trifluórmetánsulfónovej kyseliny v dichlóretáne sa 72 hodín zahrieva v zatavenej tlakovej trúbke na 65C. Reakčná zmes sa ochladí a skoncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zriedi etylacetátom a zmes sa premyje postupne nasýteným roztokom hydrogénuhličitanu sodného a roztokom chloridu sodného, vysuší síranom sodným a opäť skoncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa podrobí chromatografii na stĺpci silikagélu pri použití zmesi etylacetátu a hexánov v pomeru 1 : 10, ako mobilnej fázy. Získa sa 2,03 g (výťažok 71 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltého oleja, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ¹HNMR, ¹³CNMR a ^⁹FNMR a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklad 31

Príprava 2,6-dibróm-3-[(trifluórmetyl)tio]indolu

Zmes 3-[(trifluórmetyl)tio]indolu (0,776 g, 3,57 mmol), 1,0 g silikagélu a N-brómsukcínimidu (NBS) (1,27 g, 71,9 mmol) v metylénchloride sa 2 hodiny mieša pri teplote miestnosti a potom skoncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa podrobí flash chromatografii na stĺpci silikagélu pri použití zmesi etylacetátu a hexánov v pomeru 15 : 85, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,41 g (výťažok 30,6 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme hnedého sirupu, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a hmotnostnou spektroskopiou.

Príklad 32

Príprava 5-bróm-2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl)tio]indol-3-karbonitrilu

Roztok 2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl)tio]indolu (0,75 g, 2,58 mmol) v kyseline octovej sa nechá reagovať s brómom (0,45 g, 2,84 mmol). Zmes sa mieša 16 hodín pri teplote miestnosti a potom naleje do vody. Zmes sa prefiltruje a filtračný koláč, biela pevná látka, sa rozpustí v etylacetáte. Roztok sa premyje roztokom chloridu sodného, vysuší síranom horečnatým a skoncentruje pri zníženom tlaku Zvyšok sa chromatografuje na silikagélu pri použití zmesi etylacetátu a hexánov v pomeru 1:4, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,28 g (výťažok 29 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 187 až 192°C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ^HNMR, ¹³CNMR a FNMR a hmotnostnou spektroskopiou.

Príklady 33 až 36

Príprava bróm- a dibrómsubstituovaných-3-[(trifluórmetyl)indolových zlúčenín

V podstate rovnakým spôsobom, ktorý je opísaný v príklade 32 sa pri použití vhodným spôsobom substituovaných indolových zlúčenín, ako substrátu a jedného alebo dvoch ekvivalentov brómu, získajú zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuľke III.

Tabuľka III

Príklad číslo	Rm	Z	t. t. (^ec)
33	5-Br	cf₃	76-78
34	5,6-diBr	cf₃	sirup
35	5-Br	CN	172-175
36	6-Br	CN	153-156
	Príklad	3 7

Príprava 2-(trifluórmetyl)-3-[(trifluórmetyl)sulfinyl]indolu

Zmes 2-(trifluórmetyl)-3-[(trifluórmetyl)tio]indolu (0,96 g, 3,36 mmol) a 30% peroxidu vodíka (1,15 ml, 10,1 mmol) v kyseline octovej sa 16 hodín zahrieva na 50°c, ochladí na teplotu miestnosti a naleje do vody. Zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa vysuší na vzduchu. Získa sa 0,535 g (výťažok 50 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bezfarbej pevnej látky s teplotou topenia 183 až 185°C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, -*·ΗΝΜΚ, ¹³CNMR a ¹⁹FNMR a a hmotnosťnou spektroskopiou.

Príklady 38 až 41

Príprava substituovaných-3-[(halogénalkyl)sulfinyl]indolových

V podstate rovnakým spôsobom, ktorý je opísaný v príklade 37 sa pri použití vhodného 3-((trifluórmetyl)tio]indolu, ako substrátu, vyrobia zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuike IV.

Tabuľka IV

N

H

SOCF,

Príklad číslo	Rm	Z	t. t. CC)
38	5-Br	cf₃	210-212
39	H	CN	154-156
40	H	conh₂	185 (za rozkladu)
41	6-Br	Br	95-97

Príklad 42

Príprava 2- [ (2-chlór-l, 1,2-trif luóretyl) sulf onyl ] indol3-karbonitrilu

Zmes 2-[(2-chlór-l,l,2-trifluóretyl)tio]indol-3karbonitrilu (2,39 g, 8,22 mmol) a 30% peroxidu vodíka (2,80 g, 24,7 mmol) v kyseline octovej sa 16 hodín zahrieva na 60°C, ochladí na teplotu miestnosti a naleje do vody. Zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa usuší na vzduchu. Získa sa 2,37 g (výťažok 89 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 164 až 167°C, ktorá sa identifikuje analýzou IR, ³HNMR, ¹³CNMR a ^⁹FNMR.

Príklady 43 až 48

Príprava substituovaných sulfonylindolových zlúčenín

V podstate rovnakým spôsobom, ktorý je opísaný v príklade 42, sa pri použití vhodného tioindolu, ako substrátu a zahrievaním na asi 60 až 90C, získajú zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabulke V.

Príklad

číslo	Rm	Z	Y	(°c)
43	5, 6-diCl	so₂cf₂chfci	CN	178-180
4 4	5-Br	so₂cf₂chfci	CN	220-223
45	5 T n	H	so₂cf₃	115-118
4 6	H	cf₃	so₂cf₃	104-107
47	H	CN	so₂cf₃	152-154
4 8	5-3r	CN	so₂cf₃	>230

Príklad 49

Príprava

3-bróm-5,6-dichlór-2- [ (2-chlór-l, 1,2-trif luóretyl )sulfonyl]indolu

Zmes 5,6-dichlór-2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl) sulfonyl]indolu (0,84 g, 2,29 mmol) a octanu sodného (0,21 g, 2,52 mmol) v kyseline octovej sa nechá reagovať s brómom (0,40 g, 2,52 mmol). Zmes sa mieša 0,5 hodiny pri teplote miestnosti a naleje do vody. Zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa usuší na vzduchu. Získa sa 0,93 g (výťažok 91 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 200 až 205’C, ktorá sa identifikuje IR, ¹HNMR a ¹⁹FNMR spektrálnou analýzou.

Príklad 50

Príprava 2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl)sulfonyl]-l-(etoxymetyl)indol-3-karbonitrilu

Zmes 2-[(2-chlór-l,1,2-trifluóretyl)sulfonyl]indol3-karbonitrilu (1,0 g, 3,1 mmol), chlórmetyletyléteru (0,35 g, 3,72 mmol) a terc.butoxidu draselného (0,44 g, 3,72 mmol, 95% roztok v tetrahydrofuráne) sa mieša 16 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa k nej pridá 1,55 mmol ďalšieho chlórmetyletyléteru a terc.butoxidu draselného, zmes sa mieša ďalších 16 hodín pri teplote miestnosti a skoncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zriedi etylacetátom, premyje postupne vodou a roztokom chloridu sodného, vysuší síranom horečnatým a opäť skoncentruje pri zníženom tlaku. Olejovitý zvyšok sa podrobí flash chromatografii na stĺpci silikagélu pri použití zmesi etylacetátu a hexánov v pomeru 1:4, ako mobilnej fázy. Získa sa 0,32 g (výťažok 28 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 97 až 100’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR a ^HNMR.

Príklady 51 až 61

Príprava substituovaných-1-(etoxymetyl)indolových zlúčenín

príklade 50 sa pri použití vhodného substituovaného indolu vyrobia zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuike VI.

Príklad číslo

	Z	Y	1.1. (°c>
5-Br	so₂cf₂chfci	CN	146-147
H	CF3	socf₃	99-102
H	H	so₂cf₃	97-98
H	cf₃	scf₃	58-60
H	H	scf₃	60-62
5-Br	cf₃	scf₃	olej
H	CN	H	50-52
H	CN	socf₃	101-103
H	CN	so₂cf₃	124-126
H	cf₃	so₂cf₃	93-94
6-Br	Br	scf₃	olej

Príklad 62

Príprava (3,5-dichlórfenyl)hydrazónu 3',5'-dichlóracetofenónu

Zmes 2,4-dichlórfenylhydrazínu (4,25 g, 0,025 mol),

3,5-dichlóracetofenónu (4,5 g, 0,024 mol) a 1,0 ml kyseliny chlorovodíkovej v etanole sa 1 hodinu zahrieva k spätnému toku, ochladí a prefiltruje. Filtračný koláč sa vysuší na vzduchu. Získa sa 6,2 g (výťažok 74 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 110 až 111°C, ktorá sa identifikuje analýzou IR a ¹HNMR.

Príklad 63

Príprava 5,7-dichlór-2-(3,5-dichlórfenyl)indolu

Zmes (3,5-dichlórfenylJhydrazónu 3',5'-dichlóracetofenónu (5,2 g, 0,015 mol) a 20 ml polyfosforečnej kyseliny (PPA) sa zahrieva 2 hodiny na teplotu 175 až 180’C, ochladí, zmieša s ladom a nechá stáť pri teplote miestnosti. Výsledná zmes sa extrahuje dietyléterom. Spojené extrakty sa vysušia bezvodým uhličitanom draselným a odparia pri zníženom tlaku. Získa sa 4,35 g (výťažok 87,8 %) zlúčeniny uve52 denej v nadpise vo forme hnedej pevnej látky s teplotou topenia 189 až 190’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR a ¹HNMR.

Príklad 64

Príprava 5,7-dichlór-2-(3,5-dichlórfenyl)-3-(trifluórmetylkarbonyl)indolu

Roztok 5,7-dichlór-2-(3,5-dichlórfenyl)indolu (2,0 g, 6,0 mmol) v dimetylformamide sa pri 0 až 5’C zmieša s 1,0 ml anhydridu trifluóroctovej kyseliny. Zmes sa mieša 1 hodinu, 1 hodinu zahrieva na 50 až 60'C, mieša 72 hodín pri teplote okolia a naleje na lad. Zmes sa extrahuje dietyléterom. Spojené extrakty sa postupne premyjú vodou a roztokom chloridu sodného, vysušia bezvodým uhličitanom draselným a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Získa sa 1,6 g (62 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme špinavo bielej pevnej látky s teplotou topenia 214 až 216’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR a ^HNMR.

Príklad 65

Príprava 5,7-dichlór-2-(3,5-dichlórfenyl)-3-nitroindolu

Zmes 5,7-dichlór-2-(3,5-dichlórf enyl) indolu (1,25 g, 3,8 mmol) v kyseline octovej sa pri 90’C po kvapkách zmieša s 3 ml koncentrovanej kyseliny dusičnej. Zmes sa 1 hodinu zahrieva na 90’C, ochladí a prefiltruje. Filtračný koláč sa usuší na vzduchu a prekryštalizuje zo zmesi metanolu a vody Získa sa 0,60 g (výťažok 42 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia 272 až 273’C ktorá sa identifikuje analýzou IR a ³HNMR a elementárnou analýzou.

Príklad 66

Príprava 5,7-dichlór-2-(3,5-dichlórfenyl)-3-[(trifluórmetyl )sulfonyl]indolu

Roztok 5,7-dichlór-2-(3,5-dichlórfenyl)indolu (2,0 g, 6,0 mmol) v dimetylformamide sa pri 0 až 5’C nechá reagovať s 1 ml trifluórmetylsulfonylanhydridu. Zmes sa mieša 0,5 hodiny pri teplote okolia, 1 hodinu zahrieva na 50 až 60’C, mieša 72 hodín pri teplote miestnosti a naleje na lad Zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa usuší na vzduchu. Získa sa 1,65 g (výťažok 59 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme špinavo bielej pevnej látky s teplotou topenia 300 až 302’C (za rozkladu), ktorá sa identifikuje analýzou IR a ^HNMR a elementárnou analýzou.

Príklad 67

Príprava 3,5,7-trichlór-2-(p-chlórfenyl)indolu

Roztok 5,7-dichlór-2-(p-chlórfenyl)indolu v tetrahydrofuráne sa po kvapkách zmieša s 1,0 ml tionylchloridu. Zmes sa mieša 16 hodín pri teplote miestnosti a naleje na lad. Zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa usuší na vzduchu. Získa sa 0,85 g (výťažok 76 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia 148 až 149’C, ktorá sa identifikuje analýzou IR a ^-HNMR a elementárnou analýzou.

Príklad

8 až 8 5

Príprava 2-(substituovaný fenyl)indolových zlúčenín

V podstate rovnakým postupom, ktorý je opísaný v príkladoch 62 až 67 a pri použití vhodných reakčných zložiek sa vyrobia zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabulke VII.

t. t.

ilo-r	Rm	Y	L M	Q	( ^ec)
68	4,6-diCl	H	3-C1 H	5-Cl	210-212
69	4,7-diCl	H	3-C1 H	5-Cl	202-203
70	5,7-diCl	H	H 4-Cl	H	165-166
71	4,7-diCľ	no₂	3-C1 H	5-Cl	115-117
72	4,6-diCl	no₂	3-C1 H	5-Cl	258-260
73	4,6-diCl	no₂	H 4-Cl	H	248-250
74	5,7-diCl	no₂	H 4-Cl	H	290-291
75	4,7-diCl	COCF3	3-C1 H .	5-Cl	198-199
76	4,6-diCl	COCF3	3-C1 ' H	5-Cl	165-166
77	5,7-diCl	COCF3	H 4-Cl	H	112-113
78	4’, 7-diCl	SO₂CF₃	3-C1 H	5-Cl	212-213
79	4,6-diCl	so₂cf₃	3-Cl H	5-Cl	304-306
80	4,7-diCl	Br	3-Cl H	5-Cl	-
		P r	í k 1 a d 8 1

Instekticídne a akaricídne hodnotenie skúšaných zlúčenín

Skúšobné roztoky sa pripravia rozpustením skúšanej zlúčeniny v 35 % acetóne vo vode na koncentráciu 10000 ppm Nasledujúce riedenia sa podlá potreby pripravujú pridaním vody.

i Spodoptera eridania - larvy v treťom instaru (SAW)

List fazule mesačnej vzrastený do dĺžky 7 až 8 cm sa 3 sekundy za miešaní máča v skúšobnom roztoku a potom sa umiestni do digestore, kde sa nechá povlak zaschnúť. Potom sa list umiestni do Petriho misky s rozmermi 100 x 10 mm obsahujúcej na dne vlhký filtrační papier a 10 lariev v treťom instaru. Po 5 dňoch sa sleduje mortalita, zníženie požerú alebo iná interferencia s normálnym vývojom.

Diabrotica undecimpunctuata howardi - larvy v treťom instaru (SCR)

Do širokohrdlej sklenenej nádoby so skrutkovým uzáverom, ktorej objem je 30 ml, sa predloží 1 cm jemnozrnného mastenca. Na mastenec sa napipetuje 1 ml príslušného acetónového skúšaného roztoku v takom množstve, aby na jednu nádobu pripadalo 1,25 alebo 0,25 mg účinnej prísady. Nádoby sa umiestnia pod jemný prúd vzduchu, kým sa acetón neodparí. Usušený mastenec sa rozvoíní, pridá sa k nemu 1 cm³ semien prosa, ako potrava pre hmyz a 25 ml vlhkej zeminy. Nádoby sa zaviečkujú a ich obsah sa dôkladne premieša v mixéru Vortex. Potom sa do každej nádoby pridá 10 lariev v tretom instaru a nádoby sa voíne zaviečkujú, aby sa umožnila výmena vzduchu pre larvy. Mortalita sa zisťuje po 6 dňoch. Predpokladá sa, že chýbajúce larvy sú usmrtené, pretože ich rozklad je veími rýchly a nie je možné ich potom už nájsť. Koncentrácie použité pri tomto testu zodpovedajú stupni ošetrenia približne 50 alebo 10 kg/ha.

Tetranychus urticae (OP-rezistentný kmeň) (roztočec) (TSM)

Vyberú sa rastliny fazule mesačnej s primárnymi listmi s dĺžkou 7 až 8 cm a odrezaním sa odstránia všetky zvyšné rastliny tak, aby v korenáči bola vždy len jedna rastlina. Na každý list skúšobnej rastliny sa umiestni malý kúsok odrezaný z infikovaného listu odobraného z hlavnej kolónie. To sa urobí asi 2 hodiny pred ošetrením, aby sa umožnilo roztočím presťahovať sa na skúšobnú rastlinu a naklásť vajíčka. Veíkost odrezaného kúsku zamoreného listu sa mení tak, aby na list pripadalo asi 100 roztočí. V čase ošetrenia sa kúsok listu použitý na prenos roztočí odstráni a zahodí. Rastliny novo zamorené roztočmi sa počas 3 sekúnd máčajú v miešanom roztoku skúšanej látky a potom sa nechá nános zaschnút v digestore. Rastliny sa udržujú počas 2 dní a potom sa odstráni jeden list a vykoná sa na ňom odhad mortality. Po piatich dňoch sa odstráni ďalší list a pozoruje sa na ňom mortalita vajíčok a/alebo novo vzniknutých nýmf.

Empoasca abrupta, dospelci (LH)

List fazule mesačnej s dĺžkou asi 5 cm sa 3 sekundy máča za miešania v skúšanom roztoku a potom sa premiestni do digestore, kde sa nechá nános zaschnúť. Potom sa list umiestni do Petriho misky s rozmermi 100 x 10 mm, ktorá má na dne vložený vlhký filtračný papier. Do každej misky sa pridá 10 dospelcov Empoasca abrupta. Odhad mortality sa uskutoční po 3 dňoch.

Heliotis virescens, larvy v treťom instaru (TBW)

Kotyledóny bavlníka sa namočia do skúšobného roztoku a nános sa nechá v digestore zaschnúť. Po zaschnutí sa každý kotyledón rozreže na štyri časti a celkom 10 takých častí sa jednotlivo umiestni do 30ml plastových medicinál58 nych pohárkov, z ktorých každý obsahuje 5 až 7 mm dlhý kúsok navlhčeného dentálneho knôtu. Do každého pohárku sa vloží jedna larva v treťom instaru a pohárik sa zakryje lepenkovým viečkom. Po 3 dňoch sa urobí odhad mortality a odhad zníženia poškodenia požerom.

Diabrotica virgifera vergifera Leconte - larvy ve tretom instaru (WCR)

Do širokohrdlej sklenenej nádoby so skrutkovým uzáverom, ktorej objem je 30 ml, sa predloží 1 cm³ jemnozrnného mastenca. Na mastenec sa napipetuje 1 ml príslušného acetónového skúšaného roztoku v takom množstve, aby na jednu nádobu pripadalo 1,25 mg účinnej prísady. Nádoby sa umiestnia pod jemný prúd vzduchu, kým sa acetón neodparí. Usušený mastenec sa rozvolní, pridá sa k nemu 1 cm³ semien prosa, ako potrava pre hmyz a 25 ml vlhkej zeminy. Nádoby sa zaviečkujú a ich obsah sa dôkladne premieša v mixéru Vortex. Potom sa do každej nádoby pridá 10 lariev v tretom instaru a nádoby sa volne zaviečkujú, aby sa umožnila výmena vzduchu pre larvy. Mortalita sa zisťuje po piatich dňoch. Predpokladá sa, že chýbajúce larvy sú usmrtené, pretože ich rozklad je velmi rýchly a nie je možné ich potom už nájsť. Koncentrácie použité pri tomto teste zodpovedajú stupni ošetrenia približne 50 kg/ha.

Skúšky sa vyhodnocujú podlá ďalej uvedenej stupnice a zistené údaje sú súhrnne uvedené v tabulkách VIII a IX. Pokial bolo vykonávaných viacej skúšok ako jedna, predstavujú uvedené hodnoty hodnoty priemerné.

Klasifikačná stupnica

Stupeň	Mortalita (%)	Stupeň	Mortalita	(%
0	žiadny účinok	5	56 až	65
1	10 až 25	6	66 až	75
2	26 až 35	7	76 až	85
3	36 až 45	8	86 až	99
4	46 až 55	9	100

neskúšané

Tabulka VIII

Insekticídne a akaricídne hodnotenie substituovaných indolových zlúčenín

Mortalita (%)

Zlúčenina SAW SCR TSM LH TBW (pr. č.) (lOOOppm) (300ppm) (SOppffi) (300ppm) (300ppm) (lOOppm)

9

14A

14B

15A

15B

19A 19B 20 21 22 23

9

9 2 9 0

0 0

O

Tabuľka IX

Insekticídne a akaricídne hodnotenie substituovaných indolových zlúčenín

Mortalita (%)

Zlúčenina (pr. č.)	SAW (lOOOppm)(300ppm)	WCR (50pp-n)	TSM (300ppm)	LH (lOOppm)	TBW (lOOppm)
24	9	-	2	8	-	-
25	0	-	3	7	-	-
26 .	0	-	2	5	-	-
27	7	-	0	9	-	-
28	2	-	0	0	-	-
29	9	9	0	0	-	-
30	0	-	0	0	-	-
31	9	4	0	4	0	0
33	9	9	5	4	9	0
34	9	-	9	9	-	- ·
35	9	-	0	8	-	-
37	9	9	0	0	-	-
38	8	9	0	0	-	-
39	9	-	2	3	-	-
4 0	0	-	3	0	-	-
41	9	-	2	0	-	-
42	9	-	6	0	8	4
44	9	-	0	9	-	-
45	0	-	0	0	-	-
46	9	9	9	4	9	8
47	9	-	0	9	-	-
50	8	3	3	4

Mortalita (%)

Zlúčenina (pr. č.)	SAW (lOOOppm) (300ppm)	WCR (50ppm)	TSM (300ppm)	LH TBW (lOOppm)(lOOppm)
51	2	-	0	9	-	-
52	9	9	6	7	8	0
53	0	-	&	0	-	-
54	0	-	7	0	-	-
55	0	-	9	0	-	-
56	9	9	8	7	9	0
57	4	-	2	0	-	-
58	9	-	9	3	-	-
59	9	-	8	0	-	-
60	9	-	9	5	-	-
62	2	-	0	0	-	-
63	5	-	0	0	-	-
64	9	-	8	8	-	-
65·	9	-	9	0	-	-
66	0	-	0	0	-	-
68	7	-	2	0	-	-
69	7	-	0	0	-	-
71	9	-	7	0	-	-
75	9	-	0	0	-	-
78	0	—	0	0	—	-

Claims

1. Spôsob potlačovania hmyzích alebo roztočových škodcov, vyznačujúci sa tým, že sa tí^to škodcovia alebo ich zdroj potravy, habitat alebo miesto množenia uvedú do styku s pesticídne účinným množstvom substituovanej indolovej zlúčeniny všeobecného vzorca I kde

Y a Z nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu vzorca SÍO)^¹, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, skupinu COR², CSR³ alebo W, pričom však len jeden zo symbolov Y a Z môže predstavovať skupinu W a pričom len jeden zo symbolov Y a Z môže predstavovať atóm vodíka;

predstavuje skupinu všeobecného vzorca predstavuje lubovol’nú kombináciu jedného až štyroch zvyškov zo súboru zahŕňajúceho halogén, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu S(O)_nR⁷, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

predstavuje celé číslo s hodnotou 1, 2, 3 alebo 4;

n predstavuje celé číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2;

X predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R⁴, R⁵ a R⁶ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo skupinu S(O)_nR⁹ alebo R⁵ a R⁸ dohromady spolu s atómami, ku ktorým sú pripojené, predstavujú kruh, v ktorom e z:

zoskupenie R R predstavuje štruktúru všeobecného vzorca

R¹⁰ R¹¹ R¹² R¹³

I I I I —c = c - c = c—

A predstavuje skupinu R¹⁵, OR¹⁵ alebo kyanoskupinu;

R¹⁵ predstavuje atóm vodíka, skupinu vzorca COR₁₆,

CHR¹⁷NHCOR¹⁸, CH2SQ¹ alebo CHR¹⁹OC(CR^2OR²¹)_XQ²;

alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou trialkylsilylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou alebo alkinylskupinu sa 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou;

R¹⁶ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, z ktorých každá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou hydroxyskupinou jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkyiovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupi nami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzylkarbonylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná vo fenylovom kruhu jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituenty zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogén, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trialkylsilylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, nitroskupinu a trifluórmetylskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituenty zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogén, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trialkylsilylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, nitroskupinu a trifluórmetylskupinu,

1- alebo 2-naftylskupinu,

2- , 3- alebo 4-pyridylskupinu, prípadne substituovanú halogénom,

R¹⁷

R¹⁸

R¹⁷

R¹⁸ alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alebo alkenyloxyskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom;

predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, kyanoskupinou, nitroskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo trifluórmetylskupinou,

2- alebo 3-tienylskupinu alebo 2- alebo 3-furylskupinu;

predstavuje skupinu vzorca

A¹ A¹ A¹ A¹ NR²⁷ NR¹⁸

H

R kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípa dne substituovaná halogénom, kyanoskupinou alebo fenylskupinou alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmi, alkylskupinami s l až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami, trifluórmetyl skupinami alebo skupinami NR³³R³⁴;

A¹ predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R²² predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu;

R²³ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

R²⁴ a R²⁵ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo obidva dohromady spolu s atómom, ku ktorému sú pripojené, predstavujú pät- až sedemčlenný kruh;

R²⁶ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R²⁷ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 * 78 7Q atómami uhlíka alebo spolu s R alebo R a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje päťaž sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

R²^ a R²⁹ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R³⁰ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spolu s R²⁷ a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje päť- až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

R¹⁹ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

x predstavuje celé číslo 0, 1, 2, 3 alebo 4;

Ο predstavuje skupinu vzorca A₂R³⁵, P-(OR³⁶)₂,

NR³⁷R³⁸, CR³⁹R⁴⁰ alebo COR⁴¹ alebo cykloalkylskupinu sa 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka a fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka;

predstavuje atóm kyslíka alebo skupinu vzorca S(0)_p;

predstavuje celé číslo 0, 1 alebo 2;

R³⁵ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom,

COR⁴², keď p je číslo 0,

COR⁴³, keď p je číslo 0, (CH₂CH₂O)_qR alebo alebo

- 72 R³⁵ spolu s R²⁰ alebo R²¹ a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje stvor- až sedem členný heterocyklický kruh;

A³ predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R⁴² a R⁴⁴ nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka * alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkyli skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom;

q predstavuje celé číslo 1, 2 alebo 3;

R⁴³ predstavuje skupinu OR⁴⁷ alebo NR⁴⁸R⁴⁹;

R⁴⁷ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkyl’ skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou * s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom;

R⁴⁵ a R⁴⁸ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo obidva tieto symboly dohromady tvoria kruh, v ktorom zoskupenie R⁴⁵R⁴⁶ predstavuje zvyšok vzorca -CH=CH-CH=CH-;

R³⁶ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R³⁷ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou * s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom; alebo ⁴ R³⁷ spolu s R²⁰ alebo R²^· a atómami, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje stvor- až sedem členný heterocyklický kruh;

R³⁸ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom,

I skupinu vzorca A⁴=CR⁵⁰, CN, SOjR^¹ alebo COCHR⁵²NHR⁵⁰;

A⁴ predstavuje atóm kyslíka alebo síry;

R⁵⁶ a R⁵⁷ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkyl skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R⁵⁸ a R⁵⁹ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkyl skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R⁵² predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná skupinou zvolenou zo súboru zahŕňajúceho hydroxyskupinu, skupinu SR⁶⁰, conh₂, nh₂, nhc(=nh)nh₂, CO₂H, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná hydroxyskupinou, 3-indolylskupinu a 4-imidazolylskupinu;

R⁶⁰ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

I

R⁵³ predstavuje zvyšok vzorca A¹⁴=CR⁶¹;

R⁶¹ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkoxyalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom, skupinu OR⁵⁴, CO₂R⁵⁵ alebo NR⁵⁶R⁵⁷;

R³⁹ a R⁴^ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, alkyltioskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substi tuovaná halogénom alebo obidva tieto symboly dohromady spolu s atómom, ku ktorému sú pripojené, predstavujú cykloalkylovy kruh sa 3 až 6 atómami uhlíka, ktorý je prípadne substituovaný alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinou;

2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde každý zo symbolov

Y a Z nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu SÍO)^¹, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom však len jeden zo symbolov

Y a Z predstavuje atóm vodíka; R predstavuje atóm halogénu, kyanoskupinu, skupinu s(O)_nR^{2 * * * * 7}, halogénalkylskupinu s 1 až

6 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; m predstavuje číslo 3 alebo 4 a n predstavuje číslo 1 alebo 2.

3. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde A predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka.

4. Spôsob podl'a nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde Y predstavuje atóm vodíka, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu SfOjj^R¹, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a Z predstavuje zvyšok W.

5. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde Z predstavuje skupinu vzorca

6. Spôsob ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím alebo zamorením hmyzími alebo roztočovými škodcami, vyzná čujúci sa tým, že sa na listy týchto rastlín, na pôdu alebo do vody, v ktorej tieto rastliny rastú, aplikuje pesticídne účinné množstvo substituovaného indolu všeobecného vzorca I .-.nr

A (I) kde Y, Z, A, R a m majú význam uvedený v nároku 1.

7. Spôsob podlá nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde A predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná alkoxyskupinou s i až 4 atómami uhlíka.

8. Spôsob podía nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde Z predstavuje kyanoskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo skupinu SC^R¹.

9. Spôsob podlá nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde Z predstavuje skupinu vzorca

10. Spôsob podlá nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako substituovaná indolová zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I, kde Z predstavuje kyanoskupinu, halogealkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, skupinu SC^R¹ alebo skupinu vzorca