SK280061B6

SK280061B6 - Pyroltiokarboxamidy, insekticídne a akaricídne pro

Info

Publication number: SK280061B6
Application number: SK1137-93A
Authority: SK
Inventors: Kevin E. Henegar; Roger W. Addor
Original assignee: American Cyanamid Company
Priority date: 1992-11-03
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1999-07-12
Also published as: DE69303346D1; MX9306603A; AU673009B2; ZA938178B; ES2088614T3; DE69303346T2; BR9304444A; HUT66779A; DK0596204T3; IL107470A; AU5042093A; US5389669A; IL107470A0; JPH06220013A; HU9303108D0; SK113793A3; ATE139766T1; CN1090574A; HU216800B; KR940011445A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka pyroltiokarboxamidových zlúčenín, ktoré sú užitočné na hubenie hmyzu a roztočov. Ďalej sa vynález týka pesticídnych prostriedkov na báze týchto zlúčenín a ich použitia na ochranu rastlín pred napadnutím hmyzom a roztočmi.

Doterajší stav techniky

Napriek súčasnej obchodnej dostupnosti insekticídov a akaricídov sa stále vyskytuje poškodenie plodín a to tak v štádiu rastu, ako po zbere, pôsobením hmyzu a roztočov. V dôsledku toho stále pokračuje výskum, ktorý je zameraný na získanie nových a účinnejších insekticídov a akaricídov.

Úlohou tohto vynálezu je vyvinúť pyroltiokarboxamidové zlúčeniny, ktoré by boli vysoko účinné pri potláčaní hmyzu a roztočov.

Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsob ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím hmyzom a roztočmi, spočívajúci v aplikácii insekticídne alebo akaricídne účinného množstva týchto pyroltiokarboxamidových zlúčenín na listy týchto rastlín alebo na pôdu, alebo do vody, v ktorej rastú.

Tieto a ďalšie úlohy, ktoré vynález rieši, sú zrejmé z nasledujúceho podrobného opisu.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu sú pyroltiokarboxamidové zlúčeniny, ktoré sú vysoko účinné insekticídne a akaricídne činidlá, vhodné na hubenie škodcov zo skupiny hmyzu a roztočov a na ochranu agronomických plodín pred napadnutím týmito škodcami.

Predmetom vynálezu sú tiež insekticídne a akaricídne prostriedky na báze týchto zlúčenín a spôsoby použitia týchto zlúčenín a prostriedkov na hubenie hmyzu a roztočov a na ochranu rastúcich alebo zobraných rastlín pred napadnutím hmyzom alebo roztočmi.

Insekticídne a akaricídne účinne pyroltiokarboxamidové zlúčeniny podľa tohto vynálezu je možné charakterizovať všeobecným vzorcom (1)

kde

W predstavuje skupinu všeobecného vzorca s

il

-CNR₁R₂;

kde R, a R₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

X predstavuje atóm chlóru alebo brómu; kyanoskupinu, nitroskupinu, zvyšok Q alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré pripadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substítuenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

Q predstavuje zvyšok všeobecného vzorca

kde

R₃ a R, jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, pripadne substituovanú jedným alebo viacerými atómami halogénu;

R_s a R₆ vytvárajú dohromady s atómami, ku ktorým sú pripojené, päťčlenný alebo šesťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci 1 alebo 2 atómy kyslíka a prípadne substituovaný jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu;

Y predstavuje atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu všeobecného vzorca S(O)„T, zvyšok Q, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

Z predstavuje atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, skupinu všeobecného vzorca S(O)„T alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu:

T predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu;

n predstavuje celé číslo 0, 1 alebo 2;

R predstavuje zvyšok vzorca A, OA alebo kyanoskupinu; A predstavuje atóm vodíka, skupinu všeobecného vzorca o o

CR_?, CHRgNHCR,, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou trialkylsilylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzylkarbonyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou alebo alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou;

R₇ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, z ktorých každá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a lebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzyloxykarbonylskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s až 4 atómami uhlíka, fenoxyskupinami, alkyltioskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, trialkylsilylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami, fenoxyskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, trialkylsilylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami,

1- alebo 2-naftylskupinu,

2- , 3 alebo 4-pyridylskupinu, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu, alebo alkenyloxyskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu;

R₈ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R₉ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, kyanoskupinami, nitroskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo trifluórmetylskupinami,

2- alebo 3-tienylskupinu alebo

2- alebo 3-furylskupinu;

Qi predstavuje skupinu všeobecného vzorca

X predstavuje zvyšok Q alebo fenylskupinu, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu;

Q predstavuje zvyšok vzorca

kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, kyanoskupinami alebo fenylskupinami alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami, trifluórmetylskupinami alebo skupinami všeobecného vzorca NR_2]R₂₂; Ai predstavuje atóm kyslíka alebo atóm síry;

Rio predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu;

Ri i predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

Rj₂ a R_l3 jednotlivo nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo obidva tieto zvyšky dohromady predstavujú spoločne s atómom, ku ktorému sú pripojené, päťčlenný až sedemčlenný kruh:

R₁₄ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

Ríš predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spoločne s jedným zo zvyškov R_]() alebo Rig, a atómy, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavujú päťčlenný až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

R|₆ a R₁₇ jednotlivo nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

Ri₈ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spoločne s R₁₅, a atómy, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje päťčlenný až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

Ris a R₂₀ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo obidva dohromady môžu predstavovať kruh, v ktorom R₁₉R₂o znamená skupinu vzorca -CH=CH-CH=CH-; a R_2l a R₂₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka; pričom keď je zvyšok W pripojený v polohe 2 alebo 5 pyrolového kruhu, má symbol R iný význam ako význam vodíka.

Z insekticídne a akaricídne účinných zlúčenín podľa vynálezu sa venuje prednosť pyroltiokarboxamidovým zlúčeninám všeobecného vzorca (í), kde W predstavuje zvyšok všeobecného vzorca

S il

-CNR^Rj ;

kde

R) a R₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

Y predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo trifluórmetylskupinu;

Z predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, alebo tritluórmetylskupinu;

R predstavuje zvyšok A alebo kyanoskupinu;

A predstavuje atóm vodíka, zvyšok všeobecného vzorca C(=O)R₇ alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou kyanoskupinou, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, jednou benzylkarbonyloxyskupinou alebo jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka; a

R₇ predstavuje fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami.

Väčšia prednosť sa zo zlúčenín podľa vynálezu venuje zlúčeninám všeobecného vzorca II

R kde

W predstavuje zvyšok všeobecného vzorca

S kde

Ri a R₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

X predstavuje zvyšok Q alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu;

Q predstavuje zvyšok vzorca

SK 280061 Β6

Y predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, alebo trifluórmetylskupinu;

Z predstavuje atóm chlóru alebo brómu, alebo trifluórmetylskupinu; a

R predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka.

Predmetom vynálezu sú tiež nové pyroltiokarboxamidové zlúčeniny všeobecného vzorca (I)

kde

W, X, Y, Z a R majú význam uvedený pri všeobecnom vzorci (I), pričom a) keď je zvyšok W pripojený v polohe 3 pyrolového kruhu, zvyšok X je pripojený v polohe 4 pyrolového kruhu a symboly Y, Z a R všetky predstavujú atómy vodíka, potom X má iný význam ako význam 2- alebo 3-chlórfenylskupiny; b) keď je zvyšok W pripojený v polohe 2 alebo 5 pyrolového kruhu, potom symbol R má iný význam ako význam atómu vodíka a c) keď obidva symboly R i a R₂ predstavujú atómy vodíka, potom symboly X a Y majú iný význam ako význam fenylskupiny, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu.

Ako príklady prvkov spadajúcich do rozsahu pojmu halogén, ako sa používa, je možné uviesť fluór, chlór, bróm ajód.

Predmetom vynálezu je ďalej spôsob hubenia hmyzu a roztočov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa tento hmyz a roztoče, miesto na ktorom sa vyskytujú, ich zdroj potravy alebo ich habitat uvedie do styku s insekticídne alebo akaricídne účinným množstvom pyroltiokarboxamidovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde jednotlivé symboly majú uvedený význam, pričom keď je zvyšok W pripojený v polohe 2 alebo 5 pyrolového kruhu, má symbol R iný význam ako význam vodíka.

Ďalej je predmetom vynálezu tiež spôsob ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím hmyzom a roztočmi, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na listy týchto rastlín alebo na pôdu, alebo do vody, v ktorej rastliny rastú, aplikuje insekticídne alebo akaricídne účinné množstvo pyroltiokarboxamidovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde jednotlivé symboly majú uvedený význam, pričom keď je zvyšok W pripojený v polohe 2 alebo 5 pyrolového kruhu, má symbol R iný význam ako význam vodíka.

Na ochranu plodín pred napadnutím hmyzom alebo roztočmi v praxi obyčajne stačí, keď sa na rastliny alebo pôdu, v ktorej plodiny rastú, aplikuje asi 10 až asi 10 000 ppm a prednostne asi 100 až asi 5 000 ppm pyroltiokarbo xamidovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I) vo forme disperzie vo vode alebo inom kvapalnom nosiči.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu sú tiež účinné pri hubení hmyzu a roztočov pri aplikácii na listy rastlín a/alebo do pôdy alebo vody, v ktorej rastliny rastú, v množstve zodpovedajúcom pomeru približne 0,100 až 4,0 kg/ha, vztiahnuté na účinnú zložku.

Zlúčeniny podľa vynálezu sú síce účinné pri potláčaní hmyzu a roztočov, keď sa používajú samotné, môžu sa však tiež používať v kombinácii s insekticídne a akaricídne účinným množstvom jednej alebo viac iných biologicky účinných chemikálií. Tak napríklad je možné zlúčeniny podľa vynálezu účinne používať v spojení alebo v kombinácii s fosfátmi, karbamátmi, cyklodiénmi, endotoxínmi bacillus turingiensis (Bt), fenolovými zlúčeninami cínu, pyretroidmi, formamidínmi, chlórovanými uhľovodíkmi, benzoylfenylmočovinami a pod.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné spracovávať na emulgovateľné koncentráty, tekuté suspenzné koncentráty alebo zmáčateľné prášky, ktoré sa riedia vodou alebo iným vhodným polárnym rozpúšťadlom, obyčajne in situ, a potom aplikujú vo forme zriedeného prostriedku. Zlúčeniny podľa vynálezu je tiež možné spracovávať na suché kompaktné granuly, granuláme prostriedky, poprašky, popraškové koncentráty, koncentrované suspenzie, mikroemulzie a pod. Všetky tieto prostriedky je možné aplikovať na osivo, pôdu, vodu a/alebo listy s cieľom dosiahnuť požadovanú ochranu rastlín. Tieto prostriedky obsahujú zmes zlúčenín podľa vynálezu s inertnými pevnými alebo kvapalnými riedidlami.

Tak napríklad zmáčateľné prášky, poprašky a popraškové koncentráty je možné vyrábať tak, že sa spolu melie a mieša asi 25 až asi 85 % hmotnostných zlúčenín všeobecného vzorca (I), asi 75 až asi 15 % hmotnostných pevného riedidla, ako je bentonit, kremelina, kaolín, atapulgit a pod., asi 1 až asi 5 % hmotnostných dispergačného činidla, ako je lignosulfonát sodný a asi 1 až 5 % hmotnostných neiónového povrchovo aktívneho činidla, ako je oktylfenoxypolyetoxyetanol, nonylfenoxypolyetoxyetanol a pod.

Typický' emulgovateľný koncentrát je možné získať rozpustením asi 15 až asi 70 % hmotnostných pyroltiokarboxamidovej zlúčeniny v asi 85 až asi 30 % hmotnostných rozpúšťadla, ako je izoforón, toluén, butylcellosolv, metylacetát, propylénglykolmonometyléter a pod., potom sa vo vzniknutom roztoku disperguje asi 1 až asi 5 % hmotnostných neiónového povrchovo aktívneho činidla, ako je alkylfenoxypolyetoxyalkohol.

Niektoré zo zlúčenín všeobecného vzorca (II) podľa tohto vynálezu, kde X predstavuje kyanoskupinu; Y, Z a R znamenajú atómy vodíka a W má uvedený význam, je možné vyrobiť spôsobom znázorneným v diagrame I.

Ciagra· I

H C.

7^-¾ < ΗΗΒ,Ε, ------SCS“¹’ i y .w,

NC, \___ 2,4-bis (4-metoityŕenyl) -1,3ditia-2,4~diŕoafetán-2,4XZ^C-NR.R» diaulfid

N n-H ⁰ (V) K

X-6 R. R 2 t y ( 1 )

2-Trichlóracetylpyrol-4-karbonitril sa nechá reagovať s aspoň asi jedným molámym ekvivalentom amínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), pričom sa získa 4-kyanopyrol-2-karboxamidová zlúčenina všeobecného vzorca (V). Medziprodukt všeobecného vzorca (V) sa potom nechá reagovať s aspoň asi jedným molámym ekvivalentom reakčného činidla, ktorým sa dá zaviesť tioxoskupina, ako je 2,4-bis(4-metoxyfenyl)-1,3-ditia-2,4-difenosfetán-2,4-disulfid, za vzniku žiaduceho 4-kyanopyrol-2-tiokarboxamidu všeobecného vzorca (I).

Iné insekticídne a akaricídne zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné vyrobiť spôsobom znázorneným v diagrame II.

Diagram II

X

R (VI)

R í V1 I)

2,4-bis(4-metoxyfenyl)-l, 3ditia-2,4-dltosíetán-2,4disuLfid s

< I >

Vhodne substituovaný kyánpyrol všeobecného vzorca (VI) sa nechá reagovať s nadbytkom peroxidu vodíka a hydroxidom sodným za vzniku vhodne substituovaného pyrolkarboxamidu všeobecného vzorca (VII). Medziprodukt všeobecného vzorca (VII) sa potom nechá reagovať s aspoň asi jedným molárnym ekvivalentom reakčného činidla, pomocou ktorého sa dá zaviesť tioxoskupina, ako je 2,4-bis(4-metoxyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfid, za vzniku zodpovedajúcim spôsobom substituovanej pyroltiokarboxamidovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I).

Určité insekticídne a akaricídne 4-(substituovaný fenyl)pyrol-3-tiokarboxamidové zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné vyrobiť spôsobom znázorneným v diagrame III.

Dlaarax lír

1.

2.

n*on

3.

diaulfiq ' kde

X predstavuje zvyšok Q alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu:

M predstavuje alkalický kov: a

Q. Ri a R₂ majú uvedený význam pri všeobecnom vzorci (I)·

Vhodne substituovaný benzaldehyd všeobecného vzorca (VIII) sa nechá reagovať s aspoň asi jedným molámym ekvivalentom trietylfosfonoacetátu, ako aj chloridu lítneho a ďalej tiež trietylamínu, a tak sa získa vhodne substituovaný etylcinamát všeobecného vzorca (IX). Cinamát všeobecného vzorca (IX) sa potom nechá reagovať s aspoň asi jedným molárnym ekvivalentom silnej bázy, ako je nátriumhydrid a aspoň asi jedným molárnym ekvivalentom tosylmetylizokyanidu, za vzniku etylesteru 4-(substituovaný fenyl)-pyrol-3-karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca, ktorý sa hydrolyzuje hydroxidom alkalického kovu, ako hydroxidom draselným na 4-(substituovaný fény l)pyrol-3-karboxylovú kyselinu. Táto karboxylová kyselina všeobecného vzorca (XI) sa nechá reagovať s nadbytkom trialkylamínu s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylovým zvyškov, za vzniku prvej zmesi. Prvá zmes sa nechá reagovať s nadbytkom tionylchloridu a aspoň asi jedným molárnym ekvivalentom Ν,Ν-dimetylformamidu, za vzniku druhej zmesi. Druhá zmes sa nechá reagovať s nadbytkom amínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), za vzniku 4-(substituovaný fenyl)pyrol-3-karboxamidu všeobecného vzorca (XII) a nakoniec sa karboxamid všeobecného vzorca (XII) nechá reagovať s reakčným činidlom, ktoré je schopné zaviesť tioxoskupinu, akou je 2,4-bis(4-metoxyfenyl)-l ,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfid, za vzniku žiaduceho insekticídneho a akaricídneho 4-(substituovaný fenyl)pyrol-3-tiokarboxamidu všeobecného vzorca (I).

1-Substituované pyroltiokarboxamidové zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné vyrábať reakciou vhodne substituovaného pyroltiokarboxamidu všeobecného vzorca (I), v ktorom R predstavuje vodík s alkylačným alebo acylačným činidlom v prítomnosti alkoxidu alebo hydridu alkalického kovu. Tak napríklad pyroltiokarboxamid všeobecného vzorca (I), kde R predstavuje atóm vodíka a W, X, Y a Z majú uvedený význam pri všeobecnom vzorci (I), sa môže nechať reagovať s vhodným alkylačným činidlom, akým je alkylhalogenid s 1 až 6 atómami uhlíka, v ktorom má alkylová skupina priamy alebo rozvetvený reťazec a je prípadne substituovanájedným až tromi atómami halogénu, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá prípadne nesie ako substituenty jeden až tri atómy halogénu alebo jednou benzyloxyskupinou, ktorá prípadne nesie ako substituenty jeden až tri atómy halogénu a alkoxidom alkalického kovu, ako je terc, butoxid sodný alebo draselný. Touto reakciou sa získa pyroltiokarboxamid, ktorý obsahuje rovnaké substituenty ako východisková látka, ale okrem toho je na atóme dusíka substituovaný alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne uvedeným spôsobom substituovaná. Reakciu je možné ilustrovať nasledujúcou schémou:

<xi >

SK 280061 Β6 x

H kde W, X, Y a Z majú uvedený význam pri všeobecnom vzorci (I) a R predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne opísaným spôsobom substituovaná. Pri podobnej reakcii sa miesto alkylhalogenid používa kyanogénbromid, a tak sa získa pyroltiokarboxamidová zlúčenina všeobecného vzorca (1), ktorá v polohe I obsahuje karbonitrilovú skupinu miesto alkylovej skupiny.

Opísaný alkylačný postup na alkyláciu pyroltiokarboxamidových zlúčenín všeobecného vzorca (I), kde R predstavuje atóm vodíka, je tiež možné použiť na výrobu pyroltiokarboxamidov obsahujúcich N-alkenylový substituent s 3 až 6 atómami uhlíka alebo N-alkinylový substituent s 3 až 6 atómami uhlíka. Táto substitúcia sa dosiahne jednoducho tým, že sa opísanej reakcii použije alkenylhalogenid s 3 až 6 atómami uhlíka alebo alkinylhalogenid s 3 až 6 atómami uhlíka miesto alkylhalogenidu s 1 až 6 atómami uhlíka.

Podobne 1-acylované pyroltiokarboxamidy všeobecného vzorca (I) je možné získať reakciou vhodne substituovaného pyroltiokarboxamidu všeobecného vzorca (I), v ktorom R predstavuje atóm vodíka, s acylačným činidlom v prítomnosti alkoxidu alkalického kovu. Môžu sa použiť také acylačné činidlá, ako sú chloridy alkánových kyselín s 1 až 6 atómami uhlíka alebo chloridy alkénových kyselín s 2 až 6 atómami uhlíka, chloridy substituovaných alkánových kyselín s 1 až 6 atómami uhlíka alebo chloridy substituovaných alkénových kyselín s 2 až 6 atómami uhlíka, benzoylchlorid, substituované benzoylchloridy, fenylchlórformiát, substituované fenylchlórformiáty, alkylchlórformiáty s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, alkcnylchlórformiáty s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, substituované alkylchlórformiáty s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, substituované alkenyl- chlórformiáty s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, N-substituované karbamyolchloridy a pod. Reakciu je možné ilustrovať nasledujúcou reakčnou schémou:

I báza

0

II II

2. r,-cnhchocch₃ k

x

R_S-CHNHC-R₉ (I)

1-Halogénmetylpyroltiokarboxamidy všeobecného vzorca (I) je možné výhodne získať spôsobom znázorneným v nasledujúcej reakčnej schéme:

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch vykonávania. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú. V príkladoch sa používajú postupy, ktoré boli znázornené v uvedených reakčných schémach, ale tiež sú tu ilustrované ešte ďalšie postupy a látky, ktoré sa dajú použiť na prípravu iných zlúčenín podľa vynálezu. Tieto postupy a látky neboli v tomto opise dosiaľ špecificky uvedené. Pre rozsah ochrany príklady neslúžia, pretože ten je vymedzený len ďalej uvádzanými patentovými nárokmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Výroba 4-kyanopyrol-2-karboxamidu

Na roztok 2-trichlóracetylpyrol-4-karbonitrilu (20 g, 84,2 mmol) v metanole sa pôsobí amoniakom (51 ml), zmes sa 30 minút mieša pri teplote miestnosti a potom sa zriedi vodou. Vodná zmes sa prefiltruje, a tak sa získa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme bielej pevnej látky, (7,0 g, teplota topenia 253 až 256 °C).

kde

X, predstavuje halogén, M predstavuje alkalický kov a W, X, Y, Z a R₇ majú uvedený význam pri všeobecnom vzorci (I)·

Pyroltiokarboxamidové zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R predstavuje skupinu všeobecného vzorca CH₂SQi je možné vyrábať reakciou vhodne substituovaného pyroltiokarboxamidu všeobecného vzorca (I), v ktorom A predstavuje chlórmetylskupinu, so soľou alkalického kovu zlúčeniny všeobecného vzorca SQj v prítomnosti bázy. Pyroltiokarboxamidové zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R predstavuje skupinu všeobecného vzorca CHR_sNHC(O)R₉ je možné pripravovať spôsobom znázorneným v nasledujúcej reakčnej schéme:

Príklad 2

Výroba 4-kyanopyrol-2-tiokarboxamidu

Zmes 4-kyanopyrol-2-karboxamidu (1,35 g, 10,0 mmol) a 2,4-bis(4-metoxyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfidu (4,0 g, 9,9 mmol) v toluéne sa 4,5 hodiny zohrieva na 100 °C, potom sa zriedi tetrahydrofuránom a 20 minút varí pod spätným chladičom. Ďalej sa reakčná zmes ochladí a za vákua skoncentruje, pričom sa získa zvyšok. Chromatografovaním zvyšku na silikagéli pri použití zmesi hexán/etylacetát (4:1) sa získa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme žltej pevnej látky (0,9 g, teplota topenia 253 °C pri rozklade).

Príklad 3

Výroba 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxamidu

Zmes 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu (4,07 g, 10 mmol) hydroxidu sodného (0,8 g, 20 mmol) a 30 % hmotnostných roztoku peroxidu vodíka (7,2 ml, 70 mmol) v metanole sa 7 hodín mieša pri teplote miestnosti. Potom sa k nej pridá roztok hydroxidu sodného (0,8 g hydroxidu sodného v 5 ml vody) a 30 % (hmotn.) roztok peroxidu vodíka (7 ml) a vzniknutá zmes sa mieša cez noc pri teplote miestnosti, 8 hodín zohrieva na 40 °C a zriedi sa vodou. Vodná zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa premyje vodou a heptánom.

Po vysušení sa získa titulná zlúčenina vo forme bielej pevnej látky (3,7 g) ktorá sa identifikuje spektrálnou analýzou 'HNMR a ¹³CNMR.

Príklad 4

Výroba 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-tiokarboxamidu

Zmes 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxamidu (3,9 g, 9,2 mmol) a 2,4-bis(4-metoxyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfidu (5,7 g, 14,1 mmol) v acetonitrile sa 6 hodín varí pod spätným chladičom a potom sa ochladí a za vákua skoncentruje na zvyšok. Chromatografovaním zvyšku na silikagéli pri použití zmesi hexán/etylacetát (4 : 1) sa získa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme žltej pevnej látky (1,5 g, teplota topenia 163 až 172 °C).

Príklad 5

Výroba 2,4,5-tribróm-1 -metylpyrol-3-tiokarboxamidu

S

Diizopropyletylamín (1,1 ml, 6 mmol) 2,4,5-tribróm-l-metylpyrol-3-karbonitriI (2,16 g, 6 mmol) a pyridin (10 ml) sa pridajú ku skondenzovanému sírovodíku v tlakovej rúrke udržovanej pri teplote -78 °C. Rúrka sa uzatvorí a reakčná zmes sa 5 dní mieša pri teplote miestnosti. Potom sa reakčná zmes skoncentruje za vákua na zvyšok. Chromatografovaním zvyšku na silikagéli pri použití zmesi hexán/etylacetát (4:1) sa získa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme žltej pevnej látky (0,47 g, teplota topenia 100,5 až 102 °C pri rozklade).

Príklad 6

Výroba etyl-2,3-dichlórcinamátu, (E)-

ci

Zmes 2,3-dichlórbenzaldehydu (17,5 g, 0,1 mol), trietylfosfonoacetátu (22,4 g, 0,12 mol), chloridu lítneho (5,1 g, 0,12 mol) a trietylaminu (17 ml, 0,12 ml) v acetonitrile sa 1 hodinu mieša pri teplote miestnosti a potom zriedi zmesou vody a etylacetátu. Organická fáza sa oddelí, premyje vodou, vysuší bezvodým síranom sodným a za vákua skoncentruje. Získa sa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme žltej pevnej látky (42 g).

Príklad 7

Výroba etyl-4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-karboxylátu

Nátriumhydrid (3,2 g, 60% disperzie v minerálnom oleji) sa premyje petroléterom a suspenduje v tetrahydrofuráne. K vzniknutej zmesi sa pridá zmes 2,3-dichlórcinamátu, (E)- (12,25 g, 50 mmol) a tosylmetylizokyanidu (11,7 g, 60 mmol) v tetrahydrofuráne. Reakčná zmes sa 1 hodinu mieša, rozloží sa nasýteným roztokom chloridu amónneho a extrahuje dietyléterom. Organické extrakty sa spoja, premyjú vodou, vysuší bezvodým síranom sodným a za vákua skoncentrujú na zvyšok. Chromatografovaním zvyšku pri použil silikagélu a zmesi hexán/etylacetát (2:1) sa získa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme bielej pevnej látky (6,5 g), ktorá sa identifikuje 'HNMR a ^l3CNMR spektrálnou analýzou.

Príklad 8

Výroba 4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-karboxylovej kyseliny

Príklad 10

Výroba 4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-tiokarboxamidu

Zmes etyl-4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-karboxylátu (5,95 g, 21 mmol) a hydroxidu draselného (6,5 g, 85 %, 99 mmol) sa 6 hodín varí pod spätným chladičom, potom sa ochladí, zriedi vodou a premyje dietyléterom. Vodná fáza sa okyslí kyselinou chlorovodíkovou a prefiltruje. Oddelená pevná látka sa premyje dietyléterom a petroléterom a vysuší. Získa sa titulný produkt vo forme bielej pevnej látky (5,24 g), ktorá sa identifikuje 'HNMR a ¹³CNMR spektrálnou analýzou.

Príklad 9

Výroba 4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-karboxamidu

Zmes 4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-karboxylovej kyseliny (2,43 g, 9,5 mmol) a trietylamínu (7 ml, 50 mmol) v tetrahydrofuráne sa 15 minút mieša pri teplote miestnosti a potom za vákua skoncentruje na zvyšok. Zmes tohto zvyšku, tionylchloridu (2,77 ml, 38 mmol) a N,N-dimetylformamidu (0,73 ml 9,5 mmol) sa mieša cez noc pri teplote miestnosti a potom za vákua skoncentruje na žltý olej. Tento olej sa pridá ku koncentrovanému roztoku amoniaku a zmes sa 1 hodinu mieša. Vzniknutá zmes sa prefiltruje a oddelená pevná látka sa premyje vodou, vysuší a chromatografuje na silikagéli pri použití zmesi hexán/etylacetát (4 : 1). Získa sa titulný produkt vo forme bielej pevnej látky (1,6 g, teplota topenia 185 až 190 °C).

Pri použití v podstate rovnakého postupu, pri ktorom sa však miesto amoniaku použije vhodný amín, sa získajú nasledujúce zlúčeniny:

H

»2	teplota topenia (°C)
ch₃	134 - 137
ch₃	133 - 136

Zmes 4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-karboxamidu (0,98 g, 3,8 mmol) a 2,4-bis(4-metoxyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfidu (0,77 g, 1,9 mmol) v tetrahydrofuráne sa 75 minút varí pod spätným chladičom a potom sa ochladí a za vákua skoncentruje na zvyšok. Chromatografovaním zvyšku na silikagéli pri použití zmesi hexán/etylacetát (1:1) sa získa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme žltej pevnej látky (0,54 g, teplota topenia 128 až 132 °C).

Keď sa postupuje v podstate rovnakým spôsobom, ale použijú sa iné vhodne substituované amidy pyrolkarboxylovej kyseliny, získajú sa nasledujúce zlúčeniny:

teplota topenia (°C)

158 - 162

226 - 229

Príklad 11

Výroba metyl-4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórnietyl)pyrol-3-karboxylátu

Bróm (2,3 ml, 43,7 mmol) sa pridá k roztoku metyl-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxylátu (8,44 g, 29,2 mmol) a octanu sodného (3,6 g, 43,7 mmol) v kyseline octovej. Vzniknutá reakčná zmes sa 30 minút mieša, zriedi sa 0,4 % (hmotn.) roztokom siričitanu sodného a extrahuje dietyléterom. Organické extrakty sa spoja, premyjú nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vysušia bezvodým síranom sodným a skoncentrujú za vákua. Získa sa olej, ktorý stuhne a poskytne zlúčeninu me9 novanú v nadpise vo forme pevnej látky (9,2 g), ktorá sa identifikuje ‘HNMR a ¹³CNMR spektrálnou analýzou.

Príklad 12

Výroba metyl-4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxylátu

Zmes metyl-4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxylátu (9,2 g, 24,1 mmol), uhličitanu draselného (4,96 g, 36 mmol) a chlórmetyletyléteru (3,3 ml, 36 mmol) sa 21 hodín mieša pri teplote miestnosti, potom sa k nej pridá uhličitan draselný (4,9 g) a chlórmetyletyléter (3,3 ml), v miešaní sa 1 hodinu pokračuje, pridá sa uhličitan draselný (4,9 g) a chlórmetyletyléter (3,3 ml), v miešaní sa 3 hodiny pokračuje a nakoniec sa zmes zriedi vodou a extrahuje dietyléterom. Spojené organické extrakty sa premyjú vodou, vysušia bezvodým síranom horečnatým a za vákua skoncentrujú. Získa sa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme hnedého oleje (13,1 g), ktorý sa použije v nasledujúcom stupni bez ďalšieho čistenia.

Príklad 13

Výroba 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxylovej kyseliny

0 II	0 1!
Br. C-0CH₃	8rx C-OH
j / í	+ K0H ----» /7\\ \\ '-c ] \| 1
ch₂och₂ch₃	ch₂och₂ch-

Zmes metyl-4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxylátu (13,1 g) a hydroxidu draselného (3,12 g, 85 % , 48 mmol) sa mieša pri teplote miestnosti 20 minút, potom sa 2 hodiny varí pod spätným chladičom, zriedi vodou, premyje dietyléterom, okyslí na pH 4 IN kyselinou chlorovodíkovou a prefdtruje.

Získaná pevná látka sa premyje vodou a petroléterom a vysuší. Získa sa titulná zlúčenina vo forme bielej pevnej látky (6,45 g), ktorá sa identifikuje 'HNMR spektrálnou analýzou.

Príklad 14

V ýroba 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-N-metyl-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-tiokarboxamidu

Izobutylchlórformiát (0,3 ml, 2,3 mmol) sa pridá k zmesi 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karboxyIovej kyseliny (0,83 g, 2 mmol) a trietylamínu (0,33 ml, 2,3 mmol) v tetrahydrofuráne pri 0°C. Zmes sa 1 hodinu mieša pri 0 °C, pridá sa k nej 6 % (hmotn.) roztok metylamínu (10,6 g, 20 mmol), mieša sa 2 hodiny pri teplote miestnosti a zriedi sa zmesou dietyléteru a vody. Organická fáza sa oddelí, vysuší bezvodým síranom sodným, skoncentruje za vákua, zriedi toluénom a opäť skoncentruje za vákua na kvapalný zvyšok. K zmesi tohto kvapalného zvyšku a tetrahydrofuránu sa pridá 2,4-bis(4-metoxyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfid (0,40 g, 1 mmol), vzniknutá zmes sa 2 hodiny varí pod spätným chladičom a potom sa za vákua skoncentruje. Chromatografovaním zvyšku na silikagéli pri použití zmesi hexán/etylacetát (1:1) sa získa zlúčenina menovaná v nadpise vo forme žltej živice (0,3 g), ktorá sa identifikuje ‘HNMR a ¹³CNMR spektrálnou analýzou.

Keď sa postupuje v podstate pri rovnakých podmienkach, ale použije sa dimetylamín miesto metylamínu, získa sa 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-N,N-dimetyl-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-tiokarboxamid vo forme žltej živice.

Príklad 15

Skúšky insekticidnej a akaricídnej účinnosti

Účinnosť zlúčenín podľa vynálezu ako insekticídov a akaricídov je možné demonštrovať nasledujúcimi testami. Hodnotenie sa uskutočňuje pri použití roztokov alebo disperzií skúšaných zlúčenín v zmesiach acetún/voda (50 : 50). Skúšané zlúčeniny vo forme technických produktov sa rozpustia alebo dispergujú v tejto vodno-acetónovej zmesi v takom množstve, aby sa dosiahla koncentrácia uvádzaná v tabuľke I.

Všetky uvádzané koncentrácie sa vzťahujú k účinnej prísade. Skúšky sa vykonávajú v laboratóriu, v ktorom sa teplota udržiava na asi 27 °C. Používa sa nasledujúci klasifikačný systém:

Klasifikačný systém = žiadny účinok = 10 až 25 % usmrtení = 26 až 35 % = 36 až 45 % = 46 až 55 % = 56 až 57 % usmrtení = 66 až 75 % = 76 až 85 = 86 až 99 = 100 % usmrtení

-= neskúšané

Skúšobné druhy hmyzu použité pri týchto hodnoteniach sú spolu so špecifickými podmienkami skúšok uvádzané ďalej.

Spodeptera eridania - larvy v treťom instare

List fazule mesačnej vyrastený do dĺžky 7 až 8 cm sa 3 sekundy pri miešaní máča v skúšobnom roztoku a potom sa umiestni v digestore, kde sa nechá povlak zaschnúť. Potom sa list umiestni do Petriho misky s rozmermi 100 x 10 mm obsahujúcej na dne vlhký filtračný papier a 10 lariev v treťom instare. Miska sa uchováva 5 dni a potom sa sleduje mortalita, zníženie obžerú alebo iná interferencia s normálnym vývojom.

Tetranychus urticae (OP-rezistentný kmeň) (sviluška)

Vyberú sa rastliny fazule mesačnej s primárnymi listami s dĺžkou 7 až 8 cm a odrezaním sa odstránia všetky zvyšné rastliny tak, aby vo vegetačnej nádobe bola vždy len jedna rastlina. Na každý list skúšobnej rastliny sa umiestni

malý kúsok odrezaný z listu s hlavnou kolóniou. To sa urobí asi 2 hodiny pred ošetrením, aby sa umožnilo roztočom presťahovať sa na skúšobnú rastlinu a naklásť vajíčka. Veľkosť odrezaného kúska listuje rozdielna tak, aby na list pripadalo asi 100 roztočov. Počas ošetrenia sa kúsok listu použitý na prenos roztočov odstráni a zahodí. Rastliny zamorené roztočmi sa 3 sekundy máčajú v miešanom roztoku testovanej látky a potom sa nechá nános zaschnúť v digestore. Rastliny sa udržujú 2 dni a potom sa uskutoční odhad mortality dospelcov.

Heliotis virenscens - larvy v treťom instare

Kotyledóny bavlníka sa máčajú v skúšanom prostriedku a potom sa nechajú v digestore zaschnúť. Po usušení sa každý kotyledón rozreže na štvrtiny a 10 častí sa jednotlivo umiestni do 30 ml plastových medicinálnych pohárikov obsahujúcich kúsok navlhčeného dentálneho knôtu s dĺžkou 5 až 7 mm. Do každého pohárika sa vloží jedna larva v treťom instare a poháriky sa zakryjú lepenkovými viečkami. Poháriky sa uchovávajú 3 dni a potom sa zisťuje mortalita a odhaduje sa zníženie škôd spôsobených obžerom.

Diabrotica undecimpunctata howardi - larvy v treťom instare

Do širokohrdlcj sklenenej nádoby so skrutkovacím uzáverom, ktorej objem je 30 ml, sa vloží 1 cm^J jemnozrnného mastenca. Na mastenec sa napipetuje 1 ml príslušného acetónového skúšaného roztoku v takom množstve, aby na jednu nádobu pripadalo 1,25 mg a 0,25 mg účinnej prísady. Nádoby sa umiestnia pod jemný prúd vzduchu, dokiaľ sa acetón neodparí. Usušený mastenec sa rozvoľní, pridá sa k nemu 1 cm3 semien prosa, ako potrava pre hmyz, a 25 ml vlhkej zeminy. Nádoby sa zatvoria a ich obsah sa dôkladne premieša v mixéri Vortex. Potom sa do každej nádoby pridá 10 lariev v treťom instare a nádoby sa voľne zatvoria, aby sa umožnila výmena vzduchu pre larvy. Mortalita sa zisťuje po 6 dňoch. Predpokladá sa, že chýbajúce larvy sú usmrtené, pretože ich rozklad je veľmi rýchly a nedajú sa potom už nájsť. Koncentrácie použité pri tomto teste zodpovedajú stupňu ošetrenia približne 50 kg/ha a 10 kg/ha.

Údaje zistené v opísaných skúškach sú súhrnne uvádzané v nasledujúcej tabuľke I.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pyroltiokarboxamidy všeobecného vzorca (I)

X

R kde

W skupinu všeobecného vzorca s

h

-CNR₁R₂;

kde

Ri a R₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

X predstavuje atóm chlóru alebo brómu; kyanoskupinu, nitroskupinu, zvyšok Q alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

Q predstavuje zvyšok všeobecného vzorca •zlúčenina

Hodnotenie lnaektlcidnej a akarícídr.ej jčlnnoatl

Tetranycnua urtical OP- reiist.

(ppel

300 109

Heliothia íl

Diabrotica

Howardi (pp«l (kg/ha)

190 50 10 t-kyanopyrroi-2-tiokarbo· j <-brÓB-2*(p-chlórfenyl)* ; 9

L- |etoxy«tyD-5-(tritluór»etyll pyrrol-3-tiokatboxamld l-brôx-ž- (p-chLórf er.yll -1letoxysietyll-N-netyl-5(trieiuónnetyL) pyrrol-3·

4-brém-2-(p-chlórfenylI-1· letäxynetyl)-N,N-<9ÍMtyl-5-1triíLuormetyl I pyrrel-J-tlekarboxsnid kde

R₃ a R₄ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, pripadne substituovanú jedným alebo viacerými atómami halogénu;

R₅ a R₆ vytvárajú dohromady s atómami, ku ktorým sú pripojené, päťčlenný alebo šesťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci 1 alebo 2 atómy kyslíka a prípadne substituovaný jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu;

Y predstavuje atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu všeobecného vzorca S(O)_nT, zvyšok Q, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

Z predstavuje atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, skupinu všeobecného vzorca S(O)_nT alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu;

T predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu;

n predstavuje celé číslo 0, 1 alebo 2;

R predstavuje zvyšok vzorca A, OA alebo kyanoskupinu; A predstavuje atóm vodíka, skupinu všeobecného vzorca o o

II II

CR_?, CHRgNHCRj, CH^SQ^, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou trialkylsilylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzylkarbonyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou alebo alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou;

R₇ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, z ktorých každá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s l až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu pripadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, ktorá je pripadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, ktorá je pripadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzyloxykarbonylskupinou, ktorá jc vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, fenylskupinu, ktorá j e pripadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, fenoxyskupinami, alkyltioskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, trialkylsilylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami, fenoxyskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, trialkylsilylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupi nami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami,

1- alebo 2-naftylskupinu,
2- , 3 alebo 4-pyridylskupinu, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu, alebo alkenyloxyskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu;

R₈ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R₉ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, kyanoskupinami, nitroskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo trifluórmetylskupinami,

2- alebo 3-tienylskupinu alebo

2- alebo 3-furylskupinu;

Qi predstavuje skupinu všeobecného vzorca kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, kyanoskupinami alebo fenylskupinami alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami, trifluórmetylskupinami alebo skupinami všeobecného vzorca NR_2IR₂₂;

Aj predstavuje atóm kyslíka alebo atóm síry;

Rio predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu;

R, j predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; R₁₂ a Ri₃ jednotlivo nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo obidva tieto zvyšky dohromady predstavujú spoločne s atómom, ku ktorému sú pripojené, päťčlenný až sedemčlenný kruh; Ri4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R₁₅ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spoločne s jedným zo zvyškov R₁₆ alebo Ris, a atómy, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavujú päťčlenný až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

R|6 a R_l7 jednotlivo nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

Ris predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spoločne s R₁₅ a atómy, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavuje päťčlenný až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

Ri9aR₂₍₎ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo obidva dohromady môžu predstavovať kruh, v ktorom R₁₉R₂o znamená skupinu vzorca -CH=CH-C1 I=CH-; a R₂aR₂₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

pričom a) keď je zvyšok W pripojený v polohe 3 pyrolového kruhu, zvyšok X je pripojený v polohe 4 pyrolového kruhu a symboly Y, Z a R všetky predstavujú atómy vodíka, potom X má iný význam ako význam 2- alebo 3-chlórfenylskupiny; b) keď je zvyšok W pripojený v polohe 2 alebo 5 pyrolového kruhu, potom symbol R má iný význam ako význam atómu vodíka a c) keď obidva symboly R, a R₂predstavujú atómy vodíka, potom symboly X a Y majú iný význam ako význam fenylskupiny, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú pripadne substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú pripadne substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu.

2. Pyroltiokarboxamidy všeobecného vzorec (I) podľa nároku 1, kde

W predstavuje zvyšok všeobecného vzorca

S

II kde

Ri a R₂jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

X predstavuje zvyšok Q alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu;

Q predstavuje zvyšok vzorca

Y predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, kyanoskupinu, nitrskupinu alebo trifluórmetylskupinu;

Z predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu alebo trifluórmetylskupinu;

R predstavuje zvyšok A alebo kyanoskupinu;

A predstavuje atóm vodíka, zvyšok všeobecného vzorca C(=O)R₇ alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou kyanoskupinou, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, jednou benzylkarbonyloxyskupinou alebo jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka a

R₇ predstavuje fenylskupinu, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami.
3. Pyroltiokarboxamidy podľa nároku 2 zvolené zo súboru zahŕňajúceho
4-kyanopyrol-2-tiokarboxamid; 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-tiokarboxamid;

4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-N-metyl-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-tiokarboxamid a 4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-tiokarboxamid.

4. Spôsob hubenia hmyzu a roztočov, vyznačujúci sa t ý m , že sa tento hmyz a roztoče, miesto, na ktorom sa vyskytujú, ich zdroj potravy alebo ich habitat uvedie do styku s insekticídne alebo akaricídne účinným množstvom pyroltiokarboxamidovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), w

R kde

W predstavuje skupinu všeobecného vzorca

S

I;

CNR^R^!

kde

Ri a R₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinanii, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

X predstavuje atóm chlóru alebo brómu; kyanoskupinu, nitroskupinu, zvyšok Q alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

Q predstavuje zvyšok všeobecného vzorca kde

R₃ a RJednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo viacerými atómami halogénu;

R₅ a R_Ď vytvárajú dohromady s atómami, ku ktorým sú pripojené, päťčlenný alebo šesťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci 1 alebo 2 atómy kyslíka a prípadne substituovaný jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu;

Y predstavuje atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu všeobecného vzorca S(O)_nT, zvyšok Q, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré prípadne nesú jeden alebo viac atómov halogénu, ako substituenty;

Z predstavuje atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, skupinu všeobecného vzorca S(O)_nT alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu;

T predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu;

n predstavuje celé číslo 0, 1 alebo 2;

R predstavuje zvyšok vzorca A, OA alebo kyanoskupinu;

A predstavuje atóm vodíka, skupinu všeobecného vzorca

O O

L i'

CR₇, CHR₀NHCR_g, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou trialkylsilylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s í až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s I až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzylkarbonyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou alebo alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou;

R₇ alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, z ktorých každá je pripadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou alebo dvoma alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenoxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou benzyloxyskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkenylkarbonyloxyskupinou s 2 až 6 atómami uhlíka v alkenylovom zvyšku, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je pripadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkoxykarbonylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, ktorá je pripadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou benzyloxykarbonylskupinou, ktorá je vo fenylovom kruhu prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, jednou až tromi alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou až tromi alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, alkinylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou fenylskupinou, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, fenoxyskupinami, alkyltioskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, trialkylsilylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfinylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami, fcnoxyskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, trialkylsilylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka v každom z alkylových zvyškov, alkylsulfmylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami,

1 - alebo 2-naftylskupinu,

2-, 3 alebo 4-pyridylskupinu, pripadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu, alebo alkenyloxyskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu;

R₈ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R₉ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu, kyanoskupinami, nitroskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo trifluórmetylskupinami,

2- alebo 3-tienylskupinu alebo

2- alebo 3-furylskupinu;

Qi predstavuje skupinu všeobecného vzorca kyanoskupinu, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, kyanoskupinami alebo fenylskupinami alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami, trifluórmetylskupinami alebo skupinami všeobecného vzorca NR₂]R₂₂:

A] predstavuje atóm kyslíka alebo atóm síry;

R_lo predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu;

R, ] predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;

R12 a R₁₃ jednotlivo nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo obidva tieto zvyšky dohromady predstavujú spoločne s atómom, ku ktorému sú pripojené, päťčlenný až sedemčlenný kruh; R|4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

R! s predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spoločne s jedným zo zvyškov R₁₆ alebo R₁₈ a atómy, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavujú päťčlenný až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

R₁₆ a R|₇ jednotlivo nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

Rj₈ predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo spoločne s R₁₅ a atómy, ku ktorým sú tieto zvyšky pripojené, predstavujú päťčlenný až sedemčlenný kruh, ktorý je prípadne substituovaný jednou alebo dvoma alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka;

Ri₉aR₂o jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo obidva dohromady môžu predstavovať kruh, v ktorom R₁₉R_2o znamená skupinu vzorca -CH=CH-CH=CH-; a R₂i a R₂₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka; pričom keď je zvyšok W pripojený v polohe 2 alebo 5 pyrolového kruhu, má symbol R iný význam ako význam vodíka.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa použije pyroltiokarboxamidová zlúčenina všeobecného vzorca (I), kde

W predstavuje zvyšok všeobecného vzorca

S

-CNRjR2;

kde

Ri a R₂ jednotlivo a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

X predstavuje zvyšok Q alebo fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu, alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, ktoré ako prípadné substituenty nesú jeden alebo viac atómov halogénu;

Q predstavuje zvyšok vzorca génu, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou kyanoskupinou, jednou alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, jednou benzylkarbonyloxyskupinou alebo jednou fenylkarbonyloxyskupinou, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halogénu alebo jednou alkylskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka; a

R₇ predstavuje fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alkylskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinami, nitroskupinami alebo trifluórmetylskupinami.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa použijú pyroltiokarboxamidová zlúčeniny zvolené zo súboru zahŕňajúceho 4-kyanopyrol-2-tiokarboxamid;

4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3 -tiokarboxamid;

4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-N-metyl-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-tiokarboxamid a 4-(2,3-dichlórfenyl)pyrol-3-tiokarboxamid.
7. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa navyše súčasne alebo postupne aplikuje insekticídne alebo akaricidne účinné množstvo jednej alebo viacerých iných biologických chemikálií.
8. Spôsob ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím hmyzom a roztočmi, vyznačujúci sa tým, že sa na listy týchto rastlín alebo na pôdu, alebo do vody, v ktorej rastliny rastú, aplikuje insekticídne alebo akaricidne účinné množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (I)

X kde W, X, Y, Z a R majú význam uvedený v nároku 4.
9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina aplikuje na rastliny alebo pôdu, v ktorej rastliny rastú, v množstve približne v rozmedzí od 0,100 do 4,0 kg/ha.
10. Prostriedok na hubenie hmyzu a roztočov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje agronomický vhodný nosič a insekticídne alebo akaricidne účinné množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (I)

X

R kde W, X, Y, Z a R majú význam uvedený v nároku 1.

Y predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo trifluórmetylskupinu;

Z predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, alebo trifluórmetylskupinu;

R predstavuje zvyšok A alebo kyanoskupinu;

A predstavuje atóm vodíka, zvyšok všeobecného vzorca C(=O)R₇ alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným až tromi atómami halo-