HU216800B - Pirrol-tiokarboxamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra - Google Patents
Pirrol-tiokarboxamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra Download PDFInfo
- Publication number
- HU216800B HU216800B HU9303108A HU9303108A HU216800B HU 216800 B HU216800 B HU 216800B HU 9303108 A HU9303108 A HU 9303108A HU 9303108 A HU9303108 A HU 9303108A HU 216800 B HU216800 B HU 216800B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydrogen
- pyrrole
- alkyl
- insecticidal
- formula
- Prior art date
Links
- 0 CCC1=C*(*O)C=*1c(cccc1Cl)c1Cl Chemical compound CCC1=C*(*O)C=*1c(cccc1Cl)c1Cl 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány (I) általánős képletű pirről-tiőkarbőxamid-vegyületekethatóanyagként tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre ésezek alkalmazására vőnatkőzik. A képletben S || W jelentése –CNR1R2általánős képletű csőpőrt, ahől R1 és R2 jelentése egymástólfüggetlenül hidrőgénatőm vagy 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, X jelentésehidrőgénatőm vagy egy vagy több halőgénatőmmal szűbsztitűáltfenilcsőpőrt, Y jelentése Cl, Br vagy CN, Z jelentése hidrőgénatőmvagy 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, amely egy vagy több halőgénatőmmalszűbsztitűálva van, R jelentése hidrőgénatőm vagy (1–4 szénatőmősalkőxi)-(1–4 szénatőmős alkil)-csőpőrt, azzal a megkötésssel, hőgy haW a pirrőlgyűrű 2- vagy 5-helyzetében van, akkőr R jelentésehidrőgénatőmtól eltérő. ŕ
Description
A találmány pirrol-tiokarboxamid-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre, valamint ezek alkalmazására vonatkozik rovarok és atkák elpusztítására.
Az EP-A 347488, illetve EP-372982 és EP-A
460 940 számú szabadalmi leírásokban arilpirrol, illetve 1-arilpirrolszármazékokat ismertetnek, amelyek inszekticid, nematocid és akaricid hatásúak, ezek a publikációk azonban nem tesznek említést a találmány szerinti tiokarboxamid-szubsztituált pirrol-származékokról.
A JO-2171-758-A számú szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek hasonló szerkezetűek a jelen találmány szerinti vegyületekhez, ezeket az oltalmi körből kizártuk.
Annak ellenére, hogy napjainkban igen sok kereskedelmi forgalomban lévő inszekticid és akaricid készítmény ismert, a termények rovarok és atkák okozta károsodása - mind a termőfélben lévők, mind a begyűjtött növények esetében - igen gyakori. Ennek megfelelően széles körű kutatásokat kell folytatni új és még hatásosabb akaricid és inszekticid készítmények biztosítására.
A fentieknek megfelelően a találmányunk olyan pirrol-tiokarboxamid-vegyületekre vonatkozik, amelyek igen hatásosak rovarok és atkák irtásánál.
A találmányunk vonatkozik továbbá a termő növények védelmére szolgáló eljárásra, amellyel azokat a rovarok és atkák okozta pusztítástól meg lehet védeni, amely eljárásnál a növények levélzetére, a talajba vagy a vízbe, ahol a növényeket termesztjük a tiokarboxamid-vegyületek hatásos mennyiségét adagoljuk.
A jelen találmány szerinti leírásban pirrol-tiokarboxamid-vegyületeket ismertetünk, amelyek igen hatásos inszekticid és akaricid szerek, és ily módon felhasználhatók rovar- és atkakártevők irtására, valamint mezőgazdasági termények védelmére az említett kártevőkkel szemben.
A találmány vonatkozik továbbá az ezen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre, valamint ezen vegyületek és készítmények alkalmazására rovarok és atkák irtásánál termőfélben lévő vagy már begyűjtött növények esetében.
A találmány szerinti inszekticid és akaricid hatású pirrol-tiokarboxamid-vegyületeket az (I) általános képlettel írjuk le - amely képletben
S
II
W jelentése -CNRjR2 általános képletű csoport, ahol
Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése egy vagy több halogénatommal szubsztituált fenilcsoport,
Y jelentése Cl, Br vagy CN,
Z jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal szubsztituálva van,
R jelentése hidrogénatom vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l -4 szénatomos alkil)-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha W a pirrolgyűrű 2- vagy 5-helyzetében van, akkor R jelentése hidrogénatomtól eltérő.
A fenti képletekben a halogénatom jelentése fluor-, klór-, jód- vagy brómatom.
Előnyösen a találmány szerinti megoldás vonatkozik egy eljárásra, amelynek során rovarokat és atkákat pusztítunk el oly módon, hogy a rovarokat és atkákat a szaporodási helyükön, a táplálkozási helyükön vagy természetes előfordulási helyükön a fenti (I) általános képletnek megfelelő pirrol-tiokarboxamid-vegyületek - amelyek képletében, ha W a pirrolgyűrű 2- vagy 5-helyzetében van, akkor R jelentése hidrogénatomtól eltérő - hatásos mennyiségével kezeljük.
A találmány vonatkozik továbbá egy eljárásra, amelynél a termő növényeket védjük rovarokkal és atkákkal szemben oly módon, hogy a növények levélzetére, vagy a talajba, vagy vízbe, amelyben tenyésztjük őket, az (I) általános képlet pirrol-tiokarboxamid-vegyületek - amelyek képletében, ha W a pirrolgyűrű 2- vagy 5-helyzetében van, akkor R jelentése hidrogénatomtól eltérő - hatásos mennyiségét adagoljuk.
A gyakorlatban az (I) általános képletű pirroltiokarboxamid-vegyületekből 10 ppm-10 000 ppm, előnyösen 100 ppm-5000 ppm mennyiséget alkalmazunk vízben vagy más folyékony hordozóanyagban diszpergálva a növények, a termények vagy a talaj kezelésére, amelyben a terményeket tenyésztjük.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek hatásosak rovarok és atkák irtására, ha ezeket a vegyületeket a növények levélzetére és/vagy a talajban vagy a vízben, amelyben a növényeket tenyésztjük, alkalmazzuk 0,100 kg/ha-4 kg/ha mennyiségben.
Bár a találmány szerinti vegyületek a rovarok és atkák elpusztítására önmagukban is hatásosak, alkalmazhatjuk őket egy vagy több, más inszekticid és akaricid hatású vegyülettel kombinálva is. így például a kombinációhoz alkalmazhatjuk a következő származékokat: foszfátok, karbamátok, ciklodiének, bacillus thuringiensis (Bt) endotoxinja, fenol-ón-vegyületek, piretroidok, formamidinek, klórozott szénhidrogének, benzoil-fenilkarbamidok stb.
A találmány szerinti vegyületeket különböző készítményekké alakíthatjuk, amelyek például lehetnek: emulgeálható koncentrátumok, folyékony koncentrátumok vagy nedvesíthető porok, amelyeket vízzel vagy más alkalmas poláros oldószerrel hígíthatunk, általában in situ, majd ezután visszük fel hígított permedé formájában. A vegyületeket továbbá még alakíthatjuk száraz, tömörített granulátummá, granulátumkészítménnyé, porokká, porkoncentrátumokká, szuszpenziókoncentrátumokká, mikroemulziókká stb., amelyek mindegyikét alkalmazhatjuk a magokon, a talajra, a vízbe és/vagy a levélzetre, és így biztosítjuk a kívánt növényvédelmet. Az ilyen készítmények a hatóanyagon kívül még inért szilárd vagy folyékony hígítókat is tartalmaznak. Ezek a készítmények általában a növényvédelemben szokásos koncentrációban tartalmazzák a hatóanyagot, így 0,1-95 t%-ban.
így például a nedvesíthető porokat és porkoncentrátumokat úgy állíthatjuk elő, hogy 25-85 tömeg% (I) képletnek megfelelő vegyületet összeőrlünk és elkeverünk körülbelül 75-15 tömeg% szilárd hígítóval, így
HU 216 800 Β például bentonittal, diatómafölddel, kaolinnal stb., 1-5 tömeg% diszpergálószerrel, így például nátriumlignoszulfáttal és körülbelül 1-5 tömeg% nemionos felületaktív anyaggal, így például oktil-fenoxi-polietoxietanollal, nonil-fenoxi-polietoxi-etanollal vagy más hasonló anyaggal.
Az emulgeálható koncentrátumokat például úgy nyerjük, hogy 15-70 tömeg% pirrol-tiokarboxamid-vegyületet feloldunk 85-30 tömeg% oldószerben, amely lehet például izoforon, toluol, butil-celloszolv, metilacetát, propilénglikol-monometil-éter vagy más hasonló, és a kapott oldatban 1-5 tömeg% nemionos felületaktív anyagot, így például alkil-fenoxi-polietoxi-alkoholt diszpergálunk.
Bizonyos (I) általános képletű vegyületeket - amelyek képletében X jelentése CN, Y, Z, és R jelentése hidrogénatom, és W jelentése a fentiekben megadott, az A reakcióvázlat szerint állíthatunk elő.
Ennél az eljárásnál 2-(triklór-acetil)-pirrol-4-karbonitrilt reagáltatunk legalább 1 mólekvivalens mennyiségű (IV) általános képletű aminvegyülettel, így (V) képletű 4-ciano-pirrol-2-karboxamid-vegyületet nyerünk, ezt ezután legalább 1 mólekvivalens mennyiségű olyan reagenssel reagáltatjuk, amellyel a tioxocsoportot tudjuk bevinni, erre alkalmas például a 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfid, amikor is (la) képletnek megfelelő 4-ciano-pirrol-2-tiokarboxamid-vegyületet nyerünk.
Más, (I) általános képletnek megfelelő inszekticid és akaricid hatású vegyületet például a B reakcióvázlat szerint állítunk elő.
Ennél az eljárásnál a megfelelően szubsztituált (VI) általános képletű ciano-pirrol-vegyületet feleslegben alkalmazott hidrogén-peroxiddal és nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk, így nyerjük a megfelelően szubsztituált (VII) általános képletű pirrol-karboxamidot. Ezt a vegyületet ezután legalább 1 mólekvivalens mennyiségben, a tioxocsoport bevitelére alkalmas reagenssel kezeljük, ez lehet például 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfid, amikor is a megfelelően szubsztituált (I) általános képletnek megfelelő pirrol-tiokarboxamid-vegyületeket nyerjük. Bizonyos (I) általános képletnek megfelelő 4-(szubsztituált-fenil)-pirrol-3tiokarboxamid-vegyületeket, az (Ic) általános képletű vegyületeket a C reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. Ebben a képletben Q jelentése egy vagy több halogénatommal szubsztituált fenilcsoport.
Ennél az eljárásnál egy (VIII) általános képletű megfelelően szubsztituált benzaldehidet reagáltatunk legalább egy mólekvivalens mennyiségű trietil-foszfonoacetáttal, lítium-kloriddal és trietil-aminnal, amikor is a megfelelően szubsztituált (IX) képletnek megfelelő etilcinnamátot nyerjük. Ezt a vegyületet ezután legalább 1 mólekvivalens mennyiségű erős bázissal, így például nátrium-hidriddel és legalább 1 mólekvivalens mennyiségű tozil-metil-izocianiddal reagáltatjuk, így nyerjük a (X) képletnek megfelelő etil-4-(szubsztituált-fenil)pirrol-3-karboxilátot, amelyet ezután egy alkálifém-hidroxiddal, így például kálium-hidroxiddal hidrolizálunk, amikor is a (XI) képletnek megfelelő 4-(szubsztituáltfenil)-pirrol-3-karbonsavat nyerjük. Ezt a vegyületet ezután feleslegben alkalmazott tri(l — 4 szénatomos alkil)aminnal reagáltatjuk, és így egy első keveréket nyerünk. Ezt az első keveréket feleslegben alkalmazott tionil-kloriddal legalább 1 mólekvivalens mennyiségű N,N-dimetil-formamiddal reagáltatjuk, amikor is egy második keveréket nyerünk. Ezt a második keveréket ezután feleslegben alkalmazott (IV) általános képletű aminvegyülettel reagáltatjuk, így kapjuk a (XII) képletű 4-(szubsztituált fenil)-pirrol-3-karboxamidot, amelyet egy, a tioxocsoport bevitelére alkalmas vegyülettel reagáltatunk, amely lehet például 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia2,4-difoszfetán-2,4-diszulfíd, amikor is a kívánt (I) általános képletnek megfelelő 4-(szubsztituált fenil)-pirrol3-tiokarboxamidot nyerjük.
Az 1-szubsztituált (I) általános képletű pirrol-tiokarboxamid-vegyületeket előállíthatjuk az olyan, megfelelően szubsztituált (I) általános képletű tiokarboxamidból, amelyben az R jelentése hidrogénatom, oly módon, hogy ezt a vegyületet egy alkilező- vagy acilezőszerrel reagáltatjuk alkálifém-alkoxid vagy -hidrid jelenlétében, így például egy olyan (I) általános képletű pirrol-tiokarboxamidot, amelynek képletében R jelentése hidrogénatom és W, X, Y és Z jelentése a fenti, egy megfelelő alkilezőszerrel, így például egy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-halogeniddel, amelyben az alkil- és alkoxicsoport egyenes vagy elágazó láncú, és egy alkálifém-alkoxiddal, így például nátrium- vagy kálium-terc-butoxiddal reagáltatjuk. Ennél a reakciónál olyan pirrol-tiokarboxamidot nyerünk, amely ugyanazon szubsztituenst tartalmazza, mint a kiindulási anyag, de még ezen túlmenően a nitrogénatomon egy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttal is szubsztituálva van. Ezt a reakciót a D reakcióvázlaton szemléltetjük. A reakcióvázlaton szereplő általános képletekben W, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal azonos, és R jelentése (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport.
A következőkben a találmány közelebbi illusztrálására példákat adunk meg. Ezekben a példákban a fenti reakcióvázlatok szerint járunk el általánosságban, és több további vegyület előállítását mutatjuk be. A példák azonban semmiképpen sem korlátozzák a találmány szerinti megoldást.
1. példa
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-5-(trifluormetil) -pírról- 3-karboxamid (1. reakcióvázlat)
4,07 g (10 mmol) 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(etoximetil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt elkeverünk 0,8 g (20 mmol) nátrium-hidroxiddal és 30 t/t% hidrogén-peroxid-oldattal (7,2 ml, 70 mmol) metanolban és szobahőmérsékleten 7 órán át keveijük, majd hozzáadunk 5 ml vízben oldott 0,8 g nátrium-hidroxidot és 7 ml 30 t%-os hidrogén-peroxidot, szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keveijük, majd 8 órán át 40 °C hőmérsékleten melegítjük, majd vízzel hígítjuk. A vizes keveréket szüljük, a szűrőlepényt vízzel, majd heptánnal átmossuk és megszárítjuk, amikor is 3,7 g cím szerinti vegyületet
HU 216 800 Β nyerünk fehér, szilárd anyag formájában, amelyet Ήés 13C-NMR-analízissel azonosítunk.
2. példa
4-Brórn-2-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karboxamid (2. reakcióvázlat)
3,9 g (9,2 mmol) 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(etoximetil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt elkeverünk 5,7 g (14,1 mmol) 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l,3ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfiddal és a visszafolyatás hőmérsékletén 6 órán át melegítjük, majd lehűtjük, vákuumban betöményítjük, a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (4/1 = hexán/etil-acetát), amikor is a cím szerinti vegyületet nyerjük sárga, szilárd anyag formájában, mennyisége 1,5 g, op. 163-172°C.
3. példa
Etil-2,3-diklór-cinnamát, (E) (3. reakcióvázlat)
17,5 g (0,1 mól) 2,3-diklór-benzaldehidet elkeverünk 22,4 g (0,12 mól) trietil-foszfono-acetáttal, 5,1 g (0,12 mól) lítium-kloriddal és 17 ml (0,12 mól) trietilaminnal acetonitrilben és szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd víz/etil-acetát eleggyel hígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes Na2SO4 felett szárítjuk és vákuumban betöményítjük. így 42 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga, szilárd anyag formájában.
4. példa
4-(2,3-Diklór-fenil)-pirrol-3-karboxilát (4. reakcióvázlat)
3,2 g 60 t%-os ásványi olajos keverékben lévő nátrium-hidridet petroléterrel átmosunk és tetrahidrofuránban szuszpendálunk. Az így kapott keverékhez 12,25 g (50 mmol) etil-2,3-diklór-cinnamátot (E) és 11,7 g (60 mmol) tozil-metil-izocianidot adagolunk, a keveréket 1 órán át keveijük, majd telített ammónium-kloridoldatot adunk hozzá és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük. A visszamaradó anyagot kromatografáljuk szilikagélen (2/1 = hexán/etil-acetát), így 6,5 g cím szerinti terméket nyerünk fehér, szilárd anyag formájában, amelyet Ή- és l3C-NMR-analízissel azonosítunk.
5. példa
4-(2,3-Diklór-fenil)-pirrol-3-karbonsav (5. reakcióvázlat)
5,95 g (21 mmol) 4-(2,3-diklór-fenil)-pirrol-3-karboxilátot elkeverünk 6,5 g (85%, 99 mmol) kálium-hidroxiddal és a visszafolyatás-hőmérsékleten 6 órán át melegítjük, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel átmossuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, majd szűrjük, a kapott szilárd anyagot dietil-éterrel és petroléterrel átmossuk, szárítjuk, így 5,24 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában, amelyet Ή- és 13C-NMR-analízissel azonosítunk.
6. példa
4-(2,3-Diklór-fenil)-pirrol-3-karboxamid (6. reakcióvázlat)
2,43 g (9,5 mmol) 4-(2,3-diklór-fenil)-pirrol-3-karbonsavat elkeverünk 7 ml (50 mmol) trietil-aminnal tetra-hidrofuránban, majd 15 percen át szobahőmérsékleten keveijük és vákuumban betöményítjük. A visszamaradó anyagot elkeverjük 2,77 ml (38 mmol) tionilkloriddal és 0,73 ml (9,5 mól) Ν,Ν-dimetil-formamiddal, 1 éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban betöményítjük, amikor is sárga olajat nyerünk. Az így kapott olajat koncentrált ammóniaoldathoz adagoljuk és 1 órán át keverjük, majd szüljük, a visszamaradó szilárd anyagot vízzel mossuk, szárítjuk és szilikagélen kromatografáljuk (4/l=hexán-acetát), így 1,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában, mennyisége 1,6 g, op. 185-190 °C.
Lényegében a fentiek szerint eljárva, a megfelelően szubsztituált amint alkalmazva ammónia helyett a következő vegyületeket állítjuk elő:
(VIL) általános képletű vegyület R, R2 op. °C
H CH3 134-137
CH3 CH3 133-136
7. példa
4-(2,3-Diklór-fenil)-pirrol-3-tiokarboxamid (7. reakcióvázlat)
0,98 g (3,8 mmol) 4-(2,3-diklór-fenil)-pirrol-3-karboxamidot elkeverünk 0,77 g (1,9 mmol) 2,4-bísz(4-metoxi-fenil)-1,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfiddal tetrahidrofuránban és a visszafolyatás hőmérsékletén 75 percen át melegítjük, majd lehűtjük, vákuumban betöményítjük, a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (1/1 = hexán/etil-acetát), így 0,54 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga, szilárd anyag formájában, op. 128-132°C.
A fentiek szerint eljárva, de a megfelelően szubsztituált pirrol-karbonsavamidot alkalmazva a következő vegyületeket állítjuk elő:
(I”) általános képletű vegyület Rj R2 op. °C
H CH3 158-162
CH3 CH3 226-229
8. példa
Metil-4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karboxilát (8. reakcióvázlat)
2,3 ml (43,7 mmol) brómot adagolunk ecetsavban oldott 8,44 g (29,2 mmol) metil-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karboxiláthoz és 3,6 g (43,7 mmol) nátrium-acetáthoz. A kapott keveréket 30 percen át keveijük, majd 0,4 t/t%-os nátrium-szulfit oldattal hígítjuk és dietiléterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, mossuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük, a visszamaradó olajos anyag, amely állásra megszilárdul, a cím szerinti termék, mennyisége 9,2 g, ezt Ή- és 13C-NMR-analízisekkel azonosítjuk.
HU 216 800 Β
9. példa
Metil-4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trtfluor-metil)pirrol-3-karboxilát (9. reakcióvázlat)
9,2 g (24,1 mmol) metil-4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karboxilátot elkeverünk 4,96 g (36 mmol) kálium-karbonáttal és 3,3 ml (36 mmol) klór-metil-etil-éterrel, a kapott keveréket szobahőmérsékleten 21 órán át keverjük, hozzáadunk 4,9 g káliumkarbonátot és 3,3 ml (klór-metil)-etil-étert, a keverést 1 órán át folytatjuk, majd további 4,9 g kálium-karbonátot és 3,3 ml (klór-metil)-etil-étert adagolunk, és még 3 órán át keveijük. Ezután vízzel hígítjuk, dietil-éterrel extraháljuk, a szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnázium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Ily módon 13,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk barna olaj formájában, amelyet a következő lépésnél további tisztítás nélkül alkalmazunk.
10. példa
4-Bröm-2-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonsav (10. reakcióvázlat)
13,1 g metil-4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karboxilátot elkeverünk 3,12 g (85%, 48 mmol) kálium-hidroxiddal és szobahőmérsékleten 20 órán át keverjük, majd a visszafolyatás-hőmérsékleten 2 órán át a keverést folytatjuk, végül vízzel hígítjuk, majd dietil-éterrel mossuk, 1 n sósavval pH =4 értékig megsavanyítjuk, majd szűrjük. A kapott szilárd anyagot vízzel és petroléterrel átmossuk, szárítjuk, így 6,45 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában, ezt 1H-NMR-analízissel azonosítjuk.
11. példa
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-N-metil-5(trifluor-metil) -pírról- 3-tiokarboxamid (11. reakcióvázlat)
0,3 ml (2,3 mmol) izobutil-klór-hangyasav-észtert elkeverünk 0,83 g (2 mmol) 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonsawal és 0,33 ml (2,3 mmol) trietil-aminnal tetrahidrofuránban 0 °C hőmérsékleten. A keveréket 0°-on 1 órán át még keveijük, majd hozzáadunk 10,6 g (20 mmol) 6 t%-os metil-amin-oldatot, szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd dietil-éter/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, vákuumban betöményítjük, toluollal hígítjuk, majd vákuumban betöményítjük, így egy folyadékot nyerünk. Ezt a folyadékot tetrahidrofüránnal elkeverjük, majd hozzáadunk 0,4 g (1 mmol) 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfidot, a visszafolyatás-hőmérsékleten 2 órán át melegítjük, majd vákuumban betöményítjük és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (4/1 =hexán/etil-acetát), amikor is 0,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga gumiszerű anyag formájában, azt Ή- és 11 * 13C-NMR-analízissel azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de a metil-amin helyett dimetil-amint alkalmazva 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 (etoxi-metil)-N,N-dimetil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-tiokarboxamidot nyerünk sárga, gumiszerű anyag formájában.
12. példa
Inszekticid és akaricid hatás vizsgálata
A következő vizsgálatot végeztük a találmány szerinti vegyületek inszekticid és akaricid hatásának bizonyítására. A vizsgálathoz a találmány szerinti vegyületeket 50/50 aceton/víz elegyben oldottuk vagy diszpergáltuk, a vizsgálandó vegyületek technikai minőségűek voltak, a koncentrációértékeket a következő, I. táblázatban ismertetjük.
Minden megadott koncentrációérték a hatóanyagra vonatkozik. A vizsgálatokat laboratóriumi körülmények között végeztük 27 °C hőmérsékleten. A kiértékeléshez a következő rendszert alkalmaztuk:
0=nincs hatás 1 = 10-25%-os pusztulás 2=25-35%-os pusztulás 3=36-45%-os pusztulás 4=46-55%-os pusztulás = 56-65%-os pusztulás 6=66-75%-os pusztulás 7=76-85%-os pusztulás = 86-99%-os pusztulás = 100%-os pusztulás - =nem értékeltük
Az egyes vizsgált rovarokra vonatkozóan a következőképpen jártunk el.
Spodoptera eridania (3. lárvaállapot), (sergerhernyó, SE)
Sieva limabab leveleket 7-8 cm hosszúságig növesztettünk, majd a vizsgálandó anyag szuszpenziójába merítettük 3 másodpercig keverés közben, majd szárítottuk. A leveleket ezután egy 100x10 ml méretű Petricsészébe helyeztük, amelynek az alján szűrőpapír volt, és 10 db 3. lárvaállapotú rovar volt elhelyezve. Petricsészét 5 napon át tartottuk, majd megfigyeltük a pusztulást, a csökkent táplálékfelvételt vagy bármely más, a normáltól eltérő viselkedést.
Tetranychus urticae (OP-rezisztens törzs), (kétfoltos takácsatka, TU)
Sieva limabab növényeket, amelynek a primer levelei 7-8 cm hosszúak, kiválasztunk és egy növény/edényre visszavágjuk. Minden főkolóniából származó levélből egy kis darabot vágunk, és ezeket a darabokat a vizsgálandó növény leveleire helyezzük. Ezt 2 órával a kezelés előtt végezzük el, hogy az atkák a vizsgálandó növényre átmenjenek és petét rakjanak. A kivágott darabok méretét úgy választottuk meg, hogy minden levélre körülbelül 100 atka jusson. A kezeléskor az atkák átvitelére szolgáló levéldarabokat eltávolítottuk és eldobtuk. Az atkával fertőzött növényeket ezután 3 másodpercre a vizsgálandó vegyületet tartalmazó oldatba mártottuk keverés közben, majd megszárítottuk. A növényeket 2 napon át tartottuk, majd megbecsültük a pusztulás mértékét.
Heliothis virenscens (3. lárvaállapotú HV)
Gyapotszikleveleket a vizsgálandó vegyületet tartalmazó oldatba merítünk, majd megszárítjuk. Száradás után mindegyiket kis négyzet alakú darabokká vágjuk, és 10 ilyen darabot külön-külön 30 ml-es műanyag or5
HU 216 800 Β vosságosüvegbe helyezzük, amelyek 5-7 mm hosszúságú nedves gézdarabot tartalmaznak. Ezután mindegyik edénybe 1 db 3. rovarállapotú hernyót helyezünk, és mindegyikre egy kartonpapírdarabot teszünk. A kezelést 3 napon át végezzük, majd meghatározzuk a pusztulás mértékét, valamint becsüljük a táplálkozás csökkenését.
Dibrotic undecimpunctata howardi (3. lárvaállapotú) 1 ml finom szemcséjű talkumot helyezünk egy ml-es, széles szájú, csavaros tetejű üvegedénybe. Ezután 1 ml acetonos vizsgálandó oldatot pipettázunk a talkum tetejére úgy, hogy edényenként 1,25 mg, 0,25 mg hatóanyag legyen. Az edényeket ezután enyhe levegőárammal átöblítjük, amíg az aceton elpárolog. A száraz talkumot ezután meglazítjuk, 1 ml kölesmagot adagolunk hozzá, amely táplálékul szolgál a rovaroknak, továbbá 25 ml nedves talajt is teszünk minden edénybe.
Az edényeket ezután lezárjuk, a tartalmukat alaposan elkeveijük Vortex keverő alkalmazásával. Ezután 10 db
3. rovarállapotú hernyót adagolunk minden edénybe, és az edényeket lazán lezárva biztosítjuk a levegőcserét a lárvák számára. A kezelést 6 napon át végezzük, majd meghatározzuk a pusztulás mértékét. A hiányzó lárvákat elpusztultnak tekintjük, mivel ezek gyorsan bomlanak és így nem találhatók meg. Az ennél a vizsgálatnál alkalmazott koncentráció körülbelül 50 kg/ha, illetve 10 kg/ha koncentrációnak felel meg.
A kapott adatokat a következő I. táblázatban foglaljuk össze.
I. táblázat
Inszekticid és akaricid hatás vizsgálata
| Vegyület | SE (PPm) | OP-rezisztens atkák (PPm) | HV (PP®) | DÜH (kg/ha) | ||||
| 1000 | 100 | 10 | 300 | 100 | 100 | 50 | 10 | |
| 4-Ciano-pinOl-2-tiokarboxamid (összehasonlító példa) | 9 | - | - | 0 | - | - | 9 | - |
| 4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-5- (trifluor-metil)-pirrol-3-tiokarboxamid | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 4- Bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(etoxi-metil)-N-metil- 5- (trifluor-metil)-pirrol-3-tiokarboxamid | - | 9 | - | 3 | - | 8 | - | |
| 4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(etoxi-metil)-N,Ndimetil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-tiokarboxamid | - | - | - | 5 | 5 | - | - | - |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 35
Claims (6)
1. Eljárás rovarok és atkák elpusztítására, azzal jellemezve, hogy a rovarokat és atkákat, ezek szaporodási helyét, táplálkozási helyét vagy normál előfordulási helyüket 100-10000 ppm mennyiségű (I) általános képletű vegyületet tartalmazó inszekticid vagy akaricid készítménnyel kezeljük - a képletben
S
II
W jelentése -CNR]R2 általános képletű csoport, ahol
R, és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése egy vagy több halogénatommal szubsztituált fenilcsoport,
Y jelentése Cl, Br vagy CN,
Z jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva,
R jelentése hidrogénatom vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha W a pirrolgyűrű 2- vagy
5-helyzetében van, akkor R jelentése hidrogénatomtól eltérő.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezeléshez valamely következő vegyületet alkalmazzuk : 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-(pirrol-
3-tiokarboxamid; 4-bróm-2-(p-klórfenil)-l-(etoxi-metil)-N-metil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3tiokarboxamid; 4-(2,3-dikór-fenil)-pirrol-3-tiokarboxamid.
40 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy még egyidejűleg vagy a kezelést követően még egy vagy több, más, biológiailag hatásos vegyületet is alkalmazunk.
4. Eljárás termő növények védelmére rovarokkal és
45 atkákkal szemben, azzal jellemezve, hogy a növények levélzetére vagy a talajra, vagy a vízben, ahol ezek teremnek, 0,1-50 kg hatóanyag/ha mennyiségben, hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmazó inszekticid és akaricid készítményt viszünk fel - a képletben
50 S
II
W jelentése -CNR(R2 általános képletű csoport, ahol Rj és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
55 X jelentése egy vagy több halogénatommal szubsztituált fenilcsoport,
Y jelentése Cl, Br vagy CN,
Z jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal van
60 szubsztituálva,
HU 216 800 Β
R jelentése hidrogénatom vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha W a pirrolgyűrű 2- vagy 5-helyzetében van, akkor R jelentése hidrogénatomtól eltérő.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vegyületeket a növényekre vagy a talajban 0,1 kg/ha-4 kg/ha közötti mennyiségben alkalmazzuk.
6. Inszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyi- 10 ségben valamely (I) általános képletű vegyületet - a képletben
S
II
W jelentése -CNR(R2 általános képletű csoport, ahol 15
Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése egy vagy több halogénatommal szubsztituált fenilcsoport,
5 Y jelentése Cl, Br vagy CN,
Z jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva,
R jelentése hidrogénatom vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha W a pirrolgyűrű 2- vagy 5-helyzetében van, akkor R jelentése hidrogénatomtól eltérő - tartalmazza mezőgazdaságilag elfogadható hordozóanyaggal együtt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/971,025 US5286742A (en) | 1992-11-03 | 1992-11-03 | Pyrrole thiocarboxamide insecticidal and acaricidal agents |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9303108D0 HU9303108D0 (en) | 1994-01-28 |
| HUT66779A HUT66779A (en) | 1994-12-28 |
| HU216800B true HU216800B (hu) | 1999-08-30 |
Family
ID=25517837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9303108A HU216800B (hu) | 1992-11-03 | 1993-11-02 | Pirrol-tiokarboxamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5286742A (hu) |
| EP (1) | EP0596204B1 (hu) |
| JP (1) | JP3422828B2 (hu) |
| KR (1) | KR940011445A (hu) |
| CN (1) | CN1041629C (hu) |
| AT (1) | ATE139766T1 (hu) |
| AU (1) | AU673009B2 (hu) |
| BR (1) | BR9304444A (hu) |
| CA (1) | CA2102152A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ284786B6 (hu) |
| DE (1) | DE69303346T2 (hu) |
| DK (1) | DK0596204T3 (hu) |
| ES (1) | ES2088614T3 (hu) |
| GR (1) | GR3020384T3 (hu) |
| HU (1) | HU216800B (hu) |
| IL (1) | IL107470A (hu) |
| MX (1) | MX9306603A (hu) |
| SG (1) | SG43139A1 (hu) |
| SK (1) | SK280061B6 (hu) |
| TW (1) | TW268002B (hu) |
| ZA (1) | ZA938178B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792778A (en) * | 1995-08-10 | 1998-08-11 | Merck & Co., Inc. | 2-substituted aryl pyrroles, compositions containing such compounds and methods of use |
| US5837719A (en) * | 1995-08-10 | 1998-11-17 | Merck & Co., Inc. | 2,5-substituted aryl pyrroles, compositions containing such compounds and methods of use |
| US5776954A (en) * | 1996-10-30 | 1998-07-07 | Merck & Co., Inc. | Substituted pyridyl pyrroles, compositions containing such compounds and methods of use |
| ES2402362T3 (es) * | 2004-09-30 | 2013-05-03 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Inhibidores de la bomba de protones |
| SI2327692T1 (sl) | 2005-08-30 | 2012-11-30 | Tekeda Pharmaceutical Company Ltd | heterociklilsulfonil aminometil hetero arilno substituirani H pirolni derivati kot inhibitorji izločanja kisline |
| US8933105B2 (en) * | 2007-02-28 | 2015-01-13 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Pyrrole compounds |
| ATE499835T1 (de) * | 2007-07-31 | 2011-03-15 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide n-cycloalkyl-benzyl-thiocarboxamide oder n-cycloalkyl-benzyl-n'-substituierte amidin- derivate |
| US8969387B2 (en) | 2008-08-27 | 2015-03-03 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Pyrrole compounds |
| TWI501608B (zh) | 2009-01-23 | 2015-09-21 | Ind Tech Res Inst | 資料收集之方法及其主動裝置與從動裝置 |
| CN105622598B (zh) * | 2016-02-26 | 2017-12-22 | 河南好年景生物发展有限公司 | 用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物及制备方法和用途以及农用杀虫剂及防治害虫方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR90M (hu) * | 1963-05-21 | 1961-01-09 | ||
| US5187185A (en) * | 1988-12-09 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylpyrroles |
| FR2569189B1 (fr) * | 1984-08-14 | 1986-12-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| CN1015626B (zh) * | 1985-04-23 | 1992-02-26 | 鲁塞尔-于克拉夫公司 | 制备新的吡咯衍生物的方法 |
| GB8609452D0 (en) * | 1986-04-17 | 1986-05-21 | Ici Plc | Fungicides |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5162308A (en) * | 1988-12-05 | 1992-11-10 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof |
| AU641905B2 (en) * | 1988-12-09 | 1993-10-07 | Rhone-Poulenc Agrochimie | 1-substituted-phenyl pyrrole derivatives as insecticides and methods for their production |
| DE9002780U1 (de) * | 1990-03-09 | 1990-05-10 | Claas Ohg, 4834 Harsewinkel | Trommel- und Scheibenhäcksler |
| US5157047A (en) * | 1990-10-18 | 1992-10-20 | American Cyanamid Company | Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
-
1992
- 1992-11-03 US US07/971,025 patent/US5286742A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-05 DE DE69303346T patent/DE69303346T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-05 SG SG1996004231A patent/SG43139A1/en unknown
- 1993-08-05 ES ES93112562T patent/ES2088614T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-05 AT AT93112562T patent/ATE139766T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-05 DK DK93112562.9T patent/DK0596204T3/da active
- 1993-08-05 EP EP93112562A patent/EP0596204B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-16 TW TW082106560A patent/TW268002B/zh active
- 1993-10-14 CZ CZ932171A patent/CZ284786B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 SK SK1137-93A patent/SK280061B6/sk unknown
- 1993-10-25 MX MX9306603A patent/MX9306603A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-10-28 JP JP29270193A patent/JP3422828B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-01 CA CA002102152A patent/CA2102152A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-01 BR BR9304444A patent/BR9304444A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-11-02 HU HU9303108A patent/HU216800B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-11-02 IL IL107470A patent/IL107470A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-11-02 KR KR1019930023137A patent/KR940011445A/ko active IP Right Grant
- 1993-11-02 CN CN93114132A patent/CN1041629C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-02 AU AU50420/93A patent/AU673009B2/en not_active Ceased
- 1993-11-02 ZA ZA938178A patent/ZA938178B/xx unknown
- 1993-11-10 US US08/150,626 patent/US5389669A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-28 GR GR960400473T patent/GR3020384T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0596204B1 (en) | 1996-06-26 |
| CN1090574A (zh) | 1994-08-10 |
| TW268002B (hu) | 1996-01-11 |
| SG43139A1 (en) | 1997-10-17 |
| HUT66779A (en) | 1994-12-28 |
| JPH06220013A (ja) | 1994-08-09 |
| AU5042093A (en) | 1994-05-19 |
| ZA938178B (en) | 1994-06-08 |
| KR940011445A (ko) | 1994-06-21 |
| CA2102152A1 (en) | 1994-05-04 |
| CZ217193A3 (en) | 1994-05-18 |
| DK0596204T3 (da) | 1996-07-29 |
| DE69303346T2 (de) | 1997-01-23 |
| DE69303346D1 (de) | 1996-08-01 |
| AU673009B2 (en) | 1996-10-24 |
| GR3020384T3 (en) | 1996-09-30 |
| IL107470A (en) | 1998-02-08 |
| ATE139766T1 (de) | 1996-07-15 |
| US5286742A (en) | 1994-02-15 |
| MX9306603A (es) | 1994-05-31 |
| HU9303108D0 (en) | 1994-01-28 |
| CN1041629C (zh) | 1999-01-13 |
| SK113793A3 (en) | 1994-06-08 |
| JP3422828B2 (ja) | 2003-06-30 |
| US5389669A (en) | 1995-02-14 |
| EP0596204A1 (en) | 1994-05-11 |
| SK280061B6 (sk) | 1999-07-12 |
| CZ284786B6 (cs) | 1999-03-17 |
| IL107470A0 (en) | 1994-02-27 |
| BR9304444A (pt) | 1994-05-10 |
| ES2088614T3 (es) | 1996-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU215695B (hu) | Eljárás N-[(amino-alkil)-karbonil-oxi-metil]-pirrol-származékok előállítására, ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid és molluszkicid készítmények, és eljárás a készítmények alkalmazására | |
| IE893864L (en) | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal,¹acaricidal and molluscicidal agents and methods for the¹preparation thereof | |
| US5157047A (en) | Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents | |
| US5162308A (en) | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof | |
| IL96264A (en) | N-oxidized arylpyrols, the process for their preparation and insecticides, mites and worms containing them | |
| HU216800B (hu) | Pirrol-tiokarboxamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra | |
| US5130328A (en) | N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents | |
| EP0549866B1 (en) | Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal, acaricidal and fungicidal agents | |
| LT3877B (en) | Arylpyrole insecticidal, acaricidal and nematodical agents and method for the preparation thereof | |
| JP3242943B2 (ja) | 殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤および殺軟体動物剤として有用な新規なｎ−アシル化されたアリールピロール類 | |
| US5204332A (en) | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents | |
| EP0487870B1 (en) | Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds | |
| IL107388A (en) | N-Aminoalkylcarbonylloxy Alkylpyrroles and insecticidesCaps and snails containing them | |
| US5354741A (en) | Diaryl (pyridinio and isoquinolinio) boron insecticidal and acaricidal agents | |
| US5286741A (en) | N-oxy- and thioalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents | |
| US5362746A (en) | Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles | |
| US5281719A (en) | Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents | |
| US5233052A (en) | Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds | |
| HU217654B (hu) | 4-Halogén-2-fenil-1-(alkoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok, és intermedierjeik valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására, továbbá hatóanyagként egy vegyületet tartalmazó inszekticid készítmények és azokat alkalmazó eljárások |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |