SI9300431A - Process for the preparation of subsituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivates thereof and process for the preparation of n,n'-substituted ureas - Google Patents

Process for the preparation of subsituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivates thereof and process for the preparation of n,n'-substituted ureas Download PDF

Info

Publication number
SI9300431A
SI9300431A SI9300431A SI9300431A SI9300431A SI 9300431 A SI9300431 A SI 9300431A SI 9300431 A SI9300431 A SI 9300431A SI 9300431 A SI9300431 A SI 9300431A SI 9300431 A SI9300431 A SI 9300431A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
process according
alkyl
formula
reaction
palladium
Prior art date
Application number
SI9300431A
Other languages
English (en)
Inventor
Baumeister Peter
Seifert Gottfried
Steiner Heinz
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of SI9300431A publication Critical patent/SI9300431A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Description

CIBA-GEIGYAG
Postopek za pripravo substituiranih benzenov in benzen sulfonske kisline ter njenih derivatov in postopek za pripravo Ν,Ν’-substituiranih sečnin
Predloženi izum se nanaša na izboljšan postopek za pripravo substituiranih benzenov in benzen sulfonske kisline ter njenih derivatov, ki obsega diazotiranje derivata ortoamino-benzensulfonske kisline, čemur sledi pripajanje katalizirano s homogenim paladijem in hidrogeniranje katalizirano s heterogenim paladijem, pri čemer homogeni katalizator reduciramo in oborimo kot kovino po pripajanju in uporabimo kot heterogen paladijev katalizator za stopnjo hidrogeniranja brez ločitve. Predloženi izum se nadalje nanaša na postopek za pripravo N-benzensulfonil-N’-triazinil-sečnin.
Derivate benzensulfonske kisline lahko uporabimo kot intermediate pri izdelavi agrikulturnih kemikalij. Priprava N-fenilsulfonil-N’-pirimidinil sečnin z lastnostmi, ki uravnavajo rast rastlin, iz soli benzensulfonske kisline je opisana, npr. v EP-A120814.
Znani so stopenjski postopki, pri katerih aril-alkenskemu pripajanju, kataliziranemu s Pd(0) sledi izolacija in zatem katalitično hidrogeniranje. Heckova reakcija vključuje pripajanje alkena z arilhalidom, medtem ko Matsudova verzija Heckove reakcije poteka preko bolj reaktivnih derivatov, npr. aril diazonijevega iona, kot je opisano, npr. v Tetrahedron Vol. 37, str. 31 do 36 (1981). Stopenjski postopki so opisani, npr. v EP-A-120814 in M. Somei et al. v Heterocycles, vol. 26, št. 7., str. 1783 do 1784 (1987).
Vendar postopek za pripravo substituirane benzensulfonske kisline in njenih derivatov, s katerim bi se izognili ločitvi paladijevega katalizatorja in bi bil paladij uporabljen tako v homogeni kot tudi v heterogeni reakcijski stopnji, ni znan.
Presenetljivo smo sedaj ugotovili, da homogeno reakcijo pripajanja arila z olefini katalizirano s homogenim paladijevim kompleksom kateri lahko sledi stopnja hidrogeniranja, v kateri paladij iz homogenega paladijevega kompleksa uporabimo za heterogeno stopnjo hidrogeniranja kot Pd kovino, nakar lahko paladij ponovno pridobimo s filtracijo in očistimo z znanimi postopki, da regeneriramo npr. izhoden kompleks.
Zato je predmet predloženega izuma, da zagotovimo elegantno dvojno uporabo paladijevega katalizatorja in bolj ekonomičen postopek, pri katerem topen paladijev katalizator uporabimo v Matsudovi homogeni stopnji in nato uporabimo v heterogeni stopnji hidrogeniranja.
En predmet predloženega izuma je postopek za pripravo spojin s formulo la
Ar-CHR-CHRbRc (la), pri čemer so Ra, Rb, Rc neodvisno drug od drugega vodik ali substituent, stabilen za hidrogeniranje in Ar pomeni C6-C20aril ali C^-C^heteroaril z 1 do 6 heteroatomi iz skupine O, S in N, pri čemer sta aril in heteroaril nesubstituirana ali substituirana z ostanki, stabilnimi za hidrogeniranje, ki obsega
a) v prvi stopnji reakcijo 1 mol ekvivalenta spojine s formulo II
Ar-N2® (Ha) z vsaj 1 mol ekvivalentom spojine s formulo lila
CHR=CRbR (lila) v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitične količine homogenega paladijevega katalizatorja in baze, izbrane izmed soli alkalijske kovine, soh zemeljsko alkalijske kovine in terc.amonijeve soli karboksilne kisline, da dobimo spojino s formulo IVa
Ar-CRa=CRbRc (IVa), in
b) hidrogeniranje v drugi stopnji spojine s formulo IVa, v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitičnih količin paladijevega katalizatorja za hidrogeniranje, označeno s tem, da homogeni paladijev katalizator reduciramo v netopno paladijevo kovino v stopnji a) reakcijske zmesi, ki jo zatem uporabimo kot heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
Prednostna varianta postopka v smislu pričujočega izuma je označena s tem, da heterogeni paladijev katalizator za hidrogeniranje tvorimo in situ iz homogenega paladijevega katalizatorja v doseženi stopnji a) reakcijske zmesi in začnemo hidrogeniranje z uvajanjem vodika.
Prednostno je, da dodamo nosilno snov, za paladij za heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
Matsudova verzija Heckove reakcije poteka v širokem obsegu s spojinami s formulo la, tako da substituente Ra, Rb, Rc lahko izberemo iz različnih skupin organskih preostankov.
R , R. in R lahko izberemo izmed H: C,-CLalkila; C-CLnitriloalkila; C,C20hidroksialkila; C^C^halogenalkila, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; C1-C12alkil-COORd, CfC12alkil-CO-NRcR£, C1-C12alkil-SO2ORd ali C^C^alkil-SO^ NReRp kjer so Rd, Re in Rf neodvisno H, C^C^alkil, fenil, benzil ali cikloheksil; C^ C20alkil-CO; Cj-C20alkoksi; Cj-C20nitriloalkoksi; C^C^halogenalkoksi, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; C^C^alkiltio; C^C^halogenalkiltio, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; -SO2ORd, -SO2-NReRp -COORd ali -CO-NReRp kjer imajo Rd, Re in Rf gornje pomene; halogena, kije prednostno F, Cl ali Br; -CN; NReRp kjer imata Re in Rf gornje pomene; fenila ali benzila, ki sta nesubstituirana ali substituirana s C1-C20alkilom; C1-C2()nitriloalkila; C1-C20hidroksialkila; CxC20halogenalkila, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; C1-C12alkil-COORd, C-C.-alkil-CO-NR R„ C-C.-alkil-SCLOR. ali C-Cmlkil-SCL-NR Ro kjer so R„, R in Rf neodvisno H, C^C^alkil, fenil, benzil ali cikloheksil; C^C^alkil-CO; CxC20alkoksi; C^C^nitriloalkoksi; C^C^halogenalkoksi, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; Cx-C20alkiltio; C^C^halogenalkiltio, pri čemer je halogen, prednostno F, Cl ali Br; -SO2ORd, -SO2-NReRp -COORd ali -CO-NReRp kjer imajo Rd,
Re in Rf gornje pomene; halogena, ki je prednostno F, Cl ali Br; -CN; NReRp kjer imata Re in Rf gornje pomene. Rd lahko predstavlja tudi -OM ali -O(M1)1/,, kjer je M atom alkalijske kovine ali terc.amonijeva skupina s 3 do 18 atomi C, in je Μχ atom zemeljsko alkalijske kovine. Vse alkilne, alkoksi in alkiltio skupine vsebujejo prednostno 1 do 12 atomov C, bolj prednostno 1 do 8 atomov C in najbolj prednostno 1 do 4 atome C.
Ar kot aril vsebuje prednostno 6 do 16, bolj prednostno 6 do 12 atomov C in Ar je lahko monocikličen ali kondenziran policikličen aril, pri čemer policikličen aril lahko vsebuje do 5 in prednostno do 3 obroče. Prednostno so Ar skupine naftilne in posebno fenilne. Heteroaril vsebuje prednostno 3 do 14, bolj prednostno 3 do 10 atomov C, s prednostno 1 do 4 in bolj prednostno 1 do 3 heteroatomi iz skupine O, S in N, pri čemer je N posebno prednosten. Heteroaril je lahko monocikličen ali kondenziran policikličen heteroaril, pri čemer policikličen heteroaril lahko vsebuje do 5 in prednostno do 3 obroče. Prednosten heteroaril je piridin, triazin, pirimidin in kinolin.
Aril in heteroaril sta lahko substituirana neodvisno s skupinami, kot so omenjene zgoraj za Ra, Rb in Rc in tudi z -OH ali -SH.
Reakcijski pogoji lahko variirajo v širokem območju, vendar jih prednostno izberemo kot je opisano spodaj za bolj prednosten vidik.
Bolj prednosten vidik predloženega izuma je postopek za pripravo spojin s formulo I
(I), kjer X predstavlja hidroksil, -OM, -O(M1)]/2 ali NH2, kjer je M atom alkalijske kovine ali terc.amonijeva skupina, s 3 do 18 atomi C in je Μχ atom zemeljsko alkalijske kovine,
Y je H, Cl, F ali Br,
Rje H, F, Cl, Br ali-COOR3,
Rje -COO(C1-C4-alkil), -(CO)R3 ali C1-C2-alkil, kije nesubstituiran ali substituiran z atomi halogenov in je
R3 H ali C^-Cj-alkil, ki obsega
a) v prvi stopnji reakcijo 1 mol ekvivalenta spojine s formulo II
z vsaj en mol ekvivalentom spojine s formulo III
CHR1=CHR2 (III), v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitične količine homogenega paladijevega katalizatorja in baze, izbrane izmed soli alkalijske kovine, soli zemeljsko alkalijske kovine in terc. amonij eve soli karboksilne kisline, da dobimo spojino s formulo IV
S09X /c=chr2 (IV), in
b) hidrogeniranje v drugi stopnji spojine s formulo IV v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitičnih količin katalizatorja za hidrogeniranje, označen s tem, da homogeni paladijev katalizator reduciramo v netopno paladijevo kovino v stopnji a) reakcijske zmesi, ki jo zatem uporabimo kot heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
Prednostna varianta tega postopka je označena s tem, da heterogeni paladijev katalizator za hidrogeniranje tvorimo in situ iz homogenega paladijevega katalizatorja v doseženi stopnji a) reakcijske zmesi in začnemo hidrogeniranje z uvajanjem vodika.
Zelo prednostno je, da dodamo nosilno snov za paladij za heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
M v zgornji definiciji je prednostno litij, natrij ali kalij. je prednostno magnezij ali kalcij. kot terc.amonij lahko predstavimo s formulo R4R5R6NH+, kjer so R4, R5 in R6 neodvisno C^C^alkil, prednostno Cj-C^alkil ali sta R4 in R6 skupaj -(CH/p -(CH2)5-, ali -(CH2)2O(CH2)2- in je R6 C^C^alkil, prednostno C^C^alkil. Nekateri primeri za alkil so metil, etil, n- ali i-propil, n-, i- ali t-butil.
V zgornji definiciji alkil pomeni takega z ravno ali razvejeno verigo, npr. metil, etil, n-propil, izopropil in štiri izomere butila.
Halogenski substituent za R2 kot C^C^alkil je prednostno F ali Cl.
Rx je prednostno H in R2 je prednostno -CF3, -CF2C1, -CFC12, -CC13, -COO(C1-C4-alkil) ali -(CO)CH3. V posebno prednostni izvedbi je R4 H in R2 je -CF3 ali -(CO)CH3.
X je prednostno OH, ONa ali OK. Y je prednostno H.
Izhodiščna točka za postopek v smislu pričujočega izuma je aril diazonijev kation s formulo II, ki ga lahko tvorimo s postopki, dobro znanimi iz literature.
Diazonijevo spojino s formulo II lahko tvorimo in situ z dobro znanimi postopki ali jo dodamo kot sol, pri čemer so primeri odgovarjajočih anionov za spojine s formulo II npr. PF6-, BF/, OAc, HSO/, SO/; CH3(C6H4)SO3-, in CH3SO3-. Tvorbo in situ lahko izvedemo v prisotnosti spojin s formulo III, npr. z dodatkom alkilnitritov, kot npr. t-butil nitrita, kot je opisano v J. Org. Chem. Vol. 46, str. 4885 do 4888 (1981).
Paladijev katalizator, ki ga uporabimo v prvi stopnji reakcije, lahko proizvedemo in situ ali ex situ z redukcijo paladijeve(II) spojine v danem primeru v prisotnosti soli, kot npr. natrijevega acetata in v prisotnosti primernih spojin, ki tvorio ligand. Primerne paladijeve spojine vključujejo PdCl2, PdBr2, Pd(NO3)2, H2PdCl4, Pd(OOCCH3)2, [PdCl4]Na2, [PdCl4Li2 [PdC^K^, paladijev(II)acetilacetonat, dikloro-(l,5-ciklooktadien)paladij(II), diklorobis-(acetonitril)paladij(II), diklorobis(benzonitril)paladij(II), 'jr-alilpaladij(II)klorid dimer, bis-(-7r-metilalil paladij(II)klorid) in 7r-alilpaladij(II)acetilacetonat. Primerne spojine, ki tvorijo ligand, so npr. olefini, kot so opisani s spojinami s formulo III, dibenzilidenaceton (dba), nesubstituiran ali substituiran s halogenom (F, Cl in Br), C1-C4-alkilom ali C^ C4-alkoksi v benzenskih obročih, fosfiti, kot npr. tisti s formulo P(OR7), kjer je R? npr. fenil, C1-C6-alkil ali delno ali perfluoriran C1-C6-alkil, in CO. Ti substituenti v benzenskih obročih so prednostno vezani v para legah benzenskega obroča. Spojine, ki tvorijo ligand, lahko uporabimo same ali v kombinaciji z vsaj dvema spojinama.
Primerna sredstva za reduciranje so npr. CO, formati, primarni ali sekundarni C1-Cg-alkanoli, hidrazini, amini in zmesi CO z alkanoli ali vodo.
Katalizator lahko dodamo kot Pd(dba)2, Pd(dba)3.topilo, Pd2(dba)3 ali Pd2(dba)3.topilo, kjer okrajšava dba pomeni dibenziliden aceton. Ligand dba je lahko nesubstituiran ali substituiran v aromatskem delu, kot je opisano zgoraj.
Paladijev katalizator lahko uporabimo v količini približno 0,01 do 5 mol.%, glede na diazonijevo sol s formulo II.
Bazo, ki jo dodamo v prvi stopnji reakcije, uporabimo kot pufer za nevtraliziran)e kislin, prisotnih pri tvorbi diazonijevih soli. Bazo lahko uporabimo v vsaj ekvimolskih količinah glede na diazonijeve spojine s formulo II in prednostno v prebitku do 10 molov. Primerne baze so Li-, Na-, K-, NH4-, Mg-, Ca- in NHC1-Clg-alkil)3- soli karboksilnih kislin, kot npr. C^C^karboksilnih kislin ali benzojske kisline. Primeri prikladnih baz so litijev, kalijev ali natrijev acetat, -butirat, -propionat in -stearat, barijevin kalcijev acetat, kalcijev propionat in -stearat, litijev in natrijev benzoat in amonijev acetat; soli ocetne kisline s trietilaminom, tri-n-butilaminom, tri-(2etilheksilaminom), tri-n-oktilaminom in tri-n-dodecilaminom. Posebno prednostni so acetati alkalijskih kovin, ki jih tvori ocetna kislina kot željena komponenta v stopnji ariliranja. Posebno prednostne baze so natrijev in kalijev acetat v prebitku. Baze lahko uporabimo tudi kot soli pri tvorbi katalizatorja, kot je opisano zgoraj.
Stehiometrična količina ali majhen prebitek alkena s formulo III je prednostna.
Po prvi stopnji reakcije homogeni katalizator reduciramo, da tvorimo heterogeni katalizator. Prednostno je, da uporabimo H2 kot redukcijsko sredstvo, da se izognemo dodatku nadaljnjih reaktantov. Zelo prednostno je, da dodamo nosilno snov za paladijev katalizator za stopnjo hidrogeniranja, pri čemer je nosilna snov inertna pri reakcijskih pogojih. Prisotnost nosilca za katalizator lahko olajša ločitev katalizatorja pri dokončanju reakcije. Primeri primernih nosilnih snovi so aktivno oglje, saje, kovinski oksidi, npr. A12O3 in SiO2, keramike, stekla in silikati, npr. naravni in sintetični zeoliti. Aktivno oglje ali saje sta prednostna. Masno razmerje nosilca katalizatorja proti homogenemu paladijevemu katalizatorju je lahko npr. od 50:1 do
1:1, prednostno od 20:1 do 5:1 in bolj prednostno od 15:1 do 2:1.
Reakcijska temperatura za stopnjo pripajanja naj bi bila pod temperaturo razpada diazonijevega iona in primerno območje je med -20 in +40°C. Stopnjo hidrogeniranja lahko izvedemo med sobno temperaturo in 200°C. Da minimiziramo stranske reakcije je prednostno, da izvedemo stopnjo pripajanja pri zvišanem delnem tlaku pripojitvene komponente s formulo III, npr. do lxl06 Pa, prednostno med atmosferskim tlakom in 2xl05 Pa.
Prednostno je, da izvedemo stopnjo hidrogeniranja postopka v skladu z izumum pri zvišanem tlaku, npr. do 4xl06 Pa. Delni tlak vodika je prednostno med atmosferskim tlakom in 3xl06 Pa.
Topilo za postopek v smislu pričujočega izuma je lahko npr. eno izmed ali zmes vsaj enega izmed naslednjih: alkoholov; ketonov; karboksilnih kislin; sulfonov; N,Ntetrasubstituiranih sečnin; N-alkiliranih laktamov ali N-dialkiliranih kislinskih amidov; etrov; alifatskih, cikloalifatskih ali aromatskih ogljikovodikov, ki so lahko substituirani s fluorom, klorom, ali C^-alkilom; estrov karboksilnih kislin in laktonov; nitrilov.
Nekateri specifični primeri topil so:
alkohol: metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, izopropanol, heksanol, heptanol, oktanol, t-butilalkohol, etilenglikol in dietilenglikol.
keton: aceton, metiletilketon, metilizobutilketon, cikloheksanon, karboksilna kislina: etanojska kislina, propanojska kislina.
sulfon: dimetilsulfon, dietilsulfon, tetrametilensulfon, sulfolan.
Ν,Ν-tetrasubstituirana sečnina: N-metiletil-N’-metiletilsečnina, N-dimetil-N’dipropil-sečnina, tetrametilsečnina, tetraetilsečnina, N,N’-dimetil-N,N’-l,3propilensečnina, N,N’-dimetil-N,N’-etilensečnina.
N-alkiliran laktam: N-metilpirolidon, N-etilpirolidon.
N-dialkiliran kislinski amid: N-dimetilformamid, N-dietilformamid, N-dimetilacetamid.
eter: polietilglikoleter, dietilenglikoldimetileter, dietilenglikoldietileter, tetrahidrofuran, dioksan, metil-t-butileter, dietilenglikolmonometileter in etilenglikolmonometileter.
alifatski ogljikovodik: metilen klorid, pentan, heksan.
cikloalifatski ogljikovodik: cikloheksan, dekahidronaftalen.
aromatski ogljikovodik: ksilen, tetrahidronaftalen, diklorobenzen.
ester karboksilne kisline: metilester benzojske kisline, etilacetat, -γ-butirolakton, n-butilacetat.
nitril: acetonitril, benzonitril, fenilacetonitril.
Prednostno je, da uporabimo zmes etra/vode, etra/alkohola ali alkohola/vode kot topilo za diazotiranje. Stopnjo ariliranja prednostno izvedemo ob reakcijskih pogojih brez vode. Vodo, prisotno pri diazotiranju, prednostno odstranimo z dodatkom anhidridov karboksilne kisline, kot npr. acetanhidrida ali z drugimi, dobro znanimi, postopki.
Nadaljnji vidik predloženega izuma je reakcijski postopek v alkoholu kot topilu, npr. pentanolu ali izopropanolu, kije presenetljiv glede na ugotovitve iz Tetrahedron Vol. 37, str. 31 (1981), da uporaba alkoholnega topila povzroči redukcijo diazonijevih soli.
Prednostna topila so butanol, pentanol, izopropanol, acetonitril etanojska kislina in dioksan ali zmesi teh topil/
V prednostni izvedbi postopka v smislu pričujočega izuma reakcijo izvedemo v isti posodi.
Postopek v smislu pričujočega izuma ima naslednje prednosti:
i) katalitično snov uporabimo v dveh zaporednih in različnih reakcijskih stopnjah. Homogen katalizator za Matsudovo reakcijo pretvorimo in situ v potreben heterogen katalizator za hidrogeniranje za naslednjo stopnjo.
ii) Katalizator ponovno pridobimo s filtracijo na koncu stopnje hidrogeniranja.
iii) Katalitična snov je bolj učinkovito uporabljena.
iv) Paladijev katalizator lahko recikliramo iz reakcijskega medija z malenkostno izgubo.
v) Uporabimo mile pogoje.
vi) Čistejši produkt dobimo v višjem dobitku.
vii) Dosežena je elagantna dvojna uporaba dragega paladija.
viii) Postopek lahko izvedemo v alkoholnih topilih.
ix) Izognemo se izolaciji intermediata.
x) Ekonomska proizvodnja herbicidov (sulfonil sečnin) v industrijskem merilu.
Zaželeno je recikliranje katalizatorja po hidrogeniranju. To lahko dosežemo z znanimi postopki.
Nadaljnji vidik predloženega izuma je postopek za izdelavo spojin s formulo V
Y
R
CH—CH2R2
Z (V), kjer je Χχ S ali O, X^je N ali CH, Y je H, Cl, F ali Br,
R3 je H, F, Cl, Br ali -COOR3,
R2 je -COO(C1-C4-alkil), -(CO)R3 ali Cj-C^alkil, ki je nesubstituiran ali substituiran z atomi halogenov, in R3 je H ali C^-Cj-alkil,
Rg je H, Cj-C^-alkil ali Cj-Cj-alkoksi
R9 je Cj-Cj-alkil, C^-C^-haloalkil, C^-Cj-alkoksi ali Cj-Cj-haloalkoksi, in
R10 je H, halogen, NH.,, NH/Cj-Cg-alkil), NH(C1-C3-alkil)2, Cj-Cj-alkil, CfC3haloalkil, Cj-C^-alkoksi ali Cj-C^-haloalkoksi, ki obsega
a) reakcijo v prvi stopnji 1 mol ekvivalenta spojine s formulo Ilb
SO2X3 .1® (nb) kjer Xg predstavlja hidroksil, -OM ali -O(M1)1/2, kjer je M atom alkalijske kovine ali terc.amonijeva skupina s 3 do 18 atomi C in je atom zemeljskoalkalijske kovine, z vsaj 1 mol ekvivalentom spojine s formulo Illb
CHR1=CHR2 (Hib), v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitične količine homogenega paladijevega katalizatorja in baze, izbrane izmed soli alkalijske kovine, soli zemeljsko alkalijske kovine in terc.amonijeve soli karboksilne kisline, da dobimo spojino s formulo IVb
Y
(IVb), in
b) hidrogeniranje v drugi stopnji spojine s formulo IVb, v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitičnih količin katalizatorja za hidrogeniranje, da tvorimo spojino s formulo Ib
SOoX
2Λ3
CH—CH2R2 (Ib),
c) reakcijo v tretji stopnji spojine s formulo Ib z vsaj 1 mol halogenirnega sredstva, da tvorimo sulfoklorid, ki nato reagira z NH3, da dobimo sulfonamid s formulo Ic
R
SO2NH2
CH—CH2R2 (Ic),
d) reakcijo spojine s formulo Ic s COC12 ali CSC12, da dobimo spojino s formulo VI
Y
δίλ,ΝΟΧ!
CH—CH2R2 (VI), in
e) reakcijo spojine s formulo VI s spojino s formulo VII,
da nastane spojina s formulo V, označen s tem, da homogeni paladijev katalizator reduciramo v netopno paladijevo kovino v stopnji a) reakcijske zmesi, ki ga nato uporabimo kot heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
Prednostna varianta tega postopka je označena s tem, da heterogeni paladijev katalizator za hidrogeniranje v stopnji b) reakcije tvorimo in situ iz homogenega paladijevega katalizatorja v doseženi stopnji a) reakcijske zmesi in začnemo hidrogeniranje z uvajanjem vodika.
Zelo prednostno je, da predno začnemo hidrogeniranje, dodamo trdno nosilno snov za paladij za heterogen katalizator za hidrogeniranje.
Prednostne izvedbe za izdelavo spojin s formulo I se nanašajo tudi na zgornje stopnje
a) in b) reakcij. X3 prednostno predstavlja hidroksil ali skupino -OM, kjer je M alkalijska kovina, prednostno K ali Na.
Xx je prednostno 0.je prednostno N. Rg je prednostno H. R9 je prednostno C^ C3-alkil, zlasti metil ali etil. R10 je prednostno C^-C^-alkil, zlasti metil ali etil, ali CxC3alkoksi, zlasti metoksi ali etoksi.
Postopek je posebno uporaben za izdelavo N-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin2-il)-N [2- (3,3,3-trifluoroprop-1 -il)-benzensulfonil] -sečnine.
Reakcijske stopnje c), d) in e) so dobro znane in opisane npr. v US-A-4 780125. Bolj prednostne izvedbe teh reakcijskih stopenj so opisane spodaj.
V stopnji c) reakcije je prednostno halogenirno sredstvo COCl^ ki ga lahko uporabimo v prebitku, npr. 2 do 3 mole prebitka. Reakcijo lahko kataliziramo z dodatkom amidov N-dialkil karboksilne kisline, npr. dimetilformamidom ali z laktami, npr. N-metilpirolidonom. Katalitične količine so npr. 0,001 do 10 mol.% glede na količino spojine Ib. Reakcijo lahko izvedemo pri normalnem tlaku ali zvišanem tlaku do lxl06 Pa, prednostno do 5xl05 Pa. Temperatura je lahko od 20 do 150°C, prednostno 60 do 120°C. Uporabimo lahko topila, kot npr. tista, ki so omenjena pred tem. Prednostno so halogenirani ogljikovodiki, posebno klorobenzen.
Sulfoklorid prednostno obdelamo brez izolacije v dobljeni reakcijski zmesi z vodnim NH3 v koncentraciji prednostno 20 do 40% pri temperaturah prednostno 20 do 100°C, bolj prednostno 40 do 80°C. Po ohlajenju reakcijske zmesi se spojina s formulo Ic obori in jo lahko odfiltriramo.
Stopnjo d) reakcije prednostno izvedemo s prebitkom fosgena ali tiofosgena, npr. 2 do 5 molov in prednostno 2 do 3 mole. Reakcijska temperatura je prednostno 50 do 180°C in bolj prednostno 70 do 150°C. Reakcijo prednostno kataliziramo z dodatkom alifatskih ali cikloalifatskih izocianatov z 1 do 10 atomi ogljika, npr. cikloheksilizocianata. Katalitične količine so npr. 0,001 do 10 mol% glede na količino spojine Ic. Reakcijo lahko izvedemo pri normalnem tlaku ali zvišanem tlaku do Ι,ΟχΙΟ6 Pa, prednostno do 5xl05 Pa. Uporabimo lahko topila kot so tista, omenjena pred tem. Prednostno so halogenirani ogljikovodiki, zlasti klorobenzen.
Stopnjo e) reakcije prednostno izvedemo v prisotnosti topil, kot so tista, omenjena pred tem, zlasti halogeniranih ogljikovodikov, kot npr. klorobenzena. Prednostno temperaturno območje je od 20 do 180°C, zlasti 50 do 150°C. Reakcijo na splošno izvedemo pri normalnem tlaku ali zvišanem tlaku do lxl05 Pa. Ekvimolsko razmerje spojin s formulami VI in VII je prednostno. V prednostni izvedbi dobljeno reakcijsko raztopino z izocianatom s formulo VI dodamo k raztopini ali suspenziji spojine s formulo VII. Po ohlajenju reakcijske zmesi spojino s formulo V lahko odfiltriramo in jo lahko očistimo z izpiranjem filtrnega kolača z mineralno kislino, kot klorovodikovo kislino in nato z alkanolom, kot metanolom. Produkt dobimo v visokem dobitku (90% ali več) in čistoto (vsebnost vsaj 95% in do več kot 99%). Inventivni postopek je ekonomičen, ekološki, tehnično izvedljiv in varen celo v industrijskem merilu.
Naslednji primeri ponazorujejo predloženi izum.
Primer 1: Priprava natrijevega trifluoropropil-benzensulfonata (v izopropanolu)
a) Priprava diazosulfonata
173,3 g anilin-2-sulfonske kisline (1 mol) vmešamo v 750 g izopropanola (IPA) skupaj s 75 g vode pri 15 do 20°C v 1,5 dm3 posodi z dvojnim vratom. V reakcijsko zmes po kapljicah dodamo v teku 60 minut 89 g izopropilnitrita (IPN*) (1 mol) in mešanje nadaljujemo pri temperaturi med 15 in 20°C. Kakršenkoli nezreagiran IPN se porabi ob dodatku razredčene anilin-2-sulfonske kisline. Dobljeno diazo suspenzijo dobimo in shranimo pri temperaturi med 0 in 5°C.
*IPN lahko pripravimo z reakcijo izopropanola z natrijevim nitritom in HC1 pri 0°C.
b) Priprava natrijevega trifluoropropenil-benzensulfonata
Diazo suspenzijo iz la) prenesemo v tlačno posodo, opremljeno s tlačnim regulatorjem. Dodamo 123 g suhega natrijevega acetata (1,5 mol) in zmes mešamo 1 uro. Dodamo 3 g Pd(dba)2 (0,005 mol), zmes mešamo 5 minut in reakcijsko posodo zapremo. Pri lxl05 Pa pri temperaturi med 5 in 10°C uvedemo v teku 4 ur 106 g 3,3,3-trifluoropropena (1,1 mol). Po prvi uri temperatura naraste na 27 do 28°C in jo vzdržujemo, dokler ne preneha razvijanje dušika. Razvije se približno 25 dm3 plina. Reakcijsko zmes prenesemo v reakcijsko posodo z dvojnim vratom, dodamo 500 ml vode in izopropanol oddestiliramo kot azeotrop izopropanol/voda pri atmosferskem tlaku. Vodno raztopino, ki vsebuje 255 g natrijevega trifluoropropenilbenzensulfonata ohladimo na sobno temperaturo.
c) Priprava natrijevega trifluoropropil-benzensulfonata
Reakcijsko zmes iz lb) prenesemo v avtoklav za hidrogeniranje in dodamo 20 g aktivnega oglja. Hidrogeniranje izvedemo pri ΙχΙΟ5 Pa in 30 do 40°C v teku 6 do 8 ur. Katalizator odfiltriramo in izperemo s 100 ml vode. Vodni filtrat vsebuje 256 g naslovne spojine, kar določimo z visoko tlačno tekočinsko kromatografijo. Vodno raztopino natrijevega trifluoropropil-benzensulfonata (1020 g) lahko pretvorimo v ustrezen sulfonamid (Id) s kislinskim kloridom.
d) Označitev naslovne spojine
Naslovno natrijevo sol lahko označimo s pretvorbo v ustrezen sulfonamid z ustreznim kislinskim kloridom.
1020 g 27% vodne raztopine natrijevega trifluoropropil benzensulfonata (1 mol) nakisamo s 75 g 32% HC1 na pH 1. 400 g vode odparimo pri 55 do 62°C pri vakuumu l,5xl04 Pa. Dodamo 1385 g klorobenzena in nadaljnjih 235 g vode odstranimo pri vakuumu 2,80xl04 Pa. Dodamo 15,4 ml dimetilformamida in reakcijsko zmes segrejemo na temperaturo med 100 in 105°C. Temperaturo ohranimo na tem nivoju in dodamo 281 g fosgena v teku 10 ur. Po 30 min. mešanja posodo evakuiramo na 4,0xl04 Pa in oddestiliramo 215 ml klorobenzena pri temperaturi med 90 in 100°C. Suspenzijo filtriramo pri sobni temperaturi in izperemo s klorobenzenom. Bister rjav filtrat, ki vsebuje ustrezen sulfoklorid segrejemo na temperaturo med 55 in 60°C in po kapljicah dodamo 155 g 30% amoniaka v teku 30 minut. Po mešanju nadaljnjih 15 min dodamo 4,5 g aktivnega oglja. Približno 106 g vode odparimo in suho suspenzijo razredčimo s 410 ml klorobenzena. Suspenzijo (NH4C1) filtriramo preko predhodno segretega sesalnega filtra, obdelanega s hiflo in filtmi kolač izperemo s 165 ml vročega klorobenzena. Po kristalizaciji suspenzijo ohladimo počasi na temperaturo med 0 in 5°C. Suspenzijo mešamo 30 min. in filtriramo. Filtmi kolač izperemo s hladnim klorobenzenom in posušimo v vakuumski komori pri 70°C. Dobimo 229 g trifluoropropil benzen sulfonamida.
Primer 2: Priprava natrijevega trifluoropropil-benzensulfonata (v etanojski kislini)
a) Priprava diazosulfonata
244,6 g 88,5% anilin-2-sulfonske kisline (1,25 mol) vmešamo v 900 ml suhe etanojske kisline pri sobni temperaturi. 85,8 g 96% žveplove kisline uvedemo v reakcijsko zmes v 30 minutah, medtem ko mešanje nadaljujemo. Suspenzijo ohladimo na temperaturo med 18 in 20°C. V reakcijsko zmes po kapljicah dodamo 215,6 g 40% vodne raztopine natrijevega nitrita (1,25 mol) pri temperaturi med 18 in 20°C in mešamo nadaljnjih 30 minut. Vmešamo 3 ml 16,7 % vodne anilin -2-sulfonske kisline, da porabimo kakršenkoli prebitek nitrita. V teku 3 ur pri temperaturi med 20 in 24°C dodamo 497,5 g etanojskega anhidrida (4,87 mol) in po mešanju nadaljnjo 1 uro nastalo rumeno suspenzijo ohladimo na temperaturo med 12 in 15°C.
b) Priprava natrijevega trifluoropropenil-benzensulfonata
Diazo suspenzijo iz 2a) prenesemo v 2,5 dm3 posodo. Pri temperaturi med 15 in 17°C dodamo 220 g natrijevega acetata (2,68 mol) in zmes mešamo 1 uro. Temperatura naraste na 20 do 24°C in mešanje nadaljujemo 45 minut. Pri temperaturi 24°C dodamo 3,6 g Pd(dba)2 in zmes mešamo 5 minut. V teku 4 ur uvedemo 130 g 3,3,3trifluoropropena (1,35 mol). Pride do srednje eksotermne reakcije in temperaturo ohranimo nadaljnjih 30 minut med 25 in 28°C, dokler ne preneha razvijanje dušika. Razvije se približno 34 dm3 plina. Etanojsko kislino oddestiliramo pri vakuumu (2 xl04 Pa) pri temperaturi 70 do 90°C. Ko masa destilacijskega preostanka pade med 850 in 900 g, dodamo 550 ml vode in zmes mešamo pri temperaturi med 60 in 65°C.
c) Priprava natrijevega trifluoropropil-benzensulfonata
Reakcijsko zmes iz 2b) prenesemo v avtoklav za hidrogeniranje in dodamo 35 g aktivnega oglja. Hidrogeniranje izvedemo pri tlaku ΙχΙΟ5 Pa in temperaturi med 30 do 40°C v teku 6 do 8 ur. Katalizator, ki vsebuje paladij, ločimo s filtracijo in izperemo s 120 ml vode; vodni filtrat vsebuje 314 g naslovne spojine, kar določimo s HPLC in manj kot 2 ppm Pd. Vodno raztopino natrijevega trifluoropropil-benzensulfonata lahko pretvorimo direktno v ustrezen sulfonamid kot je opisano v ld) ali izoliramo sledeče:
Vodno raztopino natrijevega trifluoropropil-benzensulfonata koncentriramo na 800 g. Pri 65 do 70°C dodamo približno 330 g 30% NaOH dokler ne dosežemo pH 9, ko se produkt obori. Po ohladitvi na sobno temperaturo suspenzijo filtriramo in speremo s 400 ml 25% slanice NaCl v 4 deležih. Moker kolač posušimo v vakuumski peči pri 80°C. Dobimo 420 g natrijevega trifluoropropenil-benzensulfonata ( 70% določimo z LC analizo).
Primer 3: Priprava N-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-tiazin-2il)-N>-[2-(3,3.3-trifluoroprop-l-il)-benzensulfonil]-sečnine v pilotni napravi
Naslednje reakcije izvedemo v emajliranih 6301 posodah.
a) Priprava natrijevega [2-(3,3,3-trifluoro-l-propenil)]benzen-sulfonata.
Anilin-2-sulfonsko kislino diazotiramo s pentilnitritom (molsko razmerje 1:1,05) pri 15 do 20°C v pentanolu, ki vsebuje do 10% vode kot topila. Prebitek pentilnitrita odpravimo s sulfaminsko kislino in vodo pretvorimo v ocetno kislino z dodatkom anhidrida ocetne kisline. Dodamo natrijev acetat (molsko razmerje anilin-2sulfonske kisline proti natrijevemu acetatu 1:2) in mešanje nadaljujemo 90 minut pri 20 do 30°C.
V ločeni posodi iz nerjavnega jekla dibenzilidenaceton (molsko razmerje diazonijeve soli proti dibenzilidenacetonu 1:0,04) in natrijev acetat (molsko razmerje diazonijeve soli proti natrijevemu acetatu 1:0,1) zmešano v pentanolu in dodamo raztopino paladijevega diklorida (molsko razmerje diazonijeve soli proti paladijevemu dikloridu 1:0,01) pri 60°C. Po ohlajenju na 30°C zmes dodamo k suspendirani diazonijevi soli. 3,3,3-trifluoropropen (molsko razmerje diazonijeve soli proti 3,3,3trifluoropropenu 1:1,01) uvedemo v teku 5 ur in mešanje nadaljujemo, dokler ni možno več detektirati nobene diazonijeve soli. Suspenzija je nato pripravljena za hidrogeniranje.
b) Priprava natrijevega [2-(3,3,3-trifluoro-prop-l-il)]benzen-sulfonata.
Oglje (masno razmerje natrijevega [2-(3,3,3-trifluoro-l-propenil)]-benzensulfonata proti oglju 10:1) dodamo k zgornji suspenziji in vodik uvedemo v teku 6 ur pri 35 do 40°C in tlaku lxl05 Pa. Suspendirano snov odfiltriramo in pentanolno raztopino izperemo z vodo/natrijevim hidroksidom, da odstranimo natrijev acetat in stranske produkte. Pentanol delno oddestiliramo, dodamo vodo in preostali pentanol odstranimo z azeotropno destilacijo. Nastalo raztopino produkta v vodi uporabimo v naslednji stopnji.
c) Priprava 2-(3,3,3-trifluoro-prop-l-il)]-benzen-sulfonamida
Vodo oddestiliramo od gornje raztopine. Dodamo klorobenzen in preostalo vodo odstranimo z azeotropno destilacijo. Fosgen (molsko razmerje natrijevega [2-(3,3,3trifluoro-prop-l-il)]-benzen-sulfonata proti fosgenu 1:2,5) uvedemo pri 85 do 105°C v teku 5 ur v prisotnosti katalitičnih količin dimetilformamida (molsko razmerje fosgena proti dimetilformamidu 1:0,1). Raztopino nato obdelamo s prebitkom vodnega NH3 (vsebnost 30%, molsko razmerje 2-(3,3,3-trifluoro-prop-l-il)]-benzensulfoklorida proti NH3 1:4) pri 60°C v teku 1 ure in reakcijsko zmes mešamo nadaljnji uri. Po ohlajenju oborino odfiltriramo in uporabimo v naslednji stopnji.
d) Priprava N-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-tiazin-2-il)-N’-[2-(3,3,3trifluor oprop- 1-il) -benzensulfonill -sečnine
Produkt prejšnje stopnje suspendiramo v vročem klorobenzenu. V prisotnosti katalitičnih količin cikloheksilizocianata (molsko razmerje produkta proti cikloheksilizocianatu 1:0,01) uvedemo fosgen (molsko razmerje produkta proti fosgenu 1:3) pri 100 do 120°C v teku 5 ur. Klorobenzen destiliramo dokler ne dosežemo koncentracije izocianata 25%. To raztopino dodamo v teku 1 ure k suspenziji 2-amino4-metil-6-metoksi-triazina v klorobenzenu pri 90°C. Suspenzijo mešamo nadaljnjih 90 minut in nato ohladimo. Produkt odfiltriramo in posušimo v vakuumu. 170 kg čistega produkta pripravimo v pilotni napravi.

Claims (70)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Postopek za pripravo spojin s formulo la
    Ar-CHR-CHRbR (la), pri čemer so Ra, Rb, Rc neodvisno drug od drugega vodik ali substituent, stabilen za hidrogeniranje in Ar pomeni C^-C^aril ali Cj-C^heteroaril z 1 do 6 heteroatomi iz skupine O, S in N, pri čemer sta aril in heteroaril nesubstituirana ali substituirana z ostanki, stabilnimi za hidrogeniranje, ki obsega
    a) v prvi stopnji reakcijo 1 mol ekvivalenta spojine s formulo II
    Ατ-Ν2φ (Ha) z vsaj 1 mol ekvivalentom spojine s formulo lila
    CHRa=CRbRc (lila) v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitične količine homogenega paladijevega katalizatorja in baze, izbrane izmed soli alkalijske kovine, soli zemeljsko alkalijske kovine in terc.amonijeve soli karboksilne kisline, da dobimo spojino s formulo IVa
    Ar-CRa=CRbRc (IVa), in
    b) hidrogeniranje v drugi stopnji spojine s formulo IVa, v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitičnih količin paladijevega katalizatorja za hidrogeniranje, označen s tem, da homogeni paladijev katalizator reduciramo v netopno paladijevo kovino po stopnji a) reakcije, in jo zatem uporabimo kot heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
  2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da heterogeni paladijev katalizator za hidrogeniranje tvorimo in situ iz homogenega paladijevega katalizatorja v doseženi stopnji a) reakcijske zmesi in pričnemo hidrogeniranje z uvajanjem vodika.
  3. 3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da nosilno snov za paladij za heterogen katalizator za hidrogeniranje dodamo pred uvajanjem vodika.
  4. 4. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da Ra, Rb in Rc lahko izberemo izmed H; C^C^alkila; C^C^nitriloalkila; C^C^hidroksialkila; Cj-C^halogenalkila, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; C1-C12alkil-COORd, Cj-C^alkil-CONR Rn G-C alkil-SO OR ali C -C alkil-SO -NR R_ kjer so R., R in R,neodvisno H, C1-C12alkil, fenil, benzil ali cikloheksil; C^C^alkil-CO; C1-C20alkoksi; C1C^nitriloalkoksi; C^C^halogenalkoksi, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; C1-C20alkiltio; C^C^halogenalkiltio, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; -SO2ORd, -SO2-NReRp -COORd ali -CO-NReRp kjer imajo Rd, Re in Rf gornje pomene; halogena, ki je prednostno F, Cl ali Br; -CN; NReRp kjer imata Re in Rf gornje pomene; fenila ali benzila, ki sta nesubstituirana ali substituirana s C^ C20alkilom; C^C^nitriloalkila; C^C^hidroksialkila; Cj-C^halogenalkila, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; C1-C12alkil-COORd, C1-C12alkil-CO-NReRp CxC12alkil-SO2ORd ali C1-C12alkil-SO2-NReRp kjer so Rd, Re in Rf neodvisno H, CxC12alkil, fenil, benzil ali cikloheksil; C1-C2Qalkil-CO; C1-C20alkoksi; CxC2()nitriloalkoksi; Cj-C^halogenalkoksi, pri čemer je halogen prednostno F, Cl ali Br; C1-C2Qalkiltio; C1-C20halogenalkiltio, pri čemer je halogen, prednostno F, Cl ali Br; -SO2ORd, -SO2-NReRp -COORd ali -CO-NReRp kjer imajo Rd, Re in Rf gornje pomene; halogena, ki je prednostno F, Cl ali Br; -CN; NReRp kjer imata Re in Rf gornje pomene, pri čemer Rd lahko predstavlja tudi -OM ali -O(M1)1/? kjer je M atom alkalijske kovine ali terc.amonijeva skupina s 3 do 18 atomi C, in je Μχ atom zemeljsko alkalijske kovine.
  5. 5. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da alkilne, alkoksi in alkiltio skupine vsebujejo od 1 do 12 atomov C.
  6. 6. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da aril Ar vsebuje od 6 do 16 atomov C in je Ar monocikličen ali kondenziran policikličen aril, pri čemer policikličen aril vsebuje do 3 obroče.
  7. 7. Postopek po zahtevku 6, označen s tem, da so Ar skupine naftilne ali fenilne.
  8. 8. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da heteroaril vsebuje 3 do 14 atomov C, z 1 do 4 heteroatomi iz skupine O, S in N.
  9. 9. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je heteroaril monocikličen ali kondenziran policikličen heteroaril, pri čemer policikličen heteroaril vsebuje do 3 obroče.
  10. 10. Postopek po zahtevku 1, za pripravo spojin s formulo I (I), kjer X predstavlja hidroksil, -OM, -O(M1)% ali NH2, kjer je M atom alkalijske kovine ali terc.amonijeva skupina, s 3 do 18 atomi C in je atom zemeljsko alkalijske kovine,
    YjeH, Cl, Fali Br,
    Rje H, F, Cl, Brali-COOR3,
    R2 je -COO^-CJalkil), -(CO)R3 ali Cj-C^-alkil, ki je nesubstituiran ali substituiran z atomi halogenov in je R3 H ali Cj-C^alkil, ki obsega
    a) v prvi stopnji reakcijo 1 mol ekvivalenta spojine s formulo II z vsaj en mol ekvivalentom spojine s formulo III
    CHR1=CHR2 (III), v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitične količine homogenega paladijevega katalizatorja in baze, izbrane izmed soli alkalijske kovine, soli zemeljsko alkalijske kovine in terc.amonijeve soli karboksilne kisline, da dobimo spojino s formulo IV (IV), in
    b) hidrogeniranje v drugi stopnji spojine s formulo IV v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitičnih količin katalizatorja za hidrogeniranje, označen s tem, da homogeni paladijev katalizator reduciramo v netopno paladijevo kovino v stopnji a) reakcijske zmesi in jo zatem uporabimo kot heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
  11. 11. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da heterogeni paladijev katalizator za hidrogeniranje tvorimo in situ iz homogenega paladijevega katalizatorja v doseženi stopnji a) reakcijske zmesi in začnemo hidrogeniranje z uvajanjem vodika.
  12. 12. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je M litij, natrij ali kalij.
  13. 13. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je magnezij ali kalcij.
  14. 14. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je R3 H.
  15. 15. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je R^ -CF3, -CF2C1, -CFC12, -CC13, -COO^-C^alkU) ali -(CO)CH3.
  16. 16. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je Rt H in je R2 -CF3 ali -(CO)CH3.
  17. 17. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je X OH, ONa ali OK.
  18. 18. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je Y H.
  19. 19. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da katalizator proizvedemo in situ ali ex situ z redukcijo paladijeve(II) spojine v prisotnosti primernih spojin za tvorbo liganda.
  20. 20. Postopek po zahtevku 19, označen s tem, da paladijeve spojine vključujejo PdCl2, PdBr2, Pd(NO3)2, H2PdCl4, Pd(OOCCH3)2, [PdCl4]Na2, [PdCl4Li2 [PdCl4K2, paladijev(II)acetilacetonat, dikloro-(l,5-ciklooktadien)paladij(II), diklorobis-(acetonitril)paladij(II), diklorobis-(benzonitril)paladij(II), 7r-alilpaladij(II)klorid dimer, bis-(<7r-metilalil paladij(II)klorid) in
    7r-alilpaladij(II)acetilacetonat.
  21. 21. Postopek po zahtevku 19, označen s tem, da spojine, ki tvorijo ligand, izberemo iz skupine olefinov, kot so opisani s spojinami s formulo III, dibenzilidenacetona (dba), nesubstituiranega ali substituiranega s halogenom, Cj-C^ alkilom ali Cj-C^-alkoksi v benzenskih obročih, fosfitov s formulo P(OR?), kjer je R?, npr. fenil, Cj-C^alkil ali delno ali perfluoriran Cj-C6-alkil, in CO.
  22. 22. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da so redukcijska sredstva, ki jih uporabimo CO, H2, formati, primarni ali sekundarni Cj-Cg-alkanoli, hidrazini, amini in zmesi CO z alkanoli ali vodo.
  23. 23. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je dodan katalizator Pd(dba)2, Pd(dba)3.topilo, Pd2(dba)3 ali Pd2(dba)3.topilo, kjer okrajšava dba pomeni dibenziliden aceton, ki je lahko nesubstituiran ali substituiran v aromatskem delu, kot je definirano v zahtevku 21.
  24. 24. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da paladijev katalizator uporabimo v količini približno 0,01 do 5 mol.%, glede na diazonijevo sol s formulo II po zahtevku 10.
  25. 25. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je prisotna baza izbrana izmed Li-, Na-, K-, NH4-, Mg-, Ca- in NH(C1-Cg-alkil)3- soli karboksilnih kislin.
  26. 26. Postopek po zahtevku 25, označen s tem, da je karboksilna kislina C1-C4karboksilna kislina ali benzojska kislina.
  27. 27. Postopek po zahtevku 25, označen s tem, da je natrijev ali kalijev acetat prisoten kot baza.
  28. 28. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da nosilno snov za paladij za heterogen katalizator za hidrogeniranje dodamo pred uvajanjem vodika.
  29. 29. Postopek po zahtevku 28, označen s tem, da dodamo aktivno oglje, saje, A12O3, SiO2, keramiko, steklo, naravni ali sintetični zeolit, kot nosilno snov za katalizator.
  30. 30. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da uporabimo majhen prebitek alkena s formulo III.
  31. 31. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je reakcijska temperatura za stopnjo pripajanja med -20 in +40°C.
  32. 32. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je reakcijska temperatura za stopnjo hidrogeniranja med sobno temperaturo in 200°C.
  33. 33. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da stopnjo pripajanja izvedemo pri delnem tlaku pripojitvene komponente s formulo III med atmosferskim tlakom in 106Pa.
  34. 34. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da stopnjo hidrogeniranja izvedemo pri delnem tlaku vodika med atmosferskim tlakom in 3xl06 Pa.
  35. 35. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da reakcijo izvedemo v alkoholu kot topilu.
  36. 36. Postopek po zahtevku 35, označen s tem, da je topilo pentanol ali izopropanol.
  37. 37. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da reakcijo izvedemo v butanolu, pentanolu, izopropanolu, acetonitrilu, etanojski kislini ali dioksanu kot topilu.
  38. 38. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da reakcijo izvedemo kot reakcijo v isti posodi.
  39. 39. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da homogeni paladijev katalizator reduciramo z vodikom.
  40. 40. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da z njim pripravimo natrijev-2(3,3,3-trifluoroprop-l-il)-benzen-sulfonat.
  41. 41. Postopek za izdelavo spojin s formulo V
    Υ
    R /
    CH—CH2R2
    R, ,SO2-NH-C(X1)-R8N (V), kjer je Χχ S ali O, je N ali CH,
    Y je H, Cl, F ali Br,
    RJeH, f, Cl, Brali -COOR3,
    R2 je -COO(C1-C4-alkil), -(CO)R3 ali Cj-C2-alkil, ki je nesubstituiran ali substituiran z atomi halogenov, in je R3 H ali C1-C4-alkil,
    Rg je H, Cx-C3-alkil ali C^Cg-alkoksi
    R9 je Cj-Cj-alkil, C^C^haloalkil, C1-C3-alkoksi ali C^Cg-haloalkoksi, in
    R10 je H, halogen, NH2, NH(CfC3-alkil), NH(CfC3-alkil)2, CfC3-alkil, CfC3haloalkil, C1-C3-alkoksi ali C^G^-haloalkoksi, ki obsega
    a) reakcijo v prvi stopnji 1 mol ekvivalenta spojine s formulo Ilb
    Y (Bb) kjer X3 predstavlja hidroksil, -OM ali -ΟζΜ^, kjer je M atom alkalijske kovine ali terc.amonijeva skupina s 3 do 18 atomi C in je Μχ atom zemeljskoalkalijske kovine, z vsaj 1 mol ekvivalentom spojine s formulo IIIb
    CHR1=CHR2 (IIIb), v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitične količine homogenega paladijevega katalizatorja in baze, izbrane izmed soli alkalijske kovine, soli zemeljsko alkalijske kovine in terc.amonijeve soli karboksilne kisline, da dobimo spojino s formulo IVb
    SO2X3 'c = chr2 (IVb), in
    b) hidrogeniranje v drugi stopnji spojine s formulo IVb, v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in v prisotnosti katalitičnih količin katalizatorja za hidrogeniranje, da tvorimo spojino s formulo Ib
    SO2X3 (Ib),
    CH—CH2R2
    Ri
    c) reakcijo v tretji stopnji spojine s formulo Ib z vsaj 1 mol halogenirnega sredstva, da tvorimo sulfoklorid, ki nato reagira z NH3, da dobimo sulfonamid s formulo Ic
    Y (Ic),
    d) reakcijo spojine s formulo Ic s COC12 ali CSC12, da dobimo spojino s formulo VI
    Y δΟ^ΟΧ!
    CH—CH2R2 (VI),
    e) reakcijo spojine s formulo VI s spojino s formulo VII
    H2N
    N-/ // V
    Rc
    X, (VII) da tvorimo spojino s formulo V, označen s tem, da homogeni paladijev katalizator reduciramo v vodotopno paladijevo kovino v stopnji a) reakcijske zmesi, ki jo zatem uporabimo kot heterogeni katalizator za hidrogeniranje.
  42. 42. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da heterogeni paladijev katalizator za hidrogeniranje v stopnji b) reakcije tvorimo in situ iz homogenega paladijevega katalizatorja v doseženi stopnji a) reakcijske zmesi in začnemo hidrogeniranje z uvajanjem vodika.
  43. 43. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da trdno nosilno snov za paladij za heterogeni katalizator za hidrogeniranje dodamo predno začnemo hidrogeniranje.
  44. 44. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da X^ predstavlja hidroksilno skupino ali skupino -OM, kjer je M alkalijska kovina.
  45. 45. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da X^ predstavlja skupino -ONa.
  46. 46. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da je Χχ O.
  47. 47. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, daje X^ N.
  48. 48. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da je Rg H.
  49. 49. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da je R9 Cx-C3alkil.
  50. 50. Postopek po zahtevku 49, označen s tem, da je R9 metil ali etil.
  51. 51. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da je R10 Cx-C3alkil ali Cx-C3alkoksi.
  52. 52. Postopek po zahtevku 51, označen s tem, da je R10 metil, etil, metoksi ali etoksi.
  53. 53. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da proizvedemo N-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-N’-[2-(3,3,3-trifluoroprop-l-il)-benzensulfon29 il]-sečnino.
  54. 54. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da je v stopnji c) reakcije halogenirno sredstvo COC12.
  55. 55. Postopek po zahtevku 54, označen s tem, da je reakcija katalizirana z dodatkom dimetilformamida.
  56. 56. Postopek po zahtevku 55, označen s tem, da uporabimo 0,001 do 10 mol% dimetilformamida glede na količino spojine Ib.
  57. 57. Postopek po zahtevku 54, označen s tem, da je reakcijska temperatura od 20 do 150°C.
  58. 58. Postopek po zahtevku 54, označen s tem, da klorobenzen uporabimo kot topilo.
  59. 59. Postopek po zahtevku 54, označen s tem, da sulfoklorid obdelamo brez izolacije v dobljeni reakcijski zmesi z vodnim NH3, da dobimo sulfonamid s formulo Ic.
  60. 60. Postopek po zahtevku 59, označen s tem, da je reakcijska temperatura od 20 do 100°C.
  61. 61. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da stopnjo d) reakcije izvedemo s prebitkom fosgena ali tiofosgena.
  62. 62. Postopek po zahtevku 61, označen s tem, da je reakcijska temperatura od 50 do 180°C.
  63. 63. Postopek po zahtevku 61, označen s tem, da reakcijo kataliziramo z dodatkom alifatskih ali cikloalifatskih izocianatov z 1 do 10 atomi C.
  64. 64. Postopek po zahtevku 63, označen s tem, da cikloheksilizocianat uporabimo kot katalizator.
  65. 65. Postopek po zahtevku 63, označen s tem, da uporabimo 0,001 do 10 mol% katalizatorja glede na količino spojine Ic.
  66. 66. Postopek po zahtevku 61, označen s tem, da klorobenzen uporabimo kot topilo.
  67. 67. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da stopnjo e) reakcije izvedemo v prisotnosti klorobenzena kot topila.
  68. 68. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da stopnjo e) reakcije izvedemo v temperaturnem območju od 20 do 180°C.
  69. 69. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da stopnjo e) reakcije izvedemo pri normalnem tlaku ali zvišanem tlaku do ΙχΙΟ5 Pa.
  70. 70. Postopek po zahtevku 41, označen s tem, da stopnjo e) reakcije izvedemo z dodajanjem dobljene reakcijske raztopine z izocianatom s formulo VI k raztopini ali suspenziji spojine s formulo VII.
SI9300431A 1992-08-18 1993-08-18 Process for the preparation of subsituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivates thereof and process for the preparation of n,n'-substituted ureas SI9300431A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93213592A 1992-08-18 1992-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9300431A true SI9300431A (en) 1994-03-31

Family

ID=25461832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9300431A SI9300431A (en) 1992-08-18 1993-08-18 Process for the preparation of subsituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivates thereof and process for the preparation of n,n'-substituted ureas

Country Status (30)

Country Link
EP (1) EP0584043B1 (sl)
JP (1) JP3629591B2 (sl)
KR (1) KR940003931A (sl)
CN (2) CN1043889C (sl)
AT (1) ATE144762T1 (sl)
AU (1) AU665262B2 (sl)
BG (1) BG61805B1 (sl)
BR (1) BR9303392A (sl)
CA (1) CA2104148C (sl)
CZ (1) CZ168093A3 (sl)
DE (1) DE69305711T2 (sl)
EE (1) EE9400295A (sl)
FI (1) FI933604A (sl)
HR (1) HRP931119A2 (sl)
HU (1) HUT64741A (sl)
IL (1) IL106700A0 (sl)
LT (1) LT3243B (sl)
LV (1) LV10558B (sl)
MD (1) MD902B2 (sl)
MX (1) MX9304811A (sl)
MY (1) MY110183A (sl)
NO (1) NO932921L (sl)
NZ (1) NZ248412A (sl)
PL (2) PL174329B1 (sl)
RO (1) RO112846B1 (sl)
SI (1) SI9300431A (sl)
SK (1) SK88693A3 (sl)
TR (1) TR28269A (sl)
TW (1) TW232682B (sl)
ZA (1) ZA935998B (sl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10510820A (ja) * 1994-12-22 1998-10-20 ノバルティス・アクチエンゲゼルシャフト 芳香族ｏ−スルホカルボン酸およびスルホニル尿素の合成法
DE19625831A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung
GB9626554D0 (en) * 1996-12-20 1997-02-05 Ciba Geigy Ag Process
AU7112198A (en) 1997-04-15 1998-11-11 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
GB9708304D0 (en) * 1997-04-24 1997-06-18 Ciba Geigy Ag Process
DE19946341B4 (de) 1999-09-28 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylsulfonylharnstoffe aus Sulfohalogeniden
JP4278316B2 (ja) * 2000-07-14 2009-06-10 住友化学株式会社 ヒドラジン誘導体の製造方法
ES2343141T3 (es) * 2005-11-16 2010-07-23 F. Hoffmann-La Roche Ag Nuevo procedimiento para la preparacion de thoc.
CN101597246B (zh) * 2008-06-04 2013-07-17 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-(3,3,3-三氟丙烷基)苯磺酰胺(i)及其中间体制备方法
CN103202020B (zh) 2011-07-29 2017-02-08 太阳专利托管公司 动态图像解码方法以及动态图像解码装置
CN103159651B (zh) * 2011-12-14 2015-06-17 安徽贝克联合制药有限公司 磺酰脲胍及其制备方法和用途
CN104341366A (zh) * 2013-08-10 2015-02-11 江苏长青农化股份有限公司 除禾本科杂草和阔叶草剂氟磺隆的合成工艺
CN110078922B (zh) * 2019-05-20 2021-04-27 南京工业大学 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法
CN110078921B (zh) * 2019-05-20 2021-04-30 南京工业大学 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5114495A (ja) * 1974-07-26 1976-02-04 Yoshida Kogyo Kk Suraidofuasunaanadono hosoyokino kyokyuhoho
US4368069A (en) * 1980-07-11 1983-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
DE3472881D1 (de) 1983-03-28 1988-09-01 Ciba Geigy Ag N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl- and -triazinyl urea
CA1232273A (en) * 1984-12-11 1988-02-02 James V. Hay Herbicidal sulfonamides
IT1262927B (it) * 1992-01-14 1996-07-22 Consiglio Nazionale Ricerche Batteri sporgenti e loro impiego come probiotici
AU644291B1 (en) * 1992-06-03 1993-12-02 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal N-{(1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl}- benzenesulfonamides

Also Published As

Publication number Publication date
PL300119A1 (en) 1994-03-21
MD930054A (ro) 1995-02-28
LV10558A (lv) 1995-04-20
IL106700A0 (en) 1993-12-08
EP0584043A1 (en) 1994-02-23
BR9303392A (pt) 1994-03-01
FI933604A0 (fi) 1993-08-16
AU665262B2 (en) 1995-12-21
EP0584043B1 (en) 1996-10-30
MX9304811A (es) 1994-02-28
EE9400295A (et) 1996-04-15
LT3243B (en) 1995-04-25
ATE144762T1 (de) 1996-11-15
BG61805B1 (bg) 1998-06-30
TR28269A (tr) 1996-04-25
MY110183A (en) 1998-02-28
CZ168093A3 (en) 1994-08-17
CN1043889C (zh) 1999-06-30
NO932921L (no) 1994-02-21
PL173856B1 (pl) 1998-05-29
AU4468593A (en) 1994-02-24
HU9302364D0 (en) 1993-11-29
HRP931119A2 (en) 1996-04-30
CA2104148A1 (en) 1994-02-19
BG97972A (bg) 1994-04-29
TW232682B (sl) 1994-10-21
HUT64741A (en) 1994-02-28
CN1083480A (zh) 1994-03-09
CA2104148C (en) 2007-04-10
MD902B2 (ro) 1998-01-31
ZA935998B (en) 1994-02-18
JP3629591B2 (ja) 2005-03-16
CN1225361A (zh) 1999-08-11
RO112846B1 (ro) 1998-01-30
PL174329B1 (pl) 1998-07-31
DE69305711D1 (de) 1996-12-05
CN1102145C (zh) 2003-02-26
NZ248412A (en) 1995-09-26
LTIP814A (en) 1994-09-25
DE69305711T2 (de) 1997-04-30
KR940003931A (ko) 1994-03-14
SK88693A3 (en) 1994-06-08
LV10558B (en) 1996-04-20
FI933604A (fi) 1994-02-19
JPH06172294A (ja) 1994-06-21
NO932921D0 (no) 1993-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9300431A (en) Process for the preparation of subsituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivates thereof and process for the preparation of n,n&#39;-substituted ureas
US5637763A (en) Process for the preparation of substituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivatives thereof and a process for the preparation of N,N&#39;-substituted ureas
US5969204A (en) Process for the production of distyryl-biphenyl compounds
EP0873989B1 (en) Process for the preparation of distyryl-biphenyl compounds
KR100336816B1 (ko) 비대칭치환트리아진의제조방법
US5550237A (en) Process for the preparation of carboxyarenesulfonic acids and their carboxylic acid derivatives
US6031126A (en) Process
WO2020072616A1 (en) Process and intermediates for the preparation of certain nematicidal sulfonamides
ES2274931T3 (es) Procedimiento para la arilacion de olefinas.
CZ193197A3 (en) Process for preparing aromatic o-sulfocarboxylic acids and sulfonyl ureas
MXPA98003222A (es) Proceso
JPH04290862A (ja) 無水フェノールスルホン酸塩の製造方法
CZ80794A3 (cs) Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin