CZ80794A3 - Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin - Google Patents
Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ80794A3 CZ80794A3 CZ94807A CZ80794A CZ80794A3 CZ 80794 A3 CZ80794 A3 CZ 80794A3 CZ 94807 A CZ94807 A CZ 94807A CZ 80794 A CZ80794 A CZ 80794A CZ 80794 A3 CZ80794 A3 CZ 80794A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- formula
- process according
- compound
- Prior art date
Links
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 title claims abstract description 6
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 title abstract 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 3
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims 1
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 6
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- HNUYKWFLTKGTNY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-[2-(3,3,3-trifluoropropyl)phenyl]sulfonylurea Chemical compound COC1=NC(C)=NC(N(C(N)=O)S(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)CCC(F)(F)F)=N1 HNUYKWFLTKGTNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- CSDTZUBPSYWZDX-UHFFFAOYSA-N n-pentyl nitrite Chemical compound CCCCCON=O CSDTZUBPSYWZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 1
- ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHHCQFIUMQAKY-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-6-methyl-1h-triazin-2-amine Chemical compound COC1=NN(N)NC(C)=C1 USHHCQFIUMQAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zp&sob výroby N,N’- substituovaných močovin a thiomočovin
vzorce V zahrnující kopulaci odpovídající arylsulfodiazoniové
sloučeniny se substituovaným olefinem,
katalyzovanou homogenním paladinem, a heterogenním
paladinem katalyzovanou hydrogenaci olefinového substituentu,
při kterém se po kopulaci homogenní katalyzátor
redukuje v kovové formč v reakční směsi a použije jako
zp&sob heterogenní paladiový katalyzátor pro bydrogenační
stupeň. Zp&sob je obzvláště vhodný pro přípravu Nbenzensulfonyl-N’-triazinylmočovinových
herbicidů.
Description
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby N,N -substituovaných močovin, zejména N-benzensulfonyl-N-triazinylmočovin, které mohou být použity jako zemědělské chemikálie, zejména jako herbicidně účinné látky.
Dosavadní stav techniky
Z EP-A-120814 je například známa příprava N-fenylsulfonyl-N'-pyrimidinylmočovin, majících schopnost regulovat růst rostlin, ze solí kyseliny benzensulfonové.
Jsou známé vícestupňové způsoby přípravy, při kterých po aryl-alkenové kopulaci, katalyzované Pd(0), následuje izolace a potom katalytická hyarogenace. Heckova reakce zahrnuje kopulaci alkenu s arylhalogenidem, zatímco Matsuda-ova verse Heckovy reakce je vedena přes reaktivnější adukty, například přes aryldiazoniový iont, jak je to popsáno například v Tetrahedron sv.37,str. 31 až 36 (1981). Několikastupňové způsoby jsou popsané například v EP-A-120814 a M.Somei-em a kol. v Heterocycles, sv. 26, č.7, str.1783 až 1784 (1 987 ) .
Nicméně způsob přípravy N,N'-substituovaných močovin, při kterém se neprovádí separace paladiového katalyzátoru a při kterém se stejné paladium použije jak v homogenním, tak i heterogenním reakčním -stupni, není dosud znám.
Podstata vynálezu
S překvapením bylo nyní zjištěno, že po homogenní arylkopulační reakci s olefiny, katalyzované homogenním paladiovým komplexem, může následovat hydrogenační stupeň, při kterém se pro heterogenní hydrogenaci použije paladium z homogenního paladiového komplexu ve formě kovového paladia, načež může být paladium izolováno filtrací a rafinováno známými způsoby za účelem regenerace například výchozího komplexu.
Předmětem vynálezu je tudíž uvedené elegantní dvojí použití paladiového katalyzátoru a nalezení hodpodárnějího způsobu přípravy výše uvedených sloučenin, při kterém je rozpustný paladiový katalyzátor použit v Matsuda-ově homogenním stupni a násled ně použit při heterogením hydrogenačním stupni.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy sloučenin obecného vzorce V
(V) ve kterém
X znamená atom síry nebo atom kyslíku,
X znamená atom dusíku nebo skupinu CH,
Y znamená atom vodíku, atom chlorů, atom fluoru nebo atom bromu,
R znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo skupinu -COOR^,
R2 znamená skupinu -COO-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje I až 4 uhlíkové atomy, skupinu -(CO)R2 nebo alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomy halogenů,
R^ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo halogenalkoxylovou skupinu, jejíž alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, a
R,q znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu Ní^, skupinu NH-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, skupinu NH(alkyl)2, ve které každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo halogenalkoxylovou skupinu, jejíž alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, zahrnující v prvním reakčním stupni reakci 1 molárního ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce lib so2x3 lib)
ve kterém znamená hydroxylovou skupinu, skupinu -0M nebo skupinu kde M znamená atom alkalického kovu nebo terciární amoniovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů a znamená atom kovu alkalických zemin, s alespoň jedním molárním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce Illb chr1=chr2 ,
Illb) případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a v přítomnosti katalytického množství homogenního paladiového katalyzátoru a báz zvolené z množiny zahrnující soli alkalických kovů , soli kovů alkalických zemin a terciární amoniové soli karboxylových kyselin, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IVb
(IVb) a
b) ve druhém stupni hydrogenaci sloučeniny obecného vzorce
IVb, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a v přítomnosti katalytického množství hydrogenačniho katalyzátoru, za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ib
SO2X2
CH—· CH2R2 (Ib)
c) ve třetím stupni reakci sloučeniny obecného vzorce Ib s alespoň jedním molem halogenačního činidla za vzniku sulfochloridu, který se potom uvede v reakci s za vzniku sulfonamidu obecného vzorce Ic
SO2NH2
CH—CH2R2 (Ic)
-w
d) reakci sloučeniny obecného vzorce Ic s COC12 nebo CSCl2 za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI
Y
so2ncx, (VI)
CH—CH2R2 a
e) reakci sloučeniny obecného vzorce Ví se sloučeninou obec ného vzorce VII /R9
N-Y h2n—x2
Ν=ζ (VII)
RlO za vzniku sloučeniny obecného vzorce V, jehož podstata spočívá v tom, že se homogenní paladiový katalyzátor redukuje v reakční směsi stupně a) na nerozpustné kovové paladium, které se násled ně použije jako heterogenní hydrogenační katalyzátor.
Výhodná varianta tohoto způsobu je charakterizovaná tím, že se heterogenní paladiový hydrogenační katalyzátor pro reakční stupeň b) vytvoří in šitu z homogenního paladiového katalyzá. toru v získané reakční směsi stupně a) při započetí hydrogenace zaváděním vodíku.
Je obzvláště výhodné přidat před započetím hydrogenace pevný paladiový nosičový materiál pro heterogenní hydrogenační katalyzátor.
X7 výhodně znamená hydroxylovou skupinu nebo skupinu -0M, ve které M znamená alkalický kov, výhodně draslík nebo sodík.
X výhodně znamená atom kyslíku. výhodně znamená atom dusíku. Ro výhodně znamená atom vodíku. RQ výhodně znamená alkyo y lovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, zejména methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, R^ výhodně znamená alkylovou skupinu, zejména methylovou nebo ethylovou skupinu, nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, zejména methoxylovou nebo ethoxylovou skupinu.
Uvedený způsob se výhodně používá pro přípravu N-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N -/2-(3,3,3-trifluorprop-1 yl)benzensulfonyl/močoviny.
Reakční stupně c), d) a e) jsou velmi dobře známé a popsané například v patentovém spisu US-A-4 780 125. Dále jsou popsána výhodná provedení těchto reakčních stupňů.
V reakčním stupni c) je výhodným halogenačním činidlem COC12Z který může být použit v přebytku, například ve dvoj- až trojnásobném molárním přebytku. Tato reakce může být katalyzována přidáním N-dialkylamidů karboxylových kyselin, jakým je dimethylformamid, nebo laktamů, jakým je N-methylpvrrolidon. Katalytické
I množství činí například 0,001 až 10 molárních procent, vztaženo na množství sloučeniny lb. Reakce může být provedena za normálního tlaku nebo zvýšeného tlaku až do 1 MPa, výhodně až do 0,5 MPa. Reakční teplota se může pohybovat od 20 do 150 °C, výhodně od 60 do 120 °C. Jako rozpouštědla mohou být použita výše uvedená rozpouštědla. Výhodnými rozpouštědly jsou halogenované uhlovodíky, zejména chlorbenzen.
Na sulfochlorid se výhodně působí bez jeho předcházející izolace a tedy přímo v získané reakční směsi vodným NH^ v koncentraci, která s výhodou činí 20 až 40 %, a při teplotě výhodně ležící v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C a výhodněji při teplotě 40 až 80 °C. Po ochlazení reakční směsi dojde k vysrážení sloučeniny obecného vzorce Ic a vvsrážená sloučenina obecného vzorce Ic může být odfiltrována.
Reakční stupeň d) se výhodně provádí za použití přebytku fosgenu nebo thiofosgenu, například za použití 2 až 5 molů a výhodně 2 až 3 molů fosgenu nebo thiofosgenu. Reakční teplota se výhodně pohybuje od 50 do 180 °C, přičemž výhodnější reakční teplotou je teplota z teplotního rozmezí 70 až 150 °C. Reakce se výhodně katalyzuje přidáním alifatických nebo cykloalifetických isokyanátu obsahujících .1 až 10 uhlíkových atomů, jakým je například cyklohexylisokyanát. Katalytické množství například činí 0,001 až 10 molárních procent, vztaženo na množství sloučeniny obecného vzorce Ic. Reakce může být provedena za normálního tlaku nebo za zvýšeného tlaku až do 1 MPa, výhodně až do 0,5 MPa. Jako rozpouštědla mohou být použita výše zmíněná rozpouštědla. Výhodnými rozpouštědly jsou halogenované uhlovodíky, zejména chlorbenzen.
Reakční stupeň e) se výhodně provádí v přítomnosti rozpou tědla zvoleného z výše zmíněných rozpouštědel. Výhodnými rozpouštědly jsou halogenované uhlovodíky, jakým je chlorbenzen. Výhodnou reakční teplotou je teplota 20 až 180 °C, zejména teplo ta 50 až 150 °C. Reakce se obvykle provádí za normálního tlaku nebo za zvýšeného tlaku až do 0,1 MPa. Výhodné jsou ekvivalentní molární poměry sloučenin obecných vzorců VI a VII. při výhodném provedení se získaný reakční roztok s isokyanátem obecného vzorI ce VI přidá k roztoku nebo suspenzi sloučeniny obecného vzorce VII. Po ochlazení reakční směsi může být sloučenina obecného vzorce V odfiltrována a přečištěna promytím filtračního koláče minerální kyselinou, jakou je kyselina chlorovodíková, a potom alkanolem, jakým je methanol. Produkt se získá ve vysokém výtěžku (90 % a více) a vysoké čistotě (obsah produktu alespoň 95 % a až více než 99 %). Způsob podle vynálezu je hospodárný, ekologický, technicky spolehlivý a bezpečný i v průmyslovém měřítku.
Způsob podle vynálezu má následující výhody:
1·) katalytický materiál se pQužije ve dvou následných a a odlišných reakčních stupních; homogenní katalyzátor pro
Matsuda-ovu reakci se převádí in sítu na heterogenní hydrogenační katalyzátor potřebný pro následující stupeň,
2) katalyzátor se po ukončení hydrogenačního stupně izoluje filtrací,
3) katalytický materiál se využívá účinněji,
4) paladiový katalyzátor může být z reakční směsi recyklován při zanedbatelných ztrátách,
5) používají se mírné reakční podmínky,
6) získá se čistčí produkt ve vyšším výtěžku,
7) dosáhne se elegantního dvojího využití drahého paladia,
8) proces může být proveden v alkolických rozpouštědlech,
9) není nezbytná izolace meziproduktu,
10) hospodárná výroba herbicidů (sulfonylmočovin) v průmyslovém měřítku.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklad provědení vynálezu
Příprava N-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-trLazin-2-yl)-Nz-/2-(3,3,3trífluorprop-1-yl)benzensulfonyl/močoviny v poloprovozním měřítku
Následující reakce se promádí ve smaltovaných nádobách o obsahu 630 1 .
a) Příprava /2-(3,3,3-trifluor-1-propenvl)/benzensulfonátu sodného
Kyselina anilin-2-sulfonová se diazotuje pentylnitritem (molární poměr 1:1,05) při teplotě 15 až 20 °C v rozpouštědle tvořeném pentanolem obsahujícím až 10 % vody. Přebytek pentylnitritu se rozloží kyselinou amidosulfonovou a voda se převede na kyselinu octovou přidáním anhydridu kyseliny octové. Přidá se octan sodný (molární poměr kyseliny anilin-2-suifonové k octanu sodnému je roven 1:2) a v míchání se pokračuje po dobu 90 minut při teplotě 20 až 30 °C.
V oddělené nádobě z nerezavějící oceli se v pentanolu smísí dibenzylidenaceton (molární poměr diazoniové soli k dibenzvlidenacetonu je roven 1:0,04) a octan sodný (molární poměr diazoniové soli k octanu sodnému je roven 1:0,1), načež se při teplotě 60 °C přidá roztok chloridu paladnatého (molární poměr diazoniové soli k chloridu paladnatému je roven 1:0,01). Po ochlazení na teplotu 30 °C se tato směs přidá k suspendované diazoniové soli. V průběhu 5 hodin se zavede 3,3,3-trifluorpropen (molární poměr diazoniové soli k 3,3,3-trifluorpropenu je roven 1:1,01) a v míchání se pokračuje až do okamžiku, kdy již nelze detekovat žádnou diazoniovou sůl. Tato suspenze je potom připravena pro hydrogenaci.
b) Příprava /2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)/benzensulfonátu sodného
K výše uvedené suspenzi se přidá aktivní uhlí (hmotnostní poměr /2-(3,3,3-trifluor-1-propenyl)/benzensulfonátu sodného k aktivnímu uhlí je roven 10:1), načeš se tato suspenze hydrogenuje 1 « W ·- O X po dobu 6 hodin pri teplote 35 az 40 Ca za tlaku vodíku 0,1 MPa. Suspendovaný podíl se odfiltruje a pentanolový roztok se promyje směsí vody a hydroxidu sodného za účelem odstranění octanu sodného a vedlejších produktů. Pentanol se částečně oddestiluje, přidá se voda a zbývající pentanol se odstraní azeotropní destilací. Rezultující roztok požadovaného produktu ve vodě se potom použije v následujícím reakčním stupni.
c) Příprava 2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)benzensulfonamidu výše uvedeného roztoku se oddestiluje voda. Přidá se chlorbenzen a zbývající voda se odstraní azeotropní destilací.
Při teplotě 85 až 105 °C se v průběhu 5 hodin zavádí fosgen (molární poměr /2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)/benzensulfonátu sodného k fosgenu je roven 1:2,5) v přítomnosti katalytického množství dimethylformamidu (molární poměr fosgenu k dimethylformamidu je roven 1:0,1). K roztoku se potom v průběhu jedné hodiny a při teplotě 60 °C přidá přebytek vodného amoniaku (30%, molární poměr 2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)benzensulfochloridu k NH^ je roven 1:4) a reakční směs se míchá po dobu dalších dvou hodin.
Po ochlazení se vyloučená sraženina odfiltruje a použije v následujícím stupni.
d) Příprava N-( 4-methoxy-6-methyl-1 , 3,5-triazin-2-yl)-N -/2-(3,3,3trifluorprop-1-yl)benzensulfonyl/močoviny
Produkt z předcházejícího stupně se suspenduje v horkém chlorbenzenu. Potom se v průběhu 5 hodin a při teplotě 100 aŽ 120 °C zavádí v přítomnosti katalytického množství cvklohexylisokyanátu (molární poměr produktu k cyklohexylisokyanátu je roven 1:0,01) fosgen (molární poměr produktu k fosgenu je roven 1:3). Chlorbenzen se potom odstraňuje destilací až do okamžiku, kdy se dosáhne 25% koncentrace isokyanátu. Tento roztok se potom přidá v průběhu jedné hodiny k suspenzi 2-amino-4-methyl-6-methoxytriazinu v chlorbenzenu a to při teplotě 90 °C. Suspenze se míchá po dobu dalších 90 minut, načež se ochladí. Produkt se odfiltruje a vysuší za vakua. V poloprovozu se takto získá 170 kg čistého produktu.
ING. JAN KUBÁT patentový zástupce
- 1 1
PATENTOVÉ ’Ρ1/
Claims (30)
- NÁROKY σ za ~· ι ο ί <% tbitC t-^OCOV i řl1. Způsob výroby N,N -substituovaných močovin^obecného vzorce V (V) ve kterém znamená atom síry nebo atom kyslíku,X^ znamená atom dusíku nebo skupinu-~CH,Y znamená atom vodíku, atom chloru, atom fluoru nebo atom bromu,R znamená atom vodíku„ atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo skupinu -COOR^,R^ znamená skupinu -COO-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje1 až 4 uhlíkové atomy, skupinu -(COJR^ nebo alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná halogenovými atomy,R^ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující1 až 4 uhlíkové atomy,Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až3 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,Rq znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo halogenalkoxylovou skupinu, jejíž alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy,a .atom halogenu,/R znamená atom vodíku,/skupinu NH^, skupinu NH-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje -1 až 3 uhlíkové atomy, skupinu NHÍalkyOjr ve které každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo halogenalkoxylovou skupinu, jejíž alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, zahrnujícía) v prvním stupni reakci 1 molárního ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce HbSO2X3 lib) ve kterém X^ znamená hydroxylovou skupinu, skupinu -0M nebo skupinu -0(M1)1/2' ^de M znamená atom alkalického kovu nebo terciární amoniovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů a znamená atom kovu alkalických zemin, s alespoň jedním molárním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce Illb chr]=chr2 ,Illb) případně v přítomnosti inertního rozpouštědla, a v přítomnosti katalytického množství homogenního paladiového katalyzátoru a báze zvolené z množiny zahrnující soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin a terciární amoniové soli karboxylových kyše lin, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IVbRSO2X3 (IVb) :CHR, ab) ve druhém stupni hydrogenaci sloučeniny obecného vzorceIVb, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla, a v přitom nosti katalytického množství hydrogenačního katalyzátoru , za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ib .SO,X
- 2Λ3 ch2r2 (Ib)c) ve třetím stupni reakci sloučeniny obecného vzorce Ib s alespoň jedním molem halogenačního činidla za vzniku sulfochloridu, který se potom uvede v reakci s NE^ za vzniku sulfon amidu obecného vzorce Ic so2nh2Y·CH—CH2R2 (Ic )d) reakci sloučeniny obecného vzorce Ic s COC^ nebo CSC12 za vzniku sloučeniny obecného vzorce VISOjNCX·,Y ch2r2 (VI) ae) reakci sloučeniny obecného vzorce VI se sloučeninou obecného vzorce VIIR-io za vzniku sloučeniny obecného vzorce V, vyznačený tím,I že se homogenní paladiový katalyzátor redukuje v reakční směsi stupně a) na nerozpustné kovové paladium, které se následně použije jako heterogenní hydrogenační katalyzátor.2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se heterogenní paladiový hydrogenační katalyzátor pro reakční stupeň b) vytvoří in šitu z homogenního paladiového katalyzátoru v získané reakční směsi stupně a) při započetí hydrogenace zaváděním vodíku.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se před započetím hydrogenace přidá paladiový nosičovy materiál pro heterogenní hydrogenační katalyzátor.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že Xg znamená hydroxylovou skupinu nebo skupinu -0M, kde M znamená alkalický kov.
- 5. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že znamená skupinu -ONa.
- 6. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, žeX1 znamená atom kyslíku.
- 7. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že X^ znamená atom dusíku.
- 8. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že Rg znamená atom vodíku.
- 9. Způsob podle nároku d, vyznačený tím, že Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že Rg znamená methylovou nebo 'ethylovou skupinu.
- 11 . Způsob podle nároku 1, vyznačený -tím, že R^q znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.
- 12. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, žeR10 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxvlovou skupinu nebo ethoxylovou skupinu.
- 13. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že je použit pro výrobu N-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)Nz-/2-(3,3,3-trifluorprop-l-yl)benzensulfony1/močoviny.
- 14. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že halogenačním činidlem ve stupni c) je COC12·
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se reakce katalýzuje přidáním dimethylformamidu.
- 16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že se dimethylformamid použije v množství 0,001 až 10 molárních procent, vztaženo na množství sloučeniny obecného vzorce lb.
- 17. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že reakční teplota činí 20 až 150 °C.
- 18. Způsob podle nároku 14,vyznačený tím, že se jako rozpouštědlo použije chlorbenzén.
- 19. Způsob podle nároku 14,vyznačený tím, že se na sulfochlorid, který nebyl izolován, působí v reakční směsi vodným NH^ za vzniku sulfonamidu obecného vzorce Ic.
- 20. Způsob podle nároku 19,vyznačený tím, že reakční teplota činí 20 až 100 °C.
- 21. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se reakce ve stupni d) provádí za použití přebytku fosgenu nebo thiofosgenu.
- 22. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím reakčni teplota činí 50 až ISO °C.ze
- 23. Způsob podle nároku 21,vyznačený tím, že se reakce katalyzuje přidáním alifatických nebo cykloalifatických isokyanátů obsahujících 1 až 10 uhlíkových atomů.
- 24. Způsob podle nároku 23,vyznačený tím, že se jako katalyzátor použije cyklohexylisokyanát.
- 25. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že se katalyzátor použije v množství 0,001 až 10 molárních procent, vztaženo na množství sloučeniny obecného vzorce Ic.
- 26. Způsob podle nároku 21,vyznačený tím, že se jako rozpouštědlo použije chlorbenzen.
- 27. Způsob podle nároku 1 , v y z n a č e se reakce ve stupni e) provádí v přítomnosti ného chlorbenzenem.n ý t í m , že rozpouštědla tvoře
- 28. Způsob podle se reakce ve stupni nároku 1 , e) provádí vyznačený při teplotě 20 až tím 180 °C.že
- 29. Způsob podle nároku 1, se reakce ve stupni e) provádí ného tlaku až o 0,1 MPa.vyznačený tím, za normálního tlaku nebo za že zvýše
- 30. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že že se reakce ve stupni e) provádí přidáním získaného reakčního roztoku s obsahem isokyanátu obecného vzorce VI k roztoku nebo suspenzi sloučeniny obecného vzorce VII.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ94807A CZ80794A3 (cs) | 1992-08-18 | 1994-04-06 | Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93213592A | 1992-08-18 | 1992-08-18 | |
| CZ931680A CZ168093A3 (en) | 1992-08-18 | 1993-08-16 | Process for preparing substituted benzenes and benzenesulfonic acids and derivatives thereof |
| CZ94807A CZ80794A3 (cs) | 1992-08-18 | 1994-04-06 | Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ80794A3 true CZ80794A3 (cs) | 1994-08-17 |
Family
ID=27179628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ94807A CZ80794A3 (cs) | 1992-08-18 | 1994-04-06 | Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ80794A3 (cs) |
-
1994
- 1994-04-06 CZ CZ94807A patent/CZ80794A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6001831A (en) | Process for producing quinazoline derivatives | |
| EP0759431B1 (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US3931216A (en) | Process for the manufacture of 2-arylamino-2-imidazoline derivatives and their salts | |
| EP0584043B1 (en) | Process for the preparation of substituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivatives thereof and a process for the preparation of N'N-substituted ureas | |
| EP1735309B1 (en) | An improved process for the preparation of n-([1,2,4]triazolopyrimidin-2-yl)aryl sulfonamides | |
| CZ80794A3 (cs) | Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin | |
| US4709092A (en) | Process for the preparation of 2-alkoxybenzosulfonamides | |
| EP0375617B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinderivaten | |
| US4647677A (en) | Process for preparing 2,3-dihydro-7-aminobenzofurans | |
| US6700020B2 (en) | Semi-continuous method for producing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone | |
| US5508402A (en) | Process for the preparation of N,N'-substituted ureas | |
| US3417080A (en) | Sulfamylanthranilic acid amides and process for preparing them | |
| CA2187217A1 (en) | Process for producing carboxy arene sulphonic acids and their carboxylic acid derivatives | |
| US5101069A (en) | Process for the preparation of hydroxyethylsulfonylnitro- and hydroxyethylsulfonylamino-benzoic acids | |
| US4791229A (en) | Preparation of aryl cyanamides from arylamines and cyanogen chloride | |
| KR100348225B1 (ko) | 헥사히드로피리다진및헥사히드로피리다진-1,2-디카르복시유도체의제조방법 | |
| SU1452477A3 (ru) | Способ получени 3,4,5-триметоксибензонитрила | |
| US4798688A (en) | 2-alkoxy-5-chloro-benzenesulfonates useful for the preparation of 2-alkoxybenzosulfonamides | |
| US4235819A (en) | Process for isolating 1-(alkoxyphenyl)-5-(phenyl)biguanide compounds from a crude, acid reaction mixture thereof | |
| JP4991065B2 (ja) | ハロゲン化スルホニルから置換されたフェニルスルホニル尿素の製造方法 | |
| SU1135741A1 (ru) | Способ получени арилизоцианатов | |
| US4316861A (en) | N-Nitroaryl-N-halosulfonyl ureas | |
| JPS6131098B2 (cs) | ||
| EP0377750A1 (en) | Process for preparing thiazolecarboxylic acid chlorides | |
| JPH1180133A (ja) | Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 |