MXPA98003222A

MXPA98003222A - Proceso

Info

Publication number: MXPA98003222A
Application number: MXPA/A/1998/003222A
Authority: MX
Inventors: Eliu Victor; John Fletcher Ian; Kanert Werner; Indolese Adriano; Schnyder Anita; V Lkel Julia
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-04-06

Abstract

La presente invención se refiere:suministra un proceso para la producción de un compuesto de la fórmula:(Ver Fórmula) en la cual X e Y, independientemente, son hidrógeno, halógeno, NO2, CF3, CN, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, COO-alquilo C1-C4, NH-(alquilo C1-C4), N(alquilo C1-C4)2, NH(alquilo C1-C4-OH), N(alquilo C1-C4-OH)2, COOHóSO3H o unéster o amida del mismo, o COOMóSO3M, en la cual M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquil C1-C4-amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que estádi- o tri-substituido con una mezcla de grupos alquilo C1-C4 e hidroxialquilo C1-C4;Z es hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, CF3, halógeno, (F, Cl, Br, I) SO3HóSO3N, en que M tiene el significado previo;y n es 1ó2;este proceso comprende:A) reaccionar un compuesto de diazonio, que tiene la fórmula:(Ver Fórmula) en que X y n tienen los significados previos y G es un contra-ion, con el etileno, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como un precursor decatalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula:(Ver Fórmula);en la cual X y n tienen los significados previos;y B) reaccionar 2 moles del compuesto de la fórmula (3) con 1 mol de un compuesto que tiene la fórmula:(Ver Fórmula) en la cual Z tiene los significados previos y cada R1 es la misma y es unátomo de bromo o de yodo, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como precursor del catalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) sonútiles como agentes blanqueadores fluorescentes.

Description

PROCESO La presente invención se refiere a un proceso para la producción de agentes blanqueadores fluorescentes y, en particular, a un proceso para la producción de agentes blanqueadores fluorescentes de diestiril-bifenilo. Los compuestos de la fórmula: (i) en la cual X e Y, independientemente, son hidrógeno, halógeno, NO2, CF3, CN, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 C00-alquilo C1-C4, NH-(alquilo C1-C4) , N(alquilo ^-04)2, NH(alquilo Cx^-OH) , N(alquilo C1-C4-OH)2/ COOH ó SO3H o un éster o amida del mismo, o COOM ó S03M, en la cual M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquil C1-C4-amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-substituido con una mezcla de grupos alquilo cl~c4 e hidroxialquilo C1-C4; Z es hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, CF3, halógeno, SO3H ó SO3M, en que M tiene el significado previo; y n es 1 ó 2; se conocen como agentes blanqueadores fluorescentes o son precursores de los mismos. En la patente DE-A-2 325 302, se describe un método para la producción de agentes blanqueadores fluorescentes de diestiril-bifenilo, el cual comprende reaccionar 1 mol del 4,4 '-diyodobifenilo con 2 moles de un compuesto de estireno, tal como un ácido estiren-sulfónico, en la presencia de un catalizador de paladio y una base, a temperatura elevada. El reactivo de ácido estiren-sulfónico se produce por la sulfonación del estireno, lo cual resulta en una mezcla del ácido 2- y 4-estireno-sulfónico. Si se desea un agente blanqueadores fluorescente de diestiril-bifenilo sulfonatado de una estructura específica, sin embargo, esta mezcla debe ser sujeta a un procedimiento de separación, antes de la reaccidn con el 4,4 '-diyodobifenilo. Otros procesos que se revelan para la producción de los reactivos del compuesto de estireno son la deshidratación de un etilbenceno apropiado, el desdoblamiento y separación del haluro de hidrógeno desde un halogenalquilbenceno o la reacción del estireno con un bromo- ó yodobenceno, en la presencia de un catalizador de paladio y una base. Una nueva ruta de compuestos de la fórmula (1) se ha encontrado, la cual usa un proceso más sencillo para la producción del reactivo de estireno y que suministra altos rendimientos de los productos finales de la fórmula (1) .

Por lo tanto, la presente invención suministra un proceso para la producción de un compuesto de la fórmula: (i) en la cual X e Y, independientemente, son hidrógeno, halógeno, NO2, CF3, CN, alquilo C?~C^ , alcoxi C1-C4 C00-alquilo ^-04, NH-(alquilo C1-C4) , N(alquilo C?-C4)2, NH(alquilo Ci^-OH) , N(alquilo C1-C -OH)2, COOH ó SO3H o un éster o amida del mismo, o COOM ó SO3M, en la cual M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquil C1-C4-amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-substituido con una mezcla de grupos alquilo cl~c4 e hidroxialquilo C1-C4; Z es hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, CF3, halógeno, SO3H ó SO3M, en que M tiene el significado previo; y n es 1 ó 2; este procedimiento comprende: A) reaccionar un compuesto de diazonio, que tiene la fórmula: <p).-* (2) (X en que X y n tienen los significados previos y G es un contra-ion, con el etiieno, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como un precursor de catalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula: en la cual X y n tienen los significados previos; y B) reaccionar 2 moles del compuesto de la fórmula (3) con 1 mol de un compuesto que tiene la fórmula: (4) En la cual Z tiene los significados previos y cada R^ es la misma y es un átomo de bromo o de yodo, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como precursor del catalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula (I) . Es ventajoso conducir la etapa B) del proceso sin el aislamiento intermedio del reactivo de la fórmula (3) , obtenido en la etapa A) . Si, en el compuesto de la fórmula (4) , R^ es un átomo de yodo, el yodo liberado durante la etapa B) puede ser recuperado separando el agua de desperdicio desde la mezcla de reacción de la etapa B) y tratándolo con la cantidad equivalente de cloro. El yodo se separa en forma cristalina y, después de la separación por filtración, puede ser reciclado en el proceso. Si, en el compuesto de la fórmula (4) , R? es un átomo de bromo, el bromo liberado durante la etapa B) puede ser recuperado por separación del agua de desperdicio de la mezcla de reacción de la etapa B) , y tratándolo con una cantidad equivalente de cloro, con agitación, bajo condiciones de reflujo. El bromo se separa por destilación y puede luego ser separado del agua y reciclado en el proceso. En los compuestos de la fórmula (1) , preferiblemente X e Y, independientemente, son hidrógeno, ciano, COOM ó SO3M, donde M tiene los significados previos, y preferiblemente Z es hidrógeno y n es 1. Si los substituyentes X o Y se cargan negativamente, luego la sal de diazonio resultante de la fórmula (2) puede estar presente como una sal interna. En los compuestos de la fórmula (2) , preferiblemente G es H2P04-, HP042-, N03~, CF3C00", "OOC-COO" (oxalato), C13CC00", C1CH2C00", I", Cl", Br", F", CIO4-, PF6" BF4-, Oac", HSO4-, SO42", CH3(C6H4)S03" ó CH3SO3-, especialmente H2PO4"*, CI3CCOO", C1CH2C00~, PF6", BF4", Oac~, HSO4-, SO4-, CH3(C6H5)S03- Ó CH3SO3-. Los compuestos de diazonio, que tienen la fórmula (2) , son compuestos conocidos y pueden ser producidos por métodos de por sí conocidos. Estos compuestos de diazonio se pueden formar in situ o agregados como una sal de la fórmula (2) . La formación in situ puede también ser conducida en la presencia de las olefinas de la fórmula CHR2=CH 3, en donde R2 es H, F, Cl, Br ó -C00R4 (donde R4 es H ó alquilo ^-04) y R3 es -COO(alquilo C?~C^ ) , -COR4 o alquilo C -C^ substituido opcionalmente por halógeno, por ejemplo por la adición de nitritos de alquilo, tal como el nitrito de t-butilo, como se describe en J. Org. Chem, vol. 46, páginas 4885-4888 (1981) . Por ejemplo, los compuestos de diazonio se pueden producir reaccionando las aminas correspondientes con un nitrito de un metal alcalino, un nitrito de alquilo o ácido nitrosilsulfónico, opcionalmente en la presencia de un ácido, en una solución acuosa u orgánica. Si la diazotación se conduce en una solución orgánica, se prefiere que el agua, producida como un sub-producto de la reacción de diazotación, se remueve según se forma o antes de la etapa B) de reacción. La remoción de esta agua puede llevarse a cabo convenientemente efectuando la diazotación en la presencia de materiales que se unan al agua, tal como el anhídrido acético, sulfato de sodio, cloruro de calcio o tamices moleculares. Cuando n es 1, ejemplos de precursores del componente de amino de los materiales de partida de la sal de diazo de la fórmula (2) incluyen por ejemplo la anilina, 2-, 3- ó 4-bromo-anilina, 2-, 3- 6 4-yodo-anilina, 2-, 3- ó 4-trifluorometil-anilina, 2-, 3- ó 4-nitrilo-anilina, 2-, 3- ó 4-metil-anilina, 2-, 3- ó 4-etil-anilina, 2-, 3- ó 4-n-propil-anilina, 2-, 3- ó 4-butil-anilina, 2-, 3- ó 4-metoxi-anilina, 2-, 3- 6 4-etoxi-anilina, 2-, 3- ó 4-n-propoxi-anilina, 2-, 3- ó 4-n-butoxi-anilina, ácido 2-, 3- ó 4-amino-benzoico o su éster de metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, 2-, 3- ó 4-amino-acetofenona, 2-, 3- ó 4-metilamino-anilina, 2-, 3- ó 4-etilamino-anilina, 2-, 3- ó 4-hidroxietilenamino-anilina, 2-, 3- ó 4-di (hidroxietilenamino) -anilina y ácido 2-, 3- ó 4-aminobencen-sulfónico. En los casos del ácido 2-, 3-ó 4-aminobenzoico y el ácido 2-, 3- ó 4-aminobencen-sulfdnico, estos ácidos pueden ser usados en la forma de sus sales respectivas, en que el catión M tiene los significados previos y es preferiblemente el sodio. Cuando n es 2, ejemplos de los precursores del componente amino de los materiales de partida de la sal de diazo de la fórmula (2) incluyen, por ejemplo el 3- ó 4-aminobenzo-l,2-dinitrilo, ácido 3- ó 4-aminobencen-l,2-dicarboxílico o su éster de dimetilo, dietilo, di-n-propilo o di-n-butilo, ácido aminobencen-2,4-disulfónico, ácido amino-bencen-3, 5-disulfdnico o ácido aminobencen-2, 5-disulfónico. En los casos del ácido 3- ó 4-aminobencen-l,2-dicarboxílico y el ácido aminobencen-2,4-disulfdnico, ácido aminobencen-3 , 5-disulfónico o ácido aminobencen-2, 5-disulfónico, estos ácidos pueden ser usados en la forma de sus sales respectivas en que el catión M tiene el significado previo y es preferiblemente el sodio. El precursor del componente amino preferido del compuesto de diazonio de la fórmula (2) es el ácido 2-, 3- ó 4-aminobencen-sulfónico. Los reactivos de la fórmula (4) son compuestos conocidos y se pueden producir por métodos conocidos, por ejemplo por la bromación o yodación del bifenilo. El producto preferido del proceso de la presente invención tiene la fórmula: o una sal de un metal alcalino, especialmente su sal de sodio. El precursor del catalizador de paladio, usado en las etapas a) y B) , pueden ser generador, in situ o ex sítu , por reducción de un compuesto de paladio (II) , opcionalmente en la presencia de una sal, tal como el acetato de sodio y, opcionalmente, en la presencia de compuestos adecuados que forman ligadura o estabilizador de coloide. Compuestos de paladio (II) adecuados incluyen el PdCl2, PdBr2, Pd(N03>2 H2PdCl4, Pd(OOCCH3)2, [PdCl4]Na2, [PdCl4]LÍ2, [PdCl4]K2, acetilacetonato de paladio (II) , dicloro-(l,5-ciclooctadien) paladio(II) , diclorobis- (acetonitrilo) -paladio(II) , diclorobis-benzonitrilo)paladio(II) , (dímero de cloruro de p-alilpaladio(II) , bis-(p-metalilpaladio(II)-cloruro) y acetilacetonato de p-alilpaladio(II) . Compuestos adecuados que forman ligaduras son, por ejemplo, las olefinas, que tienen la fórmula CHR2=CHR3, en que R2 es H, F, Cl, Br ó -COOR4 (donde R4 es H o alquilo C1-C4) y R3 es -COO(alquilo C1-C4) , -OCR4 o alquilo C1-C4 opcionalmente substituido por halógeno, dibencilidenacetona (dba) , opcionalmente substituida con halógeno (F, Cl ó Br) , SO3M (en que M tiene los significados previos) , alquilo C1-C4 o alcoxi cl~c4 en l°s anillos de benceno; fosfitos, tal como aquéllos de la fórmula P(0R5>, en que R5 es, por ejemplo, fenilo, alquilo C^-Cg o alquilo C^-Cg parcial o totalmente perfluorado; o CO. Los substituyentes en los anillos de benceno se enlazan preferiblemente en las posiciones para de los anillos de benceno. Ejemplos adicionales de compuestos adecuados que forman ligaduras son las fosfinas, que tienen la fórmula PRg Rg ó RßR F-Q-PR?R-j , donde R6, R7 y Rß representan, independientemente, alquilo, cicloalquilo o arilo, que pueden estar substituidos por grupos de halógeno, hidroxi, alcoxi, sulfonato o carboxi y Q representa un alquileno -2~cY lineal o ramificado, substituido o insubstituido, 1,2- ó 1,3-cicloalquileno C4-C8 1,2- ó 1,3-heterocicloalquileno con 5 ó 6 miembros de anillo y 0 ó N como el heteroátomo o ferrocenilo. Los residuos R5, R7 y Rg son preferiblemente idénticos y pueden ser lineales o ramificados, que contienen 1-12, más preferiblemente 1-8 y, especialmente preferido, 1-6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo son el metilo, etilo, n- e i-propilo, n-, i- y t-butilo, los isómeros de pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo e icosilo, ejemplos preferidos son el metilo, etilo, n e i-propilo, n-, i- y t-butilo, 1-, 2- ó 3-pentilo y 1-, 2-, 3- ó 4-hexilo. Donde Rg, R7 y ß representan cicloalquilo, ellos son preferiblemente cicloalquilo C5-C8, especialmente cicloalquilo Cs-Cg, como se ejemplifica por el ciclobutilo, cicloheptilo, ciclooctilo o, especialmente, ciclopentilo y ciclohexilo. Donde Rg, R7 y Rg representan arilo, ellos son preferiblemente arilo Cg-Ci2f especialmente preferido es el fenilo, bifenilo o naftilo. Donde Q representa alquileno lineal o ramificado, éste es preferiblemente 1,2- ó 1,3-alquileno, con preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, tal como etiieno, 1,2-propileno o 1,2-butileno. Ejemplos de Q como cicloalquileno son el 1,2- y 1,3-ciclopentileno y 1,2- ó 1,3-ciclohexileno, mientras aquéllos de heterocicloalquileno son la 1,2- y 1,3-pirrolidina, 1,2- y 1,3-piperidina y 1,2- y 1,3-tetrahidrofurano. Q puede también representar 1,1*-ferroceno substituido o insubstituido. Ejemplos especialmente preferidos de ligaduras de fosfina son (C H5)3P, (2-metil-C H4)3P, 3-metil-CgH4) 3P, 4-metil-CgH4) 3P, (2,4-dimetil-C6H )3P, (2,6-dimetil-CgH4)3P, (4-metoxi-C6H ) 3P, (C4H9)3P, ( 6Hll)3P' 1, 2-bis (difenil) fosfino-etano, 1, 3-bis (difenil) -fosfinopropano, l, 4-bis (difenil (fosfinobutano o 1,1'-bis (difenil) fosfinoferroceno. Los compuestos que forman ligadura pueden ser usados solos o en combinaciones de al menos dos compuestos.

La producción del precursor del catalizador de paladio usado en la etapa A) y B) se describen en mayor detalle en la patente EP-584,043. Agentes reductores adecuados son, por ejemplo, CO, H2, formatos, alcanoles C^-Cg, primarios o secundarios, hidrazina, aminas, mezclas de CO con alcanoles o agua, o la olefina que liga de por sí. El catalizador se puede agregar como Pd(dba)2, Pd(dba) 3-solvente Pd2( a)3 p¿2 (dba) 3-solvente. La ligadura dba puede estar opcionalmente substituida en la parte aromática, como se describió antes. Opcionalmente, el catalizador se puede agregar como Pd en un soporte adecuado, tal como el carbón o el AI2O3 (EP-606,058) . Preferiblemente, el catalizador de paladio se usa en una cantidad de 0.0001 a 5% molar, con base en la sal de diazonio de la fórmula (2) o el compuesto de estireno de la fórmula (3) . Después de completar el proceso, de acuerdo con la invención, el catalizador de paladio se recupera preferiblemente para su reutilización, por métodos bien conocidos. El proceso, de acuerdo con la presente invención, puede ser efectuado en agua, como solvente, en este caso preferiblemente el catalizador del compuesto de paladio usado contiene uno o más grupos solubilizadores en agua, tal como grupos sulfo o grupos carboxilo. Si se desea, el proceso, de acuerdo con la presente invención, se puede conducir en un sistema de solventes de dos fases, que comprende agua y un solvente orgánico insoluble en agua, tal como un hidrocarburo halogenado, por ejemplo el diclorometano, o un alcohol C5-C12, tal como el n-pentanol. En tales sistemas de reacción de dos fases, opcionalmente un catalizador de transferencia de fase o un agente tensoactivo adecuado puede estar presente. Sin embargo, preferiblemente, el proceso, de acuerdo con la presente invención, se conduce en un solvente orgánico, preferiblemente en uno o más de los siguientes: alcoholes; cetonas; ácidos carboxílicos; sulfonas; sulfóxidos; ureas N,N-tetrasubstituidas; lactamas N-alquiladas o amidas de ácido N-dialquiladas; éteres, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, que pueden estar opcionalmente substituidos con F, Cl o alquilo cl"c4' esteres y lactonas de ácido carboxílico; nitrilos; y glimes. Algunos ejemplos específicos de solventes son: alcoholes: metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, hexanol, heptanol, octanol, etilen-glicol y di-, tri- y tetra-etilen-glicol; cetonas: acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; ácidos carboxílicos: ácido etanóico, ácido propanóico y ácido cloroacético; sulfonas: dimetilsulfona, dietilsulfona, tetrametilnsulfona y sulfolano; sulfóxidos: dimetilsulfóxido; ureas N,N-tetrasubstituidas: N-metiletil-N'-metiletilurea, N-dimetil-N'-dipropilurea, tetrametilurea, tetraetilurea, N,N'-dimetil-N,N'-l,3-propilenurea, N,N'-dimetil-N,N'-etilenurea; lactamas N-alquiladas: N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona; amidas de ácido N-dialquiladas: N-dimetilformamida, N-dietilformamida y N-dimetilacetamida; éteres: polietilglicoléter, di-, tri- y tetra-etilenglicodimetiléter, di-, tri- y tetra-etilenglicoldietiléter, tetrahidrofurano, dioxano, metil-t-butiléter, dietilenglicolmonometiléter y etilenglicol-monometiléter; hidrocarburos alifáticos: cloruro de metileno, pentano y hexano; hidrocarburos cicloalifáticos: ciclohexano y decahidro-naftaleno; hidrocarburos aromáticos: xileno, tetrahidronaftaleno y diclorobenceno; esteres de ácido carboxílico: benzoato de metilo, acetato de etilo, ?-butirolactona y acetato de n-butilo; nitrilos: aetonitrilo, benzonitrilo y fenilacetonitrilo; glimes: di- tri- y tetra-glimes. El proceso de la presente invención se conduce preferiblemente en la presencia de una base, la cual puede ser una base orgánica, una base inorgánica o una mezcla de ellas, y la cual se agrega antes de la etapa B) . La base es también usada como un regulador para neutralizar el ácido mineral presente durante la formación de los reactivos de sal de diazonio. Esta base puede ser usada en cuando menos cantidades equimolares con relacidn a la sal de diazonio de las fórmulas (2) o (3) y preferiblemente en un exceso de hasta 10 moles. Ejemplos de bases adecuadas son las sales de Li-, Na-, K-, NH4-, Mg-; Ca- y NH(alquilo C1-C18)3 de ácidos carboxílicos, tal como los ácidos carboxílicos C1-C4 o el ácido benzoico. Ejemplos específicos de bases adecuadas son el acetato, butirato, propionato y estearato de litio, potasio o sodio; acetato de bario y calcio, propionato y estearato de calcio; benzoato de litio y sodio; acetato de amonio; y sales del ácido acético con la trietilamina, tri-n-butilamina, tri-(2-etilhexilamina) , tri-n-octilamina y tri-n-dodecilamina.Se prefieren los acetatos de metales alcalinos que forman el ácido acético como el componente deseado en la etapa B) de alquilación. Bases particularmente preferidas son el acetato de sodio y de potasio, y el bicarbonato de sodio y de potasio, usados en exceso. Las bases pueden también ser usadas como sales en la generación del catalizador, como se describió antes. El proceso de la presente invención se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de -10 hasta 1600C, más preferiblemente a una temperatura en el intervalo de -10 hasta 150ac. Los siguientes ejemplos ilustran además la presente invención. Las partes y porcentajes ahí mostrados son en peso, a no ser que se indique de otra manera.

Ejemplo 1 A) Preparación del 4.4 '-diyododifenilo 15.4 g de difenilo se agregaron a un recipiente de reacción que contiene 170 ml de ácido acético y 30 ml de agua. A 20-*C, con buena agitación, se agregaron, sucesivamente, 34 g de persulfato de potasio, 26 g de yodo cristalino (pureza arriba del 97%) y 12.6 g de ácido sulfúrico concentrado (pureza mayor del 98%) . La mezcla de reacción se calentó lentamente a la temperatura de reflujo y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas, durante este tiempo el color obscuro de la mezcla de reacción se aclaró continuamente. Finalmente, la mezcla de reacción se presentó como una suspensión incolora. La cantidad del diyododifenilo obtenido es de 39.6 g (>98% del isómero 4,4'). La suspensión se filtró con succión.

B) Preparación de la sal de diazonio del ácido 2-aminobencensulfónico En 150 g de ácido acético anhidro se agitaron 42 g de ácido 2-aminobencensulfónico de grado técnico (38 g del ácido 2-aminobencensulfdnico 100% puro) y 3.8 g de ácido sulfúrico concentrado (pureza del 96%) , mientras se mantiene la mezcla de reacción en 15-202C, aplicando enfriamiento externo. A la misma temperatura, en 90 minutos, se agregaron 30.4 g de una solución de nitrito de sodio al 50%. La mezcla de reacción se agitó durante una hora más, mientras la temperatura se mantenía debajo de 202C por enfriamiento. Finalmente, el exceso de nitrito se determinó y la cantidad necesaria del ácido 2-aminopbencensulfdnico se agregó para remover el exceso. C) Preparación del ácido estirensulfdnico 80 g de anhídrido acético se agregaron, en gotas, en 3 horas a la mezcla de reacción obtenida en la parte B) . Tomó lugar una reacción exotérmica débil. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora, se agregaron 36 g de acetato de sodio anhidro, esta mezcla de reacción se agitó bien hasta que llegó a ser homogénea y luego se transfirió a un reactor de alta presidn. La mezcla de reaccidn se trató con 0.6 g de paladio[bis(dibenzalacetona) ]_2 y, después de 5 minutos, el reactor se llenó con una atmósfera inerte de nitrógeno. La presión en el reactor es luego aumentada a 50 bares introduciendo etiieno y la reacción se condujo a 18-250C sobre 10 horas. La presión de la mezcla de etiieno y nitrógeno luego se redujo. Se obtuvo una suspensión gris blancuzca de la sal de sodio del ácido 2-estirensulfónico en ácido acético. La evaluación del grado de conversión del reactivo de diazo se efectuó con una solución de H-ácido alcalina, para la conversión completa, no se pudo observar ulteriormente algún anillo de color violeta. La suspensión resultante contenía 43 g de la sal de sodio del ácido 2-estirensulfónico y se usó para la etapa de reaccidn subsecuente.

D) Reaccidn del ácido 2-estirensulfónico con el 4.4'-diyododifenilo El 4,4'-diyododifenilo, humedecido con ácido acético, procedente de la etapa A) , se mezcló con la suspensión de ácido 2-estirensulfdnico de la etapa C) y la mezcla se trató con 32.4 g de bicarbonato de sodio anhidro, con agitación y enfriamiento. Se agregaron 0.6 g de paladio[bis (dibenzalacetona) ]2 y la mezcla se calentó a HOOC y se agitó durante 25 horas. El gas se liberó de la mezcla de reacción, fuertemente al principio, después más débilmente hasta que finalmente cesó la liberación del gas por completo. El ácido acético se separó por destilación bajo vacío. La substancia seca, así obtenida se mezcló con 300 ml de agua, se calentó a 90SC, se trató con 3 g de carbón activo y los componentes insolubles se separaron por filtración. La cristalización del producto de reacción de la solucidn filtrada se indujo enfriando la solución a 153C con el uso de una rampa. Finalmente, el producto, el cual cristalizó, se separó por filtración, se lavó y seco. De esta manera, se obtuvieron 50 g del compuesto de la fórmula (101) , que representa un rendimiento del 89%, con base en el peso del material de partida de difenilo. El yodo se recuperó tratando el agua de desperdicio separada con la cantidad equivalente de cloro a 20QC, con agitación. El yodo se apartó en forma cristalina, se separó por filtración y se regresó a la etapa A) .

Ejemplo 2 SOjNa ( 101 ) SOjNa Las Etapas A) y B) se llevaron a cabo como se describió en el Ejemplo 1.

C Preparación del ácido 2-estirensulfónico 80 g de anhídrido acético se agregaron, en gotas, en 3 horas a la mezcla de reacción obtenida en la parte B) . Tomó lugar una reacción exotérmica débil. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora y se agregaron 36 g de acetato de sodio anhidro, esta mezcla de reaccidn se agitó bien hasta que llegó a ser homogénea y luego se transfirió a un reactor de alta presión. La mezcla de reacción se trató con 0.6 g de paladio[bis (dibenzalacetona) ]2 y, después de 5 minutos, el reactor se llenó con una atmósfera inerte de nitrógeno. La presión en el reactor es luego aumentada a 50 bares introduciendo etiieno y la reacción se condujo a 18-25-2C sobre 10 horas. La presión de la mezcla de etiieno y nitrógeno luego se redujo. Se obtuvo una suspensión gris blancuzca de la sal de sodio del ácido 2-estirensulfdnico en ácido acético. La evaluación del grado de conversión del reactivo de diazo se efectuó con una solución de H-ácido alcalina, para la conversión completa, no se pudo observar ulteriormente algún anillo de color violeta. La suspensión resultante contenía 43 g de la sal de sodio del ácido 2-estirensulfdnico y se usó para la etapa de reacción subsecuente.

D) Reacción del ácido 2-estirensulfdnico con el 4.4'-diyododifenilo El 4,4'-diyododifenilo, humedecido con ácido acético, procedente de la etapa A) , se mezcló con la suspensión de ácido 2-estirensulfónico de la etapa C) y la mezcla se trató con 32.4 g de bicarbonato de sodio anhidro, con agitación y enfriamiento. La mezcla luego se calentó a 982C y se agitó durante 25 horas. El gas se liberó de la mezcla de reaccidn, fuertemente al principio, después más débilmente hasta que finalmente cesó la liberación del gas por completo. La mezcla de reacción se enfrió a 902C, se trató con 3 g de carbón activo y los componentes insolubles se separaron por filtración. La cristalización del producto de reaccidn de la solución filtrada se indujo enfriando la solución a 15OC con el uso de una rampa. Finalmente, el producto, el cual cristalizó, se separó por filtración, se lavó y seco. De esta manera, se obtuvieron 50 g del compuesto de la fórmula (101) , que representa un rendimiento del 89%, con base en el peso del material de partida de difenilo.

El yodo se recuperó tratando el agua de desperdicio separada con la cantidad equivalente de cloro a 200C, con agitación. El yodo se apartó en forma cristalina, se separó por filtración y se regresó a la etapa A) .

Ejemplo 3 A Preparación del 4.4 '-dibromodifenilo 15.4 g de difenilo se agregaron a un recipiente de reacción que contiene 170 ml de ácido acético y 30 ml de agua. A 20SC, con buena agitación, se agregaron, sucesivamente, 34 g de persulfato de potasio, 17 g de bromo y 12.6 g de ácido sulfúrico concentrado (pureza mayor del 98%) . La mezcla de reacción se calentó lentamente a la temperatura de reflujo y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas, durante este tiempo el color obscuro de la mezcla de reacción se aclaró continuamente. Finalmente, la mezcla de reacción se presentó como una suspensión incolora. La cantidad del dibromodifenilo obtenido es de 31 g (>98% del isómero 4,4'). La suspensión se filtró con succión, se lavó y secó.

B) Preparación de la sal de diazonio del ácido 2-aminobencensulfónico En 100 g de agua, se agitaron 43.3 g de ácido 3-aminobencensulfónico 100% puro y 13.2 g de ácido sulfúrico concentrado (pureza del 96%) , mientras se mantiene la mezcla de reacción en 15-202C, aplicando enfriamiento externo. A la misma temperatura, en 60 minutos, se agregaron 34.5 g de una solución de nitrito de sodio al 50%. La mezcla de reaccidn se agitó durante 30 minutos más, mientras la temperatura se mantenía debajo de 202C por enfriamiento. Finalmente, el exceso de nitrito se determinó y la cantidad necesaria del ácido 3-aminobencensulfónico se agregó para remover el exceso. La suspensión se filtró con succión, se lavó con agua helada y se separó bien para obtener 50 g de una masa de filtro casi blanca.

C) Preparación del ácido 3-estirensulfónico 36.6 g de anhídrido acético se agregaron, en gotas, en 3 horas a la masa prensada húmeda obtenida en la parte B) . Tomó lugar una reacción exotérmica débil. La mezcla de reaccidn se agitó durante 1 hora, se agregaron 20.6 g de acetato de sodio anhidro, esta mezcla de reacción se agitó bien hasta que formó una suspensión y luego se transfirió un reactor a alta presión. La mezcla de reacción se trató con 0.6 g de paladio[bis(dibenzalacetona) ] 2 y, después de 5 minutos, el reactor se llenó con una atmósfera inerte de nitrógeno. La presión en el reactor es luego aumentada a 50 bares introduciendo etiieno y la reacción se condujo a 18-25dC sobre 10 horas. La presidn de la mezcla de etiieno y nitrógeno luego se redujo. Se obtuvo una suspensión gris blancuzca de la sal de sodio del ácido 2-estirensulfdnico en ácido acético. La evaluación del grado de conversión del reactivo de diazo se efectuó con una solución de H-ácido alcalina, para la conversión completa, no se pudo observar ulteriormente algún anillo de color violeta. La suspensión resultante se filtró con succión, se lavó y se secó y se usó como tal para la siguiente etapa de reaccidn. El producto intermedio seco tenía un peso de 63.4 g y contenía 60-70% de la sal de sodio del ácido 2-estirensulfdnico y 30% de acetato de sodio.

D) Reacción del ácido 3-estirensulfdnico con el 4.4'-dibromodifenilo 30 g del 4,4 '-dibromodifenilo, procedente de la etapa A) , en 240 g de dimetilformamida y luego 65 g de ácido 3-estirensulfónico, procedente de la etapa D) , se agregaron. A la suspensión resultante, se agregaron 34 g de bicarbonato de sodio y 0.45 g de paladiofbis (dibenzalacetona) ] 2 y la mezcla se calentó a 120-2C. El gas se liberó de la mezcla de reaccidn, fuertemente al principio, después más débilmente hasta que finalmente cesó la liberación del gas por completo. Después de permitir reposar durante 20 horas, la mezcla de reacción se elaboró. La masa de reacción se calentó a reflujo en una mezcla de 250 g de dimetilacetamida y 500 g de agua, se trató con 2 g de carbón activo y los componentes insolubles se separaron por filtración. La cristalización del producto de reacción de la solución filtrada se indujo enfriando la solucidn a 15OC con el uso de una rampa. Finalmente, el producto, el cual cristalizó, se separó por filtración, se lavó y seco. De esta manera, se obtuvieron 32.5 g del compuesto de la fórmula (102) , que representa un rendimiento del 83% en peso, con base en el peso del material de partida de difenilo. El bromo se recuperó tratando el agua de desperdicio separada con la cantidad equivalente de cloro a la temperatura de reflujo, con agitación. El bromo se apartó por destilación, se separó del agua y se regresó a la Etapa A) .

Ejemplo 4 A Preparación del 4.4' -dibromodifenilo 10.4 g de difenilo se agregaron a un recipiente de reaccidn que contiene 120 ml de ácido acético y 20 ml de agua. A 202C, con buena agitación, se agregaron, sucesivamente, 23 g de persulfato de potasio, 11.5 g de bromo y 18.6 g de ácido sulfúrico concentrado (pureza mayor del 98%) . La mezcla de reacción se calentó lentamente a la temperatura de reflujo y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas, durante este tiempo el color obscuro de la mezcla de reacción se aclaró continuamente. Finalmente, la mezcla de reacción se presentó como una suspensión incolora. La cantidad del dibromodifenilo obtenido es de 21 g (>98% del isómero 4,4'). La suspensión se filtró con succión, se lavó y secó.

B) Preparación de la sal de diazonio del ácido 2-aminobencensulfónico En 133.2 g de agua, se agitaron 69.2 g de ácido 3-aminobencensulfdnico 100% puro y 22 g de ácido sulfúrico concentrado (pureza del 96%) , mientras se mantiene la mezcla de reaccidn en 15-2OSC, aplicando enfriamiento externo. A la misma temperatura, en 90 minutos, se agregaron 27.6 g de nitrito de sodio en 93.2 g de agua. La mezcla de reaccidn se agitó durante 60 minutos más, mientras la temperatura se mantenía en 15o con enfriamiento. Finalmente, el exceso de nitrito se determinó y la cantidad necesaria del ácido 3-aminobencensulfdnico se agregó para remover el exceso. La suspensión se filtró con succión, se lavó con 200 g agua helada y 300 g de n-pentanol, para suministrar una masa húmeda previa de diazo. C) Preparación del ácido 3-estirensulfdnico La masa húmeda previa de diazo, obtenida en la parte B) , se suspendió en 350 g de n-pentanol y se enfrió a 103C. Se agregaron, en gotas, 40.8 g de anhídrido acético y 32.8 g de acetato de sodio anhidro, en 1 hora. Tomd lugar una reaccidn exotérmica débil. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a 10QC y luego se transfirió a un reactor a alta presidn. La mezcla de reaccidn se trató con 0.636 g de una solucidn de cloruro de paladio en ácido clorhídrico (disponible comercialmente con un contenido del 20% de paladio) y, después de 5 minutos, el reactor se llenó con una atmósfera inerte de nitrógeno. La presión en el reactor es luego aumentada a 50 bares introduciendo etiieno (60 g) a una temperatura debajo de 16QC y la reacción se condujo a 252C durante 15 horas. La presión de la mezcla de etiieno y nitrógeno luego se redujo. Se obtuvo así una suspensión de color gris blancuzca de la sal de sodio del ácido 3-estirensulfónico en pentanol/ácido acético. La evaluación del grado de conversión del reactivo de diazo se efectuó con una solucidn de H-ácido alcalina, para la conversión completa, no se pudo observar ulteriormente algún anillo de color violeta. La suspensión resultante se filtró con succión. La masa húmeda de prensa contenía 60-70% de la sal sódica del ácido 3-estirensulfonico y 10% del ácido 3-estilben-sulfónico y el acetato de sodio.

D) Reacción del ácido 3-estirensulfdnico con el 4.4'-dibromodifenilo 21 g del 4, 4 '-dibromodifenilo, procedente de la etapa A), 66.6 g (aproximadamente 0.2M, según se determinó por la cromatografía HPLC) del ácido 3-estiren-sulfdnico húmedo de la etapa C) , 21.2 g de carbonato de sodio anhidro, 0.493 g de hidroquinona-monometil-éter y 0.349 g de trifenilfosfina, se agregaron a un recipiente, el cual luego se llenó con una atmósfera inerte de nitrógeno. 300 ml de la dimetilacetamida exenta de aire luego se agregaron y la mezcla se calentó a 155se El dióxido de carbono se liberó de la mezcla de reacción, fuertemente al principio, después más débilmente, hasta que finalmente cesó por completo la liberación de gas. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a esta temperatura y, después de dejarse enfriar, se filtró con succión. El residuo húmedo (214.9 g) suministró 27.9 g del compuesto de la fórmula (102). El bromo se recuperó tratando el agua de desperdicio separada con la cantidad equivalente de cloro a la temperatura de reflujo, con agitación. El bromo se apartó por destilación, se separó del agua y se regresó a la Etapa A).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de un compuesto de la fórmula: (I) en la cual X e Y, independientemente, son hidrógeno, halógeno, NO2, CF3, CN, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 C00-alquilo C^-C^ , NH-(alquilo C^-C^ ) , N(alquilo C1-C4)2/ NH(alquilo CJ-C4-0H) , N(alquilo C1-C4-0H)2, COOH ó SO3H o un éster o amida del mismo, o COOM 6 S03M, en la cual M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquil C1-C4-amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-substituido con una mezcla de grupos alquilo l" 4 e hidroxialquilo C1-C4; Z es hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, CF3, halógeno, (F, Cl, Br, I) SO3H d SO3M, en que M tiene el significado previo; y n es 1 ó 2; este procedimiento comprende: A) reaccionar un compuesto de diazonio, que tiene la fórmula: en que X y n tienen los significados previos y G es un contra-ion, con el etiieno, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como un precursor de catalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula: en la cual X y n tienen los significados previos; y B) reaccionar 2 moles del compuesto de la fórmula (3) con 1 mol de un compuesto que tiene la fórmula: en la cual Z tiene los significados previos y cada R? es la misma y es un átomo de bromo o de yodo, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como precursor del catalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula (I) .

2. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que se conduce la etapa B) del proceso sin el aislamiento intermedio del reactivo de la fórmula (3) , obtenido en la etapa A) .

3. Un proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual, en los compuestos de la fórmula (1), X e Y, independientemente, son hidrógeno, ciano, COOM d SO3M, donde M es como se definió en la reivindicación 1, Z es hidrógeno y n es 1.

4. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que, en los compuestos de la fórmula (2), G es H2P04", HP0 2~, N03", CF3C00"-, "00C-C00" (oxalato) , CI3CCOO", C1CH2C00~, I~, Cl~, Br", F", C104-, PF6" BF4~, 0ac~, HSO4-, S042~, CH3(C6H4)S03~ ó CH3SO3".

5. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 4, en que G es H2PC>4~, CI3CCOO", C1CH2C00~, PFg~, BF4~, Oac"*, HSO4", S04", CH3(CgH4)S03- ó CH3SO3-.

6. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que n es 1 y el precursor del componente de amino del material de partida de la sal de diazo de la fórmula (2), es la anilina, 2-, 3- d 4-bromo-anilina, 2-, 3- 6 4-yodo-anilina, 2-, 3- ó 4-trifluorometil-anilina, 2-, 3- 6 4-nitrilo-anilina, 2-, 3- 6 4-metil-anilina, 2-, 3- d 4-etil-anilina, 2-, 3- d 4-n-propil-anilina, 2-, 3- d 4-butil-anilina, 2-, 3- d 4-metoxi-anilina, 2-, 3- d 4-etoxi-anilina, 2-, 3- d 4-n-propoxi-anilina, 2-, 3- d 4-n-butoxi-anilina, ácido 2-, 3- ó 4-amino-benzoico o su éster de metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, 2-, 3- ó 4-amino-acetofenona, 2-, 3- d 4-metilamino-anilina, 2-, 3- ó 4-etilamino-anilina, 2-, 3- ó 4-hidroxietilenamino-anilina, 2-, 3- d 4-di (hidroxietilenamino) -anilina y ácido 2-, 3- ó 4-aminobencen-sulfónico.

7. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 6, en que el precursor del componente amino del material de partida de la sal de diazo de la fórmula (2) , es el ácido 2-, 3- ó 4-aminobenzoico o el ácido 2-, 3- ó 4-aminobencen-sulfónico, y estos ácidos se usan en la forma de sus sales respectivas, en que el catión M es como se definió en la reivindicación 1.

8. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 7, en que M es el sodio.

9. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en que n es 2 y el precursor del componente de amino del material de partida de la sal de diazo, de la fórmula (2), es el 3- 6 4-aminobenzo-l,2-dinitrilo, ácido 3- 6 4-aminobencen-l,2-dicarboxílico o su éster de dimetilo, dietilo, di-n-propilo o di-n-butilo, ácido aminobencen-2,4-disulfónico, ácido aminobencen-3,5-disulfónico o ácido aminobencen-2, 5-disulfdnico.

10. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 9, en que el precursor del componente de amino del material de partida de la sal de diazo, de la fórmula (2) , es el ácido 3-ó 4-aminobencen-l,2-dicarboxílico y el ácido aminobencen-2,4-disulfdnico, ácido aminobencen-3 , 5-disulfÓnico o ácido aminobencen-2, 5-disulfónico, y estos ácidos pueden ser usados en la forma de sus sales respectivas en que el catión M es como se definió en la reivindicación 1.

11. Un proceso, según la reivindicación 10, en que M es el sodio.

12. Un proceso, según la reivindicación 10, en que el precursor del componente de amino del compuesto de diazonio, de la fórmula (2) , es el ácido 2-, 3- ó 4-aminobencen-sulfónico.

13. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el producto del proceso tiene la fórmula: o una sal de un metal alcalino del mismo.

14. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual la sal de metal alcalino es la sal de sodio.

15. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el precursor del catalizador de paladio, usado en las etapas A) y B) , se genera in situ o ex situ , por reducción de un compuesto de paladio (II) , opcionalmente en la presencia de una sal, y, opcionalmente, en la presencia de compuestos adecuados que forman ligaduras o estabilizadores de coloide.

16. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual el compuesto de paladio (II) es el PdCl2, PdBr2, Pd(N03)2, H2PdCl4, Pd(00CCH3)2, [PdCl4]Na2, [PdCl4]LÍ2, [PdCl4]K2, acetilacetonato de paladio (II), dicloro- (1,5-ciclooctadien)paladio(II) , dicloro-bis-(aceto-nitrilo) paladio (II) , diclorobis-benzonitrilo)paladio(II) , (dímero de cloruro de p-alilpaladio(II) , bis-(p-metalilpaladio(II) -cloruro) y acetilacetonato de p-alilpaladio(II) .

17. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual la sal es el acetato de sodio.

18. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual el compuesto que forma ligadura es una olefina, que tienen la fórmula CHR2=CHR3, en que R2 es H, F, Cl, Br ó -COOR4 (donde R4 es H o alquilo C1-C4) y R3 es -COO (alquilo ^-04), -0CR4 o alquilo C!-C4 opcionalmente substituido por halógeno, dibencilidenacetona (dba) , opcionalmente substituida con halógeno (F, Cl d Br) , SO3M (en que M es como se definió en la reivindicación 1) , alquilo C^-C4 o alcoxi C1-C4 en los anillos de benceno; fosfitos, tal como aquéllos de la fórmula PfORs) , en que R5 es, por ejemplo, fenilo, alquilo C^Cg o alquilo C^-Cg parcial o totalmente perfluorado; o CO.

19. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual los compuestos que forman ligaduras son las fosfinas, que tienen la fórmula PRgR7R8 ó gR7P-Q-P 6R7, donde Rg, R7 y Rg representan, independientemente, alquilo, cicloalquilo o arilo, que pueden estar substituidos por grupos de halógeno, hidroxi, alcoxi, sulfonato o carboxi y Q representa un alquileno C2-C12 lineal o ramificado, substituido o insubstituido, 1,2- ó 1,3-cicloalquileno C4~Cg, 1,2- d 1,3-heterocicloalquileno con 5 ó 6 miembros de anillo y O 6 N como el heteroátomo o ferrocenilo.

20. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual la reducción se efectúa usando, como un agente reductor, el CO, H2, un formato, un alcanol C^-Cg, primario o secundario, una hidrazina, una amina, mezclas de CO con alcanoles o agua, o la olefina de liga de por sí.

21. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en que el catalizador se agrega como el Pd(dba)2 Pd(dba) 3. solvente Pd2(dba)3 o Pd2(dba) .solvente.

22. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, en el cual el catalizador de paladio se usa en una cantidad del 0.01 al 5% molar, con base en la sal de diazonio de la fórmula (2) o el compuesto de estireno de la fórmula (3) .

23. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en el cual, después de completar el proceso, el catalizador de paladio se recupera para su reutilizacidn.

24. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el proceso se efectúa en agua como el solvente.

25. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el cual el proceso se conduce en un sistema de solvente de dos fases, que comprende el agua y un solvente orgánico insoluble en agua.

26. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el cual el proceso se conduce en un solvente orgánico.

27. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 25, en el cual el solvente orgánico es uno o más de un alcohol; cetona,; ácido carboxílico; sulfona; sulfóxido, urea N.N-tetrasubstituido; lactama N-alquilada o amida de ácido N-dialquilada; éter; hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático, el cual puede estar opcionalmente substituido con F, Cl o alquilo C1-C4; éster o lactona de ácido carboxílico; nitrilo; y un gli e.

28. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual este proceso se conduce en la presencia de una base, la cual se agrega antes de la etapa B) .

29. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 27, en el cual la base es una base orgánica, una base inorgánica o una mezcla de las mismas.

30. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 28, en el cual la base se usa en un exceso de hasta 10 moles, con relación a la sal de diazonio de las fórmulas (2) o (3) .

31. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29, en el cual la base es una sal de Li, Na, K, NH4, Mg, Ca y NH(alquilo C1-C?6)3 de un ácido carboxílico.

32. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 30, en el cual el ácido carboxílico es un ácido carboxílico cl~c4 ° el ácido benzoico.

33. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 31, en el cual la base es el acetato, butirato, propionato o estearato de litio, potasio o sido; el acetato de bario o de calcio; el propionato o estearato de calcio; el benzoato de litio o sodio; el acetato de amonio; o una sal del ácido acético con la trietilamina, tri-n-butilamina, tri (2-etilhexilamina) , tri-n-octilamina o tri-n-dodecilamina.

34. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 32, en el cual la base es un acetato de un metal alcalino, el cual forma el ácido acético como un componente en la etapa de arilación B) .

35. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 33, en el cual la base es el acetato de sodio o de potasio o el bicarbonato de sodio o de potasio, usados en exceso.

36. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual este proceso se conduce a una temperatura en el intervalo de -10 hasta 150fiC.

37. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 35, en el cual el proceso se conduce a una temperatura en el intervalo de 0 a 1202C. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención suministra un proceso para la producción de un compuesto de la fórmula: (i) en la cual X e Y, independientemente, son hidrógeno, halógeno, N02, CF3, CN, alquilo CiyC^ , alcoxi 0^-04 C00-alquilo C?~C^ , NH-(alquilo ^-04), N(alquilo C1-C4)2, NH(alquil? Ci^-OH) , N(alquilo C1-C4-OH)2, COOH ó S03H o un éster o amida del mismo, o COOM ó S03M, en la cual M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquil C1-C4-amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-substituido con una mezcla de grupos alquilo cl""c4 e hidroxialquilo C1-C4; Z es hidrógeno, alquilo 03^4, alcoxi C1-C4, CF3, halógeno, (F, Cl, Br, I) SO3H ó SO3M, en que M tiene el significado previo; y n es 1 ó 2; este proceso comprende: A) reaccionar un compuesto de diazonio, que tiene la fórmula: en que X y n tienen los significados previos y G es un contra-ion, con el etiieno, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como un precursor de catalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula: CH = CH- (3) < (X)n en la cual X y n tienen los significados previos; y B) reaccionar 2 moles del compuesto de la fórmula (3) con 1 mol de un compuesto que tiene la fórmula: en la cual Z tiene los significados previos y cada R¿ es la misma y es un átomo de bromo o de yodo, en la presencia de un compuesto de paladio, inorgánico u orgánico, o una mezcla de los mismos, como precursor del catalizador, para producir un compuesto que tiene la fórmula (I) . Los compuestos de la fórmula (1) son útiles como agentes blanqueadores fluorescentes.