MXPA98003170A

MXPA98003170A - Procedimiento

Info

Publication number: MXPA98003170A
Application number: MXPA/A/1998/003170A
Authority: MX
Inventors: Eliu Victor; Kanert Werner; Indolese Adriano; Wyser Philipp; Schnyder Anita
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 1999-02-01

Abstract

La presente invención se refiere a proporcionar un procedimiento para la producción del compuesto de la fórmula (1), en donde X es hidrógeno, halógeno, NO2, CF3, CN, alquilo con 1 a 4átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4átomos de carbono, COO-alquilo con 1 a 4átomos de carbono, CO-alquilo con 1 a 4átomos de carbono, NH-(alquilo con 1 a 4átomos de carbono), N(alquilo con 1 a 4átomos de carbono)2, NH-(alquilo con 1 a 4átomos de carbono-OH), N(alquilo con 1 a 4átomos de carbono)2, COOH o SO3M o suéster o amida, o COOM o SO3H en donde M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquilo con 1 a 4átomos de carbono amonio-, mono-, di o tri-hidroxialquilamonio o amonio que estádi- o tri- substituido con una mezcla de grupos alquilo con 1 a 4átomos de carbono y hidroxialquilo con 1 a 4átomos de carbono;Z es hidrógeno, alquilo con 1 a 4átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4átomos de carbono, CF3, halógeno (F, Cl, Br, I), SO3H o SO3M en donde M tiene su significado previo;y n es 1ó2;que comprende:A) rearreglar un compuesto hidrazobenceno que tiene la fórmula (2), en donde Z tiene su significado previo, para producir in situ, un compuesto que tiene la fórmula (3), B) diazotizar el compuesto de la fórmula (3) para producir un compuesto que tiene la fórmula (4), en donde Z tiene su significado previo, y G1 es un contraión;y C) reaccionar el compuesto de la fórmula (4) con dos moles de un compuesto que tiene la fórmula:en donde X y n tienen los significados previos, en la presencia de una sal de paladio inorgánica u orgánica o su mezcla, como catalizador-precursor para producir un compuesto que tiene la fórmula (1). Los compuestos de la fórmula (1) sonútiles como agentes blanqueadores fluorescentes.

Description

PROCEDIMIENTO La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de agentes blanqueadores fluorescentes y en particular a un procedimiento para la producción de agentes blanqueadores fluorescentes de diestiril-bifenilo. Los compuestos de la fórmula: (X)n Z Z (Y)r? en donde X e Y, independientemente son hidrógeno, halógeno, NO-, CF3, CN, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, CO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, NH-{alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) , N (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)., NH- {alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-OH) , COOH o S03H o su éster o amida, o COOM o S03M en donde M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquilo con l a 4 átomos de carbono, amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-substituido con una mezcla de grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono e hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono; Z es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, CF3, halógeno, S03H o S03M en donde M tiene los significados previos; y n es 1 o 2, son agentes blanqueadores fluorescentes conocidos o son sus precursores . En EP-508,264, se ha descrito un procedimiento para la producción de compuestos simétricos de la fórmula (ÍA) , que comprende reaccionar un compuesto de tetrazonio que tiene la fórmula: en donde Z tiene su significado previo y G es un anión sulfato o bisulfato, con dos moles de un compuesto monovinilo que tiene la fórmula: en donde Rj., inter alia, opcionalmente es arilo con 6 a 10 átomos de carbono opcionalmente substituido. La reacción se realiza en la preeencia de una sal da paladio inorgánica u orgánica o su mezcla, como catalizador, y en agua, un alcohol o su mezcla, como solvente. El reactivo compuesto tetrazonio sin embargo se deriva de la benzidina compuesta altamente mutagénica.

Una nueva ruta a compuestos simétricos de la fórmula (ÍA) ahora se ha encontrado que utiliza materiales de partida seguros y que proporcionan altos rendimientos de los productos finales. De acuerdo con esto, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción o compuesto de la fórmula: en donde X es hidrógeno, halógeno, N02, CF3, CN, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, C0-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, NH- (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) , N(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 2, NH- (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-OH), N (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 2, COOH o S03M o su éster o amida, o COOM o S03H en donde M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquilo con l a 4 átomos de carbono amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri- substituido con una mezcla de grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono; Z es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, CF3, halógeno (F, Cl, Br, I), S03H o S03M en donde M tiene su significado previo; y n es 1 o 2 ; que comprende A) Rearreglar un compuesto hidrazobenceno que tiene la fórmula: en donde Z tiene su significado previo, para producir in situ, un compuesto que tiene la fórmula: B) diazotizar el compuesto de la fórmula (3) para producir un compuesto que tiene la fórmula: en donde Z tiene su significado previo, y Gx es un contraión; y C) reaccionar el compuesto de la fórmula (4) con dos moles de un compuesto que tiene la fórmula: en donde X y n tienen los significados previos, en la presencia de una sal de paladio inorgánica u orgánica o su mezcla, como catalizador-precursor para producir un compuesto que tiene la fórmula (1) . Es ventajoso el realizar la etapa (C) del procedimiento sin el aislamiento intermedio del reactivo de la fórmula (4) obtenido en la etapa B) . En los compuestos de las fórmulas (1) y (5) , de preferencia n es 1 y X es hidrógeno, ciano, COOM o S03M en donde M tiene su significador previo, y en los compuestos de las fórmulas (1) , (2) , (3) y (4) , de preferencia Z es hidrógeno. En los compuestos de la fórmula (4) de preferencia Gl es H2P04", HPO/", N03", CF3COO", "OOC-COO" (oxalato), Cl3CCOO", C1CH2C00", I", Cl", Br" , F", CIO , PF/ , BF/, Oac", HSO4", SO/", CH3 (C6H4)S03" o CH3S03, especialmente H2P04", Cl3CCOO", C1CH2C00", PF6", BF/ , Oac", HSO/, SO 2- 4 I CH3(C6H4)S03" o CH3S03".

Los compuestos diazonio que tienen la fórmula (4) son compuestos conocidos y la reacción de diazonio de la etapa B) puede conducirse por métodos conocidos per se. Los compuestos de diazonio se forman in situ . La formación in si tu también puede realizarse en la presencia de las olefinas de la fórmula CHR2=CHR3 en donde R2 es H, F, Cl, Br o -COOR4 (en donde R4 es H o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) y R3 es -COOÍalquilo con 1 a 4 átomos de carbono) , -COR4 o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente substituido por halógeno, por ejemplo por la adición de alquil nitritos tales como t-butil nitrito, como se describe en J. Org. Chem. volumen 46, páginas 4885-4888 (1981) . Por ejemplo, los compuestos de diazonio pueden producirse al reaccionar las aminas correspondientes con un nitrito de metal alcalino, un nitrito de alquilo o ácido nitrosililsulfónico, opcionalmente en la presencia de un ácido, en solución acuosa o inorgánica. Si la diazotización se realiza en solución orgánica, se prefiere que el agua, producida como sub-producto de la reacción de diazotización, se retira ya sea conforme se forma o antes de la etapa de reacción C) . La remoción de esta agua puede realizarse convenientemente al efectuar la diazotización en la presencia materiales que ligan agua tales como anhidrido acético, sulfato de sodio, cloruro de calcio o tamices moleculares . Los reactivos de la fórmula (5) utilizados en la etapa C) son compuestos conocidos. De preferencia se producen al reaccionar un compuesto de diazonio que tiene la fórmula: ?¡ ^- (6> (X)n en donde X, n y Gj. tienen sus significados previos, con etileno en la presencia de una sal de paladio inorgánica u orgánica o su mezcla como catalizador-precursor, para producir un compuesto que tiene la fórmula (5) . Cuando n es 1, ejemplos de los precursores de componente amino de los materiales de partida de la sal diazo de la fórmula (6) incluyen anilina, 2-, 3- o 4-cloro-anilina, 2-, 3- o 4-bromo-anilina, 2-, 3- o 4-yodo-añilina, 2-, 3- o 4-trifluorometil-anilina, 2-, 3-o 4-nitrilo-anilina, 2-, 3- o 4-metil-anilina, 2-, 3- o 4-etil-anilina, 2-, 3- o 4-n-propil-anilina, 2-, 3- o 4-n-butil-anilina, 2-, 3- o 4-metoxi-añilina, 2-, 3- or 4-etoxi-anilina, 2-, 3- o 4-n-propoxi-anilina, 2-, 3- o 4-n-butoxi-anilina, ácido 2-, 3- o 4-amino-benzoico o su metil-, etil-, n-propil o n-butil éster, 2-, 3- o 4-amino-acetofenona, 2-, 3- o 4-metilamino-anilina, 2-, 3- o 4 - e t i l amino - an i l i na , 2 - , 3 - o 4 - hidr oxie t i 1 en amino - ani 1 ina , 2-, 3- o 4-di (hidroxietilenamino) -anilina y ácido 2-, 3- o 4-aminobenzensulfónico. En los casos de ácido 2-, 3- o 4-aminobenzoico y ácido 2-, 3- o 4-aminobenzen sulfónico, estos ácidos pueden emplearse en la forma de sus sales respectivas en donde el catión M tiene su significado previo y de preferencia es sodio. Cuando n es 2, ejemplos de los precursores de componente amino de los materiales de partida de la sal diazo de la fórmula (6) incluyen por ejemplo 3- o 4-aminobenzo-l , 2-dinitrilo, ácido 3- o 4-aminobenzen-l, 2 -dicarboxílico o su dimetil, -dietil-, di-n-propil o di-n-butil éster, ácido aminobenzene - 2 , 4 - di sul f ónico , ácido aminobenzene- 3 , 5 -disulf ónico o ácido aminobenzeno-2, 5-dieulfónico. En los casos de ácido 3- or 4 - aminobenzen- 1 , 2 - dicarboxí 1 ico y ácido aminobenzene -- 2 , 4 - di sul f ónico , ác ido aminobenzen- 3 , 5 -disulf ónico o ácido aminobenzene-2, 5-dieulf ónico, estos ácidos pueden emplearse en la forma de sus sales respectivas, en donde el catión M tiene su significado previo y de preferencia es sodio.

El precursor de componente amino preferido del compuesto diazonio de la fórmula (6) es ácido 2-, 3- o 4-aminobenzen sulfónico. El producto preferido del procedimiento de la presente invención tiene la fórmula: S03H S03H o su sal de metal alcalino, especialmente la sal de sodio. El precursor catalizador de paladio, utilizado en la etapa C) y en la producción de los compuestos de la fórmula (6) , puede generarse in si tu o ex situ por reducción de un compuesto de paladio (II) , opcionalmente en la presencia de una sal tal como acetato de sodio y opcionalmente en la presencia de compuestos estabilizantes de coloides o formadores de ligando convenientes. Compuestos de paladio (II) convenientes incluyen PdCl2, PdBr2, Pd(N03)2, H2PdCl4, Pd(OOCCH3)2 [PdCl4]Na2, [PdCl4]Li2, [PdCl4]K2, acetil acetonato de paladio (II), dicloro(l,5-ciclooctadien) paladio (II), diclorobis- (acetonitrilo) paladio (II), diclorobis- (benzonitrilo) paladio (II), dímero cloruro 7r-alilpaladio (II), cloruro de bis- (p-metalil paladio (II) y acetilacetonato de p-alilpaladio (II) . Convenientes compuestos formadores de ligando por ejemplo son olefinas que tienen la fórmula CHR2=CHR3 en donde R2 es H, F, Cl, Br o -COOR,, (en donde R4 es H o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) y R3 es -COOÍalquilo con 1 a 4 átomos de carbono) , -COR4 o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente substituido por halógeno; dibencilidenacetona (dba) opcionalmente substituida con halógeno (F, Cl o Br) , S03M (en donde M tiene su significado previo) alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono en los anillos benceno; fosfitos tales como aquellos de la fórmula P(OR5) en donde R5 es por ejemplo fenilo, alquilo con l a ß átomos de carbono parcial o perfluorado; o CO. Los substituyentes en los anillos benceno están de preferencia ligados en las porciones para de los anillos benceno. Los compuestos formadores de ligando pueden emplearse solos o en combinaciones de al menos dos compuestcs. La producción del precursor de catalizador de paladio empleado en la etapa C) y en la producción de los compuestos de la fórmula (6) , se describe con más detalle en EP-584,043. Agentes reductores convenientes son por ejemplo CO, H2, formeatos, alcandés con 1 a 8 átomos de carbono primarios y secundarios, hidrazina, aminas, mezcla de CO con alcanoles o agua, o su olefina ligante per se . Los catalizadores pueden agregarse como Pd(dba)2, Pd(dba)3. solvente Pd2(dba)3 o Pd2 (dba) 3.solvente. El ligando dba puede substituirse opcionalmente en la parte aromática como se describió anteriormente. Opcionalmente, el catalizador puede agregarse como Pd en un soporte conveniente tal como carbón o A1203 (EP-606, 058) . De preferencia, el catalizador de paladio se emplea en una cantidad de 0.01 a 5 % en mol, con base en la sal de diazonio de la fórmula (2) o el compuesto de estireno de la fórmula (3) . Después de completar el procedimiento de acuerdo con la presente invención, el catalizador de paladio de preferencia se recupera para reutilización por métodos que son bien conocidos . La etapa C) del procedimiento de acuerdo con la presente invención y la producción de los compuestos de la fórmula (6) puede efectuarse en agua como solvente, en cuyo caso, de preferencia el catalizador de compuesto de paladio empleado contiene 1 o más grupos solubilizantes de agua tales como grupos sulfo o grupos carboxilo. Si se desea, la etapa C) del procedimiento de acuerdo con la presente invención y la producción de los compuestos de la fórmula (6) pueden conducirse en un sistema de solvente de dos fases que comprende agua y un solvente orgánico insoluble en agua, tal como hidrocarburo halogenado, por ejemplo diclorometano, o un alcohol con 5 a 12 átomos de carbono tal como n-pentanol. En estos sistemas de reacciones de dos fases, opcionalmente un catalizador de transferencia de fase o un surfactante conveniente puede eetar presente. De preferencia, sin embargo la etapa C) del procedimiento de acuerdo con la presente invención y la producción de los compuestos de la fórmula (6) se realizan en un solvente orgánico, de preferencia en uno o más de los siguientes: alcoholes; cetonas; ácidos carboxílicos; sulfonas ; sulfóxidos ; ureas N,N-tetrasubstituidas; lactamas N-alquiladas o amidas de ácido N-dialquiladas; éteres; hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos o aromáticos, que pueden estar substituidos opcionalmente con F, Cl o con 1 a 4 átomos de carbono; esteres y lactonas de ácido carboxílico; nitrilos; y glimas. Algunos ejemplos específicos de solventes son: alcoholes: metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, hexanol, heptanol, octanol, etilen glicol y di-, tri- and tetra-etilen glicol; cetonas: acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; ácidos carboxílicos: acido etanóico, acido propanóico y acido cloroacético; sulfonas: dimetilsulfona, dietilsulfona, tetrametilensulfona y sulfolano; sulfóxidos: dimetilsulfóxido; ureas N,N-tetrasubstituidas: N-metiletil-N' -metiletilurea, N-dimetil-N' -dipropilurea, tetrametilurea, tetraetilurea, N , N ' - dimet i l - N , N ' - 1 , 3 - propi l enurea , N,N' -dimetil-N, N' -etilenurea; Lactamas N-alquiladas: N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona; Amidas de ácido N- dialquilados : N- dimetil formamida, N-dietil formamida y N-dimetilacetamida; éteres: pol ie t i 1 engl i col é t er , di-, tri- y tetra-et ilenglicoldimet iléter , di-, tri- y tetra-etilenglicoldietiléter, tetrahidrofurano, dioxano, metil-t-butiléter, dietilenglicolmonometiléter y etilenglicolmonometiléter; Hidrocarburos alifáticos: cloro metileno, pentano y hexano; Hidrocarburos ciclolif áticos: ciciohexano y decahidronaf taleno ; hidrocarburos aromáticos: xileno, tetrahidronaf taleno y diclorobenzeno ; esteres de ácidos carboxílicos: metil benzoato, etilacetato, y -butirolactona y n-butilacetato; nitrilos: acetonitrilo, benzonitrilo y f enilacetonitrilo ; glimas: di-, tri- y tetra-glimas.

La etapa C) el procedimiento de acuerdo con la presente invención y la producción de los compuestos de la fórmula (6) de preferencia, se realizan en la presencia de una base que puede ser una base orgánica, una base inorgánica o mezcla de las mismas, y que se agrega antes de la etapa B) . La base se emplea como un amortiguador para neutralizar el ácido mineral presente durante la formación de los reactivos sal de diazonio. La base puede emplearse al menos en cantidades equimolares referentes a la sal de diazonio de las fórmulas (4) o (6) y de preferencia en exceso de hasta 10 moles. Ejemplos de bases convenientes son Li-, Na-, K-, NE4-, Mg-, Ca-, y NH (alquilo con 1 a 18 átomos de carbono) 3- sales de ácidos carboxílicos tales como ácidos carboxílicos con l a 4 átomos de carbono o ácido benzoico. Ejemplos específicos de bases adecuadas son acetato, butirato, propionato y estearato de litio, potasio o sodio; acetato de bario y calcio; propionato y estearato de calcio; benzoato de litio y sodio; acetato de amonio; y sales de ácido acético con trietil amina, tri-n-butilamina, tri- (2-etilhexilamina) , tri-n-octilamina y tri-n-dodecilamina. Se prefieren acetatos de metales alcalinos que forman ácido acético como un componente conveniente en la etapa de arilación C) . Bases particularmente preferidas son el acetato de sodio y potasio y bicarbonato de sodio y potasio utilizados en exceso. Las bases también pueden emplearse como salee en la generación de catalizador como se describió anteriormente . La etapa C) del procedimiento de acuerdo con la presente invención y la producción de los compuestos de la fórmula (6) de preferencia se realizan a una temperatura en la gama desde 10 a 100°C, más preferiblemente a una temperatura en la gama de 0 a 80°C. Además de evitar el manejo directo de reactivos de benzidina mutagénicos, el procedimiento de la presente tiene la ventaja adicional de que el mismo catalizador de paladio puede utilizarse tanto para la etapa C) del procedimiento de acuerdo con la presente invención como para la producción de los compuestos de la fórmula (6) . Los siguientes ejemplos además ilustran la presente invención. Partes y porcentajes ilustrados son en peso, a menos de que de otra forma se establezca. Ejemplo 1 A) Prep ción d= la sal Ü£ diazonio de ácido 2-aminobencensulfónico En 150 g de ácido acético anhidro, se agitan 42 g de ácido 2-aminobencensulfónico grado técnico (38 g de ácido 2-aminobencensulfónico 100% puro) y 3.8 g de ácido sulfúrico concentrado (pureza 96%) mientras que se mantiene la mezcla de reacción a 15-20°C, al aplicar enfriamiento externo. A la misma temperatura, en más de 90 minutos, se agregan 30.4 g de una solución de nitrito de sodio al 50%. La mezcla de reacción se agita por 1 hora adicional mientras que la temperatura se mantiene por debajo de 20°C por enfriamiento. Finalmente, el exceso de nitrito se determina y la cantidad necesaria de ácido 2-aminobencensulfónico se agrega para retirar el exceso. B) Preparación de ácido 2-estirensulfónico 80 g de anhidrido acético se agregan por gotas durante 3 horas a la mezcla de reacción obtenida en la parte A) . Se lleva a cabo una débil reacción exotérmica. La mezcla de reacción se agita por 1 hora, 30 g de acetato de sodio anhidro se agregan, la mezcla de reacción se agita bien hasta que se vuelve homogénea y luego se transfiere a un reactor de alta presión. La mezcla de reacción se trata con 0.6 g de [bis (dibenzalacetona) ]3 de paladio o con 0.6 g de solución de cloruro de paladio en ácido clorhídrico (comercialmente disponible con contenido de paladio al 20%) y después de 5 minutos, el reactor se llena con una atmósfera inerte en hidrógeno. La operación en el reactor luego se incrementa a 50 bars al introducir etileno y la reacción se conduce a 18-25°C durante 10 horas. La presión de la mezcla de etileno y nitrógeno luego se reduce. Se obtiene una suspensión blancuzca-gris de la sal de sodio de ácido 2-estirensulfónico en ácido acético. La evaluación del grado de conversión del reactivo de diazo se efectúa con una solución H-ácida alcalina para completa conversión, no puede observarse adicional anillo de color violeta. La suspensión resultante contiene 43 g de la sal de sodio de ácido 2-estirensulfónico y se emplea para la subsecuente etapa de reacción. C) Re-arreglo de hidrazobenceno 20 g de hidrazobenceno se disuelven en 150 g de ácido acético glacial. Con agitación, la temperatura se eleva a ebullición, y mantiene a ebullición por 3 horas y luego se reduce de 20 a 30°C. La suspensión de reacción de benzidina así obtenida se somete a diazotización en la siguiente etapa D) . D) Diasotización de benzidina A la suspensión de benzidina agitada y enfriada (a 0°C) obtenida en la etapa C) , se agregan por gotas durante 20 minutos, 46 g de nitrito de sodio como una solución acuosa al 30 % seguido por 25 g de ácido sulfúrico concentrado agregados durante 20 minutos. Durante este tiempo, la temperatura se mantiene en 0 y 7°C. La masa de reacción luego se calienta a 30°C durante 2 horas. Finalmente, el exceso de nitrito se determina y de ser necesario el exceso se reduce por adición de ácido sulfámico. E) Reacción de ácido 2-estirensulfónico con benzidinabisdiazo A la masa de reacción obtenida en la etapa D) se agregan por gotas 20 g de anhidrido acético, la mezcla de reacción se neutraliza con 37 g de bicarbonato de sodio, la suspensión de la sal de sodio de ácido 2-estirensulfónico de la etapa B) se introduce y luego 0.4 g de [bis (dibenzalacetona) ] 2 de paladio adicionales o 0.3 g de solución de cloruro de paladio en ácido clorhídrico (comercialmente disponible con contenido de paladio al 20%) se agrega con agitación. Inmediatamente se inicia desprendimiento de gas. La mezcla de reacción se calienta a 70°C durante 3 horas y agita por 5 horas adicionales a esta temperatura. La mezcla de reacción se procesa primero al separado por destilación el ácido acético al vacío. El residuo obtenido se disuelve en agua, ajusta a 300 mis, calienta a 90°C trata con 2 g de carbón activado y los componentes insolubles se separan por filtración. La cristalización de producto de reacción a partir de la solución filtrada se induce al enfriar la solución a 15°C utilizando una rampa. Finalmente, el producto que cristaliza se separa por filtración, lava y seca. De esta manera 40 g del compuesto de la fórmula (101) se obtienen, representando un rendimiento de 70% en peso con base en el peso de hidrozobenceno empleado. Ejemplo 2 A) Preparación de la sal d= diazonio d= ácido i . aminobencensulfónico En 100 g de agua, se agitan 43.3 g de ácido 2-aminobencensulfónico 100% puro y 13.2 g 3-aminobencensulfónico de ácido sulfúrico concentrado (pureza a 96%) mientras que se mantiene la mezcla de reacción a 15-20°C, al aplicar enfriamiento externo. A la misma temperatura, durante 60 minutos, se agregan 34.5 g de solución de nitrito de sodio al 50%. La mezcla de reacción se agita por 30 minutos más, mientras que la temperatura se mantiene inferior a 20°C por enfriamiento. Finalmente, el exceso de nitrito se determina y la cantidad necesaria de ácido 3-aminobencensulfónico se agrega para retirar el exceso. La suspensión se separa por filtración con succión, lava con agua-hielo y se separa bien para obtener 50 g de una torta de filtro casi blanca. B) Preparación de sal de sodio de ácido 3-estirensulfónico 30.6 g de anhidrido acético se agregan, por gotas durante 3 horas a la mezcla de torta prensa diazo húmeda obtenida en la etapa B) en 200 ml de pentanol . Se lleva a cabo una reacción exotérmica débil . La mezcla de reacción se agita por 1 hora, 20.6 g de acetato de sodio anhidrido se agregan, la mezcla de reacción se agita bien hasta que forma una suspensión y luego se tranefiere a un reactor de alta presión. La mezcla de reacción se trata con 0.6 g de [bis (dibenzalacetona) ] 2 de paladio y después de 5 minutos el reactor se llena con una atmósfera inerte de nitrógeno. La presión en el reactor luego se incrementa a 50 bars al introducir etileno y la reacción se conduce a 18-25°C durante 10 horas. La presión de la mezcla de etileno y nitrógeno luego se reduce. Se obtiene una suspensión blancuzca-gris de la sal de sodio de ácido 3-estirensulfónico en pentanol/ácido acético. La evaluación del grado de conversión del reactivo diazo se efectúa con una solución H-ácida alcalina para completa conversión, no puede observarse más anillo de color violeta. La suspensión resultante se emplea como tal para la siguiente etapa de reacción. C) Re-arreglo de hidrazobenceno 20 g de hidrazobenceno se disuelven en 150 g de ácido acético glacial. Con agitación y enfriamiento 25 g de ácido metansulfónico se agregan por gotas y la temperatura de reacción se mantiene de 20 a 30°C. Después de agitar por 1 hora más, la suspensión de reacción de benzidina así obtenida se somete a diazotización en la siguiente etapa D) . D) Diasotización de benzidina A la suspensión de benzidina agitada y enfriada (a 0°C) obtenida en la etapa C) , se agregan por gotas durante 20 minutos, 46 g de nitrito de sodio como una solución acuosa al 30 %. Durante este tiempo, la temperatura se mantiene entre 0 y 7°C. La masa de reacción luego se calienta a 30°C durante 2 horas. Finalmente, el exceso de nitrito se determina y de ser necesario el exceso se reduce por adición de ácido sulfámico. E) Reacción = ácido 3-estirensulfónico con benzidinabisdiazo A la masa de reacción obtenida en la etapa D) se agregan por gotas 20 g de anhidrido acético, la mezcla de reacción se neutraliza con 37 g de bicarbonato de sodio, la suspensión de la sal de sodio de ácido 3-estirensulfónico de la etapa B) se introduce y luego se agrega por agitación adicional 0.4 g de [bis (dibenzalacetona) ]2 de paladio. Inmediatamente se inicia la desgasificación. La mezcla de reacción se calienta a 70°C durante 3 horas y agita por 5 horas más a esta temperatura.

La mezcla de reacción se procesa primero al separar por destilación del ácido acético al vacío. El residuo obtenido se disuelve en 400 mis de agua, calienta en 90°C los componentes insolubles se separan por filtración y lavan. La torta filtro húmeda se disuelve en una mezcla de dimetilformamida y agua a 100°C, trata con 2 g de carbón activado y luego clarifica. La cristalización del producto de reacción de la solución filtrada se induce al enfriar la solución a 15°C utilizando una rampa. Finalmente, el producto que cristaliza se separa por filtración, lava y seca. De esta manera 42 g del compuesto de la fórmula (102) se obtienen representando un rendimiento de 75% en peso, con base en el peso de hidrozobenceno empleado .

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Un procedimiento para la producción un compuesto de la fórmula: en donde X es hidrógeno, halógeno, N02, CF3, CN, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, CO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, NH- (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) , N (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 2, NH- (alquilo con l a 4 átomos de carbono-OH), N(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 2, COOH o S03M o su éster o amida, o COOM o S03H en donde M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri- substituido con una mezcla de grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono; Z es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, CF3, halógeno (F, Cl, Br, I), S03H o S03M en donde M tiene su significado previo; y n es 1 o 2; que comprende A) rearreglar un compuesto hidrazobenceno que tiene la fórmula: en donde Z tiene su significado previo, para producir ir-situ, un compuesto que tiene la fórmula:
B) diazotizar el compuesto de la fórmula (3) para producir un compuesto que tiene la fórmula: en donde Z tiene su significado previo, y Gx es un contraión; y C) reaccionar el compuesto de la fórmula (4) con dos moles de un compuesto que tiene la fórmula: (^ (5) (X)r> en donde X y n tienen los significados previos, en la presencia de una sal de paladio inorgánica u orgánica o su mezcla, como catalizador-precursor para producir un compuesto que tiene la fórmula (1) . 2. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa C) del procedimiento se realiza sin el aislamiento intermedio del reactivo de la fórmula (4) obtenido en la etapa B) . 3. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en los compuestos de las fórmulas l y 5, L es l yX es hidrógeno, ciano, COOM o S03M en donde M es como se define en la reivindicación 1, y en los compuestos de las fórmulas (1) , (2), (3) y (4), Z es hidrógeno. 4. - Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en los compuestos de la fórmula (4), G1 es H2P04", HP042", N03", CF3COO", OOC-COO" (oxalato), C13CC00", C1CH2C00" , I", Cl", Br", F", CIO/, PF/, BF/, Oac", HSO4", S042", CH3 (C6H4) S03" o CH3S03. 5. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque Gj. es H2P04", Cl3CCOO",
C1CH2C00", PF/, BF/, Oac", HSO4", S042", CH3 (C6H4) S03" O CH3S03. 6. - Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los reactivos de la fórmula (5) utilizados en la etapa C) se producen al reaccionar un compuesto de diazonio que tiene la fórmula <G^N'*G'- (ß) (X)n en donde X, n y GL son como se definen en la reivindicación 1, con etileno en la presente de una sal de paladio inorgánica u orgánica o su mezcla, como catalizador de un precursor, para producir un compuesto que tiene la fórmula (5) . 7. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque n es 1 y el precursor de componente amino del material de partida sal diazo de la fórmula (6) es anilina, 2-, 3- o 4-cloro-anilina, 2-, 3- o 4 -bromo-anilina, 2-, 3- o 4 -yodo- añil ina, 2-, 3- o 4-trif luorometil -añil ina, 2-, 3-o 4-nitrilo-anilina, 2-, 3- o 4-metil-anilina, 2-, 3- o 4-etil-anilina, 2-, 3- o 4-n-propil-anilina, 2-, 3- o 4-n-butil-anilina, 2-, 3- o 4 -metoxi -añil ina, 2-, 3- or 4-etoxi-anilina, 2-, 3- o 4-n-propoxi-anilina, 2-, 3- o
4-n-butoxi-anilina, ácido 2-, 3- o 4-amino-benzoico o su metil-etil-, n-propil o n-butil éster, 2-, 3- o 4-amino-acetofenona, 2-, 3- o 4-metilamino-anilina, 2-, 3-o 4 - e t i l amino - ani l ina , 2 - , 3 - o 4 - hidr oxi e t i 1 enami no - an i 1 ina , 2- , 3- o 4-di (hidroxietilena ino) -anilina y ácido 2-, 3- o 4-aminobenzensulfónico. 8. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el precursor de componente amino del material de partida sal diazo de la fórmula (6) es ácido 2-, 3- o 4-aminobenzóico o ácido 2-, 3- o 4-amino-bencen sulfónico, y estos ácidos se emplean en la forma de sus sales respectivas en donde el catión M es como se define en la reivindicación 1. 9. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque M es sodio. 10. - Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 6, caracterizado en donde n es 2 y el precursor de componente del material de partida sal diazo de la fórmula (6) ee 3- o 4-aminobenzo-l, 2-dinitrilo, ácido 3- o 4-aminobenzen-1, 2-dicarboxílico o su dimetil, -dietil-, di-n-prcpil o di-n-butil éster, ácido aminobenzen-2 , 4-disulfónico, ácido aminobenzen-3,
5-disulfónico o ácido aminobenzen-2, 5-disulfónico. 11.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el precursor de componente amino del material de partida sal diazo de la fórmula (6) es ácido 3- o 4-aminobenzeno-1, 2-dicarboxílico o aminobenzen-2, 4-disulfónico, ácido aminobenzen-3, 5-disulfónico o ácido aminobenzen-2, 5-disulfónico y estos ácidos se emplean en la forma de sus sales respectivas en donde el catión M es como ee define en la reivindicación 1. 12. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque M ee sodio. 13. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el precursor de componente amino del compuesto diazo en la fórmula (6) es ácido 2-, 3-, o 4-a?rinobenceno sulfónico. 14. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de procedimiento tiene la fórmula: o su sal de metal alcalino. 15. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la sal de metal alcalino ee la eal de eodio. 16.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de lae reivindicacionee precedentee, caracterizado porque el precursor de catalizador de paladio utilizado en la etapa C) y en la producción de los compuestos de la fórmula (6) se genera in si tu o ex si tu, al reducir el compuesto de paladio (II) opcionalmente en la presencia de una sal, y opcionalmente en la presencia de un compuesto estabilizante de color o formador de ligando conveniente. 17. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto de paladio (II) es PdCl2, PdBr2, Pd(N03)2, H2PdCl4, Pd(OOCCH3)2, [PdCl4]Na2 [PdCl4]Li2, [PdCl4]K2, acetil acetonato de paladio (II), dicloro ( 3 , 5 - ciclooctadien) paladio (II) diclorobis- (acetonitrilo)paladio (II) , diclorobis- (benzonitrilo) paladio (II) , dímero de cloruro de p-alilpaladio (II), cloruro de bis- {7r-metalil paladio (II)) y acetilacetonato de 7r-alilpaladio (II) . 18. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la sal es acetato de sodio. 19.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto formador de ligando es una olefina que tiene la fórmula CHR2=CHR3 en donde R2 ee H, F, Cl, Br o -C00R4 (en donde R4 ee H o alquilo con 1 a 4 átomoe de carbono) y R3 ee -COOÍalquilo con 1 a 4 átomoe de carbono), -C0R4 o alquilo con 1 a 4 átomoe de carbono opcionalmente eubetituido por halógeno; dibencilidenacetona (dba) opcionalmente eubetituida con halógeno (F, Cl o Br) , S03M (en donde M ee como se define en la reivindicación l) , alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono en los anillos benceno; un foefito de la fórmula P(OR5) en donde R5 ee fenilo, alquilo con 1 a 6 átomoe de carbono o un alquilo con 1 a 6 átomoe de carbono parcialmente o perfluorado; o CO. 20.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la reducción ee efectúa utilizando, como agente de reducción, CO, H2, un formato, un alcanol con 1 a 8 átomoe de carbono primario y eecundario, hidrazina, una amina, una mezcla de CO con un alcanol o agua, o la olefina ligante per se . 21.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de lae reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque el catalizador se agrega como Pd(dba)2, Pd (dba) 3.eolvente Pd2(dba)3 o Pd2 (dba) 3.solvente. 22.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicacionee 17 a 21, caracterizado porque el catalizador de paladio ee emplea en una cantidad de 0.01 a 5 % en mol, con base en la sal de diazonio de la fórmula (2) o el compuesto de eetireno de la fórmula (3) . 23.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, caracterizado porque después de completar el procedimiento, el catalizador de paladio se recupera para re-utilización. 24.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa C) y la producción de los compuestos de la fórmula (6), ee efectúan en agua como eolvente. 25.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de lae reivindicacionee 1 a 23, caracterizado porque en donde la etapa C) y la producción de loe compueetoe de la fórmula (6) se realizan en un sietema solvente de dos fases que comprende agua y un solvente orgánico insoluble en agua. 26.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicacionee 1 a 23, caracterizado porque el procedimiento ee conduce en un eolvente orgánico. 27.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el eolvente orgánico es uno o más de un alcohol, cetona, ácido carboxílico, sulfona, sulfóxido, urea N,N-tetrasubstituida, lactama N-alquilada, o amida de ácido N-dialquilado; éter hidrocarburo alifático, ciloalifático o aromático, que puede estar opcionalmente eubstituido con F, Cl o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; éeter de ácido carboxílico o lactona; nitrilo y una glima. 28.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de lae reivindicaciones precedentee, caracterizado porque la etapa C) y la producción de loe compuestos de la fórmula (6) se realizan en la presencia de una baee que se agrega antes de la etapa C) . 29.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la baee ee una baee orgánica, una baee inorgánica o eu mezcla. 30.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la baee ee emplea en un exceeo de haeta 10 molee respecto a la sal de diazonio de la fórmula (4) o (6) . 31.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, caracterizado en donde la base es Li-, Na-, K-, NH4-, Mg- , Ca-, y NH (alquilo con 1 a 18 átomos de carbono) 3- eales de un ácido carboxílico. 32. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el ácido carboxílico es un ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono o ácido benzoico. 33.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la base ee acetato butirato, propionato o eetearato de litio, potasio o sodio; acetato de bario c calcio; propionato o estearato de calcio; benzoato de litio o sodio; acetato de amonio; o una sal de ácido acético con trietil amina, tri-n-butilamina, tri- (2-etilhexilamina) , tri-n-octilamina y tri-n-dodecilamina. 34.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la base es un acetato de metal alcalino que forma ácido acético como componente en la etapa de arilación B) . 35.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque la baee ee acetato de sodio o potasio, o bicarbonato de sodio o potaeio empleada en exceeo. 36.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de lae reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa C) y la producción de los compuestos de la fórmula (6) se realizan a una temperatura en la gama desde -10 a 100°C. 37.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el procedimiento se conduce a una temperatura en la gama desde 0 a 80°C. 38.- Un compuesto de la fórmula (1) caracterizado porque ee produce por un procedimiento de conformidad con cualquiera de lae reivindicacionee precedentee. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La preeente invención proporciona un procedimiento para la producción del compueeto de la fórmula. en donde X ee hidrógeno, halógeno, N02, CF3, CN, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, C0-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, NH- (alquilo con l a 4 átomos de carbono) , (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 2, NH- (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-OH), N (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 2, COOH o S03M o su éster o amida, o COOM o S03H en donde M es Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri- subetituido con una mezcla de grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono; Z es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, CF3, halógeno (F, Cl, Br, I), S03H o S03M en donde M tiene su eignificado previo; y n ee 1 o 2; que comprende A) rearreglar un compuesto hidrazobenceno que tiene la fórmula: en donde Z tiene eu eignificado previo, para producir in situ, un compuesto que tiene la fórmula: B) diazotizar el compuesto de la fórmula (3) para producir un compuesto que tiene la fórmula: en donde Z tiene eu eignificado previo, y GL ee un contraión; y C) reaccionar el compueeto de la fórmula (4) con doe molee de un compueeto que tiene la fórmula: en donde X y n tienen loe eignificadoe previoe, en la preeencia de una eal de paladio inorgánica u orgánica o eu mezcla, como catalizador-precureor para producir un compueeto que tiene la fórmula (1) . Los compuestoe de la fórmula (1) son útiles como agentes blanqueadoree fluoreecentee . RS/trp/26/21-311-A