CZ168093A3

CZ168093A3 - Process for preparing substituted benzenes and benzenesulfonic acids and derivatives thereof

Info

Publication number: CZ168093A3
Application number: CZ931680A
Authority: CZ
Inventors: Peter Baumeister; Gottfried Seifert; Heinz Steiner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1994-08-17
Also published as: CA2104148A1; CN1083480A; ZA935998B; PL174329B1; CN1102145C; BG61805B1; CN1225361A; MY110183A; ATE144762T1; CA2104148C; PL173856B1; FI933604A0; NO932921L; HRP931119A2; NZ248412A; MX9304811A; IL106700A0; KR940003931A; LT3243B; LV10558A

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy substituovaných benzenů a benzensulfonových kyselin a jejich derivátů zahrnujícího diazotaci derivátu kyseliny ortho-aminobenzensulfonové a následnou homogenním paladiem katalyzovanou kopulaci a heterogenním paladiem katalyzovanou hydrogenaci, přičemž homogenní katalyzátor se po kopulaci redukuje , vysráží ve ,formě kovu a použije jako heterogenní paladiový katalyzátor, aniž by byl separován, pro hvdrogenační stupeň.

Dosavadní stav techniky

Deriváty kyseliny benzensulfonové mohou být použity jako meziprodukty pro přípravu zemědělských chemikálií. Příprava Nfenylsulfonyl-N-pyrimidinylmočovin, majících schopnost regulovat růst rostlin, ze solí kyseliny benzensulfonové je popsána například v EP-A-120814.

Jsou známé vícestupňové způsoby přípravy, při kterých po aryl-alkenové kopulaci, katalyzované Pd(O), následuje izolace a potom katalytická hydrogenace. Heckova reakce zahrnuje kopulaci alkenu s arylhalogenidem, zatímco Matsuda-ova verse Heckovy reakce je vedena přes reaktivnější adukty, například přes aryldiazoniový iont, jak je to popsáno například v Tetrahedron sv.37,str. 31 až 36 (1981). Několikastupňové způsoby jsou popsané například v EP-A-120814 a M.Somei-em a kol. v Heterocycles, sv. 26, č.7, str. 1 783 až 1784 (1987) .

Nicméně způsob přípravy substituované kyseliny benzensulfonové a jejích derivátu, při kterém se neprovádí separace paladiového katalyzátoru a při kterém se paladium použije jak v homogenním, tak i heterogenním reakčním stupni, není dosud znám.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nyní zjištěno, že po homogenní arylkopulační reakci s olefiny, katalyzované homogenním paladiovým komplexem, může následovat hydrogenační stupeň, při kterém se pro heterogenní hydrogenaci použije paladium z homogenního paladiového komplexu ve formě kovového paladia, načež může být paladium izolováno filtrací a rafinováno znanými způsoby za účelem regenerace například výchozího komplexu.

Předmětem vynálezu je tudíž uvedené elegantní dvojí použití palaaicvého katalyzátoru a nalezení hodpodárnějího způsobu přípravy výše uvedených sloučenin, při kterém je rozpustný paladiový katalyzátor použit v Matsuda-ově homogenním stupni a násled ně použit při heterogením hydrogenačním stupni.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy sloučenin obecného vzorce la

Ar-CHR -CHR, R a b c (la) ve kterém R , R, a R nezávisle jeden na druhém znamenají atom a o c vodíku nebo hydrogenačně stabilní substituent a Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6: až 20 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů a 1 až 6 heteroatomů z množiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a atom dusíku, přičemž arylová a heteroarylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná hydrogenačně stabilními zbytky, zahrnující

a) v prvním stupni reakci 1 molárního ekvivalentu sloučeniny

Ar-N₂ ⁺ ( Ha) obecného vzorce Ha s alespoň jedním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce lila

CHR =CR, R a b c (lila) případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a v přítomnosti katalytického množství homogenního paladiověho katalyzátoru a bá ze zvolené z množiny zahrnující soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin a terciární amoniové soli karboxylových kyselin za vzniku sloučeniny obecného vzorce IVa

Ar-CR =CR, R a o c ( rVa) a

i _

b) ve druhém stupni hydrogenaci sloučeniny obecného vzorce IVa, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a v přítomnosti katalytického množství paladiověho hydrogenačního katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že homogenní paladiový katalyzátor se v reakční směsi stupně a) redukuje na nerozpustné kovové paladium, které se následně použije jako heterogenní hydrogenační katalyzátor.

Výhodná varianta způsobu podle vynálezu je vyznačená tím, že se heterogenní paladiový hydrogenační katalyzátor vytvoří in šitu z homogenního paladiověho katalyzátoru v reakční směsi získané ze stupně a) při zahájení hydrogenace. zaváděním vodíku.

Obzvláště výhodné je přidat paladiový nosičovy materiál pro heterogenní hydrogenační katalyzátor.

Matsuda-ova verze Heckovy reakce zahrnuje celý široký rozsah sloučenin obecného vzorce Ia, takže obecné substituenty R , ^Rb ^{a R}c ^mo'^nocl být tvořeny různými skupinami organických zbytků.

R , R,_q a R^ mohou být zvoleny z množiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitriloalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a atom halogenu je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinu alkyl-COOR^, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinu alkyl-CO-NR R^, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinu alkyl-SC^OR^, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, a skupinu alkyl-SO^-NR^R^, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, přičemž v uvedených skupinách R^, R_q a R^ nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, dále skupinu alkyl-CO, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitriloalkoxylovou skupinu, ve které alkoxylový zbytek obsahuje až 20 uhlíkových atomů, halogenalkoxylovou skupinu, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a atom halogenu je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, alkylthio-skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylthio-skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a atom halogenu je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinu -SC^OR^, skupinu -SO2~NR_eR^, skupinu -COOR^ a skupinu přičemž v uvedených skupinách mají

R_, R a R_c. výše uvedené významy, dále atom halogenu, kterým je d e t výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, skupinu -CN, skupinu -NR_eR^, ve které R_g a R^ mají výše uvedené významy, fenylovou a benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituo váná alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitriloalkylovou skupinou, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinou, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinou, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a atom halogenu je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinou alkyl-COORg, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou alkylCO- ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou alkyl-SC^OR^, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, a skupinou alkyl-SO₂-NR_eR^, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, přičemž v uvedených skupinách R^, R_g a R^ nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, dále skupinou alkyl-CO, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitriloalkoxylovou skupinou, jejíž alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkoxylovou skupinou, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a atom halogenu je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, dále alkylthio-skupinou, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylthio-skupinou, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů'a atom halogenu je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinou

-SO^OR^, skupinou -SO₂-NR_gRj, skupinou -COOR^ nebo skupinou

-CO-NR^R^, přičemž v uvedených skupinách R^, R_g a R^ mají výše uvedené významy, atomem halogenu, kterým je výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, skupinou -CN nebo skupinou -NR_eR_c, ve které R_g a mají výše uvedené významy. R^ může rovněž znamenat skupinu -OM nebo skupinu -O(M₁)₁^₂, kde M znamená atom alkalického kovu nebo terciární amoniovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů a znamená atom kovu alkalických zemin.

Všechny alkylové, alkoxylové a alkyltnio-skupinv obsahují výhodně 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodněji 1 až 8 uhlíkových atomů a nejvýhodněji 1 až 4 uhlíkové atomy.

Ar ve významu arylové skupiny výhodně obsahuje 6 až 16 uhlíkových atomů, výhodněji 6 až 12 uhlíkových atomů a Ar může znamenat monocyklickou nebo kondenzovanou polycyklickou arylovou skupinu, přičemž polycyklická arylová skupina může obsahovat nejvýše 5 a výhodně nejvýše 3 kruhy. Výhodnými skupinami Ar jscu naftylová skupina a zejména fenylová skupina. Heteroarylová skupina obsahuje výhodně 3 až 14 uhlíkových atomů a výhodněji 3 až 10 uhlíkových atomů a má výhodně 1 až 4 heteroatomy a výhodněji 1 až 3 heteroatomy zvolené z množiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a atom dusíku, přičem atom dusíku je obzvláště výhodným heteroatomem. Heteroarvlová skupina může být monocyklickou nebo kondenzovanou polycyklickou heteroarylovou skupinou, přičemž polycyklická hetercarylová skupina může obsahovat nejvýše 5 a výhodně nejvýše 3 kruhy. Výhodnými heteroarylovými skupinami jsou pyridinová skupina, triazinové skupina, pvrimidinová skupina a chinolinová skupina.

Arylová a heteroarylová skupina mohou být nezávisle substituované skupinami, které již byly uvedeny výše pro 8 , R, a R ,

0 O a rovněž skupinou -OH nebo -SH.

Reakční podmínky se mohou měnit v širokém rozmezí, přičemž výhodně mohou být použity podmínky uvedené v rámci dále zmíněného výhodného provedení způsobu podle vynálezu.

Výhodnějším předmětem vynálezu je způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I

SO,X (I)

CH—CH₂R₂ ve kterém

X znamená hydroxy lovou skupinu, skupinu -0M, skupinu nebo skupinu NH₂, kde M znamená atom alkalického kovu nebo terciární amoniovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů a znamená atom alkalického kovu,

Y znamená atom vodíku, atom chloru, atom fluoru nebo atom bromu,

R₁ znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo skupinu -COOR^,

R^ znamená skupinu -COO-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje až 4 uhlíkové atomy, skupinu -(COIR^ nebo alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná halogenovými atomy a

R^ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, zahrnující

a) v prvním stupni reakci 1 molárního ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce II

s alespoň 1 molárním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce III chr_]=chr₂ (III) případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a v přítomnosti katalytického množství homogenního paladiového katalyzátoru a báze zvolené z množiny zahrnující soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin a terciární amoniové soli karboxylových kyše— lin, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV

b) ve druhém stupni hydrogenaci sloučeniny obecného vzorce

IV, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a v přítomnosti katalytického množství hydrogenačního katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se homogenní paladiový katalyzátor redukuje v reakční směsi stupně a) na nerozpustné kovové paladium, které se následně použije jako heterogenní hydrogenační katalyzátor .

Výhodná varianta tohoto způsobu je vyznačená tím, že se heterogenní paladiový hydrogenační katalyzátor vytvoří in šitu z homogenního paladiového katalyzátoru v získané reakční směsi ze stuoně a) při zahájení hydrogenace zaváděním vodíku.

Je obzvláště výhodné přidat paladiový nosičovy materiál pro heterogenní hydrogenační katalyzátor.

Výše uvedený obecný substituent M výhodně znamená lithium, sodík nebo draslík. Obecný substituent výhodně znamená hořčík nebo vápník. Obecný substituent M. znamenající terciární amoniovou skupinu múze mít obecný vzorec R^R^RgNH , ve kterem R^, R^ a Rg nezávisle znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo R₄ a Rg společně znamenají skupinu

-(CH₂)₅~ nebo -(CH₂)₂O(CH₂)₂~ a R_g znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 4 uhlíkové atoq my. Některé příklady alkylové skupiny jsou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, i-propylová skupina, nbutylová skupina, i-butylcvá skupina nebo t-butylová skupina.

Ve výše uvedené definici alkylová skupina znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propvlovou skupinu, isopropylovou skupinu a čtyři isomery butylové skupiny.

Halogenovým substituentem > znamenajícím alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, je výhodně atom fluoru nebo atom chloru.

R₁ výhodně znamená atom vodíku a R₂ •-výhodně znamená skupinu -CF^, skupinu -C?₂C1, skupinu -CFC1₂, skupinu -CCl^, skupinu -COO-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo skupinu -(COJCH^. V obzvláště výhodném provedení R₁ znamená atom vodíku a R₂ znamená skupinu -CF^ ^ne^° skupinu -(COJCH^.

Obecný substituent X výhodně znamená skupinu OH, skupinu ONa nebo skupinu OK. Obecný substituent Y výhodně znamená atom vodíku.

Výchozí látkou způsobu podle vynálezu je aryldiazoniový kationt obecného vzorce II, který může být připraven postupy, které jsou velmi dobře popsané v odpovídající odborné literatuře.

Uvedená diazoniová sloučenina obecného vzorce II může být vytvořena in šitu velmi dobře známými postupy nebo může být přidána ve formě soli a v tomto případě protianiontem pro sloučeniny obecného vzorce II je PFg , BF^ , OAc , HSO^”, SO^^-, CH₂(CgH₄)SO₂ nebo CH^SO^ . Příprava in šitu může být rovněž provedena v přítomnosti sloučenin obecného vzorce III, například za přidání alkylnitritu, jakým je terč.butylnitrit, jak je to popsáno v J.Org.Chem., sv. 46, str. 4885 až 4888 (1981).

Paladiový katalyzátor, použitý v prvním reakčním stupni, může být vytvořen in šitu nebo ex šitu redukcí paladnate sloučeniny v přítomnosti soli, jakou je octan sodný, a v přítomnosti ligand-tvořících sloučenin. Vhodné sloučeniny paladia zahrnují PdCl₂, Pd3r₂, Pd(NO₃)₂, H₂PdCl₄, Pd(OOCCH₃)₂, /PdCl₄/Na₂, /PdCl₄/Li₂, /PdCl₄/K₂, paladium(II)acetylacetonát, dichlor-(1,5-cyklooktadien)paladium(II), dichlorbis-(acetonitril)paladium(II), dichlorbis- ( benzonitril ) paladiumí II ) , 7T-allylpaladium(II)chloridový dimer, bis-(5C-methylallylpaladium(II)chlorid) aGT-allylpaladium(II)acetylacetonát. Vhodnými ligand-tvořícími sloučeninami jsou například olefiny, tvořené sloučeninami obecného vzorce III, dibenzylidenaceton (dba) nesubstituovaný nebo substituovaný na benzenových kruzích halogenem (F, Cl a Br), alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, fosfity, jakými jsou fosfity obecného vzorce P(OR^), ve kterém R^ znamená například fenylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo částečně fluorovanou nebo perfluorovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a skupinu CO. Substituenty na benzenových kruzích jsou výhodně připojeny v para-polohách benzenových kruhů. Ligand-tvořící sloučeniny mohou být použity samotné nebo v kombinaci alespoň dvou sloučenin.

Vhodnými redukčními činidly jsou na příklad oxid uhelnatý, vodík, mravenčany, primární nebo sekundární alkanoly obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, hydraziny, aminy a směsi oxidu uhelnatého s alkanoly nebo vodou.

Katalyzátor může být přidán jako Pd(dba)₂, Pd(dba)₃.rozpouštědlo, Pd(dba)₃ nebo Pd₂(dba)₃.rozpouštědlo, přičemž zkratka dba znamená dibenzylidenaceton. Ligand dba může být nesubstituován nebo substituován v aromatické části výše uvedeným způsobem.

Paladiový katalyzátor může být použit v množství asi 0,01 až 5 molárních %, vztaženo na diazoniovou sůl obecného vzorce II.

Báze přidaná v prvním reakčním stupni se používá jako pufr za účelem neutralizace kyselin přítomných při tvorbě diazoniových solí. Tato báze může být použita v alespoň ekvimolárním množství vzhledem k k diazoniovým sloučeninám obecného vzorce II a výhodně v přebytku až 10 molů. Vhodnými bázemi jsou lithné, sodné, draselné, amonné, hořečnaté soli a NHÍC^-CjgalkyD^-soli karboxylových kyselin, jakými jsou C₁-C^-karboxylové kyseliny nebo kyselina benzoová. Příklady vhodných bází jsou octan lithný, octan, draselný, octan sodný, butyrát lithný, butvrát draselný, butyrát sodný, propionát lithný, propionát draselný, propionát sodný, stearát lithný, stearát draselný, stearát sodný, octan barnatý, octan vápenatý, propionát vápenatý, stearát vápenatý, benzoát lithný, benzoát sodný a octan amonný, soli kyseliny octové s triethylaminem, tri-n-butylaminem, tri-(2-ethylhexylaminem), tri-n-oktylaminem a tri-n-dodecylaminem. Výhodné jsou zejména octany alkalických kovů, které tvoří kyselinu octovou jako žádoucí složku v arylačním stupni. Obzvláště výhodnými bázemi jsou octan sodný a octan draselný použitý v přebytku. Tyto báze mohou být rovněž použity jako soli při výše popsané tvorbě katalyzátoru.

S výhodou se používá stechiometrické množství nebo malý přebytek alkenu obecného vzorce III.

Po prvním reakčním stupni se homogenní katalyzátor redukuje za účelem vytvoření heterogenního katalyzátoru. Jako redukční činidlo se výhodně používá vodík, nebot se takto eliminuje přidání další reakční složky. Obzvláště výhodné je přidat nosičový materiál pro paladiový katalyzátor pro hydrogenační stupeň, přičemž tento nosičovy materiál je za použitých reakčních podmínek inertní. Přítomnost katalyzátorového nosiče může usnadnit separaci katalyzátoru po ukončení reakce. Příklady vhodných nosičových materiálů jsou aktivní uhlí, saze, oxidy kovů, jako například oxid hlinitý a oxid křemičitý, keramické materiály, sklo a silikáty, například syntetické nebo přírodně se vyskytující zeolity. Výhodným nosičovým materiálem je aktivní uhlí nebo saze. Hmotnostní poměr katalyzátorového nosiče k homogennímu paladiovému katalyzátoru může být například 50:1 až 1:1, výhodně 20:1 až 1:1 a nejvýhodněji 15:1 až 2:1.

Reakční teplota kopulačního stupně by měla být nižší než teplota rozkladu diazoniového iontu, přičemž vhodná reakční teplota leží v rozmezí od -20 do 40 °C. Hydrogenační stupeň muže být převáděn při teplotě v teplotním rozmezí od okolní teploty do teploty 200 °C. Ze účelem potlačení na minimum bočních reakcí je výhodné provádět kopulační stupeň za zvýšeného parciálního tlaku kopulační složky obecného vzorce III, například za tlaku až 1 MPa, výhodně za tlaku z tlakového rozmezí od atmosférického tlaku do tlaku 0,2 MPa.

Je výhodné provádět hydrogenační stupeň způsobu podle vynálezu za zvýšeného tlaku, například za tlaku až 4 MPa. Parciální tlak vodíku výhodně leží v tlakovém rozmezí od atmosférického tlaku do tlaku 3 MPa.

Jako rozpouštědla použitá při způsobu podle vynálezu mohou být použita jednotlivá rozpouštědla nebo jejich směsi zvolená, resp. zvolené z množiny zahrnující alkoholy, ketony, karboxylové kyseliny, sulfonv, Ν,Ν-tetrasubstituované močoviny, N-alky lované iaktamy nebo N-dialkylované amidy kyselin, ethery, alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, které mohou být substituované fluorem, chlorem nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, estery a laktony karboxylových kyše lin a nitrily.

Některými specifickými příklady rozpouštědel jsou:

alkohol: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, isopropa nol, hexanol, heptanol, oktanol, terč .butylalkohol, ethylenglykol a diethylenglykol, keton: aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, cyklohexanon, karboxylová kyselina: kyselina ethanová, kyselina propanová, sulfon: dimethylsulfon, dietnylsulfon, tetramethylsulfon, sulfolan,

N,N-tetrasubstituovaná močovina: N-methylethyl-N'-methylethylmočovina, N-dimethyl-N'-dipropylmočovina, tetramethylmočovina, tetraethylmočovina, N,N -dimethyl-Ν,Ν -1,3-propylenmočovina,

N,N^z-dimethyl-N,N-ethylenmočovina,

N-alkylovaný laktam: N-methylpyrrolidon, N-ethylpyrrolidon, N-dialkylovaný amid kyseliny; N-dimethylformamid, N-diethylformamid, N-dimethylacetamid, ether: polyethylglykolether, diethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldiethylether, tetrahydrofuran, dioxan, methyl-t-butylether, diethylenglykolmonomethylether a ethylenglvkolmonomethylether, alifatický uhlovodík: methylenchlorid, pentan, hexan, cykloalifatický uhlovodík: cyklohexan, dekahydronaftalen, aromatický uhlovodík: xylen, tetrahydronaftalen, dichlorbenzen, ester karboxylové kyseliny: methylester kyseliny benzoové, ethylacetát, gama-butyrolakton, n-butylacetát a nitril: acetonitril, benzonitril, fenylacetónitril.

Jako rozpouštědlo pro diazotaci může být s výhodou použita směs etheru a vody, směs etheru a alkoholu nebo směs alkoholu a vody. Arylační stupeň se výhodně provádí za bezvodých reakčních podmínek. Voda přítomná v průběhu diazotace se výhodně odstraňuje přidáním anhydridů karboxylových kyselin, jakým je anhydrid kyseliny octové, nebo jinými známými metodami.

Dalším předmětem vynálezu je provádění uvedené reakce v rozpouštědle tvořeném alkoholem, jakým je například pentanol nebo isopropanol, coz je překvapující vzhledem ke zjištění popsanému v Tetrahedron, sv. 37, str.31 (1981) a uvádějícím, že použití alkoholového rozpouštědla způsobuje redukci diazoniových solí.

Výhodnými rozpouštědly jsou butanol, pentanol, isopropanol, acetonitril, kyselina ethanová a dioxan nebo směsi těchto rozpouštědel.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se reakce provádí v jediné reakční nádobě bez izolování meziproduktů.

Způsob podle vynálezu má následující výhody:

l·) katalytický materiál se použije ve dvou následných a a odlišných reakčních stupních; homogenní katalyzátor pro Matsuda-ovu reakci se převádí in sítu na heterogenní hydrogenační katalyzátor potřebný pro následující stupeň,

2) katalyzátor se po ukončení hydrogenačního stupně izoluje filtrací,

3) katalytický materiál se využívá účinněji,

4) paladiový katalyzátor může být z reakční směsi recyklován při zanedbatelných ztrátách,

5) používají se mírné reakční podmínky,

6) získá se čistčí produkt ve vyšším výtěžku,

7) dosáhne se elegantního dvojího využití drahého paladia,

8) proces může být proveden v alkolických rozpouštědlech,

9) není nezbytná izolace meziproduktu,

10) hospodárná výroba herbicidů (sulfonýlmočovin) v průmyslovém měřítku.

Je žádoucí recyklovat katalyzátor po ukončení hydrogenace Toto recyklování může být provedeno známými způsoby.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava trifluorpropylbenzensulfonátu sodného (v isopropanolu)

a) Příprava diazosulfonátu

V dvoupláštové baňce o obsahu 1,5 dm³ se při teplotě 15 až 20 °C vmíchá 173,3 g kyseliny anilin-2-sulfonové (1 mol) do 750 g isopropanolu a 75 g vody. Za pokračujícího míchání při teplotě 15 až 20 °C se k reakční směsi po kapkách přidá v průběhu 60 minut 89 g isopropylnitritu (1 mol, může být připraven reakcí isopropanolu s dusitanen sodným a kyselinou chlorovodíkovou při teplotě 0 °C) . Veškerý nezreagovaný isopropylnitrit se spotřebuje přidáním zředěné kyseliny anilin-2-sulfonové. Získaná suspenze diazo-sloučeniny se ochladí a skladuje při teplotě 0

b) Příprava trifluorpropenvlbenzensulfonátu

Suspenze diazo-sloučeniny ze stupně 1a se zavede do tlakové nádoby opatřené regulátorem tlaku. Přidá se 123 g bezvodého octanu sodného (1,5 molu) a směs se míchá po dobu jedné hodiny Potom se přidají 3 g Pdídba^ (0,005 molu), směs se míchá po dobu 5 minut a reakčni nádoba se uzavře. Za tlaku 0,1 MPa a při teplotě mezi 5 a 10 °C se v průběhu 4 hodin zavede 106 g 3,3,3-trifluorpropenu (1,1 molu). Po první hodině se teplota zvýší na 27 až 28 °C a tato teplota se udržuje až do okamžiku, kdy se již nevyvíjí dusík. Uvolní se přibližně 25 dm^ plynu. Reakčni směs se potom zavede do dvoupláštové reakčni nácloby, přidá se 500 ml vody a isopropanol se oddestiluje za atmosférického tlaku ve formě azeotropní směsi isopropanol/voda. Vodný roztok obsahující 255 g trifluorpropenylbenzensulfonátu sodného se potom ochladí na okolní teplotu.

c) Příprava trifluorpropylbenzensulfonátu sodného

Reakčni směs ze stupně 1b) se zavede do hydrogenačního autoklávu, načež se přidá 20 g aktivního uhlí. Hydrogenace se provádí za tlaku 0,1 MPa, při teplotě 3Q~až 40 °C a po dobu 6 až 8 hodin. Hydrogenační katalyzátor se potom odfiltruje a promyje 100 ml vody. Vodný filtrát obsahuje 256 g požadované sloučeniny, jejíž identita byla stanovena vysokotlakou kapalinovou chromatograf ií. Vodný roztok trifluorpropylbenzensulfonátu sodného (1020 g) může být převeden přes chlorid kyseliny na odpovídající sulfonamid (1d).

d) Charakterizace připravené sloučeniny

Připravená sodná sůl může být charakterizována konverzí na odpovídající sulfonamid přes příslušný chlorid kyseliny.

1020 g 27% vodného roztoku trifluorpropylbenzensulfonátu sodného (1 mol) se okyselí 75 g 32% kyseliny chlorovodíkové na hodnotu pH 1. Při teplotě 55 až 62 °C a za vakua 15 k?a se odpaří 400 g vody. Přidá se 1385 g chlorbenzenu a za vakua 28 k?a se odpaří dalších 235 g vody. Potom se přidá 15,4 ml dimethylformamidu a reakční směs se zahřeje na teplotu mezi 100 a 105 °C.

Při udržování této teploty se v průběhu 10 hodin přidá 281 g fosgenu. Po 30 minutovém míchání se nádoba evakuuje na podtlak 40 kPa a při teplotě 90 až 105 °C se oddestiluje 215 ml chlorbenzenu. Suspendovaný podíl se odfiltruje při okolní teplotě a promyje chlorbenzenem. Čirý hnědý filtrát obsahující odpovídající sulfochlorid se ohřeje na teplotu 55 až 60 °C, načež se v průběhu 30 minut přidá 155 g 30% amoniaku. Tento přídavek se provádí po kapkách. Po 15 minutovém míchání se přidá 4,5 g aktivního uhlí. Potom se odpaří asi 106 g vody a bezvodá suspenze se zředí 410 ml chlorbenzenu. Suspenze (NK^Cl) se podtlakově zfiltruje přes předehřátý filtr zpracovaný produktem hyflo a získaný filtrační koláč se promyje 165 ml horkého chlorbenzenu. Po krystalizaci se suspenze pomalu ochladí na teplotu asi 0 až 5 °C. Suspenze se míchá po dobu 30 minut a zfiltruje. Filtrační koláč se promyje chladným chlorbenzenem a vysuší ve vakuové sušárně při teplotě 70 °C. Získá se 229 g trifluorpropylbenzensulfonamidu.

Příklad 2

Příprava trifluorpropylbenzensulfonátu sodného (v kyselině ethanové)

a) Příprava diazosulfonátu

Při okolní teplotě se 244,6 g 88,5% kyseliny anilin-2sulfonové (1,25 molu) vmíchá do 900 ml bezvodé kyseliny ethanové.

Za pokračujícího míchání se do reakční směsi přilije v průběhu 30 minut 85,8 g 96% kyseliny sírové. Suspenze se ochladí na teplotu 18 až 20 °C. Při téže teplotě se k reakční směsi po kapkách přidá 215,6 g 40% vodného'roztoku dusitanu sodného (1,25 molu) a reakční směs se míchá po dobu dalších 30 minut. Za účelem spotřebování veškerého přebytku dusitanu se do reakční směsi vmíchají 3 ml 16,7% vodného roztoku kyseliny anilin-2-sulfonové.

V průběhu 3 hodin a při teplotě 20 až 24 °C se potom přidá 497,5 g anhydridu kyseliny ethanové (4,87 molu) a po jednohodinovém míchání se rezultující žlutá suspenze ochladí na teplotu 12 až 15 °C

b) Příprava trifluorpropenvlbenzensulfonátu sodného

Suspenze diazo-sloučeniny ze stupně 2a) se zavede do nádoby o obsahu 2,5 dm². Při teplotě 15 až 17 °C se přidá 220 g octanu sodného (2,68 molu) a získaná směs se míchá po dobu jedné hodiny. Teplota vystoupí na 20 až 24 °C a v míchání se pokračuje po dobu 45 minut. Při teplotě 24 °C se přidá 3,6 g Pd(dba)₂a směs se míchá po dobu 5 minut. V průběhu 4 hodin se potom přidá 130 g 3,3,3-trifluorpropenu (1,35 molu). Dochází k mírně exothermní reakci, přičemž se udržuje teplota 25 až 28 °C po dalších 30 minut až do okamžiku, kdy se již neuvolňuje dusík. Uvolnilo se přibližně 34 drn plynu. Kyselina ethanová se oddestiluje za vakua (20 k?a) a při teplotě 90 °C. Když hmotnost destilačního zbytku dosáhla asi 850 až 900 g, přidá se 550 ml vody a směs se míchá při teplotě 60 až 65 °C.

c) Příprava trifluorpropylbenzensulfonátu sodného

Reakční směs ze stupně 2b) se převede do hydrogenačního autoklávu, načež se k reakční směsi přidá 35 g aktivního uhlí. Hydrogenace se provádí za tlaku 0,1 MPa, při teplotě 30 až 40 °C a po dobu 6 až 8 hodin. Katalyzátor s obsahem paladia se oddělí filtrací a promyje 120 ml vody. Vodný filtrát obsahuje 314 g požadované sloučeniny, jejíž identita byla potvrzena vysokotlakou kapalinovou chromatografií, a méně než 2 ppm Pd. Vodný roztok trifluorpropylbenzensulfonátu sodného může být přímo převeden na odpovídající sulfonamid postupem, popsaným ve stupni Id), nebo izolován následujícím způsobem:

Vodný roztok trifluorpropylbenzensulfonátu sodného se zahustí na 800 g. Při teplotě 65 až 70 °C se přidá asi 330 g 30% NaOH až k dosažení hodnoty pH 9, přičemž dojde k vysrážení produktu. Po ochlazení na okolní teplotu se suspendovaný oodíl odfiltruje a promyje 400 ml 25% vodného roztoku chloridu sodné ho ve 4 porcích. Mokrý filtrační koláč se vysuší ve vakuové su šárně při teplotě 80 °C. Získá se 420 g trifluorpropenylbenzen sulfonátu sodného (čistota stanovená kapalinovou chromatografi 70 %) .

Claims

Ar-CHR -CHR, R a b c (Ia) ve kterém

R_fi, R^ a R^ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo hydrogenačně stabilní substituent a

Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů a 1 až 6 heteroatomů zvolených z množiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a atom dusíku, přičemž arylová a heteroarylová skupina jsou nesubstituovaná nebo substituované hydrogenačně stabilními zbytky, zahrnující

a) v prvním stupni reakci 1 molárního ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce Ha.

Ar-N₂ ⁺ (Ha) s alespoň 1 molárním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce lila

CHR =CR, R a b c díla) případně v přítomnosti inertního rozpouštědla, a v přítomnosti katalytického množství homogenního paladiového katalyzátoru a báze zvolené z množiny,zahrnující soli alkalických kovu, soli kovů alkalických zemin a terciární amoniové soli karboxylových kyselin, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IVa

Ar-CR =CR, R a b c (IVa) a

b) ve druhém stupni hydrogenaci sloučeniny obecného vzorce

IVa, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla, a v přítomnosti katalytického množství paladiového hydrogenačního katalyzátoru, vyznačený tím, že se homogenní paladiový katalyzátor po proběhnutí reakčního stupně a) redukuje na neroz pustne kovové paladium, které se následně použije jako heteroge ní hydrogenační katalyzátor.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se heterogenní paladiový hydrogenační katalyzátor vytvoří' in šitu z homogenního paladiového katalyzátoru v získané reakční směsi stupně a) při započetí hydrogenace zaváděním vodíku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se před zaváděním vodíku přidá paladiový nosičový materiál pro heterogenní hydrogenační katalyzátor.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že R_a, R._q a R_c jsou zvoleny z množiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitriloalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a halogen je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinu alkyl-COOR^, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinu aikyl-CO-NR R_f, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinu alkylSC^OR^, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů a skupinu alkyl-SO₂~NR_eR^, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, přičemž v uvedených skupinách R<., R_g a R. nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, dále skupinu alkyl-CO, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomu, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitriloalkoxylovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkoxylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a halogen je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, alkylthio-skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylthio-skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a halogen je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skuDÍnu -SO_OR,, skuDÍ2 d nu -SO--NR R_r, skupinu -COOR. a skuoinu -CO-NR R_r, ořičemž v uveZ β j_ Q - 3 i.

děných skupinách R^, R_g a R^ mají výše uvedené významy, dále atom halogenu, kterým je výhodně atom fluoru,_atom chloru nebo atom bromu, skupinu -CN, skupinu -NR^R^, ve které R_g a R~ mají výše uvedené významy, nebo fenylovou nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitroalkylovou skupinou, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinou, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinou, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a halogen je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinou alkyl-COOR^, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou alkyl-CO-NR_eR_c, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou alkvl-SO₂OR_d, jejíž alkylový zby22 tek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů a skupinou alkyl-SO₂~NR_eR_f, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, přičemž v uvedených skupinách R^, R_g a R^ nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, dále skupinou alkyl-CO-, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nitriloalkoxylovou skupinou, jejíž alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkoxylovou skupinou, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a halogen je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, alkylthio-skupinou, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, halogenalkylthio-skupinou, ve z

které alkylový zbytek obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a halogen je výhodně zvolen z množiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinou -SC^OR^, skupinou -SO₂~NR_eR_c, skupinou -COOR, a skupinou -CO-NR R-, přičemž v uvedených skupinách R., R a R- mají výše uvedené významy, dále atomem halogenu, kterým je výhodně atom fluoru, atom chloru a atom bromu, skupinou -CN nebo skupinou -NR_gR_f, ve které R_g a R^ mají výše uvedené významy, přičemž R^ může rovněž znamenat -OM nebo kde M znamená atom alkalického kovu nebo terciární amoniovou skupinu mající 3 až 18 uhlíkových atomů a znamená atom kovu alkalických zemin.
5. Způsob podle nároku 4,vyznačený tím, že alkylová skupina, alkoxylové skupina a alkylthio-skupina obsahují 1 až 12 uhlíkových atomů.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že arylová skupina Ar obsahuje 6 až 16 uhlíkových atomů a Ar znamená monocyklickou nebo kondenzovanou polycyklickou arylovou skupinu, přičemž polycyklická arylová skupina obsahuje nejvýše 3 kruhy.
7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, že skupinami Ar jsou naftylová nebo fenylová skupina.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že heteroarylová skupina obsahuje 3 až 14 uhlíkových atomů a má 1 až 4 heteroatomy zvolené z množiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a atom dusíku.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že heteroarylová skupina znamená monocyklickou nebo kondenzovanou polycyklickou heteroarylovou skupinu, přičemž polycyklická heteroarylová skupina
10. Způsob podle vzorce I obsahuje nejvýše 3 kruhy.

ve kterém

X znamená hydroxylovou skupinu, skupinu -0M, skupinu -0(M_]) nebo skupinu Ní^, kde M znamená atom alkalického kovu nebo terciární amoniovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů a znamená atom kovu alkalických zemin,

Y znamená atom vodíku, atom chloru, atom fluoru nebo atom bromu,

R-| znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo skupinu -COOR^,

1/2

R₂ znamená skupinu -COO-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, skupinu -(CO)Rg nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná halogenovanými atomy, a

Rg znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující

1 až 4 uhlíkové atomy, zahrnující

a) v prvním stupni reakci 1 molárního ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce II

SO₂X (II) s alespoň 1 molárním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce III chr₁=chr₂ , (III) případně v přítomnosti inertního rozpouštědla, a v přítomnosti katalytického množství homogenního paladiového katalyzátoru a báze zvolené z množiny, zahrnující soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin a terciární amoniové soli karboxylových kyselin, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV (IV) a

b) ve druhém stupni hydrogenaci sloučeniny obecného vzorce

IV, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla, a v přítomnosti katalytického množství hydrogenačního katalyzátoru, vyznačený tím, že se homogenní paladiový katalyzátor redukuje v reakční směsi ze stupně a) na nerozpustné kovové paladium, které se následně použije jako heterogení hydrogenační katalyzátor.
11. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že se heterogenní paladiový hydrogenační katalyzátor vytvoří in sítu z homogenního paladiového katalyzátoru v získané reakční směsi stupně a) při započetí hydrogenace zaváděním vodíku.
12. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že M znamená lithium, sodík nebo draslík.
13. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že znamená hořčík nebo vápník.
14. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že R^ znamená atom vodíku.
15. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že

R₂ znamená skupinu -CF₃, skupinu -CF₂C1, skupinu -CFCl₂, skupinu “CCl₃, skupinu -COO-alkyl, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -(CO)CH₃.
16. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že R·] znamená atom vodíku a R₂ znamena skupinu — CF₃ nebo skuDinu -(CO)CH₃.
17. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že X znamená skupinu OH, skupinu ONa nebo skupinu OK.
18. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že Y znamená atom vodíku.
19. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že že katalyzátor se vytvoří in sítu nebo ex sítu redukcí paladnaté sloučeniny a v přítomnosti vhodných ligandťtvořících sloučenin.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že paladnaté sloučeniny zahrnují PdCl₂/· PdBr^, PdCNO^^' H₂PdCl₄, Pd(OOCCH₃)₇, /PdCl₄/Na₂, /?áCl₄/Li₂, /PdCl /K₂, paladium(II)acetylacetonát, dichlor-(1,5-cyklooktadien)paladium(II), dichlorbis(acetonitril)paladium(II), dichlorbis-(benzonitril)paladium(II), JC-allylpaladiuinl II) chloridový dimer, bis-(3C-methylallylpaladium(II)chlorid) a 7C-allvlpaladium(II)acetylacetonát.
21 Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že ligandjHzvořící, sloučeniny jsou zvoleny z množiny, zahrnující olefiny popsané obecným vzorcem III, diběnzvlidenaceton (dba) nesubstituovaný nebo substituovaný na benzenových kruzích' halogenem, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, fosfity obecného vzorce P(OR^), ve kterém R^ například znamená fenylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových' atomů nebo částečné fluorovanou nebo perfluorovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, a CO.
22. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se jako redukční činidla použijí oxid uhelnatý, vodík, mravenčany, primární nebo sekundární alkanoly obsahující 1 až 8 uhlíkových atomu, 'nydraziny, aminy a směsi oxidu uhelnatého s alkanoly nebo vodou.
23. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že přidaným katalyzátorem je Pd(dba)₂, Pd(dba)^.rozpouštědlo, Pd₂(dba)₂ nebo Pa₂(dba)^.rozpouštědlo, kde zkratka dba znamená dibenzylidenaceton, který je nesubstituován nebo substituován v aromatické části způsobem definovaným v nároku 21.
24. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že paladiový katalyzátor se použije v množství 0,01 až 5 molárních procent, vztaženo na diazoniovou sůl obecného vzorce II podle nároku 10.
25. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že je přítomna báze, která je zvolena z množiny zahrnující Li-, Na-, K-, NH₄~, Mg-, Ca- a NE(C^-C^θ-alkyl)^-soli karboxylových kyselin
26. Způsob podle nároku 25, v y z n a^č e n ý t í m , že karboxylovou kyselinou je karboxylová kyselina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo kyselina benzoová.
27. Způsob podle nároku 25,vyznačený tím, že jako báze je přítomen octan sodný nebo octan draselný.
28. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že paladiový nosičový materiál pro heterogenní hydrogenační katalyzátor se přidá před zaváděním vodíku.
29. Způsob podle nároku 28,vyznačený tím, že jako katalyzátorový nosičovy materiál se přidá aktivní uhlí, saze, A^Oj, SiO₂, keramický materiál, sklo nebo syntetický nebo přírodně se vyskytující zeolit.
30. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že se použije malý přebytek alkenu obecného vzorce III.
31. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že reakční teplota kopulačního stupně činí -20 až 40 °C.
32. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že reakční teplota hydrogenačního stupně leží v teplotním rozmezí od okolní teploty do teploty 200 °C.
33. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že kopulační stupeň se provádí za parciálního tlaku kopuiační složky obecného vzorce III ležícího v rozmezí od atmosférického tlaku do tlaku 10θ Pa.
34. Způsob podle nároku 10, v y z n ač e n ý t í m , že hydrogenační stupeň se provádí za parciálního tlaku vodíku ležícího v rozmezí od atmosférického tlaku do tlaku 3 χ 10θ Pa.
35. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že reakce se provádí v rozpouštědle tvořeném alkoholem.
36. Způsob podle nároku 35, vy z načený rozpouštědlem je pentanol nebo isopropanol.
37.

Způsob podle nároku 10, vyznačený m

ze reakce se provádí v rozpouštědle tvořeném butanolem, pentanolem isopropar.olem, acetonitrilem, kyselinou ethanovou nebo dioxanem
38. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že reakce se provádí v jediné reakční nádobě bez izolace meziproduktů .
39. Způsob podle homogenní paladiový nároku 10,vyznačený tím katalyzátor se redukuje vodíkem.

že
40. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že je použit pro výrobu . 2-(3,3,3-trifluorprop-1-yl)benzensulfonátu sodného.