PL174329B1 - Sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego - Google Patents

Sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego

Info

Publication number
PL174329B1
PL174329B1 PL93300119A PL30011993A PL174329B1 PL 174329 B1 PL174329 B1 PL 174329B1 PL 93300119 A PL93300119 A PL 93300119A PL 30011993 A PL30011993 A PL 30011993A PL 174329 B1 PL174329 B1 PL 174329B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
palladium
catalyst
reaction
hydrogenation
Prior art date
Application number
PL93300119A
Other languages
English (en)
Other versions
PL300119A1 (en
Inventor
Peter Baumeister
Gottfried Seifert
Heinz Steiner
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of PL300119A1 publication Critical patent/PL300119A1/xx
Publication of PL174329B1 publication Critical patent/PL174329B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom

Abstract

1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego o wzorze 1, w którym X ozna- cza grupe o wzorze -OM, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego, Y oznacza H, R1 oznacza H, R2 oznacza grupe o wzorze -(CO)R3 lub C1-C2-al- kil ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, przy czym R3 oznacza C1-C4-alkil, polegajacy na tym, ze (a) w pierwszym etapie 1 równowaznik molo- wy zwiazku o wzorze 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z co najmniej 1 równowaznikiem molowym zwiazku o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika obojet- nego dla przebiegu reakcji i w obecnosci katalitycznej ilosci homogenicznego katalizatora palladowego i zasady wybranej sposród soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych i trzeciorzedowej soli amoniowej kwasu karboksylowego, i (b) otrzymany zwiazek o wzorze 4, w którym X, Y, R 1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, uwodornia sie w drugim etapie reakcji, ewentualnie w obecnosci rozpusz- czalnika obojetnego dla przebiegu reakcji i w obecno- sci katalitycznej ilosci katalizatora uwodorniania, znamienny tym, ze homogeniczny katalizator pal- ladowy redukuje sie do nierozpuszczalnego palladu metalicznego w mieszaninie reakcyjnej z etapu (a) i stosuje sie go nastepnie jako heterogeniczny ka- talizator uwodorniania. Wzór 1 Wzór 2 Wzór 3 Wzór 4 PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego, obejmujący dwuazowanie pochodnej kwasu orto-aminobenzenosulfonowego z następnym homogenicznym sprzęganiem katalizowanym palladem i heterogenicznym uwodornianiem katalizowanym palladem, w którym po sprzęganiu homogeniczny katalizator redukuje się i wytrąca w postaci metalu i stosuje jako heterogeniczny katalizator palladowy w etapie uwodorniania, bez wyodrębniania.
Pochodne kwasu benzenosulfonowego można stosować jako związki pośrednie do produkcji chemikaliów stosowanych w rolnictwie. Wytwarzanie N-fenylosulfonylo-N'pirymidynylomoczników o właściwościach regulowania wzrostu roślin z soli kwasu benzenosulfonego opisano np. w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A-120814.
Znane są procesy prowadzone etapowo, w których po sprzęganiu aryl-alken, katalizowanym przez Pd(O), następuje wyodrębnianie i następnie katalityczne uwodornianie. Ta reakcja Hecka wymaga sprzęgania alkenu z halogenkiem arylu, podczas gdy wersja Matsudy reakcji Hecka przebiega poprzez bardziej reaktywne addukty, np. jon arylodwuazoniowy, jak opisano np. w Tetrahedron, t. 37, str. 31-36 (1981).
Sposoby składające się z wielu etapów opisano np. w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A-120814 i w publikacji M. Somei i innych, Heterocycles, t. 26, No. 7, str. 1783 1784 (1987).
Nie jest znany sposób wytwarzania podstawionego kwasu benzenosulfonowego i jego pochodnych, w którym unika się oddzielania katalizatora palladowego i w którym pallad stosuje się zarówno w homogenicznym, jak i heterogenicznym etapie reakcji.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że po homogenicznej reakcji sprzęgania arylu z olefinami, katalizowanej homogenicznym kompleksem palladu, może następować etap uwodorniania, w którym w etapie heterogenicznego uwodorniania pallad z homogenicznego kompleksu palladu stosuje się jako metaliczny pallad, po czym pallad można odzyskiwać przez filtrację i oczyszczać w znany sposób w celu zregenerowania np. wyjściowego kompleksu.
Celem wynalazku jest zapewnienie podwójnego użycia katalizatora palladowego oraz zapewnienie bardziej ekonomicznego procesu, w którym rozpuszczalny katalizator palladowy stosuje się w homogenicznym etapie reakcji Matsuda, a następnie w heterogenicznym etapie uwodorniania.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego o wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze -OM, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego, Y oznacza H, R1 oznacza H, R2 oznacza grupę o wzorze -(CO)R3 lub C1-C2-alkil ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, przy czym R3 oznacza Q-C4-alkil, polegający na tym, że (a) w pierwszym etapie 1 równoważnik molowy związku o wzorze 2, w którym X i Y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z co najmniej 1 równoważnikiem molowym związku o wzorze 3, w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika obojętnego dla przebiegu reakcji i w obecności katalitycznej ilości homogenicznego katalizatora palladowego i zasady wybranej spośród soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych i trzeciorzędowej soli amoniowej kwasu karboksylowego, i (b) otrzymany związek o wzorze 4, w którym X, Y, R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, uwodornia się w drugim etapie reakcji, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika obojętnego dla przebiegu reakcji i w obecności katalitycznej ilości katalizatora uwodorniania, charakteryzujący się tym, że homogeniczny katalizator palladowy redukuje się
174 329 do nierozpuszczalnego palladu metalicznego w mieszaninie reakcyjnej z etapu (a) i stosuje się go następnie jako heterogeniczny katalizator uwodorniania.
Korzystny wariant tego sposobu charakteryzuje się tym, że heterogeniczny palladowy katalizator uwodorniania tworzy się in situ z homogenicznego katalizatora palladowego w mieszaninie reakcyjnej otrzymanej w etapie (a), rozpoczynając uwodornianie przez wprowadzanie do niej wodoru.
Bardzo korzystnie jest dodawać nośnik palladu dla heterogenicznego katalizatora uwodorniania.
M w powyższych wzorach korzystnie oznacza atom litu, potasu lub sodu.
Grupy alkilowe obejmują grupy o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych, np>. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl i cztery izomery butylu.
Podstawnikiem chlorowcowym podstawnika R2, gdy oznacza on Ci-C2-alkil, jest korzystnie atom F lub Cl.
R2 korzystnie oznacza grupę -CF3, -CF2Cl, -CFCh, -CCh, lub -(CO)CH3. W szczególnie korzystnej postaci R2 oznacza grupę -CF3 lub -(CO)CH3.
X korzystnie oznacza ONa lub OK.
Surowcem wyjściowym w sposobie według wynalazku jest arylowy kation dwuazoniowy o wzorze 2, który można tworzyć metodami opisanymi w literaturze.
Związek dwuazoniowy o wzorze 2 można tworzyć in situ dobrze znanymi metodami lub dodawać go w postaci soli, w którym to przypadku przeciwjonami w związkach o wzorze 2 są aniony o wzorach PFó-, BF4-, OAc-, HSO4-, SO4, CH3(CeHą)SO3- i CH3SO3-. Tworzenie in situ można także prowadzić w obecności związków o wzorze 3, np. z dodatkiem alkilonitttyli, takich jak azotyn trzeciorzędowego butylu, jak opisano w J. Org. Chem. Tom 46, str. 4885-4888 (1981).
Katalizator palladowy stosowany w pierwszym etapie reakcji można wytwarzać in situ lub ex situ, redukując związek palladu(II) ewentualnie w obecności soli takiej, jak octan sodu i w obecności odpowiednich związków tworzących ligandy. Do odpowiednich związków palladu należą: PdCl2, PdBr2, Pd(NO3)2, H2PdCl4, Pd(OOCCH3)2, [PdCl4]Na2, [PdCL»]Li2 [PdCtyjK acetyloacetonian palladu(Il), dwuchloro-(cyklooktadieno-1,5)pallad(II), dwuc]h^l^^r^(tbi:s(^s^^^onitr^^(^t)pallad(II), dwuchlorobis(benzonitrylo)pslład(II), dimer chlorku π-alliiopalladu(II), dwń/chlorek π-metyloalliilty^-sl^lί^sJu(II)/ i acetyloacetonian n-allilopalladu(II). Odpowiednimi związkami tworzącymi ligandy są np. olefiny objęte wzorem 3, dwubenzylidenoaceton (dba) ewentualnie podstawiony atomem chlorowca (F, Cl i Br), Ci-C4-alkilem lub Ci-C4-alkoksylem w pierścieniu benzenowym, fosforyny takie, jak przedstawione wzorem P(OR?), w którym R7 oznacza np. fenyl, Ci-C^-alkil lub częściowo lub całkowicie fluorowany Ci-C6-alkil i grupę CO. Podstawniki w pierścieniach benzenowych są korzystnie przyłączone w pozycjach para pierścieni benzenowych. Związki tworzące ligandy można stosować pojedynczo lub w kombinacjach co najmniej dwóch związków.
Odpowiednimi środkami redukującymi są np. CO, H2, mrówczany, pierwszorzędowe lub drugorzędowe Ci-C6-alkanole, hydrazyna, aminy i mieszaniny CO z alkanolami lub wodą.
Katalizator można dodawać jako Pd(dba)2, Pd(dba)3 -rozpuszczalnik, Pd2(dba)3 lub Pd2(dba)3 -rozpuszczalnik, przy czym skrót dba oznacza dwubenzylidenoaceton. Ligand dba może być ewentualnie podstawiony w części aromatycznej, jak opisano wyżej.
Katalizator palladowy można stosować w ilości około 0,01 do 5% molowych, w przeliczeniu na sól dwuazoniową o wzorze 2.
Zasadę dodaną w pierwszym etapie reakcji stosuje się jako bufor do zobojętniania kwasów obecnych podczas wytwarzania soli dwuazoniowych. Zasadę można stosować w ilościach co najmniej równomolowych w stosunku do ilości związków dwuazoniowych o wzorze 2, a korzystnie w nadmiarze do 10 moli. Odpowiednimi zasadami są sole Li-, Na-, K-, NH4-, Mg-, Ca- i NH(Ci-Ci8-alkil)3- kwasów karboksylowych lub kwasu
174 329 benzoesowego. Przykładowymi odpowiednimi zasadami są octan, maślan, propionian i stearynian litu, potasu lub sodu, octany baru i wapnia, propionian i stearynian wapnia, benzoesan litu i sodu oraz octan amonu, a także sole kwasu octowego i trójetyloaminy, trój-n-butyloaminy, trój-(2-etyloheksyloaminy), trój-n-oktyloaminy i trój-n-dodecyloaminy. Szczególnie korzystne są octany metali alkalicznych, tworzące kwas octowy będący pożądanym składnikiem w etapie arylowania. Szczególnie korzystnymi zasadami są stosowane w nadmiarze octan sodu i potasu. Zasady te można także stosować jako sole podczas opisanego wyżej tworzenia katalizatora.
Korzystnie stosuje się stechiometryczną ilość lub niewielki nadmiar alkenu o wzorze 3.
Po pierwszym etapie reakcji, redukuje się homogeniczny katalizator, tworząc katalizator heterogeniczny. Jako środek redukujący korzystnie stosuje się H2, gdyż unika się wówczas dodawania dalszych reagentów. Bardzo korzystne jest dodawanie materiału nośnikowego dla katalizatora palladowego do etapu uwodorniania, przy czym nośnik ten jest obojętny w warunkach reakcji. Obecność materiału nośnikowego lub nośnika może ułatwiać oddzielanie katalizatora po zakończeniu reakcji. Przykładowymi materiałami nośnikowymi są węgiel aktywny, sadza, tlenki metali, np. AI2O3 i SiO2, materiały ceramiczne, szkło i krzemiany, np. zeolity syntetyczne lub naturalne. Korzystne są węgiel aktywny i sadza. Stosunek wagowy ilości nośnika katalizatora do ilości homogenicznego katalizatora palladowego może wynosić np. od 50:1 do 1:1, korzystnie od 20:1 do 1:1, a zwłaszcza od 15:1 do 2:1.
Temperatura reakcji w etapie sprzęgania powinna być niższa od temperatury rozkładu jonu dwuazoniowego i wynosić od -20°C do +40°C. Etap uwodorniania można prowadzić w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 200°C. Aby zminimalizować reakcje uboczne, etap sprzęgania korzystnie prowadzi się pod zwiększonym częściowym ciśnieniem cząstkowym składnika sprzęgającego o wzorze 3, np. do 1 -10ó Pa, korzystnie pod ciśnieniem od ciśnienia atmosferycznego do 2 -105 Pa.
Etap uwodorniania procesu według wynalazku korzystnie prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, np. do 4 · 106 Pa. Korzystnie stosuje się ciśnienie cząstkowe wodoru od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia 3- 106 Pa.
Rozpuszczalnikiem w sposobie według wynalazku może być np. jeden z następujących rozpuszczalników: alkohol, keton, kwas karboksylowy, sulfon, N,N-czteropodstawiony mocznik, N-alkilolaktam lub N-dwualkiloamid kwasu, eter, węglowodór alifatyczny, cykłoalifatyczny lub aromatyczny, ewentualnie podstawiony fluorem lub chlorem, lub Ct-Cą-alkil, ester, lakton lub nitryl kwasu karboksylowego, przy czym rozpuszczalniki te stosuje się pojedynczo lub w mieszaninie.
Przykładowymi rozpuszczalnikami są: spośród alkoholi: metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, izopropanol, heksanol, heptanol, oktanol, t-butanol, glikol etylenowy i glikol dwuetylenowy; spośród ketonów: aceton, keton metylowoetylenowy, keton metylowoizobutylowy, cykloheksanon; spośród kwasów karboksylowych: kwas octowy i propionowy; spośród sulfonów: dwumetylosulfon, dwuetylosulfon, czterometylenosulfon, sulfolan; spośród N,N-czteropodstawionych moczników: N-metyloetylo-N'-metyloetylomocznik, N-dwumetylo-N'-dwupropylomocznik, czterometylomocznik, N,N'dwumetylo-N,N'-1,3-propylenomocznik, N,N'-dwumetylo-N,N'-etylenomocznik; spośród N-alkilolaktamów: N-metylopirolidon, N-etylopirolidon; spośród N-dwualkiloamidów kwasowych: N,N'-dwumetyloformamid, N,N-dwuetyloformamid, N-dwumetyloacetamid; spośród eterów: eter glikolu polietylenowego, eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego, eter dwuetylowy glikolu dwuetylenowego, tetrahydrofuran, dioksan, eter metylowo-tbutylowy, eter jednometylowy glikolu dwuetylenowego i eter jednometylowy glikolu etylenowego; spośród węglowodorów alifatycznych: chlorek metylenu, pentan, heksan; spośród węglowodorów cykloalifatycznych: cykloheksan, dekahydronaftalen; spośród węglowodorów aromatycznych: ksylen, tetrahydronaftalen, dwuchlorobenzen; spośród estrów kwasów karboksylowych: benzoesan metylu, octan etylu, γ-butyrolakton, octan n-butylo; a spośród nitryli: acetonitryl, benzonitryl, fenyloacetonitryl.
174 329
Korzystnie jako rozpuszczalnik reakcji dwuazowania stosuje się mieszaninę eter/woda, eter/alkohol lub alkohol/woda. Reakcję arylowania korzystnie prowadzi się w bezwodnych warunkach reakcji. Wodę obecną podczas dwuazowania korzystnie usuwa się przez dodanie bezwodnika kwasu karboksylowego, takiego jak bezwodnik octowy lub innymi znanymi metodami.
Sposobem według wynalazku reakcję prowadzi się w alkoholu jako rozpuszczalniku, np. w pentanolu lub w izopropanolu, co jest nieoczekiwane w świetle obserwacji, poczynionych w Tetrahedron t. 37, str. 31 (1981), że użycie rozpuszczalnika alkoholowego powoduje redukcję soli dwuazonowych.
Korzystnymi rozpuszczalnikami są butanol, pentanol, izopropanol, acetonitryl, kwas octowy i dioksan lub mieszaniny tych rozpuszczalników.
W korzystnej postaci sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w jednym reaktorze.
Wytwarzanym produktem jest korzystnie 2-(3,3,,^--1^tójj^ll^(nOpropylo-1)benzenosulfonian sodu o wzorze 5.
W przypadku wytwarzania tego związku, w pierwszym etapie poddaje się reakcji 1 równoważnik molowy diazobenzeno-2-sulfonianu z co najmniej 1 równoważnikiem molowym 3^,i^^-]^iójjfl^cn^(^o^iropenu, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika i w obecności katalitycznej ilości homogenicznego katalizatora palladowego i zasady wybranej z soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych i trzeciorzędowej soli amoniowej kwasu karboksylowego, po czym otrzymany trójfluoropropenylobenzenosulfonian sodu poddaje się w drugim etapie uwodornianiu, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika oraz w obecności katalitycznych ilości katalizatora uwodorniania, przy czym homogeniczny katalizator palladowy redukuje się do nierozpuszczalnego palladu metalicznego w mieszaninie reakcyjnej z etapu a), i stosuje się go następnie jako heterogeniczny katalizator uwodorniania.
Sposób według wynalazku wykazuje następujące zalety:
I. Materiał kataiityczny stosuje się w dwóch kolej'no po sobie następujących i różnych etapach reakcji. Homogeniczny katalizator dla reakcji Matsudy przekształca się in situ w potrzebny heterogeniczny katalizator uwodorniania stosowany w następnym etapie.
II. Katalizator odzyskuje się przez filtrację po zakończeniu etapu uwodorniania.
III. Bardziej skutecznie wykorzystuje się materiał katalityczny.
IV. Katalizator palladowy można zawracać do obiegu z medium reakcyjnego z minimalnymi stratami.
V. Stosuje się lagodnawarenki ruakcji.
VI. Otrzymuje sśię produkt z wydajnością.
VII. Osiąga się ekonomiczne podwójne u^ci^ drogiego pallad u.
VIII. Proces można prowadzić w rozpuszczalnikach alkoholowych.
IX. Unika się wydzielania produktów pośrednich.
X. Tanio wytwarza się związki chwastobójcze (sulfoaylomoczaiki) na skalę przemysłową.
Pożądane jest zawracanie katalizatora po uwodornianiu. Można to osiągnąć znanymi sposobami.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład I. Wytwarzanie trójfluoroprojplobenzenosułfonianu sodu (w izopropanolu)
a) Wytwarzanie dwuazotulfoaianu.
W kolbie dwuszynej o pojemności 1,5 litra mieszano 173,3 g kwasu anilmo-2sulfonowego (1 mol) w 750 g izopropanolu (IPA wraz z 75 g wody w temperaturze 15-20°C). Do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w ciągu 60 minut 89 g azotynu izopropylu (IPN, który można otrzymać w reakcji izopropanolu z azydkiem sodowym), kontynuując mieszanie w temperaturze 15-20°C. Wszelki aieprzereagowaay IPN jest zużywany przez
174 329 dodawany rozcieńczony kwas anilmot2-sulfonowy. Otrzymaną zawiesinę związku dwuazowego ochłodzono i przechowywano w temperaturze 0-5°C.
b) Wytwarzanie trójfluoropropenylobenzenosulfonianu sodu.
Zawiesinę związku dwuazowego, otrzymaną jak opisano wyżej, przeniesiono do naczynia ciśnieniowego, wyposażonego w regulator ciśnienia. Dodano 123 g suchego octanu sodu (1,5 mola) i mieszaninę mieszano w ciągu 1 godziny. Dodano 3 g Pd(dba)2 (0,005 mola) i mieszaninę mieszano w ciągu 5 minut, po czym zamknięto naczynie reakcyjne. W ciągu 4 godzin, w temperaturze 5-10°C i pod ciśnieniem 1 -105 Pa wprowadzano 106 g 3,3,3-^irój:Qi^(^i^(^]^^openu (1,1 mola). Po pierwszej godzinie podwyższono temperaturę do 27-28°C i utrzymywano ją do czasu, aż przestał wydzielać się azot. Wydzieliło się około 25 litrów azotu. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby dwuszyjnej, dodano 500 ml wody i oddestylowano izopropanol pod ciśnieniem atmosferycznym w postaci azeotropu izopropanol/woda. Roztwór wodny, zawierający 255 g trójfluoropropenylobenzenosulfonianu sodu ochłodzono do temperatury pokojowej.
c) Wytwarzanie trójfluoropropylobenzenosulfonianu sodu.
Mieszaninę reakcyjną, otrzymaną jak w punkcie Ib przeniesiono do autoklawu do uwodorniania i dodano 20 g węgla aktywnego. Uwodornianie prowadzono pod ciśnieniem 1 -105 Pa i w temperaturze 30-40°C w ciągu 6-8 godzin. Odsączono katalizator i przemyto 100 ml wody. Wodny przesącz zawierał 256 g związku tytułowego, jak oznaczono metodą wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej. Wodny roztwór trójfluoropropylobenzenosulfonianu sodu (1020 g) można przekształcić w odpowiedni sulfonamid poprzez chlorek kwasowy.
d) Charakteryzowanie związku tytułowego.
Tytułową sól sodową można scharakteryzować przez konwersję do odpowiedniego sulfonamidu poprzez chlorek kwasowy. 1020 g 27% wodnego roztworu trójfluoropropylobenzenosulfonianu sodu (1 mol) zakwaszono 75 g 32% HCl do pH 1. Odparowano 400 g pod zmniejszonym ciśnieniem 150 hPa w temperaturze 55-62°C. Dodano 1385 g chlorobenzenu i usunięto dalsze 235 g wody pod zmniejszonym ciśnieniem 280 hPa. Dodano 15,4 ml dwumetyloformamidu i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 100-105°C. Temperaturę utrzymywano na tym poziomie i w ciągu 10 godzin przepuszczano przez mieszaninę 281 g fosgenu. Po mieszaniu w ciągu 30 minut, ciśnienie w naczyniu reakcyjnym zmniejszono do 400 hPa i w temperaturze 90-105°C oddestylowano 215 ml chlorobenzenu. Zawiesinę filtrowano w temperaturze pokojowej i przemyto chlorobenzenem. Klarowny brązowy przesącz zawierający odpowiedni sulfochlorek ogrzano do temperatury 55-60°C i w ciągu 30 minut wkroplono 155 g 30% amoniaku. Po mieszaniu w ciągu dalszych 15 min. dodano 4,5 g węgla aktywnego. Odparowano 106 g wody i suchą zawiesinę rozcieńczono 410 ml chlorobenzenu. Zawiesinę (NH4Cl) sączono przez wcześniej ogrzany filtr ssawkowy traktowany hyflo i placek osadu przemyto 165 ml gorącego chlorobenzenu. Po krystalizacji zawiesinę ochłodzono powoli do temperatury 0-5°C. Zawiesinę mieszano w ciągu 30 minut i filtrowano. Placek osadu przemyto zimnym chlorobenzenem i suszono w komorze próżniowej w temperaturze 70°C. Otrzymano 229 g trójfluoropropylobenzenosulfonamidu.
Przykład II. Wytwarzanie trójfluoroproplobenzenosulfonumu sodu (w kwasie octowym).
a) Wytwarzanie dwuazosulfonianu.
244,6 g 88,5% kwas u arnłmo^lSnŁfonowego (l,g5 mola) mieszano wtemperaturze pokojowej w 900 ml bezwodnego kwasu octowego. Do mieszaniny reakcyjnej, mieszając, dodano w ciągu 30 minut 85,8 g 96% kwasu siarkowego. Zawiesinę ochłodzono do temperatury 18-20°C i do mieszaniny reakcyjnej wkroplono 215,6 g 40% wodnego roztworu azotynu sodowego (1,25 mola), mieszając ją w ciągu dalszych 30 minut. Następnie dodano 3 ml 16,7% wodnego roztworu kwasu anilinot2-sulfonowogo, kontynuując mieszanie w celu zużycia wszelkiego nadmiaru azotynu. Dodano w ciągu 3 godzin w temperaturze
174 329
20-24°C 497,5 g bezwodnego octowego (4,87 mola) i po mieszaniu w ciągu dalszej godziny, otrzymaną żółtą zawiesinę ochłodzono do temperatury 12-15°C.
b) Wytwarzanie trójfluoropropenylobenzenosulfonianu sodu.
Zawiesinę związku dwuazowego, otrzymaną jak opisano wyżej w punkcie IIa, przeniesiono do naczynia o pojemności 2,5 litra. Dodano w temperaturze 15-17°C 220 g octanu sodu (2,68 mola) i mieszaninę mieszano w ciągu 1 godziny. Temperatura wzrosła do 20-24°C i mieszanie kontynuowano w ciągu 45 minut. W temperaturze 24°C dodano
3,6 g Pd(dba)2 i mieszaninę mieszano w ciągu 5 minut. W ciągu 4 godzin wprowadzono 130 g 3,3,3-trójfluoropropemi (1,35 mola). Nastąpiła łagodna reakcja egzotermiczna i temperatura pozostawała w granicach 25-28°C w ciągu dalszych 30 minut, aż ustało wydzielanie azotu. Wydzieliło się około 34 litrów gazu. Oddestylowano kwas octowy pod zmniejszonym ciśnieniem (200 hPa) w temperaturze 70-90°C. Gdy ciężar pozostałości po destylacji spadł do 850-900 g, dodano 550 ml wody i mieszaninę mieszano w temperaturze 60-65°Ο
c) Wytwarzanie trójfluoropropylobenzenosulfonianu sodu.
Mieszaninę reakcyjną, otrzymaną jak w punkcie IIb, przeniesiono do autoklawu do uwodorniania i dodano do niej 35 g węgla aktywnego. Uwodornianie prowadzono pod ciśnieniem 1 ·105 Pa i w temperaturze 30-40°C w ciągu 6-8 godzin. Katalizator zawierający pallad oddzielono przez filtrację i przemyto 120 ml wody; wodny przesącz zawierał 3146 g związku tytułowego, jak oznaczono metodą HPLC, i poniżej 2 ppm Pd. Wodny roztwór trójfluoropropylobenzenosulfonianu sodu można bezpośrednio przekształcać w odpowiedni sulfonamid, jak opisano w punkcie Id, lub wyodrębniać następująco:
Wodny roztwór trójfluoropropylobenzenosulfonianu sodu zatężono do 800 g. W temperaturze 65-70°C dodano około 330 g 30% NaOH, aż do osiągnięcia pH 9, kiedy to wytrącał się produkt. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawiesinę filtrowano i przemyto 400 ml 25% solanki w 4 porcjach. Wilgotny placek osadu suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 80°C. Otrzymano 420 g trójfluoropropenylobenzenosulfonianu sodu (próbka 70% oznaczona metodą LC).
Przykład III. Wytwarzanie soli sodowej kwasu 2-(3-oksobutylo) fenylosulfonowego
Przebieg reakcji przedstawiono na załączonym schemacie.
a) Wytwarzanie dwuazosulfonianu.
499,2 g 86,7% kwasu anilino-2-sulfonowego (2,5 mola) mieszano w temperaturze pokojowej w 2500 ml bezwodnego kwasu octowego. 169,8 g 96% kwasu siarkowego dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu ponad 30 minut, podczas mieszania. Zawiesinę ochłodzono do temperatury 15-19°C. 172,5 g azotynu sodowego (2,5 mola) rozpuszczonego w 225 ml wody wkroplono do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 18-20°C, mieszając ją przez następną godzinę. Następnie dodano 2 g kwasu amidosulfonowego w celu zużycia wszelkiego nadmiaru azotynu. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut. Po 30 minutach, w temperaturze 20-26°C, dodano 920 ml bezwodnika octowego i mieszano przez następne 1,5 godziny. Otrzymaną żółtą zawiesinę ochłodzono do temperatury 20°C.
b) Wytwarzanie soli sodowej kwasu 2-(3-oksobuten-1tylo)fenylosulfonowego.
Temperatura wzrosła do 29°C. W temperaturze 25· i wkraplano 175 g 3-butenot2-onu (2,5 mola) przez 3,5 godziny. Otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Powstałą zawiesinę ogrzewano do około 40°C i rozcieńczono 1000 ml wody.
c) Wytwarzanie soli sodowej kwasu 2-(3-oksobutylo)fenylosulfonowego.
Roztwór o czerwonawo-brązowym kolorze (około 5 do 6 l) podzielono na dwie równe części. Oddzielnie rozcieńczono je 1 l wody i przeniesiono do niskociśnieniowej kolby do uwodorniania. Do każdej z nich dodano 20 g węgla aktywnego. Uwodornienie
174 329 przeprowadzono we wstrząsarce pod ciśnieniem wodoru wynoszącym 10 kPa i w temperaturze 20-35°C przez 1 do 2 godzin. Pallad zawierający węgiel drzewny oddzielono przez filtrację i przemyto 100 ml wody.
Dwa niemal bezbarwne filtraty połączono i zagęszczono w próżni. Koncentrat odparowano do sucha. Otrzymane ciało stałe zawieszono w 700 ml wody, a pozostały kwas octowy zneutralizowano wodnym NaOH, przy czym pH ustalono na 9. Objętość zawiesiny uzupełniono wodą do 2 l i podgrzewano do około 90°C. Roztwór nasycono 300 g NaCl i powoli schładzano do 10°C. Otrzymane kryształy odfiltrowano i przemyto ochłodzoną, skoncentrowaną solanką (NaCl). Mokry placek wysuszono w piecu próżniowym w temperaturze 80°C. Uzyskano 750 g surowego produktu o czystości około 73%, którego identyczność została potwierdzona przez analizę 1HNMR.
174 329
CHRrCHR2
Wzór 3
/^/S03 Ν&+ \%^CH2CH2CF3
Wzór 5
174 329
Schemat
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (28)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego o wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze -OM, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego, Y oznacza H, R1 oznacza H, R2 oznacza grupę o wzorze -(CO)R3 lub C1-C2-alk.il ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, przy czym R3 oznacza Ci-C-alkil, polegający na tym, że (a) w pierwszym etapie 1 równoważnik molowy związku o wzorze 2, w którym X i Y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z co najmniej 1 równoważnikiem molowym związku o wzorze 3, w którym Ri i R2 mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika obojętnego dla przebiegu reakcji i w obecności katalitycznej ilości homogenicznego katalizatora palladowego i zasady wybranej spośród soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych i trzeciorzędowej soli amoniowej kwasu karboksylowego, i (b) otrzymany związek o wzorze 4, w którym X, Y, Ri i R2 mają wyżej podane znaczenie, uwodornia się w drugim etapie reakcji, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika obojętnego dla przebiegu reakcji i w obecności katalitycznej ilości katalizatora uwodorniania, znamienny tym, że homogeniczny katalizator palladowy redukuje się do nierozpuszczalnego palladu metalicznego w mieszaninie reakcyjnej z etapu (a) i stosuje się go następnie jako heterogeniczny katalizator uwodorniania.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że heterogeniczny palladowy katalizator uwodorniania tworzy się in situ z homogenicznego palladowego katalizatora w mieszaninie reakcyjnej otrzymanej w etapie (a), rozpoczynając uwodornianie przez wprowadzanie do niej wodoru.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 2, w którym X oznacza grupę o wzorze -OM, w którym M oznacza atom litu, sodu lub potasu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 3, w którym R2 oznacza grupę o wzorze -CF3, -CF2CI, -CFCI2, -CCI3 lub -(CO)CH3.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki, w których R2 oznacza grupę o wzorze -CF3 lub -(CO)CH3.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki, w których X oznacza ONa lub OK.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator wytwarza się in situ lub ex situ przez redukcję związku palladu(II) i w obecności odpowiednich związków tworzących ligandy.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się związek palladu obejmujący PdCl2, PdBr2, Pd(NO3)2, HaPdCL,, Pd(OOCCH3)z, [PdCląjNai, [PdCląjLii, [PdCl4]K2, acetyloacetonian palladu(II), dwacih^(^ro-(c^ikllo:o^t^;^a^ii<^:no-1,5)pLillad(II), dwuchlorobis(acetonitrylo)pallad(II), dwuchlorobis(benzonitrylo)pallad(II), dimer chlorku n-allilopałladu(II), dwu(chlorek n-metyloallilopalladu(H)) i acetyloacetonian π-allil^<^^j^^iU^du(II).
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się związek tworzący ligandy wybrany z grupy obejmującej olefiny o wzorze 3, dwubenzyyldenoaceton (dba) ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, C1-C4-alkilem lub C1-C4-alkoksylem w pierścieniu benzenowym, fosforyny o wzorze P(OR?), w którym R7 oznacza zwłaszcza fenyl, CvC6-alkil lub częściowo lub całkowicie fluorowany C1-C6-alkil i grupę CO.
    174 329
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się CO, H2, mrówczany, pierwszorzędowe lub drugorzędowe C1-C8-alkanole, hydrazynę, aminy i mieszaniny CO z alkanolami lub wodą.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodawany katalizator stosuje się Pd(dba)2, Pd(dba)3 ·rozpuszczalnik, Pd2(dba)3 lub Pd2(dba)3 -rozpuszczalnik, przy czym skrót dba oznacza dwubenzylidenoaceton, ewentualnie podstawiony w części aromatycznej, jak podano w zastrz. 9.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator palladowy stosuje się w ilości około 0,01 do 5% molowych w przeliczeniu na sól dwuazoniową o wzorze 2 podanym w zastrz. 1.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności zasady, wybranej spośród soli Li-, Na-, K-, NH4-, Mg-, Ca- i NH(C1-Cis-alkil)3- kwasów karboksylowych.
  14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako sole kwasu karboksylowego stosuje się sole kwasu C1-C4-karboksylowego lub kwasu benzoesowego.
  15. 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się octan sodu lub potasu.
  16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wprowadzaniem wodoru dodaje się materiał nośnikowy dla heterogenicznego katalizatora uwodorniania.
  17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako materiał nośnikowy katalizatora dodaje się węgiel aktywny, sadzę, Λ^Οβ, SiO2, materiały ceramiczne, szkło lub zeolity syntetyczne lub naturalne.
  18. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się niewielki nadmiar alkenu o wzorze 3.
  19. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie sprzęgania stosuje się temperaturę -20 do +40°C.
  20. 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie sprzęgania stosuje się temperaturę od temperatury pokojowej do 200°C.
  21. 21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap sprzęgania prowadzi się przy ciśnieniu cząstkowym składnika sprzęgającego o wzorze 3 od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia 1-106 Pa.
  22. 22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap uwodorniania prowadzi się przy ciśnieniu cząstkowym wodoru od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia 3 -106 Pa.
  23. 23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w alkoholu jako rozpuszczalniku.
  24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się pentanol lub izopropanol.
  25. 25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w butanolu, pentanolu, izopropanolu, acetonitrylu, kwasie octowym lub dioksanie jako rozpuszczalniku.
  26. 26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w jednym reaktorze.
  27. 27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że homogeniczny katalizator palladowy redukuje się wodorem.
  28. 28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania
    2-(3,3,3--rójjfuoropropylo-1)benzenosulfonianu sodu o wzorze 5, w pierwszym etapie poddaje się reakcji 1 równoważnik molowy diazobenzeno-2-sulfonianu z co najmniej 1 równoważnikiem molowym 3,3,3-trójfluoropropenu, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika i w obecności katalitycznej ilości homogenicznego katalizatora palladowego i zasady wybranej z soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych i trzeciorzędowej soli amoniowej kwasu karboksylowego, po czym otrzymany trójfluoropropenylobenzenosulfonian sodu poddaje się w drugim etapie uwodornianiu, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika oraz w obecności katalitycznych ilości
    174 329 katalizatora uwodorniania, przy czym homogeniczny katalizator palladowy redukuje się do nierozpuszczalnego palladu metalicznego w mieszaninie reakcyjnej z etapu a), i stosuje się go następnie jako heterogeniczny katalizator uwodorniania.
PL93300119A 1992-08-18 1993-08-17 Sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego PL174329B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93213592A 1992-08-18 1992-08-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL300119A1 PL300119A1 (en) 1994-03-21
PL174329B1 true PL174329B1 (pl) 1998-07-31

Family

ID=25461832

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93318981A PL173856B1 (pl) 1992-08-18 1993-08-17 Sposób wytwarzania podstawionych N-(1,3,5-triazyn-i 1,3-pirymidyn-ylo-2)-N'-(2-alkilobenzenosulfonylo)-(tio)moczników
PL93300119A PL174329B1 (pl) 1992-08-18 1993-08-17 Sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93318981A PL173856B1 (pl) 1992-08-18 1993-08-17 Sposób wytwarzania podstawionych N-(1,3,5-triazyn-i 1,3-pirymidyn-ylo-2)-N'-(2-alkilobenzenosulfonylo)-(tio)moczników

Country Status (30)

Country Link
EP (1) EP0584043B1 (pl)
JP (1) JP3629591B2 (pl)
KR (1) KR940003931A (pl)
CN (2) CN1043889C (pl)
AT (1) ATE144762T1 (pl)
AU (1) AU665262B2 (pl)
BG (1) BG61805B1 (pl)
BR (1) BR9303392A (pl)
CA (1) CA2104148C (pl)
CZ (1) CZ168093A3 (pl)
DE (1) DE69305711T2 (pl)
EE (1) EE9400295A (pl)
FI (1) FI933604A (pl)
HR (1) HRP931119A2 (pl)
HU (1) HUT64741A (pl)
IL (1) IL106700A0 (pl)
LT (1) LT3243B (pl)
LV (1) LV10558B (pl)
MD (1) MD902B2 (pl)
MX (1) MX9304811A (pl)
MY (1) MY110183A (pl)
NO (1) NO932921L (pl)
NZ (1) NZ248412A (pl)
PL (2) PL173856B1 (pl)
RO (1) RO112846B1 (pl)
SI (1) SI9300431A (pl)
SK (1) SK88693A3 (pl)
TR (1) TR28269A (pl)
TW (1) TW232682B (pl)
ZA (1) ZA935998B (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0799195B1 (en) * 1994-12-22 1999-04-14 Novartis AG Process for the preparation of aromatic o-sulfocarboxylic acids and sulfonylureas
DE19625831A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung
GB9626554D0 (en) * 1996-12-20 1997-02-05 Ciba Geigy Ag Process
WO1998046353A1 (en) 1997-04-15 1998-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
GB9708304D0 (en) * 1997-04-24 1997-06-18 Ciba Geigy Ag Process
DE19946341B4 (de) 1999-09-28 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylsulfonylharnstoffe aus Sulfohalogeniden
JP4278316B2 (ja) * 2000-07-14 2009-06-10 住友化学株式会社 ヒドラジン誘導体の製造方法
CA2629077C (en) * 2005-11-16 2014-03-18 F. Hoffmann-La Roche Ag Novel process for the preparation of thoc
CN101597246B (zh) * 2008-06-04 2013-07-17 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-(3,3,3-三氟丙烷基)苯磺酰胺(i)及其中间体制备方法
WO2013018296A1 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 パナソニック株式会社 動画像符号化方法、動画像復号方法、動画像符号化装置、動画像復号装置、及び動画像符号化復号装置
CN103159651B (zh) * 2011-12-14 2015-06-17 安徽贝克联合制药有限公司 磺酰脲胍及其制备方法和用途
CN104341366A (zh) * 2013-08-10 2015-02-11 江苏长青农化股份有限公司 除禾本科杂草和阔叶草剂氟磺隆的合成工艺
CN110078922B (zh) * 2019-05-20 2021-04-27 南京工业大学 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法
CN110078921B (zh) * 2019-05-20 2021-04-30 南京工业大学 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5114495A (ja) * 1974-07-26 1976-02-04 Yoshida Kogyo Kk Suraidofuasunaanadono hosoyokino kyokyuhoho
US4368069A (en) * 1980-07-11 1983-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
ATE35888T1 (de) * 1983-03-28 1988-08-15 Ciba Geigy Ag N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl- und triazinylharnstoffe.
CA1232273A (en) * 1984-12-11 1988-02-02 James V. Hay Herbicidal sulfonamides
IT1262927B (it) * 1992-01-14 1996-07-22 Consiglio Nazionale Ricerche Batteri sporgenti e loro impiego come probiotici
AU644291B1 (en) * 1992-06-03 1993-12-02 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal N-{(1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl}- benzenesulfonamides

Also Published As

Publication number Publication date
CA2104148A1 (en) 1994-02-19
CN1083480A (zh) 1994-03-09
ZA935998B (en) 1994-02-18
CN1102145C (zh) 2003-02-26
CZ168093A3 (en) 1994-08-17
BG61805B1 (bg) 1998-06-30
CN1225361A (zh) 1999-08-11
MY110183A (en) 1998-02-28
ATE144762T1 (de) 1996-11-15
CA2104148C (en) 2007-04-10
PL173856B1 (pl) 1998-05-29
FI933604A0 (fi) 1993-08-16
NO932921L (no) 1994-02-21
HRP931119A2 (en) 1996-04-30
NZ248412A (en) 1995-09-26
MX9304811A (es) 1994-02-28
IL106700A0 (en) 1993-12-08
KR940003931A (ko) 1994-03-14
LT3243B (en) 1995-04-25
LV10558A (lv) 1995-04-20
CN1043889C (zh) 1999-06-30
RO112846B1 (ro) 1998-01-30
EE9400295A (et) 1996-04-15
SI9300431A (en) 1994-03-31
PL300119A1 (en) 1994-03-21
JP3629591B2 (ja) 2005-03-16
DE69305711D1 (de) 1996-12-05
AU4468593A (en) 1994-02-24
EP0584043A1 (en) 1994-02-23
MD930054A (ro) 1995-02-28
HU9302364D0 (en) 1993-11-29
MD902B2 (ro) 1998-01-31
LTIP814A (en) 1994-09-25
TR28269A (tr) 1996-04-25
EP0584043B1 (en) 1996-10-30
DE69305711T2 (de) 1997-04-30
SK88693A3 (en) 1994-06-08
HUT64741A (en) 1994-02-28
TW232682B (pl) 1994-10-21
BR9303392A (pt) 1994-03-01
NO932921D0 (no) 1993-08-17
AU665262B2 (en) 1995-12-21
LV10558B (en) 1996-04-20
BG97972A (bg) 1994-04-29
JPH06172294A (ja) 1994-06-21
FI933604A (fi) 1994-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL174329B1 (pl) Sposób wytwarzania pochodnych kwasu benzenosulfonowego
US5157119A (en) Process for preparing sulfonylureas
US5969204A (en) Process for the production of distyryl-biphenyl compounds
US5508402A (en) Process for the preparation of N,N&#39;-substituted ureas
US5550237A (en) Process for the preparation of carboxyarenesulfonic acids and their carboxylic acid derivatives
EP0873989B1 (en) Process for the preparation of distyryl-biphenyl compounds
HU213836B (en) Method of preparing unsymmetrically substituted triazines
EP0799195B1 (en) Process for the preparation of aromatic o-sulfocarboxylic acids and sulfonylureas
US6031126A (en) Process
EP1264823A1 (en) Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
EP0537585A2 (en) Process for preparing sulfonylureas
CZ80794A3 (cs) Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin
MXPA98003222A (es) Proceso
MXPA98003170A (en) Process
MX2008010140A (es) Proceso mejorado para producir derivados de nitroisourea