RO112846B1 - Procedeu de preparare a benzenilor substituiti, a acidului benzensulfonic substituit si a derivatilor lor, precum si a n,n'-ureelor substituite - Google Patents

Procedeu de preparare a benzenilor substituiti, a acidului benzensulfonic substituit si a derivatilor lor, precum si a n,n'-ureelor substituite Download PDF

Info

Publication number
RO112846B1
RO112846B1 RO93-01127A RO9301127A RO112846B1 RO 112846 B1 RO112846 B1 RO 112846B1 RO 9301127 A RO9301127 A RO 9301127A RO 112846 B1 RO112846 B1 RO 112846B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
process according
alkyl
formula
reaction
palladium
Prior art date
Application number
RO93-01127A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Baumeister
Gottfried Seifert
Heinz Steiner
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of RO112846B1 publication Critical patent/RO112846B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a benzenilor sustituiți, a acidului benzensulfonic subs- 5 tituit și a derivatelor lor, precum și la prepararea N,I\T ureelor substituite, compuși folosiți ca intermediari în producerea substanțelor chimice folosite în agricultură. Prepararea N-fenilsulfonil-N’- io pirimidinil ureelor cu proprietăți de reglare a creșterii plantelor din sărurile acidului benzensulfonic este descrisă, de exemplu, în EP-A-120814
Sunt cunoscute procedee în trepte, 15 în care, o cuplare arilalchenă catalizată de Pd(O) este urmată de izolare și apoi de hidrogenare. Reacția “Heck” implică o cuplare a unei alchene cu o arilhalogenură, în timp ce versiunea “Matsuda” a reacției 20 Heck continuă via mai mulți aducți reactivi, de exemplu de ion arildiazonium, așa cum se descrie de exemplu, în Tetrahedron, voi.37, p.31 ...36 (1981). Procedeele în trepte sunt descrise, de exemplu în EP-A- 25 120814 și de M.Somei și alții în Heterocycles, voi.26, ne.7, pag. 1783...1784 (1987).
Fără îndoială nu este cunoscut un proces de preparare a acidului benzensulfo- 30 nic substituit și a derivaților săi în care separarea catalizatorului de paladiu este înlăturată și paladiul este utilizat în ambele trepte de reacție omogenă și heterogenă.
In mod surprinzător, s-a găsit acum 35 că o reacție omogenă de cuplare-aril cu olefine, catalizată de un catalizator omogen de complex de paladium, poate fi urmată de o treaptă de hidrogenare în care paladiul din complexul omogen de paladiu 40 este utilizat pentru treapta heterogenă ca Pd metalic, după care paladiul poate fi recuperat prin filtrare și rafinare prin procedee cunoscute pentru regenerarea de exemplu a complexului inițial. 45
In acest mod, un obiect al invenției este de a da o folosire dublă, elegantă, a catalizatorului de paladiu pentru a produce un procedeu mai economic în care catalizatorul solubil de paladiu este utilizat 50 în treapta omogenă Matsuda și apoi folosit în treapta heterogenă de hidrogenare.
Procedeul de preparare a benzenilor substituiți și a derivaților lor, având formula generală (la]:
Ar - CHRa - CHRbRc (la) în care Ra, Rb și Rc sunt independent unul de altul H sau un substituent stabil la hidrogenare și Ar este C6-C20 arii sau CgC20 heteroaril având 1 la 6 heteroatomi din grupul O, S și N, arilul și heteroarilul fiind nesubstituiți sau substituiți prin resturi stabile la hidrogenare prin:
a) reacția într-o primă treaptă a 1 echivalent mol de compus cu formula Ila:
Ar -N2 + (Ila) cu cel puțin 1 echivalent mol de compus cu formula lila:
CHRa = CRbRc (lila) opțional în prezența unui solvent inert, și în prezența unei cantități catalitice de catalizator omogen de paladiu și a unei baze selectate dintre sărurile metalelor alcaline, sărurile metalelor alcaiinopământoase, și o sare terțiară de amoniu a unui acid carboxilic, pentru a da un compus cu formula IVa:
Ar - CRa = CRbRc (IVa) urmată de:
b) hidrogenarea într-o a doua treaptă a compusului cu formula IVa, opțional în prezența unui solvent inert și în prezența unei cantități catalitice de catalizator de hidrogenare de paladiu, constă în aceea că, catalizatorul omogen de paladiu este redus la paladiu metalic insolubil în treapta a) de reacție, și este în continuare folosit drept catalizator heterogen de hidrogenare.
Procedeul de preparare a acidului benzensulfonic substituit și a derivaților acestuia cu formula generală I:
(I)
RO 112846 Bl în care X reprezintă hidroxil, -OM sau C(M1)1/2 sau NH2, unde M este un atom de metal alcalin sau un grup de amoniu terțiar, având de la 3 la 8 atomi de carbon, și este un atom de metal alcalinopământos,
Y este H, CI, F sau Br,
R, este H, F, CI, Br sau -C00R3,
R2 este -COOfC.j-C^alchil), -(C0)R3 sau C^Cg alchil nesubstituit sau substituit cu atomi de halogen, și
R3 este H sau C^C^alchil, prin
a) reacția într-o primă treaptă a 1 echivalent mol de compus cu formula II:
(II) cu cel puțin un echivalent mol de compus cu formula III:
CHR., = CHR2 (III) în mod opțional, în prezența unui solvent inert și în prezența unor cantități catalitice de catalizator omogen de paladiu și a unei baze selectate din săruri de metale alcaline, săruri de metale alcalino-pământoase și o sare de amoniu terțiară a unui acid carboxilic pentru a da un compus cu formula IV:
SO2X c = chr2 (IV) urmată de:
b) hidrogenarea într-o a doua treaptă a compusului cu formula IV, în mod opțional, în prezența unui solvent inert și în prezența unor cantități catalitice de catalizator de hidrogenare, conform invenției, constă în aceea că, catalizatorul omogen de paladiu este redus la paladiu metalic insolubil în amestecul de reacție al treptei a), și este în continuare folosit drept catalizator heterogen de hidrogenare.
Procedeul de preparare a N,N’ureelor substituite cu formula generală V:
R9
N —( // V
SO2-NH-C(X,)-RgN —X2 Y~Uk N=^r ^CH—CH2R2 (V) în care X1 este S sau O, X2 este N sau CH,
Y este H, CI, F sau Br,
R1 este H, F, CI, Br sau -C0CR3,
R2 este-C00(C1-C4-alchil), -(C0)R3 sau C^Cg-alchil nesubstituit sau substituit cu atomi de halogen, și
R3 este H sau C^C^alchil
Ra este H, C.,-C3-alchil sau CrC3alcoxi
Rg este Cj-Cj-alchil, Q -Q -haloalchil. C-i-Cg-alcoxi sau C^Cg -haloalcoxi, și
R10 este H, halogen, NH,2, NH(C, -G alchil), NH^-Cg-alchilJg, C^Cg-alchil, Cj-Q -haloalchil, C.-C-,-alcoxi sau C,-Q-haloalcoxi,
a) prin reacția într-o primă treaptă a 1 echivalent mol de compus cu formula llb:
(llb) în care X3 reprezintă hidroxil, -OM sau O(M1)1/2, unde M este un atom de metal alcalin sau un grup de amoniu terțiar, având de la 3 la 10 atomi de carbon, și Mn este un atom de metal alcalino-pământos, cu cel puțin 1 echivalent mol de compus cu formula lllb:
CHR, = CHR2 (lllb) în mod opțional, în prezența unui solvent inert și a unei cantități catalitice de catalizator omogen de paladiu și o bază aleasă dintre sărurile metalelor alcaline, sărurile metalelor alcalino-pământoase și o sare de amoniu terțiară a unui acid carboxilic pentru a da un compus cu formula IVb:
RO 112846 Bl
(IVb) urmată de:
b] hidrogenare într-o a doua treaptă a compusului cu formula IVb, în mod io opțional, în prezența unui solvent inert și în prezența unor cantități catalitice de catalizator, pentru a forma un compus cu formula Ib:
so2x3
CH—CH2R2 (Ib)
c] reacția într-o a treia treaptă a compusului cu formula Ib cu cel puțin 1 mol agent halogenare pentru a forma sulfoclorura, care reacționează apoi cu NH3 2 5 pentru a da sulfoamide cu formula Ic:
SO2NH2
CH—CH2R2 (Ic)
d] reacția compusului cu formula
Ic cu COCI2 sau CSCI2 pentru a obține 3 5 compusul cu formula VI:
(VI) și în final
e] reacția compusului cu formula VI cu un compus cu formula VII:
N h2n--x2
N
R < (-) 10 (VII) pentru a forma compusul cu formula V, conform invenției, constă în aceea că, catalizatorul de paladiu omogen este redus la paladiu metalic insolubil în amestecul de reacție din treapta a), care este apoi folosit în continuare drept catalizator de hidrogenare heterogen.
Procedeul conform invenției prezintă . următoarele avantaje:
- materialul catalitic este folosit în două trepte de reacții catalitice consecutive și diferite. Catalizatorul omogen pentru reacția Matsuda este convertit, în situ, în catalizatorul de hidrogenare heterogenă necesar pentru treapta următoare:
- catalizatorul este recuperat prin filtrare la sfârșitul treptei de hidrogenare:
- sintetizează mai eficient materialul catalitic;
- catalizatorul de paladiu poate fi reciclat din mediul de reacție cu pierderi neglijabile;
- se utilizează condiții blânde;
- se obține un produs pur cu randament ridicat;
- se realizează o folosire dublă, elegantă, a paladiului costisitor;
- procesul poate fi condus în solvenți alcoolici;
- izolarea intermediarului este evitată;
- producția economică a erbicidelor (sulfonil uree] pe scară industrială;
- procedeul este ecologic, fezabil din punct de vedere tehnic și se poate aplica și la scară industrială.
O variantă preferată a procedeului conform invenției este caracterizată prin aceea că, catalizatorul heterogen de paladiu pentru hidrogenare este format in situ din catalizatorul omogen de paladiu obținut în treapta a] a amestecului de reacție prin începerea hidrogenării prin introducerea hidrogenului.
Este foarte preferabil să se adauge un material de suport al paladiului pentru catalizatorul heterogen de hidrogenare.
Versiunea Matsuda a reacției Heck lucrează în mare cu compuși de formula generală I a astfel că substituenții Ra, Rb și Rc pot fi aleși din grupuri variate de resturi organice.
RO 112846 Bl
Ra, Rb și Rc pot fi selectați din H; C^Cgo-alchil; C1-C2O-nitroalchil; C.|-C20hidroxialchil; C1-C2o-halohenalchil; halogenul fiind preferabil F, CI sau Br, C^C^-alchil COORd, C1-C12-alchil-CO-NF]3R, Q -Cj2 -alchil -S020Rd sau C,-Cl2-alchil -SQ-NF^R, unde Rd, Re și Rt independent sunt H, C^C^alchil, fenil, benzii sau ciclohexil; C^C^alchil-CO;
C-i-Cgg-alcoxi; C^Cgg-nitriloalcoxi; C^C^qhalogenalcoxi, halogen preferabil F, CI sau Br, C-j-C^-alchiltio; C1-C^o-halogenalchiltio, halogenul fiind preferabil F, CI sau Br, S020R,, -S02-NR R, -COOR sau -CO-NR R, unde Rd, Re și R, au semnificațiile de mai sus; halogenul fiind preferabil F, CI sau Br, -CN; -NReRf, unde F^ și R au semnificațiile de mai sus; fenil sau benzii care este nesubstituit sau substituit cu C^CgQ-alchil; C1-C20-nitrilalchil; C, -C/-,-hidroxialchil; Q -Qghalogenalchil; halogenul fiind preferabil F, CI sau Br, CrC12-alchil COQR,, C)-Cl2-alchil -CC-NReRf, C.J-C|2-alchil -SQ,OR sau Q -Q2 alchil -S02-NReRf, unde Rd, Re și Rf independent sunt H, C^C^-alchil, fenil, benzii sau ciclohexil; C^^-alchil-CO; Q-Qqalcoxi; C^CgQ-nitriloalcoxi; C^C^halogenalcoxi, halogen preferabil F, CI sau Br, C.,-C2O-alchiltio; Ci-CgQ-halogenalchiltio, halogenul fiind preferabil F, CI sau Br; S020F^, -SQ.-NR, R, -COOR sau -CO-NR R, unde Rd, Re și Fț au semnificațiile de mai sus; halogenul fiind preferabil F, CI sau Br; -CN; -NreRf, unde Re și Fț au semnificațiile de mai sus. Rd poate de asemenea reprezenta -OM sau -^Μ^, unde M este un atom.de metal alcalin sau un grup amoniu terțiar având de la 3 la 18 atomi de carbon și IVR este un atom de metal alcalin. Toate grupele alchil, alcoxi și alchiltio conțin preferabil 1 la 12 atomi de carbon, preferabil de la 1 la 8 atomi de carbon și mai preferabil 1 la 4 atomi de carbon. Ar ca arii conține preferabil 6 la 16, mai preferabil 6 la 12 atomi de carbon și Ar poate fi arii monociclic sau policiclic condensat, unde arilul policiclic poate conține până la 5 și preferabil până la 3 inele. Grupele preferate Ar sunt naftil și în special fenil. Heteroaril conțin preferabil 3 la 14, mai preferabil 3 la 10 atomi de carbon având preferabil 1 la 4 și mai preferabil 1 la 3 heteroatomi din grupul
O, S și N, din care N este preferat. Heteroarilul poate fi un heteroaril monociclic sau policiclic condensat, unde heteroarilul policiclic poate conține până la 5 și preferabil până la 3 inele. Heteroarilul preferat este piridiu, triazin, pirimidin și chinolin.
Arilul și heteroarilul pot fi substituite . cu grupe ca cele menționate mai sus la Ra, Rb și Rc și de asemenea cu -OH sau -SH.
Condițiile de reacție pot varia într-un interval larg, dar pot fi selectate de preferință așa cum se descrie mai jos.
O variantă preferată a acestui procedeu este caracterizată prin aceea că, catalizatorul heterogen de hidrogenare de paladiu este format in situ din catalizatorul omogen de paladiu în amestecul de reacție obținut în treapta a] la pornirea hidrogenării prin introducerea hidrogenului.
Este foarte preferabil să se adauge un material de suport al paladiului pentru catalizatorul heterogen de hidrogenare.
M din definiția de mai sus este preferabil litiu, sodiu sau potasiu. M1 este preferabil magneziu sau calciu. ca amoniu terțiar poate fi reprezentat de formula R4R5R6NH+, unde R4, R5 și R6 independent sunt C^Cg-alchil, preferabil C1-C4-alchil, sau
R4 și R6 împreună sunt -(CH2]4-, sau (CH2]5-sau -[CH^ 0(0-^ ^-, și R; este CJ C6-alchil, preferabil C^C^alchil. Exemple de alchil sunt metil, etil, n- sau Apropii, n-, h sau t-butil.
In definiția de mai sus, alchil înseamnă un lanț drept sau ramificat alchil, de exemplu metil, etil, n-propil, izopropil și cei patru izomeri ai butilului.
Substituentul halogen al lui R2 ca C^Cg-alchil este preferabil F sau CI.
R1 este preferabil H, și R2 este preferabil -CF3, -CF2CI, -CFCI2, -CCI3, COO(C1-C4-alchil] sau -(C0)CH3. In special, se preferă condiția, Rt este H și R2 este -CF3 sau -(C0]CH3.
X este preferabil OH, ONa sau OK. Y este preferabil H.
Punctul de plecare al procedeului conform invenției este un cation de arii diazoniu cu formula II care poate fi format
RO 112846 Bl prin metode bine documentate în literatură.
Compusul de diazoniu cu formula II poate fi format in situ prin metode bine cunoscute, sau adăugat ca o sare, în care 5 caz exemple de anioni opuse pentru compușii cu formula II sunt: PF6-, BF4-, OAc-, HS04-, SC4 2', - CH3(C6H4)S03- și CH3S03-, Formarea in situ poate fi de asemenea condusă în prezența compușilor 10 cu formula III, de exemplu cu adiția alchilnitriților ca t-butil nitritul așa cum o descrie în J.Org.Chem., voi.46, pag.
4885...4888 (1981).
Catalizatorul de paladiu folosit în 15 prima treaptă de reacție poate fi generat in situ sau ex situ prin reducerea compusului de paladiu (II) în mod opțional în prezența unei sări ca acetatul de sodiu și în prezența unor compuși care formează 20 un ligand adecvat. Astfel de compuși de paladiu includ PdCI2, PdBr2, Pd(N03]2, H2PdCI4, Pd(C0CCH3)2, (PdCI4)Na2, (PdCI4)Li2, (PdCI4)K2, paladiu (II) acetilacetonat, dicloro-( 1,5-ciclooctadien) paladiu 2 5 (II), diclorobis-(acetonitril)paladiu (II), diclorobis-(benzonitril)paladiu (II), Π-alilpaladiu (II) clorură dimer, b/s-(IImetilalil paladiu (II) clorură] și Π-alilpaladiu (ll)acetilacetonat. Astfel de compuși care formează liganzi 30 sunt de exemplu olefine ca cele descrise alături de compușii cu formula III, dibenzilidonacetonă(dba) nesubstituită sau substituită cu halogen (F, CI și Br], și CȚ-Qalchil sau C.,-^-alcoxi în inelele benzenice, 35 fosfiții ca cei cu formula P(0R7) unde R7 este de exemplu fenil, C1-C6-alchil sau un C1-C6-alchil parțial sau perfluorinat și CO. Substituenții la inelele benzenice sunt preferabil legați în pozițiile para ale inelelor 40 benzenice. Compușii ligand formați pot fi utilizați singuri sau în combinații a cel puțin doi compuși. Agenți corespunzători pentru reducere sunt de exemplu CO, H2, formiați, alcanoli C^Cg primari sau secundari, 45 hidrazina, amine sau amestecuri de CO cu alcanoli sau apă.
Catalizatorul poate fi adăugat ca Pd(dba]2, Pd(dba)3-solvent, Pd2(dba)3, sau Pd2(dba]3-solvent, unde abrevierea “dba” 50 constă în dibenziliden acetonă. Ligandul dba poate fi nesubstituit sau substituit în partea aromatică cum s-a descris mai sus.
Catalizatorul de paladiu poate fi utilizat în cantități de aproximativ 0,01 la 5 moli %, referitor la sarea de diazoniu cu formula (II).
Baza adăugată în prima treaptă de reacție este folosită ca tampon pentru a neutraliza acizii prezenți la formarea sărurilor de diazoniu. Baza poate fi folosită în cantități cel puțin echimoleculare față de compușii de diazoniu cu formula (II) si preferabil într-un exces de până la 10 moli. Baze corespunzătoare sunt: Li-, Na-, K-. NH4-, Mg-, Ca- și NH(C.,-C18-alchil)-săruri ale acizilor carboxilici ca acizii C1-C4-carboxilici sau acidul benzoic. Exemple de baze sunt -acetatul, -butiratul, -propionatul si stearatul de litiu, potasiu și sodiu, acetatul de bariu- și calciu, calciu propionat si stearat, litiu și sodiu benzoat, și acetatul de amoniu; săruri ale acidului acetic cu trietilamine, tr/-n-butilamina, trA(2etilhexilamina), tn-n-octilamina și tri-ndodecilamina. Sunt în special preferați acetații de metale alcaline, care formează acid acetic drept component dorit în treapta de arilare. In mod particular, baze preferate sunt acetatul de sodiu sau potasiu în exces. Bazele pot fi de asemnea utilizate ca săruri în generarea catalizatorului descrisă mai sus.
Se preferă o cantitate stoichiometrică sau un mic exces de alchene de formula (III).
După prima treaptă de reacție, catalizatorul omogen este redus pentru a forma un catalizator heterogen. Este avantajos să se folosească H2 ca agent reducător, pentru ca să se evite adăugarea altui reactant. Este foarte avantajos să se adauge un suport material la catalizatorul de paladiu la prima treaptă de hidrogenare, acest suport material fiind inert în condițiile de reacție. Prezența suportului catalizatorului sau a purtătorului poate facilita separarea catalizatorului în completarea reacției. Exemple de astfel de suporturi materiale sunt cărbunele activ, cărbunele negru, oxizii metalici de exemplu AI2O3 și SiO2, ceramicele, sticle și silicați de exemplu, zeoliții sintetici și naturali, cărbunele activ sau negru sunt preferați.. Rația în greutate
RO 112846 Bl a suportului catalitic pentru catalizatorul omogen de paladiu poate fi de exemplu de la 50:1 la 1:1, preferabil 20:1 la 1:1 și mai preferabil 15:1 la 2:1.
Temperatura de reacție pentru treapta de cuplare trebuie să fie sub temperatura de descompunere a ionului diazoniu, și un interval corespunzător este între -20 și +40°C. Treapta de hidrogenare poate fi condusă între temperatura camerei și 200°C. Pentru a minimaliza reacțiile secundare este avantajos să se conducă treapta de cuplare sub presiune parțială ridicată a componentului de cuplare cu formula (III), de exemplu până la 10 bari, preferabil între presiunea atmosferică și 2 bari (1 bar=1 x 105 Pascali).
Este avantajos să se conducă faza de hidrogenare a procesului conform invenției la presiune ridicată, de exemplu până la 40 bari. Presiunea parțială a hidrogenului este preferabil cea cuprinsă între presiunea atmosferică și 3 x 106 Pascali.
Drept solvenți, pentru procedeul conform invenției, pot fi, de exemplu unul dintre, sau un amestec de cel puțin unul din următorii: alcooli; cetone; acizi carboxilici; sulfone; uree N,N-tetrasubstituite; lactame N-alchilate sau acid amine Ndialchilate; eteri hidrocarburi alifatice, cicloalifatice sau aromatice, care pot fi substituite cu fluor, clor sau C^C^-alchil; esterii acizilor carboxilic și lactone; nitrili.
Exemple de solvenți specifici sunt: -alcool: metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, izopropanol, hexanol, heptanoboctanol, t-butilalcool, etilenglicol și dietilenglicol;
-cetone: acetone, metiletilcetone, metilizobutilcetone, ciclohexanone;
- acizi carboxilici: acid etanoic, acid propanoic;
- sulfone: dimetilsulfone, dietilsulfone, tetrametilensulfone, sulfolan;
- uree Ν,Ν-tetrasubstituite: Nmetiletil-N'-metiletiluree, N-dimetil-N’dipropiluree, tetrametiluree, tetraetiluree, N,N’-dimetil-N,N-’1,3-propilenuree, N,N’dimetil-N, N'-etilenuree;
- lactame N-alchilate: n-metilpirolidona, N-etilpirolidona;
- acid amide N-dialchilate: Ndimetilformamida, N-dietilformamida. Ndimeti-lacetamida;
- eteri: polietilglicoleter, dietilenglicoldimetileter, dietilenglicoldietileter, tetrahidrofuran, dioxan, metil-t-butileter. dietilenglicolmonometileter și etilenglicolmonometileter;
- hidrocarburi alifatice: clorură de metilen, pentan, hexan;
- hidrocarburi cicloalifatice: ciclohexan, decahidronaftalina;
- hidrocarburi aromatice: xilen, tetrahidronaftalina, diclorbenzen;
- esterii acizilor carboxilici: benzoicmetilester, etilacetat-butirolactone, nbutilacetat;
- nitrili: acetonitril, benzonitril. fenilacetonitril.
Poate fi avantajos să se utilizeze un amestec eter/apă, eter/alcool sau alcool/apă ca solvent la diazotare. Treapta de arilare este condusă în mod preferențial în condiții anhidre. Apa prezentă la diazotare este îndepărtată de preferință prin adiție de anhidride de acizi carboxilici ca anhidride acetice sau prin alte metale bine cunoscute.
Conform unei variante, procesul de reacție se desfășoară într-un alcool drept solvent, de exemplu pentanol sau izopropanol, ceea ce este surprinzător din punctul de vedere al observațiilor făcute în Tetrahedron, voi. 37, pag.31 (1981) și anume că folosirea solvenților alcoolici cauzează reducerea sărurilor de diazoniu.
Solvenții preferați sunt: butanol, pentanol, izopropanol, acetonitril, acid etanoic și dioxan sau amestecurile acestor solvenți.
Un mod preferat al procedeului conform invenției este că reacția este condusă ca și cum ar fi o reacție într-un singur vas.
Este de dorit să se recicleze catalizatorul după hidrogenare. Acesta se realizează prin metode cunoscute.
□ variantă preferată în acest proces este caracterizată prin aceea că, catalizatorul heterogen de paladiu din treapta b] de reacție este format in situ din catalizatorul omogen de paladiu din
RO 112846 Bl amestecul de reacție obținut în treapta
a] la începerea hidrogenării prin introducerea de hidrogen.
Este foarte preferabil să se adauge înainte de începerea hidrogenării un material suport solid pentru catalizatorul de hidrogenare heterogen.
Condițiile preferate de producere a compușilor cu formula (I) se aplică de asemenea în treptele a] și b) ale reacțiilor de mai sus. X3 preferabil reprezintă hidroxil sau un grup -OM, în care M este un metal alcalin, preferabil K sau Na.
X., este preferabil 0, X2 este preferabil N, Ra este preferabil H, Rg este preferabil C1-C3-alchil, în special metil sau etil, R10 este preferabil C^Cg-alchil, în special metil sau etil, sau C1-C3-alcoxi, în special metoxi sau etoxi,
Procedeul este în special folosit la producerea N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5triazin-2-il]-N’-[2-(3,3,3-trif luoroprop-1 -il]benzensulfonil]-uree.
Treptele de reacție c], d) și e) sunt bine cunoscute și descrise în US-A-4 780 125. Condiții preferate în mos special în aceste trepte de reacție sunt descrise mai jos.
In treapta c] de reacție, agentul preferat de halogenare este C0CI2 care poate fi utilizat în exces, de exemplu 2 până la 3 moli exces. Reacția poate fi catalizată prin adiția amidelor acidului Ndialchilcarboxilic ca dimetilformamidă, sau prin lactame ca N-metilpirolidona. Cantități catalitice sunt de exemplu 0,001 până la 10 moli procentual, referitor la cantitatea de compus I b. Reacția poate fi condusă sub presiune normală sau ridicată de până la 10 bari, preferabil până la 5 bari. Temperatura poate fi de la 20 până la 150°C, preferabil 60 până la 120°C. Solvenții pot fi utilizați cei menționați mai sus. Hidrocarburile halogenate, în special clorbenzenul sunt preferate.
Sulfoclorura este preferabil tratată fără izolare în amestecul de reacție obținut cu NH3 apos în concentrație de preferabil 20 la 40 %, la temperaturi de preferabil 20 la 100°C, mai preferabil 40 la 80°C. După răcirea amestecului de reacție, compusul cu formula (I c) precipită și poate fi filtrat.
Treapta de reacție d] este preferabil condusă cu un exces de fosgen sau tiofosgen, de exemplu 2 la 5 moli și preferabil 2 la 3 moli. Temperatura de reacție este preferabil 50 până la 1 80°C și mai ales 70 la 150°C. Reacția este preferabil catalizată prin adiția de izocianati alifatici sau cicloalifatici având 1 până la 10 atomi de carbon ca ciclohexilizocianatul. Cantități catalitice sunt de exemplu 0,001 la 10 % moli referitor la cantitatea de compus (I c). Reacția poate fi condusă la presiune normală sau presiune ridicată de până la 10 bari, preferabil până la 5 bari. Pot fi folosiți solvenții menționați mai sus. Se preferă, hidrocarburile halogenate, în special clorbenzenul.
Treapta e) de reacție este preferabil condusă în prezența unui solvent ca cei menționați mai sus, în special hidrocarburi halogenate cum ar fi clorbenzenul. Intervalul de temperatură preferat este de la 20 la 180°C, în special 50 la 150°C. Reacția este condusă în general sub presiune normală sau la presiune ridicată de până la 1 bar. Rațiile de echivalenți molari ale compușilor cu formulele (VI) sau (VII) sunt preferate. Intr-o realizare preferată, soluția de reacție obținută cu izocianatul cu formula (VI) este adăugată la soluția sau suspensia de compus cu formula (VII). După răcirea amestecului de reacție, compusul cu formula (V) poate fi filtrat și poate fi purificat prin spălarea turtei de filtrare cu un acid universal ca acidul clorhidric și apoi cu un alanol ca metanolul. Produsul este obținut cu un randament ridicat (90 % sau peste) și o puritate (conținut de cel puțin 95 % și până la 99 %).
In continuare, se prezintă exemple de realizare a procedeului conform invenției.
Exemplul 1. Prepararea trifluoropropil-benzensulfonatului de sodiu [în izopropanol). a] Prepararea diazosulfonatului. 173,3 g acid anilin-2-sulfonic (1 mol) se amestecă în 750 g izopropanol (IPA) împreună cu 75 g apă la 15 la 20°C într-un vas cu manta dublă de 1,5 dm3. 89 g izopropilnitrit (IPN*) (1 mol] se
RO 112846 Bl se adaugă în picături la amestecul de reacție timp de 60 min cu agitare continuă la 15 până la 20°C. IPN nereacționat este consumat la adiția de acid anilin-2- sulfonic diluat. Diazo suspensia obținută este răcită și depozitată la temperaturi între □ și 5°C.
*) IPN poate fi obținut prin reacția izopropanolului de nitrit de sodiu si HCI la 0°C.
b) Prepararea trifluoropropenilbenzensulfonatului de sodiu. Diazo suspensia de la 1 a) este transferată întrun vas de presiune echipat cu un regulator de presiune. 123 g acetat de sodiu uscat [1,5 mol) se adaugă și amestecul se agită 1 h. 3 g Pd(dba)2 (0,005 mol) se adaugă, amestecul se agită 5 min și vasul de reacție se închide. La 1 bar și cu temperatura între 5 și 10°C 106 g 3,3,3trifluoropropenă (1,1 mol) se introduce timp de 4 . După prima oră, temperatura este crescută la 27 până la 28°C și menținută acolo până nu se mai degajă azot. Se degajă aproximativ 25 dm3. Amestecul de reacție este transferat întrun vas de reacție cu manta dublă, se adaugă 500 ml apă și izopropanolul se distila cu azeotrop izopropanol/apă (a presiune atmosferică. Soluția apoasă conținând 255 g trifluoropropenilbenzensulfonat de sodiu este răcită la temperatura camerei.
c) Prepararea trifluoropropilbenzensulfonatului de sodiu. Amestecul de reacție din 1 b) este transferat la o autoclavă de hidrogenare și se adaugă 20 g cărbune activ. Hidrogenarea este condusă la 1 bar și 30 până la 40°C, timp de 6 până la 8 h. Catalizatorul este filtrat și spălat cu 100 ml apă. Filtratul apos conține 256 g din compusul din titlu, determinat prin cromatografie lichidă la înaltă presiune. Soluția apoasă de trifluoropropilbenzensulfonat de sodiu (1020 g) poate fi convertită la sulfonamida corespunzătoare 1 d) via clorură acidă.
d) Caracterizarea compusului din titlu. Sarea de sodiu din titlu poate fi caracterizată prin conversia sulfonamidei corespunzătoare via clorura acidă.
1020 g soluție apoasă 27 % de trifluoropropilbenzensulfonat de sodiu (1 mol) este acidulată cu 75 g HCI 32 % până la pH=1.400 g apă se evaporă la 55°C până la 62°C sub vid de 150 mbar. Se adaugă 1385 g clorbenzen și o altă cantitate de 235 g apă este îndepărtată la un vid de 280 mbar. Se adaugă 1 5,4 ml dimetilformamidă și se încălzește amestecul de reacție între 100 și 105°C. Temperatura rămâne la acest nivel și se admit 281 g fosgen timp de 10 h. După 30 min de agitare, vasul este evacuat la 400 mbar și se distilă 215 ml clorbenzen între 90 și 105°C. Suspensia este filtrată la temperatura camerei și spălată cu clorbenzen. Filtratul clar, brun, conținând sulfoclorura corespunzătoare este încălzit între 55 și 60°C și se adaugă sub formă de picături 155 g amoniac 30 % timp de 30 de min. După agitare timp de 15 min, se adaugă 4,5 g cărbune activ. Se evaporă aproximativ 106 g apă și suspensia uscată se diluează cu 410 ml clorbenzen. Suspensia (NH4CI) este filtrată pe un filtru de absorbție preîncălzit, tratat cu hifle și turta de filtrare este spălată cu 165 ml clorbenzen fierbinte. Suspensia este agitată 30 min și filtrată. Turta de filtrare este spălată cu clorbenzen rece și uscată într-o cameră de vid la 70°C. Se obțin 229 g trifloropropilbenzen sulfonamida.
Exemplul 2. Prepararea trifluoropropil-benzensulfonatului de sodiu [În acid etanoic). a) Prepararea diazosulfonatului.
244,6 g 88,5 % acid anilin-2-sulfonic (1,25 mol) se agită în 900 ml acid etanoic uscat la temperatura camerei. 85,8 g 96 % acid sulfuric se toarnă în amestecul de reacție timp de 30 min sub agitare continuă. Suspensia este răcită la 18 până la 20°C. 215,6 g 40 % soluție apoasă de nitrit de sodiu (1,25 mol) se adaugă cu picătura la amestecul de reacție la temperaturi între 18 și 20°C, care este amestecat timp de circa 30 min. 3 ml de acid anilin-2-sulfonic în soluție apoasă de 16,7 % se introduc sub agitare pentru a consuma orice exces de nitrit. După o perioadă de 3 h la 20°C până la 24°C, se adaugă 497,5 g anhidridă etanoică (4,87 moli) și după agitare încă 1 h, suspensia galbenă obținută este răcită la temperaturi cuprinse între 12 și 15°C.
RO 112846 Bl
b] Prepararea trifluoropropenilbenzensulfonatului de sodiu. Diazo suspensia de la 2 a] este transferată întrun vas de 2,5 dm3. La o temperatură între 15°C și 17°C se introduc 220 g acetat de sodiu (2,60 moli) și amestecul este agitat timp de 1 h. Temperatura crește la 20°C până la 24°C și se continuă agitarea timp de 45 min. La temperatura de 24°C, se adaugă 3,6 g Pd(dba)2 și amestecul se agită timp de 5 min. Se introduc 3,3,3-trifluorpropenă (1,35 moli) în timp de 4 h. Urmează o ușoară reacție exotermă și temperatura rămâne la 25°C până la 28°C timp de 30 min până când nu se mai degajă azot. Se degajă aproximativ 34 dm3 de gaz. Acidul etanoic este distilat sub vid (200 mbar) la temperatura de 70 până la 90°C. Când greutatea reziduului de distilare a ajuns între 850 și 900 g, se adaugă 550 ml apă si amestecul se agită la o temperatură cuprinsă între 60 și 65°C.
c) Prepararea trifluoropropilbenzensulfonatului de sodiu. Amestecul de reacție din 2 b) este transferat la o autoclavă de hidrogenare și se adaugă 35 g cărbune activ. Hidrogenarea este condusă la 1 bar și la o temperatură între 30 și 40°C, timp de 6 până la 8 h. Catalizatorul conținând paladiu este separat prin filtrare și spălare cu 120 ml apă; filtratul apos conține 314 g din compusul din titlu, determinat prin HPLC, și cel puțin 2 ppm Pd. Soluția apoasă de trifluoropropilbenzensulfonat de sodiu poate fi convertită, direct la sulfonamida corespunzătoare așa cum este descris în 1 d] sau se izolează după cum urmează;
- soluția apoasă de trifluoropropilbenzensulfonat de sodiu se concentrează la 800 g. Se adaugă la temperatura de 65°C la 70°C aproximativ 330 g NaOH 30 % până se atinge un pH=9, apoi precipită produsul. După răcire la temperatura camerei suspensia este filtrată și spălată cu 400 ml saramură NaCI 25 %în 4 porții. Turta umedă este uscată întrun cuptor în vid la 80°C. Se obțin 420 g trifluoropropenilbenzensulfonat de sodiu (probă 70 % determinată prin analiză LC).
Exemplul 3. Prepararea N-(4metoxi-6-metil-1,3,5-tiazin-2-il]-N‘-[2-(3,3,3 trifluor-prop- 7 -il]-benzensulfonil]-ureeîntr-o stație pilot. Următoarea reație are loc întrun vas emailat de 630 I.
a] Prepararea 2-(3,3,3-trifiuor- 7propenil]]-benzensulfonatului de sodiu. Acidul anilin-2-sulfonic este diazotat cu pentilnitril (rație molară 1:1,05) la 1 5°C până la 20°C în pentanol conținând până la 10 % apă ca solvent. Excesul de pentilnitrit este distrus cu acid sulfamic și apa este transformată în acid acetic prin adăugare de anhidridă acetică. Se adaugă acetat de sodiu (rația molară de acid anilin-
2-sulfonic la acetat de sodiu 1:2) și se agită în continuare 90 min la 20 până la 30°C.
Intr-un vas separat de oțel inoxidabil, se amestecă dibenzilidenacetonă (rația molară a sării de diazomu față de dibenzilidenacetonă 1:0,04) si acetat de sodiu (rația molară a sării de diazoniu la acetat de sodiu 1:0,1], în pentanol si se adaugă o soluție de diclorură de paladiu (rația molară a sării de diazoniu la diclorură de paladiu 1:0,01) la 60°C. După răcire la 30°C, amestecul este adăugat la sarea de dizazoniu suspendată. Se introduce
3,3,3-trifluor-propenă (rația molară sare de diazoniu la 3,3,3-trifluor-propenă 1:1,01 timp de 5 h și se continuă agitarea până când nu se mai detectează sare de diazoniu. Suspensia este apoi gata de hidrogenare.
b] Prepararea 2-(3,3,3-trifluor-prop1-il)]-benzensulfonatului de sodiu. Se adaugă mangal (rație greutate -(2-(3,3,3trifluor-1-propenil)]-sulfonatului de sodiu la mangan 10:1) la suspensia de mai sus și se introduce hidrogen timp de 6 h la 36°C până la 40°C la o presiune de 1 bar. Materialul suspendat este filtrat și soluția de pentanol este spălată cu apă/hidroxid de sodiu pentru a îndepărta acetatul de sodiu și produse secundare. Pentanolul este distilat parțial, se adaugă apă și pentanolul rămas este îndepărtat prin distilare azeotropă. Soluția rezultată a produsului în apă este folosită în treapta următoare.
c7 Prepararea 2-(3,3,3-trifluor-prop1-il)]-benzensulfonamidei. Se distila apa din soluția de mai sus. Se adaugă clorbenzen și apa rămasă este îndepărtată prin disti
RO 112846 Bl lare azeotropă. Se introduce fosgen ( rație molară de [2-(3,3,3-trifluor-prop-1-il]]benzensulfonat de sodiu față de fosgen 1:2,5] la 85°C până la 1O5°C timp de 5 h în prezența unor cantități catalitice de dimetilformamidă (rație molară fosgen față de dimetilformamidă 1:0,1). Soluția este apoi tratată cu un exces de NH3 apos [conținut 30 %, rație molară 2-(3,3,3trifluor-prop-1-il)-benzen-sulfclorură față de NH3 1:4) la 60°C timp de o oră și amestecul de reacție este amestecat pentru încă 2 h. După răcire, precipitatul este filtrat și folosit pentru treapta următoare.
d] Prepararea N-(4-metoxi-6-metil· 1,3,5-tiazin-2-il}-N’-[2-(3,3,3-trifluor-prop-1 îl]-benzensulfonil]-uree. Produsul din treapta anterioară este suspendat în clorbenzen fierbinte. In prezența unor cantități catalitice de ciclohexilizocianat (rație molară a produsului față de ciclohexilizocianat 1:0,01), se introduce fosgen (rație molară a produsului față de fosgen 1:3] la 100°C până la 120°C timp de 5 h. Se distila clorbenzenul până se ajunge la o concentrație de 25 % izocianat. Această soluție se adaugă timp de 1 h la o suspensie de 2-amino-4-metil-6-metoxitriazină în clorbenzen la 90°C. Suspensia este agitată încă 90 min și apoi răcită. Produsul este filtrat și uscat sub vid. S-au preparat 170 kg de produs pur la stația pilot.

Claims (65)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de preparare a benzenilor substituiți și a derivaților lor, având formula generală (la):
    Ar - CHRa - CHRbRc (la) în care Ra, Rb și Rc sunt independent unul de altul H sau un substituent stabil la hidrogenare și Ar este C6-C20 arii sau CjC20 heteroaril având 1 la 6 heteroatomi din grupul O, S și N, arilul și heteroarilul fiind nesubstituiți sau substituiți prin resturi stabile la hidrogenare prin:
    a) reacția într-o primă treaptă a 1 echivalent mol de compus cu formula (ll)a:
    Ar -N2 + (lia) cu cel puțin 1 echivalent mol de compus cu formula (lila):
    CHRa = CrbRc (lila) opțional în prezența unui solvent inert, și în prezența unei cantități catalitice de catalizator omogen de paladiu si a unei baze selectate dintre sărurile metalelor alcaline, sărurile metalelor alcalinopământoase, și o sare terțiară de amoniu a unui acid carboxilic, pentru a da un compus cu formula (IVa):
    Ar - CRa = CRbRc [IVa] urmată de:
    b) hidrogenarea într-o a doua treaptă a compusului cu formula IVa, opțional în prezența unui solvent inert si în prezența unei cantități catalitice de catalizator de hidrogenare de paladiu, caracterizat prin aceea că, catalizatorul omogen de paladiu este redus la paladiu metalic insolubil după treapta a) de reacție, și este în continuare folosit drept catalizator heterogen de hidrogenare.
  2. 2. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul heterogen de hidrogenare de paladiu, este format in situ din catalizatorul omogen de paladiu în amestecul de reacție al treptei a) obținut, la începerea hidrogenării prin introducerea hidrogenului.
  3. 3. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că se adaugă un material suport al paladiului pentru catalizatorul heterogen de hidrogenare, înainte de introducerea hidrogenului.
  4. 4. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, Ra, Rb și Rc sunt fi selectați dintre H; C^^ alchil; C^-Gjq nitriloalchil; hidroxialchil; C^
    CgQ halogenalchil, halogenul fiind preferabil F, CI sau Br; C^C^ alchil-CODRd, CrC12 alchil -CO-NReRf, C^^ alchil -SOjQFț sau C.j-C.12 alchil -S02-NReRf, în care Rd, Re și Rfsunt independent, H, C-j-C^ alchil, fenil, benzii sau ciclohexil; C1-C2Q alchil-CO-; Q-Qq alcoxi; C.,-C20 nitriloalcoxi; C^C^ halogen
    RO 112846 Bl alcoxi, halogenul fiind, preferabil, F, Cl sau Br; C1-C20 alchiltio; C,-C,o halogenalchiltio, halogenul fiind preferabil F, Cl sau Br; SOgOF^, -δΟ,-Νβ β, ΌΟΟβ sau -CO-Νβ I?, în care Rd, Re și β au semnificațiile de mai 5 sus, iar halogenul este preferabil F, Cl sau Br; -CN; -NReRf, în care Re și Rf au semnificațiile de mai sus; fenil sau benzii care este nesubstituit sau substituit cu Cr C20 alchil; C^Cgo nitriloalchil; C^CgQ io hidroxialchil; C1-C30 halogenalchil, halogenul fiind preferabil F, Cl sau Br; C^C^ alchil COCRd, C^g alchil -CO-Νβ R, Q -Q2 alchil -S020Rd sau CrC12 alchil -SOs-NReRt, în care Rd, Re și β independent sunt H, C, -Cj2 15 alchil, fenil, benzii sau ciclohexil; C.|-C20alchil-CO; C^C^-alcoxi; Cj-Cgo-nitriloalcoxi; C-j-Cgo-halogenalcoxi, halogen preferabil F, Cl sau Br, C^C^alchiltio; C -C y- 2I halogenalchiltio, halogenul fiind preferabil 20 F, Cl sau Br; -SC20Rd, -S02-NReRf, -ΟΟΟβ sau -CO-NReRf, unde Rd, Re și Rf au semnificațiile de mai sus; halogenul fiind preferabil F, Cl sau Br; -CN; -NReFț, în care Re și Rf au semnificațiile de mai sus, iar 25 Rd reprezintă -CM sau -O(M1)1/2, unde M este un atom de metal alcalin sau un grup amoniu terțiar având de la 3 la 18 atomi de carbon și M1 este un atom de metal alcalino-pământos. 30
  5. 5. Procedeu conform revendicărilor
    1 și 4, caracterizat prin aceea că, grupele alchil, alcoxi și alchiltio conțin 1 la 12 atomi de carbon.
  6. 6. Procedeu conform revendicării 35
    1, caracterizat prin aceea că, gruparea arii Ar conține 6 până la 16 atomi de carbon și Ar este arii monociclic sau policiclic condensat, în care arilul policiclic conține până la 3 inele. 40
  7. 7. Procedeu conform revendicărilor
    1 și 6, caracterizat prin aceea că, grupele Ar sunt naftil sau fenil.
  8. 8. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, 45 heteroarilul conține 3 până la 14 atomi de carbon, având 1 până la 4 heteroatomi din grupul O, S și N.
  9. 9. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, 50 heteroarilul este un heteroaril monociclic sau policiclic condensat, în care heteroarilul policiclic conține până la 3 inele.
  10. 10. Procedeu de preparare a acidului benzensulfonic substituit și a derivaților acestuia cu formula generală (l) în care X reprezintă hidroxil, -OM sau 0(M1)1/2 sau NH2, unde M este un atom de metal alcalin sau un grup de amoniu terțiar, având de la 3 la 18 atomi de carbon, și M., este un atom de metal alcalino-pământos,
    Y este H, Cl, F sau Br,
    Rq este H, F, Cl, Br sau -C00R2,
    R2 este -C00(C1-C4-alchil), -(C0)R3 sau C^Cg-alchil care este nesubstituit sau substituit cu atomi de halogen, și
    R3 este H sau C.j-C4-alchil, prin:
    a) reacția într-o primă treaptă a 1 echivalent mol de compus cu formula (II):
    (II) cu cel puțin un echivalent mol de compus cu formula (III):
    CHRî = CHR2 (III) în mod opțional, în prezența unui solvent inert și în prezența unei cantități catalitice de catalizator omogen de paladiu și a unei baze selectate din săruri de metale alcaline, săruri de metale alcalino-pământoase și o sare de amoniu terțiară a unui acid carboxilic pentru a da un compus cu formula (IV):
    urmată de:
    chr2 (IV)
    b) hidrogenarea într-o a doua treaptă a compusului cu formula (IV), în
    RO 112846 Bl mod opțional, în prezența unui solvent inert și în prezența unor cantități catalitice de catalizator de hidrogenare, caracterizat prin aceea că, catalizatorul omogen de paladiu este redus la paladiu metalic insolubil în amestecul de reacție al treptei a), și este în continuare folosit drept catalizator heterogen de hidrogenare.
  11. 11. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, catalizatorul heterogen de hidrogenare de paladiu este format in situ din catalizatorul omogen de paladiu în amestecul de reacție al treptei a) obținut la începerea hidrogenării prin introducerea hidrogenului.
  12. 12. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, M este litiu, sodiu sau potasiu.
  13. 13. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, M este magneziu sau calciu.
  14. 14. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, R1 este H.
  15. 15. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, Ra este -CF3, -CF2CI, -CFCIș, -CCț , -COOfq -Q -alchil) sau -(COJCHg .
  16. 16. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, R., este H și R2 este -CF3 sau -(C0)CH3.
  17. 17. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, X este OH, ONa sau OK.
  18. 18. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, Y este
    H.
  19. 19. Procedeu conform revendicării
    I, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este generat, in situ sau ex situ prin reducerea unui compus de paladiu (II) și în prezența unui compus capabil de a forma un ligand.
  20. 20. Procedeu conform revendicărilor 1 și 19, caracterizat prin aceea că, compușii de paladiu sunt selecționați dintre PdCI2, PdBr2, Pd(N03)2, H2PdCI4, Pd(OOCCH3)2, (PdCI4)Na2, (PdCI4)Li2, (PdCIJKg, paladiu (II) acetilacetonat, dicloro(1,5-ciclooctadien) paladiu (II), diclorobis(acetonitril)paladiu (II), diclorobis-fbenzoni triljpaladiu (II), Π-alilpaladiu (II) clorură dimer, b/s-(II-metilalil paladiu (II) clorură) și Π-alilpaladiu (ll)acetilacetonat.
  21. 21. Procedeu conform revendicărilor 1 și 19, caracterizat prin aceea că, compușii care formează liganzi sunt selecționați dintre grupul de olefine descrise de compușii cu formula (III), dibenzilidenacetonă(dba) nesubstituită sau substituită cu halogen, C.,-C4-alchil sau Cr C4-alcoxi la inelele benzenice, fosfiții cu formula P(0R7pn care Ff, este, de exemplu, fenil, C-j-Cg-alchÎI sau un -alchil parțial sau perfluorurat C^Cg-alchil și CO.
  22. 22. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, agenții de reducere folosiți sunt CO, H2, formiati, C^Cg alcanoli primari sau secundari, hidrazina, amine și amestecuri de CO cu alcanoli sau apă.
  23. 23. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, catalizatorul adăugat este Pd(dba)2, Pd(dba)3-solvent, Pd2(dba)3, sau Pd2(dba)3-solvent, în care abrevierea “dba” are semnificația dibenzilidenacetonă care este nesubstituită sau substituită în partea aromatică, cum s-a descris mai sus.
  24. 24. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, catalizatorul de paladiu este folosit în cantitate de 0,01 la 5 moli % bazat pe sarea de diazoniu cu formula (II) prezentată mai sus.
  25. 25. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, este prezentă o bază aleasă dintre Li-, Na-, K-, NHd, Mg-, Ca- și NHfC^C^-alchiLJ-săruri ale acizilor carboxilici.
  26. 26. Procedeu conform revendicărilor 10 și 25, caracterizat prin aceea că, acidul carboxilic este un acid C^C^carboxilic sau acidul benzoic.
  27. 27. Procedeu conform revendicărilor 10 și 25, caracterizat prin aceea că, acetatul de sodiu sau potasiu este prezent drept bază.
  28. 28. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, materialul suport al paladiului pentru catalizatorul heterogen de hidrogenare se adaugă înainte de introducerea hidrogenului și este selectat dintre cărbune activ, negru
    RO 112846 Bl de fum, AI203, Si02, ceramică, sticlă sau zeolit sintetic sau natural.
  29. 29. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că se folosește un mic exces de alchenă cu 5 formula (III).
  30. 30. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, temperatura de reacție pentru treapta de cuplare este cuprinsă între -20 și +40°C. io
  31. 31. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, temperatura de reacție pentru treapta de hidrogenare este cuprinsă între temperatura camerei și 200°C. 15
  32. 32. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, treapta de cuplare este condusă la o presiune parțială a componentei de cuplare cu formula (III), cuprinsă între presiunea 20 atmosferică și 106 Pascali.
  33. 33. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, treapta de hidrogenare este condusă la o presiune parțială de hidrogen cuprinsă între 25 presiunea atmosferică și 3 x 106 Pascali.
  34. 34. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, reacția este condusă în mediu de solvenți selectați dintre butanol, pentanol, izopropanol, 30 acetonitril, acid etanoic și dioxan, de preferință pentanol și izopropanol.
  35. 35. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, reacția este condusă ca o reacție într-un singur 35 vas.
  36. 36. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că, catalizatorul omogen de paladiu este redus cu hidrogen. 40
  37. 37. Procedeu conform revendicării
    10, caracterizat prin aceea că se prepară
    2-(3,3,3-trifluoroprop-1 -il]-benzen-sulfonatul de sodiu. 45
  38. 38. Procedeu de preparare a N,Nureelor substituite cu formula generală (V):
    Rg ^SOj-NH-CțXO-RgN-—X2 Y—N=< 50
    CH2R2 Ri° of (V) în care X, este S sau O, X3 este N sau CH,
    Y este H, CI, F sau Br,
    Rt este H, F, CI, Br sau -COOR3,
    R2 este -000(0.,-C4-alchil), -(CO)R? sau C-j-Cj alchil care este nesubstituit sau substituit cu atomi de halogen, și
    R3 este H sau C^C^alchil
    Rs este H, C^Cg alchil sau C^Cg. alcoxi
    Rg este 0,-0] alchil, C, -0, haloalchil, Ο,-Cg alcoxi sau Ο,-Cg haloalcoxi, si
    R10este H, halogen, NH3. NH(C,-Q alchil], NtC^Cg alchil)2, CrC3 alchil, C^C, haloalchil, C^ alcoxi sau 0,-C, haloalcoxi,
    a) prin reacția într-o primă treaptă a 1 echivalent mol de compus cu formula (Hb):
    (llb) în care X3 reprezintă hidroxil, -OM sau □(MJ1/2, unde M este un atom de metal alcalin sau un grup de amoniu terțiar, având de la 3 la 18 atomi de carbon, si
    M., este un atom de metal alcalinopământos, cu cel puțin 1 echivalent mol de compus cu formula (lllb):
    CHR, = CHR2 (lllb) în mod opțional, în prezența unui solvent inert și în prezența unei cantități catalitice de catalizator omogen de paladiu și o bază aleasă dintre sărurile metalelor alcaline, sărurile metalelor alcalino-pământoase și o sare de amoniu terțiară a unui acid carboxilic pentru a da un compus cu formula (IVb): urmată de:
    b) hidrogenare într-o a doua treaptă a compusului cu formula IVb, în mod opțional, în prezența unui solvent inert și în prezența unor cantități catalitice de
    RO 112846 Bl catalizator, de hidrogenare pentru a forma un compus cu formula (lb):
    (lb)
    c) reacția într-o a treia treaptă a compusului cu formula (lb) cu cel puțin 1 mol agent halogenare pentru a forma sulfoclorura, care reacționează apoi cu NH3 pentru a da sulfonamida cu formula (Ic):
    (ic)
    d) reacția compusului cu formula (Ic) cu C0CI2 sau CSCI2 pentru a obține compusul cu formula (VI):
    e) reacția compusului cu formula (VI) cu un compus cu formula (VII):
    Rg
    N--Z H2N --Χχ2
    N
    R1O 10 (VII) pentru a forma compusul cu formula (V), caracterizat prin aceea că, catalizatorul omogen de paladiu este redus la paladiu metalic insolubil în amestecul de reacție din treapta a], care este apoi folosit în continuare drept catalizator heterogen de hidrogenare.
  39. 39, Procedeu conform revendicării 33, caracterizat prin aceea că, catalizatorul heterogen de hidrogenare de paladiu din treapta b) de reacție este format in situ, din catalizatorul omogen de paladiu în amestecul de reacție obținut în treapta a] la începerea hidrogenării.
  40. 40, Procedeu conform revendicării
    38, caracterizat prin aceea că se adaugă un material suport solid al paladiului pentru catalizatorul heterogen de hidrogenare înainte de a se începe hidrogenarea.
  41. 41, Procedeu conform revendicării
    38, caracterizat prin aceea că, X3 reprezintă hidroxil sau un grup -OM, în care M este un metal alcalin.
  42. 42, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, X3 reprezintă grupul -ONa.
  43. 43, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, X1 este O.
  44. 44, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, X2 este
    N,
  45. 45, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, R8 este H.
  46. 46, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, Rg este alchil C.i-C3.
  47. 47, Procedeu conform revendicărilor 38 și 46, caracterizat prin aceea că, Rg este metil sau etil.
  48. 48, Procedeu conform revendicării
    38, caracterizat prin aceea că, R10 este C^-Cjj-alchil sau C^-Cg-alcoxi.
  49. 49, Procedeu conform revendicărilor 38 și 48, caracterizat prin aceea că, R10 este metil, etil. metoxi sau etoxi.
  50. 50, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că se obține N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-N’-[2(3,3,3-trifluoroprop-1-il)-benzensulfonil)ureea.
  51. 51, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, în treapta c] de reacție, agentul de halogenare este COCI2.
  52. 52, Procedeu conform revendicărilor 38 și 51, caracterizat prin aceea că, reacția este catalizată de dimetilformamidă, care se utilizează în proporție de
    O, 001 până la 10 % moli raportat la cantitatea de compus (lb).
    RO 112846 Bl
  53. 53, Procedeu conform revendicărilor 38 și 51, caracterizat prin aceea că, temperatura de reacție este de la 20 până la 150°C.
  54. 54, Procedeu conform revendică- 5 rilor 38 și 51, caracterizat prin aceea că, clorbenzenul este utilizat ca solvent.
  55. 55, Procedeu conform revendicărilor 38 și 51, caracterizat prin aceea că, sulfoclorura este tratată fără izolare io în amestecul de reacție obținut cu NH3 apos, pentru a forma sulfonamida cu formula (Ic).
  56. 56, Procedeu conform revendicărilor 38 și 51, caracterizat prin aceea 15 că, temperatura de reacție este cuprinsă între 20 și 100°C.
  57. 57, Procedeu conform revendicării
    38, caracterizat prin aceea că, treapta de reacție d), este condusă cu un exces 20 de fosgen sau tiofosgen.
  58. 58, Procedeu conform revendi- cărilor 38 și 57, caracterizat prin aceea că, temperatura de reacție este cuprinsă între 50 și 1 80°C. 25
  59. 59, Procedeu conform revendicărilor 38 și 57, caracterizat prin aceea că, reacția este catalizată prin adiția de izocianați alifatici sau cicloalifatici având
    1 până la 10 atomi de carbon.
  60. 60, Procedeu conform revendicărilor 38 și 57, caracterizat prin aceea că se utilizează o proporție de 0,001 la 10 % moli catalizator, față de cantitatea de compus (Ic), catalizatorul fiind de preferință ciclohexil izocianat.
  61. 61, Procedeu conform revendicărilor 38 și 57, caracterizat prin aceea că, clorbenzenul este utilizat drept solvent.
  62. 62, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, treapta
    e) de reacție este condusă în prezenta clorbenzenului drept solvent.
  63. 63, Procedeu conform revendicării
    38, caracterizat prin aceea că, treapta
    e) de reacție este condusă într-un interval de temperatură între 20 la 180°C,
  64. 64, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, treapta de reacție e) este condusă la presiune normală sau la o presiune ridicată de până la 1 bar.
  65. 65, Procedeu conform revendicării 38, caracterizat prin aceea că, treapta de reacție e] este condusă prin adăugarea soluției de reacție obținute cu izocianatul având formula (VI) la soluția sau suspensia de compus cu formula (VII).
RO93-01127A 1992-08-18 1993-08-17 Procedeu de preparare a benzenilor substituiti, a acidului benzensulfonic substituit si a derivatilor lor, precum si a n,n'-ureelor substituite RO112846B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93213592A 1992-08-18 1992-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO112846B1 true RO112846B1 (ro) 1998-01-30

Family

ID=25461832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO93-01127A RO112846B1 (ro) 1992-08-18 1993-08-17 Procedeu de preparare a benzenilor substituiti, a acidului benzensulfonic substituit si a derivatilor lor, precum si a n,n'-ureelor substituite

Country Status (30)

Country Link
EP (1) EP0584043B1 (ro)
JP (1) JP3629591B2 (ro)
KR (1) KR940003931A (ro)
CN (2) CN1043889C (ro)
AT (1) ATE144762T1 (ro)
AU (1) AU665262B2 (ro)
BG (1) BG61805B1 (ro)
BR (1) BR9303392A (ro)
CA (1) CA2104148C (ro)
CZ (1) CZ168093A3 (ro)
DE (1) DE69305711T2 (ro)
EE (1) EE9400295A (ro)
FI (1) FI933604L (ro)
HR (1) HRP931119A2 (ro)
HU (1) HUT64741A (ro)
IL (1) IL106700A0 (ro)
LT (1) LT3243B (ro)
LV (1) LV10558B (ro)
MD (1) MD902B2 (ro)
MX (1) MX9304811A (ro)
MY (1) MY110183A (ro)
NO (1) NO932921L (ro)
NZ (1) NZ248412A (ro)
PL (2) PL173856B1 (ro)
RO (1) RO112846B1 (ro)
SI (1) SI9300431A (ro)
SK (1) SK88693A3 (ro)
TR (1) TR28269A (ro)
TW (1) TW232682B (ro)
ZA (1) ZA935998B (ro)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883253A (en) * 1994-12-22 1999-03-16 Novartis Ag Process for the preparation of aromatic O-sulfocarboxylic acids and sulfonylureas
DE19625831A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung
GB9626554D0 (en) * 1996-12-20 1997-02-05 Ciba Geigy Ag Process
WO1998046353A1 (en) 1997-04-15 1998-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
GB9708304D0 (en) * 1997-04-24 1997-06-18 Ciba Geigy Ag Process
DE19946341B4 (de) 1999-09-28 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylsulfonylharnstoffe aus Sulfohalogeniden
JP4278316B2 (ja) * 2000-07-14 2009-06-10 住友化学株式会社 ヒドラジン誘導体の製造方法
ES2343141T3 (es) * 2005-11-16 2010-07-23 F. Hoffmann-La Roche Ag Nuevo procedimiento para la preparacion de thoc.
CN101597246B (zh) * 2008-06-04 2013-07-17 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-(3,3,3-三氟丙烷基)苯磺酰胺(i)及其中间体制备方法
BR112013003399B1 (pt) 2011-07-29 2022-04-19 Sun Patent Trust Método e aparelho de decodificação para decodificar um sinal de imagem codificado para uma unidade de codificação
CN103159651B (zh) * 2011-12-14 2015-06-17 安徽贝克联合制药有限公司 磺酰脲胍及其制备方法和用途
CN104341366A (zh) * 2013-08-10 2015-02-11 江苏长青农化股份有限公司 除禾本科杂草和阔叶草剂氟磺隆的合成工艺
CN110078921B (zh) * 2019-05-20 2021-04-30 南京工业大学 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法
CN110078922B (zh) * 2019-05-20 2021-04-27 南京工业大学 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5114495A (ja) * 1974-07-26 1976-02-04 Yoshida Kogyo Kk Suraidofuasunaanadono hosoyokino kyokyuhoho
US4368069A (en) * 1980-07-11 1983-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
DE3472881D1 (de) * 1983-03-28 1988-09-01 Ciba Geigy Ag N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl- and -triazinyl urea
CA1232273A (en) * 1984-12-11 1988-02-02 James V. Hay Herbicidal sulfonamides
IT1262927B (it) * 1992-01-14 1996-07-22 Consiglio Nazionale Ricerche Batteri sporgenti e loro impiego come probiotici
AU644291B1 (en) * 1992-06-03 1993-12-02 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal N-{(1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl}- benzenesulfonamides

Also Published As

Publication number Publication date
CN1225361A (zh) 1999-08-11
EP0584043B1 (en) 1996-10-30
SI9300431A (en) 1994-03-31
BG97972A (bg) 1994-04-29
CA2104148C (en) 2007-04-10
IL106700A0 (en) 1993-12-08
LT3243B (en) 1995-04-25
FI933604A0 (fi) 1993-08-16
TW232682B (ro) 1994-10-21
LTIP814A (en) 1994-09-25
DE69305711T2 (de) 1997-04-30
BG61805B1 (bg) 1998-06-30
MY110183A (en) 1998-02-28
LV10558A (lv) 1995-04-20
CN1043889C (zh) 1999-06-30
HUT64741A (en) 1994-02-28
ATE144762T1 (de) 1996-11-15
BR9303392A (pt) 1994-03-01
AU4468593A (en) 1994-02-24
FI933604A7 (fi) 1994-02-19
ZA935998B (en) 1994-02-18
PL174329B1 (pl) 1998-07-31
MD930054A (ro) 1995-02-28
HU9302364D0 (en) 1993-11-29
CA2104148A1 (en) 1994-02-19
SK88693A3 (en) 1994-06-08
CN1102145C (zh) 2003-02-26
TR28269A (tr) 1996-04-25
HRP931119A2 (en) 1996-04-30
DE69305711D1 (de) 1996-12-05
CN1083480A (zh) 1994-03-09
NO932921D0 (no) 1993-08-17
NO932921L (no) 1994-02-21
FI933604L (fi) 1994-02-19
MX9304811A (es) 1994-02-28
KR940003931A (ko) 1994-03-14
CZ168093A3 (en) 1994-08-17
AU665262B2 (en) 1995-12-21
LV10558B (en) 1996-04-20
JPH06172294A (ja) 1994-06-21
PL173856B1 (pl) 1998-05-29
MD902B2 (ro) 1998-01-31
NZ248412A (en) 1995-09-26
EE9400295A (et) 1996-04-15
PL300119A1 (en) 1994-03-21
JP3629591B2 (ja) 2005-03-16
EP0584043A1 (en) 1994-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO112846B1 (ro) Procedeu de preparare a benzenilor substituiti, a acidului benzensulfonic substituit si a derivatilor lor, precum si a n,n&#39;-ureelor substituite
CA2029314C (en) Aqueous process for the preparation of 5-methyl-n-(aryl)- -1,2,4,-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides
US5637763A (en) Process for the preparation of substituted benzenes and benzene sulfonic acid and derivatives thereof and a process for the preparation of N,N&#39;-substituted ureas
JPH0134219B2 (ro)
HU225940B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
US5969204A (en) Process for the production of distyryl-biphenyl compounds
US5550237A (en) Process for the preparation of carboxyarenesulfonic acids and their carboxylic acid derivatives
CA2210021A1 (en) A new process for the manufacture of 1,3-cyclohexanedione
EP0873989B1 (en) Process for the preparation of distyryl-biphenyl compounds
CZ11797A3 (en) Heterocyclicaly and carbocyclicaly substituted benzoic acids and process for preparing thereof
US4812572A (en) Process for preparation of fluoroaromatic or fluoroheterocyclic compounds
EP0799195B1 (en) Process for the preparation of aromatic o-sulfocarboxylic acids and sulfonylureas
Han et al. Synthesis of highly functionalized polycyclics via Pd-catalyzed intramolecular coupling of aryl/vinylic halides, non-conjugated dienes and nucleophiles
KR20210093922A (ko) 케톤의 직접 알파-메틸렌화 공정
US6031126A (en) Process
IL103416A (en) Preparation of sulfonylureas
CZ80794A3 (cs) Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin
JP2001019671A (ja) ７−ニトロインドール類の製造方法