HUT64741A - Method for producing substituted benzene acid derivatives and benzene siulphonic acid ones as well as n,n'-urea ones - Google Patents
Method for producing substituted benzene acid derivatives and benzene siulphonic acid ones as well as n,n'-urea ones Download PDFInfo
- Publication number
- HUT64741A HUT64741A HU9302364A HU9302364A HUT64741A HU T64741 A HUT64741 A HU T64741A HU 9302364 A HU9302364 A HU 9302364A HU 9302364 A HU9302364 A HU 9302364A HU T64741 A HUT64741 A HU T64741A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- compound
- chlorine
- bromine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
Description
Eljárás helyettesített benzol- és benzolszulfonsav-származékok és helyettesített N,Ν'-karbamid-származékok előállítására
CIBA-GEIGY AG, BÁZEL, SVÁJC
Feltalálók: BAUMEISTER Peter,
FLÜH,
SEIFERT Gottfried,
MAGDEN,
STEINER Heinz,
MÜNCHENSTEIN,
SVÁJC
A bejelentés napja: 1993. 08.
17.
Elsőbbsége:
1992. 08. 18.
(07/932,135) ,
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A jelen találmány helyettesített benzolok és benzolszulfonsavak valamint származékaik javított előállítási eljárására vonatkozik, amely abban áll, hogy egy orto-amino-benzolszulfonsav-származékot diazotálunk, majd homogén palládiumkatalizís alkalmazásával kapcsolunk, a kapcsolás után a homogén katalizátort redukáljuk és fémként kicsapjuk, és elválasztás nélkül heterogén palládiumkatalizátorként alkalmazzuk a hidrogénezéshez. A jelen találmány kiterjed továbbá N-benzolszulfonil-N'-triazinil-karbamidok előállítására is.
A benzolszulfonsav-származékokat mezőgazdasági vegyszerek előállítására közbenső termékként használhatjuk. Növénynövekedésszabályzó tulajdonságú N-(fenil-szulfonil)N'-pirimidinil-karbamidok benzolszulfonsavsókból való előállítását például az EP-A-120814 számú szabadalmi iratban írják le.
Olyan többlépéses eljárások ismertek, amelyekben az aril-alkén kapcsolást Pd(0)-val katalizálják, majd a terméket elkülönítik és katalitikusán hidrogénezik. A Heck reakció az alkénnek aril-halogeniddel való kapcsolását foglalja magába, míg a Heck-reakció Matsuda változata reakcióképesebb adduktumok, például aril-diazónium-ion részvételével játszódik le, ahogy azt például a Tetrahedron 37, 31-36 (1981) irodalmi helyen leírják. Több lépésből álló eljárásokat ismertetnek például az EP-A-120814 számú szabadalmi iratban és M. Soméi és munkatársai a Heterocycles, 26(7), 1783-1784 (1987) irodalmi helyen.
Helyettesített benzolszulfonsavak és származékaik olyan előállítási eljárása azonban nem ismert, amelyben a palládiumkatalizátor elkülönítését elhagyják és mind a homogén, mind a heterogén reakciólépésben palládiumkatalizátort használnak.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a homogén palládiumkomplexszel katalizált homogén alkén-aril-kapcsolási reakció után olyan hidrogénezési lépés következhet, amelyben a homogén palládium-komplexből származó palládiumot fémpalládiumként használjuk a heterogén hidrogénezési lépésben, amely után a palládiumot szűréssel elkülöníthetjük, és ismert módon történő tisztítás után regenerálhatjuk például a kiindulási komplex előállításához.
Ezért a találmány tárgya a palládiumkatalizátor egy elegáns kétszeres használata és egy még gazdaságosabb eljárás rendelkezésre bocsátása, amelyben egy oldható palládiumkatalizátort alkalmazunk a Matsuda homogén lépésben és aztán a heterogén hidrogénezési lépésben.
A találmány egyik tárgya eljárás (la) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben
Ra, Rb és Rc egymástól függetlenül hidrogénatom vagy egy hidrogénezéssel szemben stabil helyettesítő és Ar 6-20 szénatomos arilcsoport vagy 3-20 atomos heteroarilcsoport, amely 1-6 oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmazhat heteroatomként, az aril- és heterarilcsoportok helyettesítetlenek vagy hidrogénezéssel szemben stabil csoportokkal helyettesítettek lehetnek,
a) ' az első lépésben egy (II) általános képletű vegyületnek megfelelő 1 mólekvivalens (Ha) általános képletű vegyület és legalább egy mól (Illa) általános képletű vegyület, adott esetben közömbös oldószer és homogén palládiumktalizátor valamint bázis, például alkálifémsók, alkáliföldfémsók vagy karbonsavak tercier ammóniumsói jelenlétében való reagáltatásával, amikor (IVa) általános képletű vegyület képződik, és
b) a második lépésben a (IVa) általános képletű vegyület adott esetben közömbös oldószer és hidrogénező palládiumkatalizátor katalitikus mennyiségének jelenlétében való redukálásával, oly módon, hogy az a) lépés reakcióelegyében a homogén palládiumkatalizátort oldhatatlan palládiumfémmé redukáljuk, amelyet aztán heterogén hidrogénező katalizátorként alkalmazunk .
A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módját az jellemzi, hogy a heterogén hidrogénező palládiumkatalizátort az a) lépésben kapott reakcióelegyben levő homogén palládiumkatalizátorból a hidrogénezés megkezdésekor, a hidrogéngáz bevezetésével in situ képezzük.
Nagyon előnyös, ha a heterogén hidrogénező katalizátorhoz palládiumhordozó anyagot adunk.
A Heck-reakció Matsuda változata az (la) általános képletű vegyületek széles körében működik, úgyhogy az Ra, és Rc helyettesítőket különböző szerves csoportok közül vá • · · laszthatjuk.
Az Ra, Rj_) és Rc jelentése például a következő lehet: hidrogénatom; 1-20 szénatomos alkilcsoport; 1-20 szénatomos nitrilo-alkil-csoport; 1-20 szénatomos hidroxi-alkil-csoport; 1-20 szénatomos halogén-alkil-csoport, ahol a halogénatom fluor-, klór- vagy brómatom; (1-12 szénatomos)alkilCOORd, (1-12 szénatomos)alkil-CO-NReRf, (1-12 szénatomos)alkil-SC^OR^ vagy (1-12 szénatomos)alkil-SC^NRgRf általános képletü csoport, amelyekben az R^, Re és Rf egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport vagy ciklohexilcsoport; (1-20 szénatomos) alkil-CO-csoport; 1-20 szénatomos alkoxicsoport; 1-20 szénatomos nitrilo-alkoxi-csoport; 1-20 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, ahol a halogénatom fluor-, klórvagy brómatom; 1-20 szénatomos alkil-tiocsoport; 1-20 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport, ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; -S02OR(j, -SO^RgRf, -COORj vagy -CO-NReRf általános képletü csoport, amelyekben Rd' Re as Rf Óelentése a fenti; halogénatom, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; -CN; -NReRf általános képletü csoport, amelyben Re és Rf jelentése a fenti; fenil- vagy benzilcsoport, amely helyettesitetlen vagy 1-20 szénatomos alkilcsoporttal, 1-20 szénatomos nitrilo-alkil-csoporttal, 1-20 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal; 1-20 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; (1-12 szénatomos)alkil-COORj, (1-12 szénatomos)alkil-CO-NReRf, (1-12 szénatomos)alkil6
SO2ORj vagy (1-12 szénatomos)alkil-SO2-NReRf általános képletü csoporttal, amelyekben Rj, Re és Rf egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport vagy ciklohexilcsoport; (1-20 szénatomos)- alkil-CO-csoporttal, 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-20 szénatomos)nitrilo-alkoxi-csoporttal; (1-20 szénatomos)halogén-alkoxi-csoporttal, halogénatommal, amely előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; 1-20 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-20 szénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; -SO2ORd, -SO2NReRf, -COOR^ vagy -CO-NReRf általános képletü csoporttal, amelyekben R^, Re és Rf jelentése a fenti; halogénatommal, amely előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; -CN csoporttal vagy -NReRf általános képletü csoporttal helyettesített, amelyben Re és Rf jelentése a fenti. Rj még -OM vagy -O(M1)1/2 általános képletü csoport is lehet, amelyben M alkálifématom vagy egy 3-18 szénatomos tercier ammóniumcsöpört, és alkáliföldfématom. Minden alkil-, alkoxi- és alkiltiocsoport előnyösen 1-12 szénatomos, még előnyösebben 1-8 szénatomos és legelőnyösebben 1-4 szénatomos.
Az Ar arilcsoport előnyösen 6-16 szénatomos, előnyösebben 6-12 szénatomos és Ar monociklusos vagy kondenzált policiklusos arilcsoport lehet, ahol a policiklusos arilcsoport legfeljebb 5 és előnyösen legfeljebb 3 gyűrűt tartalmazhat. Előnyös Ar csoportok a naftil- és különösen a fenilcsoport. A heteroarilcsoport előnyösen 3-14, előnyösebben 3-10 szénatomot és előnyösen 1-4 és előnyösebben 1-3 « · · · « « ·
Η · · · · “ /” ····*··♦« heteroatomként oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmaz, ezek közül a nitrogénatom különösen előnyös. A heteroarilcsoport monociklusos vagy kondenzált policiklusos heteroarilcsoport lehet, ahol a policiklusos heteroarilcsoport legfeljebb 5 és előnyösen legfeljebb 3 gyűrűt tartalmaz. Előnyös heteroarilcsoport a piridin, triazin, pirimidin és a kinolin.
Az aril- és heteroarilcsoport egymástól függetlenül az Ra, és Rc jelentéseként megadott csoportokkal és -OH vagy -SH csoporttal helyettesített lehet.
A reakciókörülmények széles tartományban változhatnak, de előnyösen az alábbiakban leírt előnyös megoldást választhatjuk.
A találmány egy még előnyösebb tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben X hidroxilcsoport, -0M, általános képletű csoport vagy aminocsoport, ahol M alkálifématom vagy egy 3-8 szénatomos tercier ammóniumcsöpört és alkáliföldfématom, Y hidrogénatom, klóratom, fluoratom vagy brómatom, hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom vagy -COOR3 általános képletű csoport,
R2 -C00(l-4 szénatomos alkil), -(C0)R3 vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, amely helyettesítetlen vagy halogénatomokkal helyettesített, és
R3 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amelynek megfelelően
aj az első lépésben a (II) általános képletű vegyület 1 mólekvivalensét legalább 1 mólekvivalens (III) általános képletű vegyülettel, adott esetben közömbös oldószer, katalitikus mennyiségű homogén palládiumkatalizátor és egy bázis, így valamely karbonsav alkálifémsója, alkáliföldfémsója vagy tercier ammóniumsója jelenlétében reagáltatjuk, ekkor egy (IV) általános képletű vegyület képződik, és
b) a második lépésben a (IV) általános képletű vegyületet adott esetben közömbös oldószer és katalitikus mennyiségű hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrogénezzük, oly módon, hogy az a) lépés reakcióelegyében a homogén palládiumkatalizátort oldhatatlan palládiumfémmé redukáljuk, amelyet aztán heterogén hidrogénező katalizátorként használunk.
Ennek az eljárásnak egy előnyös változata szerint a heterogén hidrogénező palládiumkatalizátort in situ képezzük az a) lépésben kapott reakcióelegyben, amikor a hidrogéngáz bevezetésével a hidrogénezést megkezdjük.
Nagyon előnyös, ha a heterogén hidrogénező katalizátorhoz palldáiumhordozó anyagot adunk.
A fenti meghatározásban M előnyösen lítium, nátrium vagy kálium. előnyösen magnézium vagy kalcium.
jelenthet egy R4R5RgNH+ általános képletű tercier ammóniumiont is, amelyben R4, R5 és Rg egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R4 és Rg együtt -(CH2)4~, -(CH2)5- vagy (CH2)2°(CH2^2~ képletű csoport, és Rg 1-6 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport. Ezen csoportok közül példaként a metil-, etil-, n- és izopropil-, η-, izo- és terc-butil-csoportokat említjük.
A fenti meghatározásban az alkilcsoport az egyenes vagy elágazó szénláncú csoportokat, így a n-propil- és izopropilcsoportot és a butilcsoport négy izomerjét is magába foglalj a.
R2 jelentésében az 1-2 szénatomos alkilcsoport halogénatom helyettesítője előnyösen fluor- vagy klóratom.
Rl előnyösen hidrogénatom és R2 előnyösen -CF3, -CF^Ol, -CFC12, -CCI3, -000(1-4 szénatomos alkil) vagy -(CO)CH3 csoport. Egy különösen előnyös esetben Rj_ hidrogénatom és R2 -CF3 vagy -(CO)CH3 csoport.
X előnyösen -OH, -ONa vagy -OK csoport. Y előnyösen hidrogénatom.
A találmány szerinti eljárás kiindulási pontja egy (II) általános képletű aril-diazónium-kation, amelyet az irodalomban alaposan ismertetett eljárásokkal állíthatunk elő.
A (II) általános képletű diazóniumvegyületet jól ismert eljárásokkal in situ képezhetjük, vagy só formájában adjuk az elegyhez, ez utóbbi esetben a (II) általános képletű vegyületben az ellenanionra példaként a PFg~, BF4“, OAc-, HSO4_, SO42”, CH3(CgH4)SO3 és a CH3SO3- ionokat említjük. Az in situ előállítást a (III) általános képletű vegyület jelenlétében is elvégezhetjük, például alkil-nitritek, így terc-butil-nitrit hozzáadásával, ahogy azt a J. Org. Chem.
• ···
46, 4885-4888 (1981) irodalmi helyen leírják.
Az első reakciólépésben alkalmazott palládiumkatalizátort in situ vagy ex situ állíthatjuk elő egy palládium(II) vegyület redukciójával, adott esetben valamely só, például nátrium-acetát és egy megfelelő ligandképző vegyület jelenlétében. Alkalmas palládiumvegyületek többek között a PdCl2, PdBr2, Pd(NO3)2, H2PdCl4, Pd(OOCCH3)2, [PdCl4]Na2, [PdCl4]Li2, [PdCl4]K2, palládium(II)-acetil-acetonát, diklór-(1,5-ciklooktadién)-palládium(II), diklór-bisz(acetonitril) -palládium(II), diklór-bisz(benzonitril)-palládium(II), n-allil-palládium(II)-klorid dimer, biszu[n-metil-allil-palládium(II)-klorid] és n-allil-palládium(ll)-acetil-acetonát. Megfelelő ligandképző vegyületek például az olefinek, ahogy azt a (III) általános képletű vegyületekre leírjuk, helyettesítetlen vagy a benzolgyűrűben halogénatommal (fluor-klór- vagy brómatommal), 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített dibenzilidén-aceton (dba), P(OR7) általános képletű foszfitok, amelyekben R7 például fenilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy részlegesen vagy teljesen fluorozott 1-6 szénatomos alkilcsoport és karbonilcsoport. A benzolgyűrű helyettesítői előnyösen parahelyzetben kapcsolódnak a gyűrűhöz. A ligandképző vegyületeket önmagukban vagy legalább két vegyület kombinációjaként használhatjuk.
Alkalmas redukálószerek például a szén-monoxid, hid rogén, formiátok, 1-8 szénatomos primer vagy szekunder alkanolok, hidrazin, aminok vagy szén-monoxid alkanolokkal •Jtt
- 11 vagy vízzel alkotott elegyei.
A katalizátort Pd(dba)2« Pd(dba)3-oldószer, Pd2 (dba) 3 vagy Pd2(dba)3-oldószer formában alkalmazhatjuk, ahol a dba rövidítés dibenzilidén-acetont jelent. A dba ligandum lehet helyettesítetlen vagy az aromás részben a fentiekben leírt módon helyettesített.
A palládiumkatalizátort kb. 0,01 -5 mól% mennyiségben használhatjuk a (II) általános képletű diazóniumsóra vonatkoztatva.
Az első reakciólépésben a bázist a diazóniumsó képzésekor jelenlevő sav semlegesítésére pufferként használjuk. A bázist a (II) általános képletű diazóniumvegyületre számítva legalább ekvimoláris mennyiségben és előnyösen legfeljebb 10 mól feleslegben adagoljuk. Megfelelő bázisok a karbonsavak, például az 1-4 szénatomos karbonsavak vagy benzoesav lítium, nátrium-, kálium-, ammónium-, magnézium-, kalcium- és NH(1-18 szénatomos)alkíl3 -sói. Ezekre a bázisokra példaként a lítium-, kálium- vagy nátrium-acetátot, -butirátot, -propionátot és sztearátot, a bárium- és kalcium-acetátot, kalcium-propionátot és -sztearátot, a lítium- és nátrium-benzoátot és az ammónium-acetátot; az ecetsav trietil-aminnal, tri(n-butil)-aminnal, tri(2-etil-hexil)-aminnal, tri(n-oktil)-aminnal és tri(n-dodecil)aminnal képezett sóit említjük. Különösen előnyösek az alkálifém-acetátok, amelyek kívánatos komponensként ecetsavat képeznek az arilezési lépésben. Különösen előnyös bázis a nátrium- és kálium-acetát, feleslegben véve. A bázisokat a *4
- 12 fentebb leírt katalizátor előállításánál sók formájában is használhatjuk.
A (III) általános képletü álként sztöchiometriai menynyiségben vagy kis feleslegben alkalmazzuk.
Az első reakciólépés után a homogén katalizátort heterogén katalizátorrá redukáljuk. Redukálószerként előnyösen hidrogént használunk, mivel ily módon egy további reaktáns adagolását elkerülhetjük. Nagyon előnyös, ha a hidrogénezési lépésben a palládiumkatalizátorhoz hordozóanyagot adunk, amely a reakciókörülmények között közömbös. A katalizátorhordozó jelenléte elősegítheti a katalizátor elkülönülését a reakció erőlehaladásával. A megfelelő hordozóanyagokra példaként az aktíváit szenet, fém-oxidokat, így az alumíni um-oxidot, szilicium-dioxidot, kerámiát, üveget és szilikátokat, például a szintetikus és a természetben előforduló zeolitokat említhetjük. Előnyös az aktíváit szén vagy szénkorom. A katalizátorhordozó és a homogén palládiumkata lizátor tömegaránya például 50:1 és 1:1 közötti, előnyösen
20:1 és 1:1 közötti, még előnyösebben 15:1 és 2:1 közötti.
A kapcsolási reakció alatt a hőmérsékletnek a diazó niumion bomlási hőmérséklete alatt kell maradnia, az alkalmas reakcióhőmérséklet a -20 és +40°C közötti tartományban van. A hidrogénezési lépést szobahőmérséklet és 200°C között végezhetjük. A mellékreakciók minimálisra csökkentése érdekében a kapcsolási reakciót a (III) általános képletü kapcsolandó komponens megemelt, például egészen 10 bárig terje dő, előnyösen az atmoszférikus nyomás és 2 bar (1 bar = 1 x
105 Pascal) közötti parciális nyomása mellett játszatjuk le.
A találmány szerinti hidrogénezési lépést előnyösen emelt, például akár 40 bárig is megnövelt nyomáson hajtjuk végre. A hidrogén parciális nyomása előnyösen az atmoszférikus nyomás és 3 x 108 Pascal között van.
A találmány szerinti eljáráshoz oldószerként például valamilyen ketont, alkoholt, karbonsavat, szulfont, N,N-tetraszubsztituált karbamidot, N-alkilezett laktámot vagy N-dialkilezett savamidot; étert, alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogént, amely fluoratommal, klóratommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített; karbonsavésztert és laktont; nitrilt, vagy ezek közül legalább egyet tartalmazó elegyet használhatunk.
Az oldószerekre speciális példaként az alábbiakat említjük: alkohol: metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, izopropanol, hexanol, heptanol, oktanol, terc-butil-alkohol, etilénglikol és dietilén-glikol;
keton: aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, ciklohexanon;
karbonsav: etánsav, propánsav; szulfon: dimetil-szulfon, dietil-szulfon, tetrametilén-szulfon, szulfolán;
Ν,Ν-tetraszubsztituált karbamid: N-metil-N-etil-N'-metil-N'-etil-karbamid, N,N-dimetil-N',N'-dipropil-karbamid, tetrametil-karbamid, tetraetil-karbamid, N,N'-dimetil-Ν,Ν'-1,3- propilén-karbamid, N,N'-dimetil-Ν,Ν'-etilén-karbamid;
,·· ***t *·>·· ·· ·· .· ::., ··.· : ...· ·..· ·..
- 14 N-alkilezett laktám: N-metil-pirrolidon, N-etil-pirrolidon; N-dialkilezett savamid: Ν,Ν-dimetil-formamid, N,N-dietilformamid, N,N-dimetil-acetamid;
éter: polietilénglikol-éter, dietilénglikol-dimetil-éter, dietilénglikol-dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, metilterc-butil-éter, dietilénglikol-monometil-éter és etilénglikol-monometil-éter;
alifás szénhidrogén: metilén-klorid, pentán, hexán; cikloalifás szénhidrogén: ciklophexán, dekahidronaftalin;
aromás szénhidrogén: xilol, tetrahidronaftalin, diklórbenzol;
karbonsav-észtér: benzoesav-metil-észter, etil-acetát, τ-butirolakton, n-butil-acetát;
nitril: acetonitril, benzonitril, fenil-acetonitril.
Előnyös lehet éter/víz, éter/alkohol vagy alkohol/víz elegyet használni a diazotáláshoz. Az arilezési lépést előnyösen vízmentes közegben végezzük. A diazotálásnál jelenlevő vizet karbonsavanhidridek, például ecetsavanhidrid hozzáadásával, vagy más jólismert módszerrel távolíthatjuk el.
A találmány további tárgyát valamely alkoholban, mint oldószerben, például pentanolban vagy izopropanolban végzett reagáltatás képezi; a Tetrahedron, 37, 31 (1981) irodalmi helyen leírt megfigyelések alapján igen meglepő, hogy az alkoholos oldószer alkalmazása a diazóniumsó redukcióját okozza.
Előnyös oldószer a butanol, pentanol, izopropanol, acetonitril, etánsav és dioxán, vagy ezen oldószerek elegye.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a reakciót egyedényes reakcióként végezzük.
A találmány szerinti reakció a következő előnyökkel rendelkezik:
i) A katalizátoranyagot két egymást követő és különböző reakciólépésben alkalmazzuk. A Matsuda reakció homogén katalizátorát in situ a következő lépéshez szükséges heterogén hidrogénező katalizátorrá alakítjuk.
ii) A katalizátort a hidrogénezési lépés végén szűréssel visszanyerjük.
iii) A katalizátoranyagot hatékonyabban használjuk.
iv) A palládiumkatalizátort a reakcióközegből elhanyagolható veszteséggel visszavezethetjük a körfolyamatba.
v) Enyhe reakciókörülményeket alkalmazunk.
vi) Tisztább terméket magasabb hozamban nyerünk.
vii) A költséges palládium elegáns kétszeres alkalmazását érjük el.
viii) A folyamatot alkoholos oldószerben végezhetjük.
ix) A közbenső termék elkülönítését elkerüljük.
x) Herbicidek (szulfonil-karbamidok) gazdaságos előállítása ipari méretekben.
A katalizátort kívánatos a hidrogénezést követően a körfolyamatba visszavezetni. Ezt ismert módszerekkel oldhatjuk meg.
• ·
A találmány egy további tárgya (V) általános képletű vegyületek előállítása, a képletben
X-L kén- vagy oxigénatom,
X2 nitrogénatom vagy -CH-csoport,
Y hidrogénatom, klór-, fluor- vagy brómatom, hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom vagy -COOR3 általános képletű csoport,
R2 -C00(l-4 szénatomos alkil), -(C0)R3 általános képletű vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, amely helyettesítetlen vagy halogénatomokkal helyettesített, és
R3 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rg hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport,
Rg 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-3 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, és
R10 hidrogénatom, halogénatom, aminocsoport, 1-3 szénatomos alkil-amino-csoport, di(l-3 szénatomos)alkil-amino-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-3 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
a) az első lépésben a (Ilb) általános képletű vegyület 1 mólekvivalensét, a képletben X3 hidroxilcsoport, -0M vagy -0(M1)1/2 általános képletű csoport, amelyben M alkálifématom vagy 3-18 szénatomos tercier ammóniumcsöpört és alkáliföldfématom, legalább egy mólekvivalens (Illb) általá • · · nos képletű vegyülettel, adott esetben közömbös oldószer és katalitikus mennyiségű homogén palládiumkatalizátor, valamint karbonsavak alkálifémsói, alkáliföldfémsói és tercier ammóniumsói közül választott bázis jelenlétében való reagáltatásával, így (IVb) általános képletű vegyület képződik, és
b) a (IVb) általános képletű vegyületnek a második, hidrogénezési lépésben közömbös oldószer és hidrogénező katalizátor katalitikus mennyiségének jelenlétében (Ib) általános képletű vegyületté való redukálásával,
c) a harmadik lépésben az (Ib) általános képletű vegyület legalább 1 mól halogénezőszer jelenlétében szulfokloriddá való alakításával, majd a termék ammóniával való reagáltatásával, amikoris (Ic) általános képletű szulfonamid képződik,
d) az (Ic) képletű vegyület COC12 vagy CSC12 képletű vegyülettel való reagáltatásával, ekkor (VI) általános képletű vegyület keletkezik,
e) a (VI) általános képletű vegyület és egy (VII) általános képletű vegyület reakciójával, amikoris (V) általános képletű vegyület képződik, az eljárásra jellemző, hogy a homogén palládiumkatalizátort az a) lépésben kapott reakcióelegyben oldhatatlan fémpallá• · · diummá redukáljuk, és aztán heterogén hidrogénező katalizátorként alkalmazunk.
Ezen eljárás egy előnyös változata szerint a heterogén hidrogénező palládiumkatalizátort a b) lépésben in situ állítjuk elő a homogén palládiumkatalizátorból az a) lépésben kapott reakcióelegyben, a hidrogén bevezetésével megkezdett hidrogénezés során.
Nagyon előnyös, ha a hidrogénezés megkezdése előtt szilárd palládiumhordozó anyagot adunk a heterogén hidrogénező katalizátorhoz.
Az (I) általános képletű vegyület előállításának előnyös kiviteli módjai a fenti reakció a) és b) lépéseire is vonatkoznak. X3 előnyösen hidroxilcsoport vagy -0M általános képletű csoport, amelyben M alkálifém, előnyösen kálium vagy nátrium.
X]_ előnyösen oxigénatom. X2 előnyösen nitrogénatom. Rg előnyösen hidrogénatom. Rg előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport, különösen metil- vagy etilcsoport. R4q előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport, különösen metil- vagy etilcsoport, vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport, különösen metoxivagy etoxicsoport.
Az eljárást különösen N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-N'-[2-(3,3,3-trifluor-prop-l-il)-benzolszulfonil]karbamid előállítására alkalmazzuk.
A c), d) és e) reakciólépések jól ismertek például a US-A-4 780 125 számú szabadalmi iratból. Ezen reakciólépések még előnyösebb kiviteli módjait az alábbiakban írjuk le.
» ·
- 19 A c) reakciólépésben az előnyös halogénezőszer a COC1 2» amelyet feleslegben, például 2-3 mól feleslegben alkalmazhatunk. A reakciót Ν,Ν-dialkil-karbonsav-amidok, például dimetil-formamid vagy laktámok, például N-metil-pirrolidon hozzáadásával katalizálhatjuk. A katalitikus mennyiség például 0,001-10 mól% az (Ib) általános képletű vegyület mennyiségére számítva. A reakciót normál vagy egészen 10 bárig, előnyösen 5 bárig emelt nyomáson végezhetjük. A hőmérséklet 20 és 150°C, előnyösen 60 és 120°C között változik. Oldószerként a fentebb említetteket használhatjuk. Előnyösek a halogénezett szénhidrogének, különösen a klórbenzol .
A szulfokloridot előnyösen elkülönítés nélkül kezeljük a kapott reakcióelegyben vizes, előnyösen 20-40 %-os ammóniával, előnyösen 20 és 100°C közötti, még előnyösebben 40 és 80°C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegy lehűtése után az (Ic) általános képletű vegyület csapadék formájában kiválik, és kiszűrhető.
A d) reakciólépést előnyösen feleslegben vett foszgénnel vagy tiofoszgénnel, például 2-5 mól, és előnyösen 2-3 mól felesleggel végezzük. A reakcióhőmérséklet előnyösen 50 és 180°C, és még előnyösebben 70-150°C közötti. A reakciót előnyösen 1-10 szénatomos alifás vagy cikloalifás izocianátok, például ciklohexil-izocianát hozzáadásával katalizáljuk. A katalitikus mennyiség 0,001-10 mól% az (Ic) általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva. A reakciót normál és egészen 10 bárig, előnyösen 5 bárig emelt nyomáson ···· ···· hajthatjuk végre. Oldószerként a fentebb említetteket használhatjuk. Előnyösek a halogénezett szénhidrogének, különösen a klór-benzol.
Az e) reakciólépést előnyösen az előzőekben említett oldószerek, különösen halogénezett szénhidrogének, így például klór-benzol jelenlétében hajtjuk végre. Előnyösen 20 és 180°C, különösen 50 és 150°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót általában normál vagy 1 bárig emelt nyomáson játszatjuk le. A (VI) és (VII) általános képletű vegyületek ekvimoláris mennyiségeit reagáltatjuk. Egy előnyös kiviteli mód szerint a (VI) általános képletű izocianát oldatát a (VII) általános képletű vegyület oldatához vagy szuszpenziójához adjuk. A reakcióelegy lehűtése után az (V) általános képletű vegyületet kiszűrhetjük, és a szüredéket ásványi savval, például sósavval, majd alkohollal, így metanollal mosva tisztíthatjuk. A terméket nagy (90 %-os vagy nagyobb) hozamban és (legalább 95 % és akár 99 % fölötti) tisztaságban kapjuk. A találmány szerinti eljárás gazdaságos, környezetkímélő, műszakilag megbízható és még ipari méretekben is biztonságos.
A következő példák a találmányt szemléltetik.
1.példa
Nátrium-(trifluor-propil)-benzolszulfonát előállítása (izopropanolban)
a) Diazoszulfonát előállítása
173,3 g (1 mól) anilin-2-szulfonsavat 750 g izopropa
f nolban 75 g vízzel 15-20°C közötti hőmérsékleten egy 1,5 dm3-es kétnyakú reakcióedényben keverünk. 89 g (1 mól) izopropil-nitritet* csepegtetünk a reakcióelegyhez 60 perc alatt, miközben a keverést 15-20°C-on folytatjuk. Az esetleg megmaradt izopropil-nitritet híg anilin-2-szulfonsav hozzáadásával elreagáltatjuk. A kapott diazo-szuszpenziót lehűtjük, és 0-5°C közötti hőmérsékleten tároljuk.
* Az izopropil-nitritet izopropanolból nátrium-nitrittel és sósavval 0°C-on állíthatjuk elő.
b) Nátrium-(trifluor-propenil)-benzolszulfonát előállítása
Az la) lépésben kapott diazo-szuszpenziót egy nyomásszabályzóval ellátott nyomásálló reakcióedénybe visszük. 123 g (1,5 mól) száraz nátrium-acetátot adunk az elegyhez, amit aztán 1 órán át keverünk. Ezután 3 g (0,005 mól) Pd(dba)2-t adunk az elegyhez, 5 percig keverjük, majd a reakcióedényt lezárjuk. 1 bar nyomáson, 5-10°C közötti hőmérsékleten 106 g (1,1 mól) 3,3,3-trifluor-propént vezetünk az edénybe 4 óra alatt. Az első óra eltelte után a hőmérsékletet 27-28°C-ra emeljük, és addig tartjuk ezen az értéken, amíg már több nitrogén nem fejlődik. Megközelítőleg 25 dm2 gáz fejlődik. A reakcióelegyet átvisszük egy kétnyakú reakcióedénybe, 500 ml vizet adunk hozzá, és az izopropanolt atmoszférikus nyomáson izopropanol/víz azeotrop elegy formájában ledesztilláljuk. A vizes oldatot, amely 255 g nátrium-(trifluor-propenil) -benzolszulfonátot tartalmaz, szobahőmérsékletre hűtjük.
c) Nátrium-(trifluor-propil)-benzolszulfonát előállítása
Az lb) lépésben kapott reakcióelegyet egy hidrogénező autoklávba visszük át és 20 g aktíváit szenet adunk hozzá. A hidrogénezést 1 bar nyomáson és 30-40°C-on 6-8 órán át végezzük. A katalizátort kiszűrjük, és 100 ml vízzel mossuk. A vizes szűrlet 256 g cím szerinti vegyületet tartalmaz nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat alapján. Az 1020 g vizes nátrium-(trifluor-propil)-benzolszulfonát-oldatot a savkloridon keresztül a megfelelő szulfonamiddá (Id) alakíthatjuk.
d) A cím szerinti vegyület jellemzése
A cím szerinti nátriumsót a megfelelő savkloridon át a megfelelő szulfonamiddá való alakítással jellemezhetjük.
1020 g 27 %-os (1 mól) vizes nátrium-trifluor-propilbenzolszulfonát-oldatot 75 g 32 %-os sósavval pH 1-re savanyítunk. Az oldatból 55-62°C~on, 150 mbar vákuumban 400 g vizet lepárolunk. 1385 g klór-benzolt adunk a maradékhoz, és 235 g további vizet párolunk le 280 mbar vákuumban. Ezután 125,4 ml dimetil-formamidot adunk a reakcióelegyhez, és 100 és 105°C közötti hőmérsékletre melegítjük. A hőmérsékletet ezen az értéken tartjuk, és mintegy 10 óra alatt 281 g foszgént vezetünk bele. 30 perces keverés után az edényt 400 mbar nyomásra evakuáljuk, és 90 és 105°C közötti hőmérsékleten 215 ml klór-benzolt desztillálunk le. A szuszpenziót szobahőmérsékleten szűrjük, és klór-benzollal mossuk. A tiszta barna szűrletet, amely a megfelelő szulfo
kloridot tartalmazza, 55 és 60°C közötti hőmérsékletre melegítjük, és 30 perc alatt 155 g 30%-os ammóniaoldatot csepegtetünk hozzá, majd további 15 perc keverés után 4,5 g aktíváit szenet adunk az elegyhez. Körülbelül 106 g vizet lepárolunk, és a száraz szuszpenziót 410 ml klór-benzollal hígítjuk. Az így kapott szuszpenziót (NH4C1) egy előmelegített szivatásos szűrőn hyfloval kezeljük, és a szüredéket 165 ml forró klór-benzollal mossuk. Kristályosodás után a szuszpenziót 0 és 5°C közötti hőmérsékletre hűtjük, 30 percig keverjük, majd szűrjük. A szüredéket hideg klór-benzollal mossuk és vákuumkamrában 70°C-on szárítjuk. 229 g (trifluor-propil)-benzolszulfonamidot kapunk.
2.példa
Nátrium-(trifluor-propil)-benzolszulfonát előállítása (etánsavban)
a) Diazoszulfonát előállítása
244,6 g (1,25 mól) 88,5 %-os anilin-2-szulfonsavat szobahőmérsékleten 900 ml száraz etánsavba keverünk. 85,8 g 96 %-os kénsavat folyatunk a reakcióelegybe 30 perc alatt, miközben a keverést folytatjuk. A szuszpenziót 18 és 20°C közötti hőmérsékletre hűtjük, és 215,6 g (1,25 mól) 40 %-os vizes nátrium-nitrit-oldatot adunk hozzá cseppenként, 18 és 20°C közötti hőmérsékleten, majd a keverést még további 30 percig folytatjuk. Ezt követően 3 ml 16,7 %-os vizes anilin-2-szulfonsavat keverünk az elegybe, hogy a nitrit feleslegével reagáljon. 3 óra alatt, 20 és 24°C közötti ··«· hőmérsékleten 497,5 g (4,87 mól) etánsavanhidridet adunk az elegyhez, és egy órás további keverés után a kapott sárga szuszpenziőt 12 és 15°C közötti hőmérsékletre hűtjük.
b) Nátrium-(trifluor-propenil)-benzolszulfonát előállítása
A 2a) lépésben kapott diazo-szuszpenziót egy 2,5 dm^-es edénybe visszük. 15 és 17°C közötti hőmérsékleten 220 g (2,68 mól) nátrium-acetátot adunk az elegyhez, amelyet aztán 1 órán át keverünk. A hőmérséklet 20 és 24°C közé emelkedik, és a keverést még 45 percig folytatjuk. 24°C-on 3,6 g Pd(dba)2~t adunk az elegyhez, és 5 percig keverjük. 4 óra alatt 130 g (1,35 mól) 3,3,3-trifluor-propént vezetünk az elegybe. Ekkor enyhén exoterm reakció játszódik le, és a hőmérséklet 25 és 28°C között marad még 30 percig, amikor már nitrogén nem fejlődik. Megközelítőleg 34 dm^ gáz fejlődik. Az etánsavat vákuumban (200 mbar), 70-90°C-on ledesztilláljuk. Amikor a desztillációs maradék tömege 850 és 900 mg közötti, 550 ml vizet adunk hozzá, és az elegyet 60-65°C-on keverjük.
c) Nátrium-(trifluor-propil)-benzolszulfonát előállítása
A 2b) lépésben kapott reakcióelegyet egy hidrogénező autoklávba visszük át, és 35 g aktíváit szenet adunk hozzá. A hidrogénezést 1 bar nyomáson és 30 és 40°C közötti hőmérsékleten végezzük 6-8 órán át. A palládiumtartalmú katalizátort szűréssel elválasztjuk, és 120 ml vízzel mossuk; a vizes szűrlet HPLC meghatározás alapján 314 g cím szerinti • 4 « · · · · *·
- 25 vegyületet és 2 ppm-nél kevesebb Pd-t tartalmaz. A nátrium-trifluor-propil-benzolszulfonát-oldatot közvetlenül a megfelelő szulfonamiddá alakítjuk az ld) lépésben leírtak szerint, vagy a továbbiakban ismertetett módon elkülönítjük.
A nátrium-(trifluor-propil)-benzolszulfonát vizes oldatát 800 g-ra bepároljuk. 65-70°C-on megközelítőleg 330 g 30 %-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá a 9-es pH eléréséig, amikor a termék csapadék formájában kiválik. A szuszpenziót szobahőmérsékletre hűtjük, majd szűrjük, és 400 ml 25 %-os nátrium-klorid-oldattal négy részletben mossuk. A nyers szüredéket vákuum-szárítószekrényben 80°C-on szárítjuk. 420 g nátrium-(trifluor-propenil)-benzolszulfonátot kapunk (LC analízis alapján 70 %).
3.példa
N-(4-Metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-N’-[2-(3,3,3trifluor-prop-l-il)-benzolszulfonil]-karbamid nagyüzemi előállítása
A következő reakciót 630 literes zománcos reaktorokban végezzük.
a) Nátrium-[2-(3,3,3-trifluor-l-propenil)]-benzolszulfonát előállítása
Anilin-2-szulfonsavat pentil-nitrittel (mólarány 1:1,05) 15 és 20°C közötti hőmérsékleten, 10 % vizet tartalmazó pentanolban diazotálunk. A pentil-nitrit feleslegét szulfaminsawal elreagáltatjuk, és a vizet ecetsavanhidrid «·«« • · · · · * „ «··. · ··· ·' ·*
- 26 adagolásával ecetsavvá alakítjuk. Ezután nátrium-acetátot adunk az elegyhez (az anilin-2-szulfonsav és a nátriumacetát mólaránya 1:2), és a keverést 90 percig 20-30°C-on folytatjuk.
Egy külön rozsdamentes acél reaktorban dibenzilidén-acetont (a diazóniumsó és a dibenzilidén-aceton mólaránya 1:0,04) és nátrium-acetátot (a diazóniumsó és a nátrium-acetát mólaránya 1:0,1) keverünk pentanolba, és palládium-diklorid-oldatot (a diazóniumsó és a palládium-diklorid mólaránya 1:0,01) adunk hozzá 60°C-on. 30°C-ra való hűtés után a keveréket a szuszpendált diazóniumsóhoz adjuk.
3,3,3-trifluor-propént (a diazóniumsó és a 3,3,3-trifluorpropén mólaránya 1:1,01) vezetünk 5 órán át az elegybe, és a keverést addig folytatjuk, amíg már diazóniumsó nem mutatható ki. A szuszpenzió ekkor kész a hidrogénezéshez.
b) Nátrium-[2-(3,3,3-trifluor-prop-l-il)]-benzolszulfonát előállítása
Aktív szenet (a nátrium-[2-(3,3,3-trifluor-l-propenil)]-benzolszulfonát és az aktívszén tömegaránya 10:1) adunk a fenti szuszpenzióhoz, és 6 órán át 35-40°C-on és 1 bar nyomáson hidrogént vezetünk az elegybe. A szuszpendált anyagot kiszűrjük, és a pentanolos oldatot vizes nátrium-hidroxiddal mossuk a nátrium-acetát és a melléktermékek eltávolítására. A pentanolt részlegesen ledesztilláljuk, az elegyhez vizet adunk, és a maradék pentanolt azeotrop desztillációval eltávolítjuk. A kapott termék vizes oldatát használjuk a követ27 következő lépésben.
c) 2-(3,3,3-Trifluor-prop-1-il)-benzolszulfonamid előállítása
A fenti oldatból a vizet ledesztilláljuk, és klór-benzol hozzáadása után a maradék vizet azeotrop desztillációval eltávolítjuk. Ezután foszgént (a nátrium-[2-(3,3,3-trifluor-prop-l-il)]-benzolszulfonát és a foszgén mólaránya 1:2,5) vezetünk az elegybe 85-105°C-on, 5 órán át, katalitikus mennyiségű dimetil-formamid jelenlétében (a foszgén és a dimetil-formamid mólaránya 1:0,1). Az oldatot aztán ammónia feleslegével (tartalom: 30 %; a 2-(3,3,3-trifluor-prop-1-il)-benzolszulfoklorid és az ammónia mólaránya 1:4) 60°C-on 1 órán át kezeljük, és az elegyet még további 2 órán át keverjük. Hűtés után a kivált csapadékot kiszűrjük és a következő lépésben felhasználjuk.
d) N-(4-Metoxi-6-metil-l,3,5-tiazin-2-il)-Ν'-[2-(3,3,3trifluor-prop-1-il)-benzolszulfonil]-karbamid előállítása
Az előző lépésben kapott terméket forró klór-benzolban szuszpendáljuk. Katalitikus mennyiségű ciklohexil-izocianát (a termék és a ciklohexil-izocianát mólaránya 1:0.01) jelenlétében foszgént (a termék és a foszgén mólaránya 1:3) vezetünk az elegybe 100-120°C-on, 5 órán át. A klór-benzolból addig desztillálunk le, amíg az izocianát koncentrációja eléri a 25 %-ot. Ezt az oldatot 1 óra alatt 2-amino-4metil-6-metoxi-triazin klór-benzollal készült szuszpenziójához adagoljuk 1 óra alatt, 90°C-on. A szuszpenziót még to»« vábbi 90 percig keverjük, majd lehűtjük. A terméket kiszűrjük, és vákuumban szárítjuk. 170 kg tiszta terméket kapunk ezzel a nagyüzemi eljárással.
- 29 SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (la) általános képletű vegyületek előállítására, a képletbenRa, Rb és Rc egymástól függetlenül hidrogénatom vagy egy hidrogénezéssel szemben stabil helyettesítő ésAr 6-20 szénatomos arilcsoport vagy 3-20 atomos heteroarilcsoport, amely 1-6 oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmazhat heteroatomként, az aril- és heterarilcsoportok helyettesítetlenek vagy hidrogénezéssel szemben stabil csoportokkal helyettesítettek lehetnek, az első lépésben egy (II) általános képletű vegyületnek megfelelő 1 mólekvivalens (Ha) általános képletű vegyület és legalább egy mól (Illa) általános képletű vegyület, adott esetben közömbös oldószer és homogén palládiumktalizátor valamint bázis, például valamely karbonsav alkálifémsója, alkáliföldfémsója vagy tercier ammóniumsója jelenlétében való reagáltatásával, amikor (IVa) általános képletű vegyület képződik, ésb) a második lépésben a (IVa) általános képletű vegyület adott esetben közömbös oldószer és hidrogénező palládium-katalizátor katalitikus mennyiségének jelenlétében való redukálásával,- 30 azzal jellemezve, hogy az a) lépés reakcióelegyében a homogén palládiumkatalizátort oldhatatlan palládiumfémmé redukáljuk, amelyet aztán heterogén hidrogénező katalizátorként alkalmazunk.
- 2. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a heterogén hidrogénező palládiumkatalizátort az a) lépésben kapott reakcióelegyben a homogén palládiumkatalizátorból a hidrogénezés kezedetén, hidrogén bevezetésével in situ képezzük.
- 3. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a heterogén hidrogénező katalizátorhoz a hidrogén bevezetését megelőzően hordozóanyagot adunk.
- 4. Az 1.igénypont szerinti eljárás, aholRa, Rb és Rc jelentése hidrogénatom; 1-20 szénatomos alkilcsoport; 1-20 szénatomos nitrilo-alkil-csoport; 1-20 szénatomos hidroxi-alkil-csoport; 1-20 szénatomos halogén-alkil-csoport, ahol a halogénatom fluor-, klór- vagy brómatom; (1-12 szénatomos)alkil-COOR^, (1-12 szénatomos)alkil-CONReRf, (1-12 szénatomos)alkil-SC^OR^ vagy (1-12 szénatomos) alkil-SC^NRgRf általános képletű csoport, amelyekben az Rj, Re és Rf egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport vagy ciklohexilcsoport; (1-20 szénatomos)alkil-CO-csoport;1-20 szénatomos alkoxicsoport; 1-20 szénatomos nitrilo-alkoxi-csöpört; 1-20 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, ahol a halogénatom fluor-, klór- vagy brómatom; 1-20 szénatomos alkil-tiocsoport; 1-20 szénatomos halogén-alkil-tio-cso- 31 - pórt, ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; -SO2ORd, -SO2NReRf, -COORd vagy -CO-NReRf általános képletű csoport, amelyekben R^, Re és Rf jelentése a fenti; halogénatom, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; -CN; -NReRf általános képletű csoport, amelyben Re és Rf jelentése a fenti; fenil- vagy benzilcsoport, amely helyettesítetlen vagy 1-20 szénatomos alkilcsoporttal, 1-20 szénatomos nitrilo-alkil-csoporttal, 1-20 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal; 1-20 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; (1-12 szénatomos)alkil-COORj, (1-12 szénatomos)alkil-CO-NReRf, (1-12 szénatomos)alkil-SO2ORj vagy (1-12 szénatomos)alkil-SO2~NReRf általános képletű csoporttal, amelyekben Rj, Re és Rf egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport vagy ciklohexilcsoport; (1-20 szénatomos)-alkil-CO-csoporttal, 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-20 szénatomos)nitrilo-alkoxi-csoporttal; (1-20 szénatomos) halogén- alkoxi -csoporttal , ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; 1-20 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-20 szénatomos halogén-alkil~tio-csoporttal, ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom; -SO2ORd, -SO2NReRf, -COORd vagy -CO-NReRf általános képletű csoporttal, amelyekben Rj, Re és Rf jelentése a fenti; halogénatommal, amely előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom;-CN csoporttal vagy -NReRf általános képletű csoporttal helyettesített, amelyben Re és Rf jelentése a fenti, Rj még -OM • · vagy -0(M1)1/2 általános képletű csoport is lehet, amelyben M alkálifématom vagy egy 3-18 szénatomos tercier ammóniumcsoport, és Mi alkáliföldfématom.
- 5. A 4.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkil-, alkoxi- és alkil-tio-csoportok 1-12 szénatomosak.
- 6. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az Ar arilcsoport 6-16 szénatomos és az Ar monociklusos vagy kondenzált policiklusos arilcsoport, emellett a policiklusos arilcsoport legfeljebb 3 gyűrűt tartalmaz.
- 7. A 6.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az Ar jelentése naftilcsoport vagy fenilcsoport.
- 8. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a heteroarilcsoport 3-14 szénatomot és heteroatomként 1-4 oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmaz.
- 9. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a heteroarilcsoport monociklusos vagy kondenzált policiklusos heteroarilcsoport, és a policiklusos heteroarilcsoport legfeljebb 3 gyűrűt tartalmaz.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben X hidroxilcsoport, -0M, 0(M1)1/2 általános képletű csoport vagy aminocsoport, ahol M alkálifématom vagy 3-18 szénatomos tercier ammóniumcsöpört, és M·^ alkáliföldfématom,Y hidrogénatom, klóratom, fluoratom vagy brómatom,Rj_ hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom vagy -COOR3 általános képletű csoport, • ·- 33 R2 -C00(l-4 szénatomos alkil), -(CO)R3 vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, amely helyettesítetlen vagy halogénatommal helyettesített, ésR3 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,a) az első lépésben a (II) általános képletű vegyület 1 mólekvivalensét legalább 1 mólekvivalens (III) általános képletű vegyülettel, adott esetben közömbös oldószer, katalitikus mennyiségű homogén palládiumkatalizátor és egy bázis, így valamely karbonsav alkálifémsója, alkáliföldíémsója vagy tercier ammóniumsója jelenlétében való reagáltatásával ekkor egy (IV) általános képletű vegyület képződik, ésb) a második lépésben a (IV) általános képletű vegyület adott esetben közömbös oldószer és katalitikus mennyiségű hidrogénező katalizátor jelenlétében való hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy az a) lépés reakcióelegyében a homogén palládiumkatalizátort oldhatatlan palládiumfémmé redukáljuk, amelyet aztán heterogén hidrogénező katalizátorként használunk.
- 11. A 10.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy heterogén hidrogénező palládiumkatalizátort az a) lépésben kapott reakcióelegyben a homogén palládiumkatalizátorból a hidrogénezés kezdetén, hidrogén bevezetésével in situ képezzük.
- 12. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy M jelentése lítium, nátrium vagy kálium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93213592A | 1992-08-18 | 1992-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9302364D0 HU9302364D0 (en) | 1993-11-29 |
| HUT64741A true HUT64741A (en) | 1994-02-28 |
Family
ID=25461832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9302364A HUT64741A (en) | 1992-08-18 | 1993-08-17 | Method for producing substituted benzene acid derivatives and benzene siulphonic acid ones as well as n,n'-urea ones |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0584043B1 (hu) |
| JP (1) | JP3629591B2 (hu) |
| KR (1) | KR940003931A (hu) |
| CN (2) | CN1043889C (hu) |
| AT (1) | ATE144762T1 (hu) |
| AU (1) | AU665262B2 (hu) |
| BG (1) | BG61805B1 (hu) |
| BR (1) | BR9303392A (hu) |
| CA (1) | CA2104148C (hu) |
| CZ (1) | CZ168093A3 (hu) |
| DE (1) | DE69305711T2 (hu) |
| EE (1) | EE9400295A (hu) |
| FI (1) | FI933604A (hu) |
| HR (1) | HRP931119A2 (hu) |
| HU (1) | HUT64741A (hu) |
| IL (1) | IL106700A0 (hu) |
| LT (1) | LT3243B (hu) |
| LV (1) | LV10558B (hu) |
| MD (1) | MD902B2 (hu) |
| MX (1) | MX9304811A (hu) |
| MY (1) | MY110183A (hu) |
| NO (1) | NO932921L (hu) |
| NZ (1) | NZ248412A (hu) |
| PL (2) | PL173856B1 (hu) |
| RO (1) | RO112846B1 (hu) |
| SI (1) | SI9300431A (hu) |
| SK (1) | SK88693A3 (hu) |
| TR (1) | TR28269A (hu) |
| TW (1) | TW232682B (hu) |
| ZA (1) | ZA935998B (hu) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0799195B1 (en) * | 1994-12-22 | 1999-04-14 | Novartis AG | Process for the preparation of aromatic o-sulfocarboxylic acids and sulfonylureas |
| DE19625831A1 (de) * | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung |
| GB9626554D0 (en) * | 1996-12-20 | 1997-02-05 | Ciba Geigy Ag | Process |
| WO1998046353A1 (en) | 1997-04-15 | 1998-10-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Synthesis and application of vapor grafted porous materials |
| GB9708304D0 (en) * | 1997-04-24 | 1997-06-18 | Ciba Geigy Ag | Process |
| DE19946341B4 (de) | 1999-09-28 | 2008-06-05 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylsulfonylharnstoffe aus Sulfohalogeniden |
| JP4278316B2 (ja) * | 2000-07-14 | 2009-06-10 | 住友化学株式会社 | ヒドラジン誘導体の製造方法 |
| CA2629077C (en) * | 2005-11-16 | 2014-03-18 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Novel process for the preparation of thoc |
| CN101597246B (zh) * | 2008-06-04 | 2013-07-17 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 2-(3,3,3-三氟丙烷基)苯磺酰胺(i)及其中间体制备方法 |
| WO2013018296A1 (ja) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | パナソニック株式会社 | 動画像符号化方法、動画像復号方法、動画像符号化装置、動画像復号装置、及び動画像符号化復号装置 |
| CN103159651B (zh) * | 2011-12-14 | 2015-06-17 | 安徽贝克联合制药有限公司 | 磺酰脲胍及其制备方法和用途 |
| CN104341366A (zh) * | 2013-08-10 | 2015-02-11 | 江苏长青农化股份有限公司 | 除禾本科杂草和阔叶草剂氟磺隆的合成工艺 |
| CN110078922B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-04-27 | 南京工业大学 | 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法 |
| CN110078921B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-04-30 | 南京工业大学 | 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5114495A (ja) * | 1974-07-26 | 1976-02-04 | Yoshida Kogyo Kk | Suraidofuasunaanadono hosoyokino kyokyuhoho |
| US4368069A (en) * | 1980-07-11 | 1983-01-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| ATE35888T1 (de) * | 1983-03-28 | 1988-08-15 | Ciba Geigy Ag | N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl- und triazinylharnstoffe. |
| CA1232273A (en) * | 1984-12-11 | 1988-02-02 | James V. Hay | Herbicidal sulfonamides |
| IT1262927B (it) * | 1992-01-14 | 1996-07-22 | Consiglio Nazionale Ricerche | Batteri sporgenti e loro impiego come probiotici |
| AU644291B1 (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-02 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidal N-{(1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl}- benzenesulfonamides |
-
1993
- 1993-07-20 TW TW082105759A patent/TW232682B/zh active
- 1993-07-20 MY MYPI93001421A patent/MY110183A/en unknown
- 1993-07-20 BG BG97972A patent/BG61805B1/bg unknown
- 1993-07-23 LT LTIP814A patent/LT3243B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-09 DE DE69305711T patent/DE69305711T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-09 EP EP93810562A patent/EP0584043B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-09 MX MX9304811A patent/MX9304811A/es unknown
- 1993-08-09 AT AT93810562T patent/ATE144762T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-16 CN CN93116426A patent/CN1043889C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-16 SK SK886-93A patent/SK88693A3/sk unknown
- 1993-08-16 FI FI933604A patent/FI933604A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-08-16 IL IL106700A patent/IL106700A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-08-16 CA CA002104148A patent/CA2104148C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-16 MD MD93-0054A patent/MD902B2/ro not_active IP Right Cessation
- 1993-08-16 CZ CZ931680A patent/CZ168093A3/cs unknown
- 1993-08-16 NZ NZ248412A patent/NZ248412A/en unknown
- 1993-08-17 ZA ZA935998A patent/ZA935998B/xx unknown
- 1993-08-17 TR TR00780/93A patent/TR28269A/xx unknown
- 1993-08-17 BR BR9303392A patent/BR9303392A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-17 AU AU44685/93A patent/AU665262B2/en not_active Expired
- 1993-08-17 LV LVP-93-1035A patent/LV10558B/en unknown
- 1993-08-17 PL PL93318981A patent/PL173856B1/pl unknown
- 1993-08-17 HU HU9302364A patent/HUT64741A/hu unknown
- 1993-08-17 KR KR1019930016113A patent/KR940003931A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-08-17 HR HR931119A patent/HRP931119A2/xx not_active Application Discontinuation
- 1993-08-17 RO RO93-01127A patent/RO112846B1/ro unknown
- 1993-08-17 NO NO932921A patent/NO932921L/no unknown
- 1993-08-17 PL PL93300119A patent/PL174329B1/pl unknown
- 1993-08-18 SI SI9300431A patent/SI9300431A/sl unknown
- 1993-08-18 JP JP22525993A patent/JP3629591B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-23 EE EE9400295A patent/EE9400295A/xx unknown
-
1998
- 1998-10-21 CN CN98123409A patent/CN1102145C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT64741A (en) | Method for producing substituted benzene acid derivatives and benzene siulphonic acid ones as well as n,n'-urea ones | |
| EP0402048A1 (en) | Improved process for preparing benzenesulfonate salts | |
| RU2155758C2 (ru) | Способ получения 1,2-бензизотиазолин-3-онов(варианты) | |
| US5508402A (en) | Process for the preparation of N,N'-substituted ureas | |
| US5550237A (en) | Process for the preparation of carboxyarenesulfonic acids and their carboxylic acid derivatives | |
| US5952524A (en) | Process | |
| EP0799195B1 (en) | Process for the preparation of aromatic o-sulfocarboxylic acids and sulfonylureas | |
| JPH08231497A (ja) | ２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類の製造方法および新規な２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類 | |
| US6031126A (en) | Process | |
| US5446201A (en) | Di(3-(2-chloroethylsulfonyl)-1-propyl)amine hydrochloride and a process for its preparation | |
| KR19980071279A (ko) | 엔-알킬카바졸의 제조 방법 | |
| IL103416A (en) | Preparation of sulfonylureas | |
| US5130428A (en) | Preparation of 6-trifluoromethyl-1,3,5-triazines | |
| CZ80794A3 (cs) | Způsob výroby N,N‘-substituovanvch močovin a thiomočovin | |
| HU210673B (en) | Method for producing of sulfonyl-urea-derivatives | |
| SK39795A3 (en) | Preparing method of 5-formylaminopyrimidines | |
| JP2001019671A (ja) | ７−ニトロインドール類の製造方法 | |
| MXPA98003170A (en) | Process | |
| HU188160B (en) | Process for preparing 2-imidazolidinone-1-thiocarvoxylic acid amide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: NOVARTIS AG, CH |
|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |