KR19980071279A - 엔-알킬카바졸의 제조 방법 - Google Patents

엔-알킬카바졸의 제조 방법 Download PDF

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KR19980071279A
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Abstract

본 발명은 무기 염기 및 하기 화학식 4의 촉매의 존재하에 불활성 용매중에서 하기 화학식 2의 카바졸과 하기 화학식 3의 알킬 할라이드를 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 N-알킬카바졸을 제조하는 방법에 관한 것이다:
R1- X
R2R3N-(CH2)n-NR4R5
상기 식에서,
n은 2 내지 8의 정수이고,
R1은 (C1-C6)-알킬이고,
R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
R5은 수소, (C1-C4)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬 또는 N,N-디(C1-C4)-알킬아미노-(C1-C4)-알킬이고,
Y는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 니트로 또는 할로겐이고,
X는 할로겐 원자이다.

Description

엔-알킬카바졸의 제조 방법
본 발명은 촉매의 존재하에서 카바졸과 알킬 할라이드의 반응에 의한 N-알킬-카바졸의 제조 방법에 관한 것이다.
N-알킬카바졸, 특히 N-에틸카바졸은 중요한 염료 및 안료를 제조하기 위한 중요한 중간 물질이다(예컨대, Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 3판 5권 80쪽 및 4판 9권 120쪽; 더블유 허브스트(W. Herbst) 및 케이 헝거(K. Hunger)의 문헌[Industrielle Pigmente, VCH Weinheim, 521 내지 527쪽, 1987년] 참조).
N-알킬기의 카바졸로의 도입은, 예를 들면 알킬 할라이드, 디알킬 설페이트 및 알킬 아렌설포네이트를 사용하여 카바졸 또는 카바졸라이드를 알킬화하여 수행된다(예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E 6a권(1994년), 975 내지 976쪽 참조).
사용될 수 있는 다른 알킬화제는 디에틸 N-(o-톨릴)포스포르아미데이트(문헌[J. Heterocycl. Chem. 18, 315(1981)]), 디알콕시카베늄 테트라플루오로보레이트(문헌[Liebigs Ann. Chem. 1987, 509]), 디에틸 카보네이트(예: DE-A-4324707 호) 및 디에틸 옥살레이트(문헌[Tetrahedron 46, 6113(1990)])이다.
디알킬 설페이트 또는 알킬 아렌설포네이트의 사용은, 이들 화합물의 독성 및 발암성 때문에 생태학적 및 산업상 위생 목적을 위해 값비싼 조치가 취해져야 하는 단점을 갖는다.
디에틸 N-(o-톨릴)포스포르아미데이트 또는 디알콕시카베늄 테트라플루오로보레이트를 사용하는 경우, 얻어지는 수율은 N-에틸카바졸의 이론적인 수율의 30% 또는 67%일 뿐이다. 생성된 부산물의 형성 및 처리는 상당한 경제적 및 환경적 문제점을 야기시킨다.
염기성 촉매의 존재하에서 알킬화제로서 디에틸 카보네이트를 사용하는 경우, N-에틸카바졸의 이론적인 수율의 90%를 초과하는 수율을 획득하는 데에는 170℃ 내지 240℃의 매우 높은 온도 및 24시간 이하의 긴 반응 시간이 필요하다. 따라서, 이 방법은 비경제적으로 에너지 소비가 높고 바람직하지 않은 공간/시간을 차지한다.
N-에틸카바졸은 카바졸과 수산화칼륨을 반응시키고 에틸 클로라이드로 중간체인 포타슘 카바졸라이드를 에틸화시킴으로써 공업적으로 제조된다(예컨대, 문헌[BIOS Final Report 968, 197쪽] 참조). 또한 이 공정에서는, 긴 반응 시간 및 높은 반응 온도가 경제적 문제점을 야기시킨다.
이들 문제점을 해결하기 위해, 일련의 촉매가 카바졸 또는 알칼리 금속 카바졸라이드의 알킬화 반응에 사용되어 왔다. 그러나, 상 전이 촉매로서 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 존재하에서, 벤젠과 수산화나트륨의 50% 수용액의 2-상 혼합물중에서 에틸 브로마이드로 카바졸을 에틸화시키면, N-에틸카바졸의 이론적인 수율의 86.2%만이 수득된다(문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 1897(1981)]).
벤젠/수산화칼륨의 2-상 혼합물중에서 카바졸과 에틸 브로마이드를 반응시키는데 상 전이 촉매로서 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르가 사용되는 경우, 이론치의 92%의 N-에틸카바졸을 생성하기 위해서는 이들 촉매를 동몰량으로 사용하여야 한다(문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 280(1983)]).
이들 경우에서는, 알킬화제 또는 동몰량의 상 전이 촉매로서 특히 반응성인 에틸 브로마이드를 사용해야 하고, 바로 이점으로 인해 이들 공정이 비경제적이고 생태학적으로 불리하게 된다.
EP-A 557993 호는 카바졸이 예를 들어 1,2-디클로로벤젠 및 수산화나트륨의 48% 수용액을 포함하는 2-상 시스템중에서 트리알킬아민을 촉매로서 사용하여 에틸 클로라이드와 카바졸을 반응시키는 N-알킬카바졸의 제조 방법을 기술한다. 9시간의 반응 시간 및 100℃의 반응 온도에서, N-에틸카바졸의 이론적인 수율의 90%을 훨씬 초과하는 수율이 얻어진다. 그러나, 이 방법의 산업상 문제점은, 수성 황산을 사용한 추가적인 스크러빙(scrubbing) 공정에 의해 알킬화 반응에서 처음으로 수득된 유기 생성물 상으로부터 사용된 촉매를 제거시켜야 하는 것이다.
본 발명에서는 반응동안 사용된 촉매를 별도로 제거할 필요 없이 경제적이고 또한 생태학적으로 유리하게 N-알킬 카바졸을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
최근에 놀랍게도, 특정 촉매를 사용하면 상기 언급된 문제점, 특히 EP-A 557993 호에 기술된 방법의 문제점을 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 무기 염기 및 하기 화학식 4의 촉매의 존재하에 불활성 용매중에서, 하기 화학식 2의 카바졸과 하기 화학식 3의 알킬 할라이드를 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 N-알킬카바졸을 제조하는 방법을 제공한다:
화학식 1
화학식 2
화학식 3
R1 - X
화학식 4
R2R3N-(CH2)n-NR4R5
상기 식에서,
n은 2 내지 8의 정수이고,
R1은 (C1-C6)-알킬이고,
R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
R5은 수소, (C1-C4)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬 또는 N,N-디(C1-C4)-알킬아미노-(C1-C4)-알킬이고,
Y는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 니트로 또는 할로겐이고,
X는 할로겐 원자이다.
알킬기는 선형이거나 분지될 수 있다. R1로서의 (C1-C6)-알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실이다. Y로서의 알콕시내의 알킬기, 및 R2, R3, R4 또는 R5로서의 (C1-C4)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬 또는 N,N-디(C1-C4)-알킬아미노-(C1-C4)-알킬에도 상기 의미가 적용된다. Y 또는 X로서의 할로겐 원자는 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
화학식 1의 바람직한 화합물에서, R1은 (C1-C4)-알킬, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, Y는 수소이다.
화학식 3의 알킬 할라이드는 바람직하게는 알킬 요오다이드, 브로마이드 또는 클로라이드이다. 알킬 클로라이드가 특히 바람직하다. 예를 들면, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, n-프로필 클로라이드, n-프로필 브로마이드, 이소-부틸 클로라이드, 이소-부틸 브로마이드, n-펜틸 클로라이드 또는 n-헥실 클로라이드를 사용할 수 있다. 에틸 클로라이드가 매우 바람직하다. 화학식 3의 알킬 할라이드는 화학식 1의 카바졸의 몰당 바람직하게는 1.0 내지 1.8몰, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 사용된 무기 염기는 특히 알칼리 금속 알콕시화물, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 또한 3급 인산염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그 예로는 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 3급-부톡시화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산삼나트륨, 산화칼슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨이 있다.
바람직한 무기 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 알칼리 금속 수산화물은 매우 특히 바람직하게는 농축된 형태, 특히 40 내지 60%의 수용액 형태로 사용된다.
무기 염기는 화학식 1의 카바졸 몰당 바람직하게는 0.9 내지 3.0당량, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.0당량의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 불활성 용매는 통상적으로 유기 화학에 사용되는 불활성 용매이고 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 특히 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, N-에틸카바졸 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠, 특히 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠이다. 불활성 용매는 화학식 2의 카바졸 중량부당 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
화학식 4의 촉매에서, n은 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 3이고, R2, R3, R4 및 R5은 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이다.
예를 들면, 에틸렌디아민, 2-에틸아미노에틸아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민, 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N,N,N',N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 N,N,N',N,N-펜타메틸디프로필렌트리아민을 사용할 수 있다. N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민 및 N,N-디에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민이 특히 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민이 매우 특히 바람직하다.
화학식 4의 촉매는 사용된 카바졸의 몰당 바람직하게는 0.001 내지 0.05몰, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.02몰의 양으로 사용된다. 최근의 종래 기술과 비교하면, 상기 양은 동일한 고 전환율을 획득하는데 상당히 보다 적어진 양이다. 결국 이는 생태학적 및 경제적 잇점을 나타낸다. 게다가, 화학식 4의 촉매를 사용하면 놀랍게도 수성 황산을 사용하는 생성물 상의 후처리를 생략할 수 있게 되는데, 이는 상 분리후 촉매가 수성상에 존재하고 기껏해야 미량만이 유기 생성물 상에 존재하기 때문이다. 상기 간소화된 후처리는 종래의 기술과 비교하여 본 발명의 방법에 추가적인 경제적 잇점을 제공한다.
본 발명의 방법을 바람직하게는 70 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃에서 수행한다.
예를 들면, 화학식 2의 카바졸, 불활성 용매, 수성 알칼리 금속 수산화물 및 화학식 4의 촉매로 오토클레이브(autoclave)를 채우고, 100℃의 반응 온도 및 5bar 이하의 압력에서 교반하면서 에틸 클로라이드를 칭량해 넣음으로써 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 이어, 형성된 N-에틸카바졸에 기초한 카바졸 함량이 목적하는 하한 미만, 예를 들어 1% 미만 또는 0.1% 미만으로 될 때까지 100℃에서 2 내지 10시간 동안 반응 혼합물을 교반시킨다.
반응이 종결된 후에, 침전된 무기염을 물로 용해시킨다. 상 분리 후 수득된 유기상은 N-에틸카바졸의 이론적인 수율의 95%를 넘는 높은 수율 및 높은 순도 때문에, 추가적인 정제 작업없이 후속 반응(예: 니트로화 반응)에 바로 사용할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 제한없이 예시한다. 함량은 중량%로 표시한다.
실시예 1
3리터의 용량을 갖는 가열가능한 하스텔로이(Hastelloy) 오토클레이브에 502g의 카바졸(3.0몰), 680g의 o-디클로로벤젠, 480g의 수산화나트륨의 50% 용액(6.0몰) 및 4.4g의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민(0.034몰)을 채운다. 오토클레이브를 N2로 불활성화시키고, 폐쇄시키고 내부 온도를 100℃로 가열시킨다. 차단할 수 있는 모세관을 통해 반응 오토클레이브와 연결된 저장 오토클레이브에서는, 273g의 에틸 클로라이드(4.2몰)를 75 내지 80℃의 내부 온도로 가열하여 5bar(게이지 압력으로서 주어지는 모든 압력) 이하의 압력을 발생시킨다. 이어, 100℃의 내부 온도에서 반응 오토클레이브의 내부 압력이 4bar를 초과하지 않는 속도로 압력의 차이에 의해 니들 밸브(needle valve)를 통해 반응 오토클레이브내로 에틸 클로라이드를 칭량해 넣는다. 총 첨가 시간은 2시간이다. 첨가한 후, 100℃에서 추가로 4시간 동안 계속적으로 교반하고, 이어 교반하면서 혼합물을 약 40℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 흡인기(aspirator)로 옮긴다. 잔류된 반응 혼합물을 400g의 o-디클로로벤젠으로, 이어 1000g의 물로 오토클레이브로부터 흡인기내로 헹구어낸다. 염화나트륨이 수성상에서 완전히 용해될 때까지 흡인기의 내용물을 격렬하게 교반한 후, 이 내용물을 분액 깔때기로 옮긴다. 수성상을 분리시킨 후, o-디클로로벤젠중 N-에틸카바졸의 용액 1670g을 수득한다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면, 이 용액은 34.8%의 N-에틸카바졸, 0.1% 미만의 카바졸 및 0.01% 미만의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민을 함유한다. 완전히 전환되면, 수율은 이론치의 99.3%이다.
비교 실시예 1
실시예 1에서 기술된 장치에 502g의 카바졸(3.0몰), 680g의 o-디클로로벤젠, 480g의 수산화나트륨의 50%의 용액(6.0몰) 및 3.4g의 트리에틸아민(0.034몰)을 채운다. 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 273g의 에틸 클로라이드(4.2몰)를 칭량해 넣는다. 총 첨가 시간은 6시간이다. 첨가한 후, 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 추가로 교반하고, 이어 교반하면서 약 40℃로 냉각시키고 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 흡인기로 옮긴다. 잔류하는 반응 혼합물을 400g의 o-디클로로벤젠으로, 이어 1000g의 물로 오토클레이브로부터 흡인기내로 헹구어 낸다. 염화나트륨이 수성상에서 완전히 용해될 때까지 흡인기의 내용물을 격렬하게 교반한 후, 혼합물을 여과시킨다. 여과 케이크(filter cake)를 100g의 o-디클로로벤젠으로 세척하고 흡입하여 건조시킨다. 여액을 분액 깔때기로 옮긴다. 수성상을 분리시킨 후, o-디클로로벤젠중 N-에틸카바졸의 용액 1736g을 수득한다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면, 이 용액은 31.1%의 N-에틸카바졸, 0.6%의 카바졸 및 0.08%의 트리에틸아민을 함유한다. 필터 케이크는 건조 후의 중량이 28g이고, 박층 크로마토그래피에 의하면 순수한 카바졸이다. 따라서, 카바졸의 전환율은 단지 92.3%이다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 장치에 502g의 카바졸(3.0몰), 680g의 o-디클로로벤젠, 480g의 수산화나트륨의 50% 용액(6.0몰) 및 20.6g의 N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민(0.12몰)을 채우고, 273g의 에틸 클로라이드(4.2몰)를 2시간에 걸쳐 칭량해 넣는다. 혼합물을 100℃에서 추가로 3시간 동안 교반한 후, 교반하면서 약 40℃로 냉각시키고, 이어 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 흡인기로 옮긴다. 잔류하는 반응 혼합물은 400g의 o-디클로로벤젠으로, 이어 1000g의 물로 오토클레이브로부터 흡인기내로 헹구어 낸다. 염화나트륨이 수성상에서 완전히 용해될 때까지 흡인기의 내용물을 격렬하게 교반한 후, 혼합물을 분액 깔때기로 옮긴다. 수성상을 분리시킨 후, o-디클로로벤젠중 N-에틸카바졸의 용액 1680g을 수득한다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면, 이 용액은 34.7%의 N-에틸카바졸 및 0.1% 미만의 카바졸을 함유한다. 따라서, 완전히 전환되면, 수율은 이론치의 99.6%이다.
실시예 3
20.6g의 N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민(0.12몰) 대신 13.9g의 N,N,N',N'-테트라메틸에탄-1,2-디아민(0.12몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 제시된 방법으로 N-에틸카바졸을 제조한다. 이는 o-디클로로벤젠중 N-에틸카바졸의 용액 1675g을 제공한다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면, 이 용액은 34.5%의 N-에틸카바졸 및 0.1% 미만의 카바졸을 함유한다. 따라서, 완전히 전환되면, 수율은 이론치의 98.8%이다.
하기 표는 칼럼 3에 제시된 화학식 3의 알킬화제 및 칼럼 4에 제시된 화학식 4의 촉매를 사용하여 본 발명의 방법에 의해 높은 수율로 제조될 수 있는 화학식 1의 N-알킬카바졸의 추가적인 예를 제시한다.
실시예 화학식 2의 카바졸 화학식 3의 알킬 할라이드 화학식 4의 촉매
4 카바졸 메틸 브로마이드 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민
5 카바졸 헥실 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민
6 카바졸 에틸 클로라이드 N,N-디에틸프로판-1,3-디아민
7 2-메틸카바졸 에틸 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민
8 1-메톡시카바졸 에틸 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민
9 3-클로로카바졸 에틸 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민
10 3-니트로카바졸 에틸 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민
본 발명에 따른 N-알킬카바졸의 제조 방법에 의하면, 생태학적으로 유리하게 또한 경제적인 방식으로 N-알킬카바졸을 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 무기 염기 및 하기 화학식 4의 촉매의 존재하에 불활성 용매중에서, 하기 화학식 2의 카바졸과 하기 화학식 3의 알킬 할라이드를 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 N-알킬카바졸을 제조하는 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    R1 - X
    화학식 4
    R2R3N-(CH2)n-NR4R5
    상기 식에서,
    n은 2 내지 8의 정수이고,
    R1은 (C1-C6)-알킬이고,
    R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    R5은 수소, (C1-C4)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬 또는 N,N-디(C1-C4)-알킬아미노-(C1-C4)-알킬이고,
    Y는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 니트로 또는 할로겐이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물에서, R1이 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사용되는 화학식 3의 알킬 할라이드가 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, n-프로필 클로라이드, n-프로필 브로마이드, 이소-부틸 클로라이드, 이소-부틸 브로마이드, n-펜틸 클로라이드 또는 n-헥실 클로라이드인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 3의 알킬 할라이드를 화학식 2의 카바졸 몰당 1.0 내지 1.8몰, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5몰의 양으로 사용하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 무기 염기가 알칼리 금속 알콕시화물, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 3급 인산염, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    무기 염기를 화학식 2의 카바졸 몰당 0.9 내지 3.0당량, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.0당량의 양으로 사용하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 불활성 용매가 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, N-에틸카바졸 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 4의 촉매에서, n이 2 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 3이고, R2, R3, R4 및 R5이 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 화학식 4의 촉매가 에틸렌디아민, 2-에틸아미노에틸아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민, 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N,N,N',N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민 또는 N,N,N',N,N-펜타메틸디프로필렌트리아민인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 4의 촉매를 사용된 카바졸 몰당 0.001 내지 0.05몰, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.02몰의 양으로 사용하는 방법.
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