ES2274931T3 - Procedimiento para la arilacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de arilolefinas mediante el acoplamiento catalizado por paladio de sales de arildiazonio y olefinas, caracterizado porque se hacen reaccionar - una o varias arilaminas, - en presencia de una o varias olefinas que portan al menos un átomo de hidrógeno en el doble enlace y - en presencia de un ácido y - en presencia de paladio o de uno o varios compuestos de paladio o de paladio y de uno o varios compuestos de paladio, - con uno o varios nitritos orgánicos, en el que se disponen la olefina, la arilamina, el ácido y el catalizador de paladio y el nitrito orgánico se dosifica sobre los anteriores.
Description
Procedimiento para la arilación de olefinas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la arilación de olefinas mediante la reacción de sales aromáticas de
diazonio con olefinas en presencia de un catalizador de paladio.
Las arilolefinas desempeñan un papel importante,
tanto como principios activos o productos intermedios de principios
activos en agentes fotoprotectores y medicamentos, como también en
la preparación de colorantes. La reacción de sales de diazonio con
olefinas catalizada por paladio se conoce, por ejemplo, de R. F.
Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press,
1985, págs. 287-290. También en el documento
EP-A 508264 se describe un procedimiento que
aprovecha esta reacción para la síntesis de arilolefinas. La
desventaja de este procedimiento se encuentra, sin embargo, en el
hecho de que en primer lugar se preparan las correspondientes sales
de diazonio a partir de anilinas sustituidas y sólo a continuación
tiene lugar la reacción con las olefinas con la adición de los
compuestos de paladio. Esta forma de proceder tiene la desventaja,
para la escala industrial, de que temporalmente se hallan presentes
grandes cantidades de sales de diazonio, que conllevan tanto un
potencial de peligro considerable, como también frecuentemente
problemas para la técnica del proceso debido a su insolubilidad.
También el procedimiento del documento
EP-A 606057, que requiere sales de diazonio aisladas
como producto de partida, posee las desventajas mencionadas
anteriormente, ya que siempre se parte de la reacción de una sal de
diazonio ya formada en presencia de etileno y de un catalizador de
paladio.
En el documento EP-A 553668 se
describe un procedimiento para la preparación de derivados de ácidos
arilacrílicos en el que en primer lugar tiene lugar la diazotación
de anilinas sustituidas y a continuación, mediante el uso de ácidos
carboxílicos como disolventes, sin aislamiento intermedio, la
reacción ulterior para dar los derivados de ácidos arilacrílicos.
Sin embargo, en este proceso tampoco se evita una acumulación de
sales de diazonio.
Asimismo en el documento
DE-A-14111620 se parte de sales de
arildiazonio previamente formadas.
El documento
US-A-5300675 describe un
procedimiento en el que se parte de tetrafluoroboratos de
p-metoxibencenodiazonio como uno de los compuestos
de partida.
Por tanto existía la necesidad de desarrollar un
procedimiento que, partiendo de compuestos de aminoarilo, dado el
caso sustituidos, permitiera la preparación de arilolefinas
catalizada por paladio, haciéndose reaccionar ulteriormente
"in situ" la sal de diazonio formada como producto
intermedio.
Se ha encontrado ahora un procedimiento para la
preparación de arilolefinas, que se caracteriza porque se hacen
reaccionar
- una o varias arilaminas
- en presencia de una o varias olefinas que
portan al menos un átomo de hidrógeno en el doble enlace y
- en presencia de ácido y
- en presencia de paladio o de uno o varios
compuestos de paladio o de paladio y de uno o varios compuestos de
paladio
- con uno o varios nitritos orgánicos,
en el que se disponen la olefina,
la arilamina, el ácido y el catalizador de paladio y el nitrito
orgánico se dosifica sobre los
anteriores.
Preferentemente, el procedimiento según la
invención se realiza de modo que en cada caso se emplea una
arilamina, una olefina y paladio o un compuesto de paladio, así
como un nitrito orgánico.
Como arilaminas pueden emplearse, por ejemplo,
aminas aromáticas carbocíclicas o heteroaromáticas.
En este contexto, arilaminas significan, por
ejemplo, aquellas de la fórmula general (I)
(I)Ar-(NH_{2})_{n}
en la
que
n puede representar 1 ó 2 y
\newpage
Ar puede representar restos aromáticos
carbocíclicos con un esqueleto de 6 a 18 átomos de carbono o restos
heteroaromáticos con un esqueleto de 5 a 18 átomos de carbono, en
los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono del esqueleto por
anillo, pero al menos un átomo de carbono del esqueleto en la
molécula completa, pueden estar sustituidos por heteroátomos,
elegidos del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno. Además, los
restos aromáticos carbocíclicos o los restos heteroaromáticos pueden
estar sustituidos con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos
por anillo, elegidos del grupo de OH, yodo, bromo, cloro, flúor,
nitro, ciano, formilo libre o protegido, alquilo
C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12}, arilalquilo
C_{7}-C_{13}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{8}, hidroxialcoxi
C_{1}-C_{8}, hidroxialquilamino
C_{1}-C_{8}, -PO-(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}, -PO-(arilo
C_{6}-C_{12})_{2}, tri(alquilo
C_{1}-C_{6})siloxilo o restos de la
fórmula general (II),
- A-B-D-E
- (II)
en la que independientemente entre
sí
A falta o representa un resto alquileno
C_{1}-C_{8} y
B falta o representa oxígeno, azufre o
NR^{1},
en la que R^{1} significa
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{10} o arilo
C_{6}-C_{10}
y
D representa un grupo carbonilo y
E representa R^{2}, OR^{2}, NHR^{3} o
N(R^{3})_{2},
en donde R^{2} representa alquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{10}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{8}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{8} o arilo
C_{6}-C_{10}
y
R^{3} representa, independientemente en cada
caso, alquilo C_{1}-C_{8}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{10}, o arilo
C_{6}-C_{10} o N(R^{3})_{2}
conjuntamente representa un resto amino cíclico,
o restos de las fórmulas generales
(IIIa-e)
- A-E
- (IIIa)
- A-SO_{2}-E
- (IIIb)
- A-B-SO_{2}R^{2}
- (IIIc)
- A-SO_{3}X
- (IIId)
- A-COX
- (IIIe)
en las que A, B, E y R^{2} poseen
los significados indicados anteriormente y X representa OH, NH_{2}
u OM, en la que M puede significar un ión de un metal alcalino,
medio equivalente de un ión de un metal alcalinotérreo, un ión
amonio o un ión amonio
orgánico.
En todos los casos en los que las arilaminas de
la fórmula general (I) están sustituidas por grupos de ácidos
carboxílicos o sulfónicos, pueden presentarse también como una sal
interna.
Alquilo o alquileno significa en los contextos
mencionados anteriormente, independientemente en cada caso, un resto
de alquilo o alquileno de cadena lineal, cíclico, ramificado o no
ramificado. Lo mismo se aplica para la parte alquílica de un resto
arilalquilo.
La denominación general arilo no sólo incluye
restos carbocíclicos, sino que también comprende restos
heteroaromáticos en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de
carbono del esqueleto por anillo, pero al menos un átomo de carbono
del esqueleto en el resto completo, están sustituidos por
heteroátomos elegidos del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno.
Lo mismo se aplica para la parte arílica de un
resto arilalquilo.
Halogenoalquilo significa en los contextos
mencionados anteriormente, independientemente en cada caso, restos
alquilo de cadena lineal, cíclicos, ramificados o no ramificados,
que pueden estar sustituidos completamente o con uno o varios átomos
halógenos elegidos independientemente entre sí del grupo flúor,
cloro o bromo.
Hidroxialquilo significa en los contextos
mencionados anteriormente, independientemente en cada caso, restos
alquilo de cadena lineal, cíclicos, ramificados o no ramificados,
que están sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo, de modo
que cada átomo de carbono del resto porta como máximo un átomo de
oxígeno, azufre o nitrógeno.
Formilo protegido significa un resto formilo que
está protegido mediante transformación en un aminal, acetal o un
aminalacetal mixto, pudiendo ser los aminales, acetales y los
aminalacetales mixtos acíclicos o cíclicos.
No existen limitaciones para la disposición
regioquímica de los sustituyentes mencionados respecto al grupo
amino o a los grupos aminos.
Algunos ejemplos de restos aromáticos
carbocíclicos con un esqueleto de 6 a 18 átomos de carbono son, por
ejemplo, fenilo, naftilo, fenantrenilo, antracenilo o fluorenilo,
los restos heteroaromáticos con un esqueleto de 5 a 18 átomos de
carbono en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono del
esqueleto por anillo, pero al menos un átomo de carbono del
esqueleto en la molécula completa, pueden estar sustituidos por
heteroátomos elegidos del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno son,
por ejemplo, piridinilo, oxazolilo, tiofenilo, benzofuranilo,
benzotiofenilo, dibenzofuranilo, dibenzotiofenilo, furanilo,
indolilo, piridazinilo, pirazinilo, pirimidinilo, triazolilo o
quinolinilo.
Son ejemplos de compuestos de la fórmula general
(I) los ácidos aminobencenosulfónicos isoméricos como ácido 2-, 3- ó
4-aminobencenosulfónico, los ácidos
diaminobencenosulfónicos isoméricos como ácido
2,4-diaminobencenosulfónico o ácido
2,5-diaminobencenosulfónico, los ácidos
aminobencenodisulfónicos isoméricos como ácido
aminobenceno-2,4-disulfónico, ácido
aminobenceno-3,5-disulfónico y ácido
aminobenceno-2,5-disulfónico, los
ácidos diaminobencenodisulfónicos isoméricos como ácido
1,4-diaminobenceno-2,6-disulfónico
o ácido
1,3-diaminobenceno-4,6-disulfónico,
además ácido 2-, 3- ó 4-aminobenzoico, ésteres de
alquilo C_{1}-C_{12} de ácido 2-, 3- ó
4-aminobenzoico como éster metílico de ácido 2-, 3-
ó 4-aminobenzoico, éster etílico de ácido 2-, 3- ó
4-aminobenzoico, éster n-propílico
de ácido 2-, 3- ó 4-aminobenzoico, éster
i-propílico de ácido 2-, 3- ó
4-aminobenzoico, éster n-butílico de
ácido 2-, 3- ó 4-aminobenzoico, ésteres de arilo
C_{6}-C_{12} de ácido 2-, 3- ó
4-aminobenzoico como éster fenílico de ácido 2-, 3-
ó 4-aminobenzoico, ácido 3- ó
4-aminobenceno-1,2-dicarboxílico,
ésteres de alquilo C_{1}-C_{12} de ácido 3- ó
4-aminobenceno-1,2-dicarboxílico
como éster dimetílico de ácido 3- ó
4-aminobenceno-1,2-dicarboxílico
o éster dietílico de ácido 3- ó
4-aminobenceno-1,2-dicarboxílico,
anhídrido de ácido 3- ó
4-aminobenceno-1,2-dicarboxílico,
2-, 3- ó 4- aminobenzonitrilo, 3- ó
4-aminoftalodinitrilo o
aminoalcoxi(C_{1}-C_{12})bencenos
como 2-, 3- ó 4-aminometoxibenceno, 2-, 3- ó
4-aminoetoxibenceno, 2-, 3- ó
4-aminoterc-butoxibenceno o éteres de arilo
C_{6}-C_{19} de 2-, 3- ó
4-aminofenilo, 2-, 3- ó
4-aminonitrobenceno, 2-, 3- ó
4-aminofluorobenceno, 2-, 3- ó
4-aminoclorobenceno, 2-, 3- ó
4-aminobromobenceno, 2-, 3- ó
4-aminoyodobenceno, los aminofluoroclorobencenos
isoméricos como
3-amino-2-fluoroclorobenceno,
los aminobromoclorobencenos isoméricos, los aminofluorobromobencenos
isoméricos, los aminodifluorobencenos isoméricos, los
aminodiclorobencenos isoméricos, los aminodibromobencenos
isoméricos, los aminodiyodobencenos isoméricos, 2-, 3- ó
4-amino(trifluorometilbenceno), (2,- 3- ó
4-aminofenil)alquil(C_{1}-C_{12})cetonas
como 2-, 3- ó 4-aminoacetofenona, (2,- 3- ó
4-aminofenil)aril(C_{6}-C_{10})cetonas
como 2-, 3- ó 4-aminobenzofenona, 2-, 3- ó
4-aminoalquil(C_{1}-C_{12})bencenos
como 2-, 3- ó 4-aminotolueno, los 2-, 3- ó
4-aminodialquil(C_{1}-C_{12})bencenos
isoméricos como 3- ó
4-amino-o-xileno,
los
diaminoalquil(C_{1}-C_{12})bencenos
isoméricos como 2,3-diaminotolueno,
2,4-diaminotolueno,
2,5-diaminotolueno ó
2,6-aminotolueno, además
diaminodialquil(C_{1}-C_{12})bencenos,
2-, 3- ó
4-aminoaril(C_{6}-C_{10})bencenos
como 2-, 3- ó 4-aminobifenilo, 2-, 3- ó
4-aminobenceno, 2-, 3- ó
4-aminofenol. Han de mencionarse además los ácidos
aminonaftalenosulfónicos isoméricos como ácido
8-amino-2-naftalenosulfónico,
ácido
8-amino-1-naftalenosulfónico,
ácido
7-amino-1-naftalenosulfónico,
ácido
6-amino-2-naftalenosulfónico,
ácido
5-amino-2-naftalenosulfónico,
ácido
5-amino-1-naftalenosulfónico,
ácido
4-amino-2-naftalenosulfónico,
ácido
2-aminonaftaleno-1-sulfónico,
ácido
1-amino-2-naftalenosulfónico,
los ácidos aminonaftalenodisulfónicos isoméricos como ácido
7-amino-1,3-naftalenodisulfónico,
ácido
3-amino-2,6-naftalenodisulfónico,
ácido
3-amino-2,7-naftalenodisulfónico,
ácido
4-amino-1,3-naftalenodisulfónico,
ácido
4-amino-1,5-naftalenodisulfónico,
ácido
4-amino-1,6-naftalenodisulfónico,
ácido
4-amino-1,7-naftalenodisulfónico,
ácido
4-amino-2,6-naftalenodisulfónico,
ácido
6-amino-1,3-naftalenodisulfónico,
ácido
8-amino-1,3-naftalenodisulfónico,
ácido
3-amino-1,5-naftalenodisulfónico,
ácido
4-amino-2,7-naftalenodisulfónico,
ácido
5-amino-1,3-naftalenodisulfónico,
los ácidos diaminonaftalenosulfónicos y diaminonaftalenodisulfónicos
isoméricos como ácido
3,4-bis(amino)-1-naftalenosulfónico,
ácido
4,5-diamino-1-naftalenosulfónico,
ácido
3,8-diamino-1,5-naftalenodisulfónico,
ácido
4,8-diamino-2,6-naftalenodisulfónico,
ácido
5,6-diamino-1,3-naftalenodisulfónico,
ácido
4,5-diamino-2,7-naftalenodisulfónico,
además ácidos diaminobifenilmono- y disulfónicos como ácido
4,4'-diaminobifenil-3-sulfónico
y ácido
4-4'-diaminobifenil-3,3'-disulfónico.
Han de mencionarse además 2-, 3- ó
4-aminopiridina y 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,
8-aminoquinolina.
Son compuestos preferidos de la fórmula general
(I) aquellos en los que en la fórmula general (I) n es igual a uno
y Ar representa fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo,
piridinilo, pirazinilo, piridazinilo o pirimidinilo, que pueden
estar sustituidos con ninguno, uno, dos o tres sustituyentes
adicionales por anillo de la serie formada por OH, bromo, cloro,
flúor, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, fenilo, bencilo, trifluorometilo,
pentafluoroetilo, triclorometilo, -PO-(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}, -PO-(arilo
C_{6}-C_{12})_{2} y sustituyentes de la
fórmula general (II) y (IIIa-e) en las que, en cada
caso independientemente entre sí,
A falta o representa un metileno ó
1,2-etileno
B falta o representa oxígeno o NR^{1},
en la que R^{1} significa
hidrógeno, metilo, etilo o propilo
y
D representa un grupo carbonilo y
E representa R^{2}, OR^{2}, NHR^{3} o
N(R^{3})_{2},
en las que R^{2} representa
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, terc-butilo, bencilo,
2-hidroxietilo, trifluorometilo o fenilo
y
R^{3}, independientemente en cada caso,
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, bencilo, 2-hidroxietilo o
fenilo o
N(R^{3})_{2} conjuntamente,
morfolinilo, piperidinilo o pirrolidinilo y
X representa OH, NH_{2} u OM, en la que M es
un ión de sodio, potasio o amonio.
Los compuestos preferidos especialmente son
aquellos de la fórmula general (I) en la que n es igual a 1 y Ar
representa fenilo, que puede estar sustituido con ninguno, uno o dos
sustituyentes adicionales de la serie formada por flúor, ciano,
metilo, etilo, fenilo, trifluorometilo y aquellos restos de las
fórmulas generales (II) así como (IIIa,d,e) en las que
A y B faltan y
D representa un grupo carbonilo y
E representa R^{2}, OR^{2}, NHR^{3} o
N(R^{3})_{2},
en las que R^{2} representa
metilo, etilo o fenilo
y
R^{3}, independientemente en cada caso,
metilo, etilo o fenilo y
X representa OH, NH_{2} u ONa.
Se prefiere muy especialmente
4-metoxiaminobenceno.
Como olefinas que portan al menos un átomo de
hidrógeno en el doble enlace pueden emplearse, por ejemplo, aquellas
de la fórmula general (V),
(V)R^{5}CH=CR^{6}R^{7}
en la que, independientemente entre
sí
R^{5} puede representar hidrógeno o metilo
y
R^{6} hidrógeno o metilo y
R^{7} hidrógeno, ciano, SO_{3}M, alquilo
C_{1}-C_{8}, restos aromáticos carbocíclicos con
un esqueleto de 6 a 18 átomos de carbono o restos heteroaromáticos
con un esqueleto de 5 a 18 átomos de carbono, en los que ninguno,
uno, dos o tres átomos de carbono del esqueleto por anillo, pero al
menos un átomo de carbono del esqueleto en la molécula completa,
pueden estar sustituidos por heteroátomos, elegidos del grupo
nitrógeno, azufre u oxígeno,
o restos de la fórmula general
(VI)
en la que G representa OM, OH,
NH_{2}, OR^{8}, NHR^{8} o N(R^{8})_{2} y
R^{8} representa alquilo C_{1}-C_{12},
arilalquilo C_{7}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10}
o
N(R^{8})_{2} conjuntamente,
representa un resto amino cíclico y pudiendo representar M un ión de
un metal alcalino, medio equivalente de un ión de un metal
alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico.
Además, los restos aromáticos carbocíclicos o
los restos heteroaromáticos pueden estar sustituidos, por ejemplo,
con hasta tres sustituyentes iguales o distintos por anillo,
elegidos del grupo de yodo, bromo, cloro, flúor, nitro, ciano,
formilo libre o protegido, alquilo C_{1}-C_{12},
arilo C_{6}-C_{12}, arilalquilo
C_{7}-C_{13}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{8}, halogenoalcoxi
C_{1}-C_{8}, NH(alquilo
C_{1}-C_{8}), N(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}.
\newpage
Son ejemplos de olefinas de la fórmula general
(V) eteno, propeno, buteno,
1,1,1-trifluoro-2-propeno,
compuestos aromáticos vinílicos de
C_{6}-C_{10}, dado el caso sustituidos, como
estireno o los vinilnaftalenos isómeros, 2-, 3- ó 4 fluoroestireno,
2-, 3- ó 4 cloroestireno, 2-, 3- ó 4 bromoestireno, 2-, 3- ó 4
yodoestireno, 2-, 3- ó 4 cianoestireno o 2-, 3- ó
4-alcoxi(C_{1}-C_{12})estirenos
como 2-, 3- ó 4-metoxiestireno, 2-, 3- ó
4-nitroestireno, ácido 2-, 3- ó
4-estirenocarboxílico o ésteres de alquilo
C_{1}-C_{12} de ácido 2-, 3- ó
4-estirenocarboxílico como éster metílico de ácido
2-, 3- ó 4-estirenocarboxílico, ésteres de arilo
C_{6}-C_{12} de ácido 2-, 3- ó
4-estirenocarboxílico como éster fenílico de ácido
2-, 3- ó 4-estirenocarboxílico, ácido 2-, 3- ó 4-
estirenosulfónico y/o sus sales, ácido 3- ó
4-vinilftálico, ésteres de dialquilo
C_{1}-C_{12} de ácido vinilftálico como éster
dimetílico de ácido 3- ó 4-vinilftálico, ésteres de
diarilo C_{6}-C_{10} de ácido 3- ó
4-vinilftálico como éster difenílico de ácido 3- ó
4-vinilftálico, anhídrido de ácido 3- ó
4-vinilftálico, vinilhetarilos como
N-vinilimidazol o 2- ó
4-vinilpiridina, además de acrilonitrilo, ácido
acrílico, ésteres de alquilo C_{1}-C_{12} de
ácido acrílico como éster metílico de ácido acrílico, éster etílico
de ácido acrílico, éster n-propílico de ácido
acrílico, éster 2-etilhexílico de ácido acrílico,
ácido vinilsulfónico y/o sus sales.
Como olefinas con al menos un sustituyente de
hidrógeno se prefieren muy especialmente etileno, propeno,
acrilonitrilo, ácido acrílico, éster metílico de ácido acrílico,
éster 2-etilhexílico de ácido acrílico y
1,1,1-trifluoro-2-propeno.
La cantidad de las olefinas empleadas puede ser,
por ejemplo, de 0,5 a 200 veces respecto a la cantidad molar de los
grupos aminos de la arilamina que se va a hacer reaccionar,
preferentemente de 0,9 a 5 veces, con preferencia especial de 1,0
a 1,2 veces.
Como ácidos se consideran, por ejemplo, ácido
sulfúrico, hidrácidos de halógenos, como cloruro de hidrógeno,
bromuro de hidrógeno o yoduro de hidrógeno, ácido fosfórico, ácido
acético, ácido propiónico, ácido metanosulfónico, ácido
trifluorometanosulfónico, ácido tetrafluorobórico o ácido
hexafluorofosfórico o mezclas de éstos. Los ácidos pueden emplearse
también en forma de disoluciones acuosas.
Preferentemente se emplean ácido sulfúrico
concentrado, disoluciones acuosas de ácido clorhídrico, así como
ácido acético o mezclas de éstos, se prefiere muy especialmente
ácido sulfúrico concentrado.
La cantidad de los ácidos empleados puede ser de
0,1 a 10 veces respecto a la cantidad molar de los grupos aminos
que se van a diazotar, preferentemente de 0,5 a 2 veces.
Si existen grupos ácidos libres en la arilamina
empleada o en la olefina empleada, la cantidad de ácido puede
reducirse también de forma correspondiente.
El empleo de paladio en el procedimiento según
la invención puede tener lugar, por ejemplo, en forma de negro de
paladio o aplicado sobre materiales de soporte, como por ejemplo,
paladio sobre carbón activado.
Como compuestos de paladio son adecuados, por
ejemplo, complejos de paladio-fosfina que, o bien se
preparan in situ a partir de sales de paladio y ligandos de
fosfina, o se emplean como complejos aislados de
paladio-fosfina.
Como complejos aislados de
paladio-fosfina pueden usarse, por ejemplo, aquellos
de la fórmula general (VIIa),
(VIIa)[PdL_{2}An_{2}]
en la
que
L representa en cada caso una monofosfina o
L_{2} conjuntamente una difosfina y
An representa el anión de un ácido,
o aquellos de la fórmula general (VIIb)
(VIIb)[PdL_{4}]
en la que L puede representar en
cada caso una monofosfina o medio equivalente de una
difosfina.
Las monofosfinas pueden ser, por ejemplo,
aquellas de la fórmula general (VIII)
(VIII)P(R^{9})_{3}
en la que los restos R^{9}
representan, independientemente entre sí, alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal, ramificada o no
ramificada o fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos una, dos o
tres veces con R^{10}, en la
que
\newpage
R^{10} representa alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal, ramificado o
cíclico, alcoxi C_{1}-C_{8} de cadena lineal,
ramificado o cíclico, cloro, flúor, N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, CO_{2}-(alquilo
C_{1}-C_{6}), -CON(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, ciano o acilo
C_{1}-C_{6}.
Las monofosfinas preferidas son trifenilfosfina
y tris-o-tolilfosfina.
Las difosfinas pueden ser, por ejemplo, aquellas
de la fórmula general (IX)
(IX)(R^{11})_{2}P-A-P(R^{11})_{2}
en la
que
los restos R^{11} representan,
independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8}
de cadena lineal o cíclico, ramificado o no ramificado, o fenilo,
naftilo o heteroarilo con un esqueleto de 5 a 12 átomos de carbono,
sin sustituir o sustituidos una, dos o tres veces con R^{12}, en
la que
R^{12} se elige, independientemente en cada
caso, del grupo alquilo C_{1}-C_{8} de cadena
lineal, ramificado o cíclico, alcoxi
C_{1}-C_{6} de cadena lineal, ramificado o
cíclico, flúor o ciano y
A representa un resto sin sustituir o sustituido
del grupo alquileno C_{1}-C_{4},
1,2-fenilo, 1,2-ciclohexilo,
1,1'-ferrocenilo, 1,2-ferrocenilo,
2,2'-(1,1'-binaftilo) y
1,1'-bifenilo.
Las difosfinas preferidas son
bis(difenilfosfino)etano,
1,3-bis(difenilfosfino)propano y
1,4-bis(difenilfosfino)butano.
El anión de un ácido puede elegirse, por
ejemplo, del grupo cloruro, bromuro, yoduro, acetato o nitrato.
Como compuestos de paladio pueden emplearse
además, por ejemplo,
Pd_{2}(dibencilidenacetona)_{3} o cloruro o
bromuro de alilpaladio o aquellos de la fórmula general (Xa),
(Xa)Pd(Y^{1})_{2}
en la
que
Y^{1} representa cloruro, bromuro, acetato,
nitrato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato o
acetilacetonato,
o compuestos de paladio de la fórmula general
(Xb)
(Xb)Pd(Y^{2})_{2}L_{2}
en la
que
Y^{2} representa cloruro, bromuro, acetato,
metanosulfonato o trifluorometanosulfonato, tetrafluoroborato o
hexafluorofosfato y
L representa en cada caso acetonitrilo,
benzonitrilo, bencilnitrilo o
L^{2} conjuntamente representa
1,5-ciclooctadieno,
o compuestos de paladio de la fórmula general
(Xc)
(Xc),M_{2}[Pd(Y^{3})_{4}]
en la
que
Y^{3} representa cloruro o bromuro y
M representa litio, sodio, potasio, amonio o
amonio orgánico.
Se prefieren paladio sobre carbón y paladio,
acetato de paladio, cloruro de paladio, bromuro de paladio,
tetracloropaladato y tetrabromopaladato de litio, de sodio y de
potasio, así como
[PdCl_{2}(trifenilfosfina)_{2}],
[PdBr_{2}(trifenilfos-
fina)_{2}], [Pdl_{2}(trifenilfosfina)_{2}], [PdCl_{2}(tris-o-tolilfosfina)_{2}], [PdBr_{2}(tris-o-tolilfosfina)_{2}], [Pdl_{2}(tris-o-tolilfosfina)_{2}],
[PdCl_{2}(bisdifenilfosfinoetano)], [PdBr_{2}(bisdifenilfosfinoetano)], [Pdl_{2}(bisdifenilfosfinoetano)], [PdCl_{2}(1,3-bisdifenilfosfinopropano)], [PdBr_{2}(1,3-bisdifenilfosfinopropano)], [Pdl_{2}(1,3-bisdifenilfosfinopropano)], [PdCl_{2}(1,4-bisdifenilfosfinobutano)], [PdBr_{2}(1,4-bisdifenilfosfinobutano)], [Pdl_{2}(1,4-bisdifenilfosfinobutano)], así como complejos de paladio que se generan in situ a partir de combinaciones discrecionales de acetato de paladio, nitrato de paladio, cloruro de paladio, bromuro de paladio, tetracloropaladato y tetrabromopaladato de litio, de sodio y de potasio, y trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, bisdifenilfosfinoetano, 1,3-bisdifenilfosfinopropano ó 1,4-bisdifenilfosfinobutano. Se prefieren además, Pd_{2}(dibencilidenacetona)_{3} y [Pd(trifenilfosfina)_{4}]
fina)_{2}], [Pdl_{2}(trifenilfosfina)_{2}], [PdCl_{2}(tris-o-tolilfosfina)_{2}], [PdBr_{2}(tris-o-tolilfosfina)_{2}], [Pdl_{2}(tris-o-tolilfosfina)_{2}],
[PdCl_{2}(bisdifenilfosfinoetano)], [PdBr_{2}(bisdifenilfosfinoetano)], [Pdl_{2}(bisdifenilfosfinoetano)], [PdCl_{2}(1,3-bisdifenilfosfinopropano)], [PdBr_{2}(1,3-bisdifenilfosfinopropano)], [Pdl_{2}(1,3-bisdifenilfosfinopropano)], [PdCl_{2}(1,4-bisdifenilfosfinobutano)], [PdBr_{2}(1,4-bisdifenilfosfinobutano)], [Pdl_{2}(1,4-bisdifenilfosfinobutano)], así como complejos de paladio que se generan in situ a partir de combinaciones discrecionales de acetato de paladio, nitrato de paladio, cloruro de paladio, bromuro de paladio, tetracloropaladato y tetrabromopaladato de litio, de sodio y de potasio, y trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, bisdifenilfosfinoetano, 1,3-bisdifenilfosfinopropano ó 1,4-bisdifenilfosfinobutano. Se prefieren además, Pd_{2}(dibencilidenacetona)_{3} y [Pd(trifenilfosfina)_{4}]
Se prefieren muy especialmente paladio sobre
carbón, acetato de paladio y
Pd_{2}(dibencilidenacetona)_{3}.
La cantidad del paladio empleado o del compuesto
de paladio empleado puede ascender, por ejemplo al 0,0001 al 10% en
moles respecto al compuesto de arilo empleado, preferentemente del
0,001 al 5% en moles, con preferencia muy especial del 0,01 al 2% en
moles.
Como nitritos orgánicos pueden emplearse, por
ejemplo, aquellos de la fórmula general (IV)
(IV)R^{4}ONO
en la que R^{4} representa, por
ejemplo, alquilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal o
ramificada, cíclico o acíclico, o arilalquilo
C_{7}-C_{9} o mezclas de tales
nitritos.
Se prefiere el empleo en cada caso de sólo un
nitrito de la fórmula general (IV), en la que R representa bencilo,
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
n-pentilo, isopentilo, neopentilo,
n-hexilo ó 2-etilhexilo.
Los nitritos orgánicos preferidos muy
especialmente para el procedimiento según la invención son nitrito
de metilo y nitrito de terc-butilo.
Los nitritos orgánicos pueden obtenerse
comercialmente o prepararse de forma en sí conocida por el experto,
por ejemplo, mediante la reacción del alcohol en el que se basan con
sales de nitritos, como por ejemplo nitrito de sodio, en presencia
de un ácido.
La cantidad del nitrito orgánico empleado puede
estar, por ejemplo, entre 0,8 y 5 veces respecto a la cantidad
molar de los grupos aminos que se van a diazotar, preferentemente de
0,9 a 1,5 veces, con preferencia muy especial de 1,0 a 1,3
veces.
La temperatura de reacción puede ascender a, por
ejemplo, de 0 a 150ºC, preferentemente de 10 a 100ºC y con
preferencia muy especial de 50 a 90ºC.
Dado el caso pueden añadirse también uno o
varios disolventes orgánicos a la mezcla de reacción.
Como disolventes orgánicos se consideran, por
ejemplo:
alcoholes como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, terc-butanol, n-pentanol,
isopentanol, neopentanol, n-hexanol, ciclohexanol y
2-etilhexanol,
o disolventes apróticos polares como
N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido,
tetrametilensulfona, dimetilformamida,
N-metilcaprolactama, acetonitrilo o
benzonitrilo.
Si la olefina empleada en la reacción es líquida
al menos en una parte de los intervalos de temperaturas indicados,
podrá emplearse también en sí misma como disolvente.
En general, la presión no es crítica y puede
ser, por ejemplo de 50 kPa a 2.000 kPa. Se prefiere la presión
ambiental. Con ello es posible también el empleo de olefinas
licuadas como disolventes.
Preferentemente la reacción se realiza con la
máxima exclusión de oxígeno.
Además, pueden añadirse a la reacción compuestos
que sirvan para la captura de radicales y/o como agentes reductores.
Algunos ejemplos de tales compuestos son hidroquinona, éter
monometílico de hidroquinona,
2,6-di-terc-butilfenol,
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
ó
2-terc-butil-5-metilfenol.
En el procedimiento según la invención se
procede de modo que se disponen la olefina, la arilamina, el ácido,
el catalizador de paladio, así como, dado el caso, el disolvente y
el nitrito orgánico se dosifica sobre los anteriores a la
temperatura de reacción deseada. Dado el caso, después de finalizar
la adición del nitrito orgánico puede agitarse todavía a la misma
temperatura.
En una forma de realización del procedimiento
según la invención, para la preparación de arilolefinas especiales,
los derivados de ácido cinámico, se procede de modo que se hacen
reaccionar
- una o varias arilaminas
- en presencia de una o varias olefinas de la
fórmula general (V), en la que R^{5} y R^{6} poseen el más
amplio significado mencionado anteriormente y R^{7} puede
representar restos de la fórmula general (VI)
en la que G puede representar OM,
OH, OR^{8}, y R^{8}, alquilo C_{1}-C_{12},
arilalquilo C_{7}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10} y en la que M puede representar un
ión de un metal alcalino, medio equivalente de un ión de un metal
alcalinotérreo o un ión amonio
orgánico,
- en presencia de un ácido y
- en presencia de paladio o de uno o varios
compuestos de paladio, o de paladio y uno o varios compuestos de
paladio
- en presencia de un alcohol de la fórmula
general (XI)
(XI)R^{13}OH
- en la que R^{13} representa alquilo
C_{1}-C_{12} o arilalquilo
C_{7}-C_{13}
- dado el caso en presencia de uno o varios
disolventes
- con uno o varios nitritos orgánicos.
Preferentemente se emplea en cada caso una
arilamina, una olefina y un nitrito orgánico.
En este caso, la cantidad del alcohol de la
fórmula general (XI) empleado puede ser de 0,5 a 200 veces respecto
a la cantidad molar de los grupos aminos de la arilamina que se van
a hacer reaccionar, preferentemente de 0,8 a 50 veces, con
preferencia especial de 1,0 a 10 veces.
En otra variante para la preparación de ácidos
cinámicos sustituidos, el nitrito orgánico empleado puede derivarse
ventajosamente del alcohol de la fórmula general (XI) empleado.
Las arilolefinas preparadas son adecuadas en
particular, por ejemplo, para la preparación de medicamentos o de
sus productos intermedios y para la preparación de fotoprotectores,
en particular filtros de protección contra luz UV-A
y UV-B, o de sus productos intermedios.
Además, las arilolefinas preparadas son
adecuadas para la preparación de preparados de colorantes o de sus
productos intermedios.
La ventaja especial del procedimiento según la
invención se halla en el hecho de que la reacción catalítica de la
sal de diazonio generada como producto intermedio comienza
inmediatamente al formarse de ésta y, por tanto, puede evitarse un
aislamiento previo de las sales de diazonio, que son difíciles de
manejar desde el punto de vista técnico de seguridad, o su
acumulación en el medio de reacción. Otra ventaja del procedimiento
según la invención es que para la preparación de ésteres de ácido
cinámico sustituidos en una reacción de mezcla conjunta de todos
los correactantes puede tener lugar tanto la esterificación como la
arilación del derivado de ácido acrílico empleado.
Se disolvieron 6,2 g de
4-metoxiaminobenceno (p-anisidina)
en 75 ml de 2-etilhexanol (isooctanol) y se
mezclaron con 2 ml de ácido sulfúrico concentrado. Se añadieron en
atmósfera de nitrógeno 0,12 g de acetato de paladio, 0,07 g de
hidroquinona, 1,3 g de trifenilfosfina y 9,4 g de acrilato de
2-etilhexilo y se calentó a 80ºC con agitación. A
esta temperatura se introdujo en la suspensión en el periodo de 1
hora el nitrito de metilo formado por la introducción de 12 ml de
una disolución de ácido sulfúrico al 48% en una disolución de 7 g de
nitrito de sodio en 4 g de metanol en 21 ml de agua. Después se
agitó todavía durante 1 hora. Se filtró por succión en caliente y
la disolución cruda se destiló al vacío. Así se obtuvieron 8,6 g de
éster isooctílico de ácido 4-metoxicinámico (60% del
valor teórico).
Se disolvieron 6,2 g de
4-metoxiaminobenceno (p-anisidina)
en 40 ml de NMP (N-metilpirrolidona) y se mezclaron
con 2 ml de ácido sulfúrico concentrado. Se añadieron en atmósfera
de nitrógeno 0,6 g de paladio sobre carbón activado (al 5%), 0,07 g
de hidroquinona y 9,4 g de acrilato de 2-etilhexilo
y se calentó a 80ºC con agitación. A esta temperatura se añadieron
gota a gota a la suspensión 7 ml de nitrito de terc-butilo en
el espacio de 1 hora. Después se agitó todavía durante 1 hora. Se
filtró por succión en caliente y la disolución cruda se destiló al
vacío. Así se obtuvieron 11,7 g de éster isooctílico de ácido
4-metoxicinámico (81% del valor teórico).
Se disolvieron 6,2 g de
4-metoxiaminobenceno (p-anisidina)
en 40 ml de 2-etilhexanol (isooctanol) y se
mezclaron con 2 ml de ácido sulfúrico concentrado. Se añadieron en
atmósfera de nitrógeno 0,6 g de paladio sobre carbón activado (al
5%), 0,07 g de hidroquinona y 4,2 ml de ácido acrílico y se calentó
a 75ºC con agitación. A esta temperatura se añadieron gota a gota a
la suspensión 7 ml de nitrito de terc-butilo en el espacio de
1 hora. Después se agitó todavía durante 1 hora. Se filtró por
succión en caliente y la disolución cruda se destiló al vacío. Así
se obtuvieron 7,5 g de éster isooctílico de ácido
4-metoxicinámico (52% del valor teórico).
Claims (19)
1. Procedimiento para la preparación de
arilolefinas mediante el acoplamiento catalizado por paladio de
sales de arildiazonio y olefinas, caracterizado porque se
hacen reaccionar
- una o varias arilaminas,
- en presencia de una o varias olefinas que
portan al menos un átomo de hidrógeno en el doble enlace y
- en presencia de un ácido y
- en presencia de paladio o de uno o varios
compuestos de paladio o de paladio y de uno o varios compuestos de
paladio,
- con uno o varios nitritos orgánicos,
en el que se disponen la olefina,
la arilamina, el ácido y el catalizador de paladio y el nitrito
orgánico se dosifica sobre los
anteriores.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace reaccionar una arilamina con un
nitrito orgánico en presencia de una olefina que porta al menos un
átomo de hidrógeno en el doble enlace y en presencia de paladio o de
un compuesto de paladio.
3. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se añaden uno o
varios disolventes orgánicos.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza en
presencia de uno o varios captadores de radicales.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se realiza en
presencia de uno o varios agentes reductores.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como arilaminas
se emplean aminas aromáticas carbocíclicas o heteroaromáticas.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como arilaminas
se emplean aquellas de la fórmula general (I)
(I)Ar-(NH_{2})_{n}
en la
que
n representa 1 ó 2 y
Ar representa restos aromáticos carbocíclicos
con un esqueleto de 6 a 18 átomos de carbono o restos
heteroaromáticos con un esqueleto de 5 a 18 átomos de carbono, en
los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono del esqueleto
por anillo, pero al menos un átomo de carbono del esqueleto en la
molécula completa, están sustituidos por heteroátomos elegidos del
grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno, y los restos aromáticos
carbocíclicos o los restos heteroaromáticos están además
sustituidos con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos por
anillo, elegidos del grupo de OH, yodo, bromo, cloro, flúor, nitro,
ciano, formilo libre o protegido, alquilo
C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12}, arilalquilo
C_{7}-C_{13}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{8}, hidroxialcoxi
C_{1}-C_{8}, hidroxialquilamino
C_{1}-C_{8}, -PO-(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}, -PO-(arilo
C_{6}-C_{12})_{2}, tri(alquilo
C_{1}-C_{6})siloxilo o restos de la
fórmula general (II),
- A-B-D-E
- (II)
en la que independientemente entre
sí
A falta o representa un resto alquileno
C_{1}-C_{8} y
B falta o representa oxígeno, azufre o
NR^{1},
en las que R^{1} significa
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{10} o arilo
C_{6}-C_{10}
y
D representa un grupo carbonilo y
E representa R^{2}, OR^{2}, NHR^{3} o
N(R^{3})_{2},
en la que R^{2} representa
alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{10}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{8}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{8} o arilo
C_{6}-C_{10}
y
R^{3} representa, independientemente en cada
caso, alquilo C_{1}-C_{8}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{7}-C_{10}, o arilo
C_{6}-C_{10} o
N(R^{3})_{2} conjuntamente
representa un resto amino cíclico,
o restos de las fórmulas generales
(IIIa-e)
- A-E
- (IIIa)
- A-SO_{2}-E
- (IIIb)
- A-B-SO_{2}R^{2}
- (IIIc)
- A-SO_{3}X
- (IIId)
- A-COX
- (IIIe)
en las que A, B, E y R^{2} poseen
los significados indicados anteriormente y X representa OH, NH_{2}
u OM, en la que M significa un ión de un metal alcalino, medio
equivalente de un ión de un metal alcalinotérreo, un ión amonio o un
ión amonio
orgánico.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como olefinas
que portan al menos un átomo de hidrógeno en el doble enlace se
emplean aquellas de la fórmula general (V),
(V)R^{5}CH=CR^{6}R^{7}
en la que, independientemente entre
sí
R^{5} representa hidrógeno o metilo y
R^{6} hidrógeno o metilo y
R^{7} hidrógeno, ciano, SO_{3}M, alquilo
C_{1}-C_{8}, restos aromáticos carbocíclicos con
un esqueleto de 6 a 18 átomos de carbono o restos heteroaromáticos
con un esqueleto de 5 a 18 átomos de carbono, en los que ninguno,
uno, dos o tres átomos de carbono del esqueleto por anillo, pero al
menos un átomo de carbono del esqueleto en la molécula completa,
están sustituidos por heteroátomos, elegidos del grupo de nitrógeno,
azufre u oxígeno,
o restos de la fórmula general (VI)
en la que G representa OM, OH,
NH_{2}, OR^{8}, NHR^{8} o N(R^{8})_{2} y
R^{8} representa alquilo C_{1}-C_{12},
arilalquilo C_{7}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10}
o
N(R^{8})_{2} conjuntamente
representa un resto amino cíclico y en la que M representa un ión de
un metal alcalino, medio equivalente de un ión de un metal
alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico y
además, los restos aromáticos carbocíclicos o
los restos heteroaromáticos están sustituidos con hasta tres
sustituyentes iguales o distintos por anillo, elegidos del grupo de
yodo, bromo, cloro, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido,
alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12}, arilalquilo
C_{7}-C_{13}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{8}, halogenoalcoxi
C_{1}-C_{8}, NH(alquilo
C_{1}-C_{8}), N(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como ácidos se
emplean ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido acético.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como nitritos
orgánicos se emplean aquellos de la fórmula general (IV)
(IV)R^{4}ONO
en la
que
R^{4} representa, por ejemplo, alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal o ramificada,
cíclico o acíclico, o arilalquilo C_{7}-C_{9} o
mezclas de tales nitritos orgánicos.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la cantidad de
paladio empleado o del compuesto de paladio empleado asciende al
0,0001 al 10% en moles respecto al compuesto de arilo empleado.
12. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la temperatura
de reacción asciende a 0 a 150ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 1 para
la preparación de derivados de ácido cinámico mediante el
acoplamiento catalizado por paladio de sales de arildiazonio y
olefinas, caracterizado porque se hacen reaccionar
- una o varias arilaminas
- en presencia de una o varias olefinas de la
fórmula general (V), en la que
R^{5} representa hidrógeno o metilo y
R^{6} representa hidrógeno o metilo y
R^{7} representa restos de la fórmula general
(VI)
en la que G puede representar OM,
OH, OR^{8}, y R^{8}, alquilo C_{1}-C_{12},
arilalquilo C_{7}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10} y pudiendo representar M un ión de
un metal alcalino, medio equivalente de un ión de un metal
alcalinotérreo o un ión amonio orgánico,
y
- en presencia de un ácido y
- en presencia de paladio o de uno o varios
compuestos de paladio, o de paladio y de uno o varios compuestos de
paladio
- en presencia de un alcohol de la fórmula
general (XI)
(XI)R^{13}OH
- en la que R^{13} representa alquilo
C_{1}-C_{12} o arilalquilo
C_{7}-C_{13}
- con uno o varios nitritos orgánicos,
en el que se disponen la olefina,
la arilamina, el ácido y el catalizador de paladio y el nitrito
orgánico se dosifica sobre los
anteriores.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque en cada caso se emplea una arilamina,
una olefina y un nitrito orgánico.
15. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 13 a 14, caracterizado porque como arilamina
se emplea 4-metoxiaminobenceno.
16. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque como alcohol
se emplea 2-etilhexanol.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque como olefina
se emplea ácido acrílico.
18. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque se añaden uno
o varios disolventes orgánicos.
19. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque como ácido se
emplea ácido sulfúrico concentrado.
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