DE4111657A1 - Verfahren zur herstellung von styrolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von styrolen

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C63/66—Polycyclic acids with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Description

Die zu Styrolen führende Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Ethylen in Gegenwart eines Pd-Katalysators und einer Base ist bekannt (Kikukawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 2609 (1979)). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß in einem Autoklaven unter einem Ethylendruck von 6 bis 8 atm gearbeitet werden muß.
Jetzt wurde gefunden, daß diese Reaktion unter Normaldruck oder nur leicht erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, wenn das Ethylen mit Hilfe einer Intensivbegasungseinrichtung in die Reaktionsmischung eingeleitet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrolen durch Umsetzung von Aryldiazoniumsalzen mit Ethylen in Gegenwart eines Pd-Katalysators und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen mit Hilfe einer Intensivbegasungseinrichtung in die Reaktionsmischung eingeleitet wird.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
worin
n 0 oder 1 bedeutet und
die Ringe A und B weitere Substituenten enthalten können,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
worin
X- ein einfach geladenes Anion bedeutet und
n wie oben definiert ist mit Ethylen.
Die Ringe A und B können zusätzlich durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, CF₃, CN, SO₃M, COO-Alkyl, CO-Alkyl, Aryl, Hetaryl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Amino substituiert sein. Sind die Ringe A und/oder B beispielsweise durch Sulfogruppen substituiert, können die Verbindungen der Formel (II) als innere Salze vorliegen.
X- kann z. B. stehen für Cl-, BF₄- oder HSO₄-.
Geeignete Kationen M sind Protonen sowie Alkali- und Erdalkaliionen (besonders Na⁺ und K⁺).
Als Palladium-Katalysatoren werden Palladium oder Palladiumsalze verwendet.
Palladium kann als Palladium-schwarz oder als Palladium auf Trägern, wie z. B. Palladium auf Kohle eingesetzt werden. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise das Chlorid, das Bromid, das Iodid, das Nitrat, das Sulfat, das Acetat, das Propionat, bevorzugt die genannten Halogenide und das Acetat.
Es kann von Vorteil sein, Verbindungen zuzusetzen, die mit Palladium oder Palladium-Salzen Komplexe bilden.
Geeignete Komplexbildner sind z. B. Arylnitrile oder C₁- bis C₄-Alkylnitrile wie Benzonitril oder Acetonitril, Arylphosphine oder Alkylarylphosphine wie Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Bis-(diphenylphosphin)- ethan, -propan oder -butan und Tri-(hetaryl)-phosphine wie z. B. Trifurylphosphin. Weitere Komplexbildner sind z. B. beschrieben bei Kikukawa et al. Tetrahydron 37, 31 (1981).
Die Arylgruppen der genannten Komplexbildner können je eine Sulfonsäuregruppe oder eine andere wasserlöslich machende Gruppe tragen.
Es können auch vorgebildete Komplexe der genannten Komplexbildner mit Palladium oder Palladiumsalzen eingesetzt werden.
Die Komplexbildner können im Überschuß angewandt werden. Es können auch Gemische der Komplexbildner eingesetzt werden.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Verbindungen der Formel (II) verwendet.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -78°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, bevorzugt zwischen -20 und 40°C.
Geeignete Basen für die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit Ethylen sind offenkettige oder cyclische sekundäre oder tertiäre Amine, Alkali- sowie Erdalkalisalze von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren (z. B. Acetate, Propionate, Butyrate, Laurate und Benzoate), Alkali- bzw. Erdalkalicarbonate (z. B. Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat), Alkalihydrogencarbonate (z. B. Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat) oder auch Alkali- oder Erdalkalihydroxide.
Pro Mol der Verbindung (II) werden mindestens n+1 Mol Base eingesetzt. Es können auch Gemische der genannten Basen eingesetzt werden.
Die nach bekannten Methoden hergestellten Diazoniumsalze der Formel (II) lassen sich in bestimmten Fällen isolieren und in die erfindungsgemäße Reaktion einsetzen. Es ist aber auch möglich, die bei der Herstellung anfallende Lösung oder Suspension der Diazoniumsalze einzusetzen. Hierbei kann es vorteilhaft sein, die obengenannten Basen in einem größeren Überschuß einzusetzen.
Man kann die Umsetzung mit Ethylen in dieser Lösung oder Suspension des Diazoniumsalzes vornehmen, indem man beispielsweise mit Hilfe der Intensivbegasungseinrichtung Ethylen einleitet und Base, gegebenenfalls Komplexbildner und Palladium-Katalysator zusetzt.
Man kann aber auch so vorgehen, daß in einem geeigneten Lösungsmittel Palladium-Katalysator, gegebenenfalls ein Komplexbildner und die Base vorgelegt werden, und dann unter intensiver Begasung mit Ethylen das Diazoniumsalz oder die Lösung bzw. Suspension des Diazoniumsalzes zudosiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Amide wie z. B. Di­ methylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Ketone wie z. B. Aceton, Ether wie z. B. Diethylether oder auch Tetrahydrofuran oder Dioxan, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, tert.- Butanol, aromatische oder aliphatische Nitrile wie z. B. Benzonitril oder Acetonitril, gegebenenfalls halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid.
Es können auch Gemische der obengenannten Lösungsmittel verwendet werden.
Das Ethylen wird mit Hilfe einer Intensivbegasungseinrichtung in das flüssige Reaktionsgemisch eingeleitet. Geeignete Intensivbegasungseinrichtungen sind z. B. Oberflächenbegaser oder Volumenbegaser wie Kreiselbelüfter, Walzenbelüfter, Wasserstrahlbelüfter, Tauchstrahlbelüfter, Rohrrührer, Rührer mit separater Gaszufuhr, Tauchbelüfter, Fritten, Lochboden, statischer Mischer oder eine Zweistoffdüse, durch die das Reaktionsgemisch und das Ethylen simultan geführt werden. Es kann günstig sein, die Intensivbegasungseinrichtung durch ein zusätzliches Mischorgan zur Homogenisierung der Reaktionsmischung zu ergänzen.
Solche Intensivbegasungseinrichtungen und Mischorgane sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. B2 (1988).
Das Ethylen wird unter Normaldruck oder einem Druck bis <6 atm eingeleitet.
Die Verfahrensprodukte der Formel (I) sind zum großen Teil bekannt.
Bevorzugte Verfahrensprodukte entsprechen der Formel (III)
worin der Ring A die obengenannten Substituenten tragen kann.
Die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (III) können selbstverständlich auch in Form der Salze, insbesondere der Alkali (Na, K)-, Amin- und Ammoniumsalze vorliegen.
Die Verbindungen der Formel (III) sind Zwischenprodukte für Aufheller und Farbstoffe.
Beispiel 1
Zur Lösung von 5 g Anilin-2-sulfonsäure und 1,3 g NaOH in 40 ml H₂O gab man 13 ml konz. HCl und tropfte bei 0 bis 5°C 2,3 g NaNO₂ gelöst in 5 ml Wasser zu. Nach ca. 10 min wurde mit verdünnter NaOH neutralisiert. Man gab 3,45 g Na₂CO₃ zu, leitete über einen Rohrrührer Ethylen ein, gab 0,065 g Pd(OAc)₂ zu und rührte 2 Std. bei Raumtemperatur. Dann wurde zur Trockne eingedampft und das Produkt mit Methanol aus dem festen Rückstand extrahiert. Nach dem Eindampfen des Methanols verblieben 5,3 g (86%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 5,2 (dd, 1H); 5,7 (dd, 1H); 7,15-7,4 (m, 2H); 7,55-7,85 (m, 3H).
Beispiel 2
Zu 17,3 g Anilin-2-sulfonsäure in 300 ml Methanol tropfte man zunächst 18 g Eisessig und dann 11,7 g Isoamylnitrit zu und ließ eine halbe Stunde bei Raumtemperatur nachrühren. Über einen Rohrrührer wurde Ethylen eingeleitet, man gab zunächst 113 mg Pd(OAc)₂ zu und dann portionsweise 27,6 g Kaliumcarbonat. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Std. nachgerührt, dann ein Teil des Methanols abdestilliert. Man filtrierte von unlöslichen Salzen ab und dampfte das Filtrat zur Trockne ein.
Ausbeute 18,4 g (83%) Styrol-2-sulfonsäure, K-Salz.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, anstelle von Kaliumcarbonat wurde Natriumcarbonat verwendet.
Ausbeute: 16,3 g (79%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, anstelle von Kaliumcarbonat wurde eine Lösung von 16 g NaOH in 200 ml Methanol langsam zugegeben.
Ausbeute: 17,9 g (87%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, anstelle von Pd (OAc)₂ wurde Palladium-schwarz verwendet.
Ausbeute: 16,7 g (81%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, anstelle von Pd-schwarz wurden 10% Pd auf Kohle verwendet.
Ausbeute: 15,2 g (74%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Styrolen durch Umsetzung eines Diazoniumsalzes mit Ethylen in Gegenwart eines PD-Katalysators und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen mit Hilfe einer Intensivbegasungseinrichtung in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) worin
n 0 oder 1 bedeutet und
die Ringe A und B weitere Substituenten enthalten können,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) worin
X- ein einfach geladenes Anion bedeutet und
n wie oben definiert ist, mit Ethylen herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladium-Katalysator ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Palladium-schwarz, Palladium auf Kohle oder organischer und anorganischer Palladium-Salze eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium-Komplexe bildende Verbindungen wie Nitrile, Aryl- oder Alkylarylphosphine oder Tri-(hetaryl)-phosphine zusetzt, wobei Aryl- oder Hetarylgruppen der genannten Komplexbildner gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen tragen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, Alkali- oder Erdalkalisalze von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sowie offenkettige oder cyclische Amine eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von -78°C bis 100°C, bevorzugt von -20°C bis 40°C gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe Wasser, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Alkohole, Nitrile, Amide oder Sulfoxide gearbeitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Intensivbegasungseinrichtung für das Ethylen ein Oberflächenbegaser oder ein Volumenbegaser, bevorzugt ein Volumenbegaser eingesetzt wird, wobei die Reaktionsmischung gegebenenfalls durch ein zusätzliches Mischorgan homogenisiert wird.
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