DE4111620A1 - Verfahren zur herstellung von arylolefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von arylolefinen

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    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aryldiazoniumsalze in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und einer Base mit Olefinen umsetzt.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
worin
R H, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, CN, COOH oder COO-Alkyl,
n 0 oder 1 bedeuten und
die Ringe A und B zusätzlich durch Chlor, Alkyl, Alkoxy, CF₃, CN, SO₃M, COO-Alkyl, CO-Alkyl, Aryl, Hetaryl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Amino substituiert sein können, und
M ein Kation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III)
worin
X⁻ ein einfach geladenes Anion bedeutet mit einer Verbindung der Formel (III)
R-CH=CH₂ (III)
worin
R die obengenannte Bedeutung hat.
Bei den in den vorstehenden Formeln genannten Arylresten handelt es sich vorzugsweise um Phenylreste, die wiederum weitere Substituenten wie z. B. Chlor, Alkyl, Alkoxy, CF₃ enthalten können.
Die Arylreste R können auch für die Ringe A und B stehen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Sulfoaryldiazoniumsalze, insbesondere Sulfobenzoldiazoniumsalze, diese können auch als innere Salze vorliegen.
Geeignete Kationen M sind z. B. Protonen, Alkaliionen (besonders Na⁺ und K⁺), Erdalkaliionen oder Ammoniumionen.
Geeignete Pd-Katalysatoren sind z. B. Palladium(O)-Komplexe oder eine Kombination aus einem Palladium-Salz und einem geeigneten Komplexbildner (Liganden). Geeignete Pd(O)-Komplexe sind z. B. Tetrakistriphenylphosphinpalladium, Bis-phenylisonitrilpalladium, Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium. Geeignete Palladiumsalze sind z. B. das Chlorid, das Bromid, das Iodid, das Nitrat, das Sulfat, das Acetal und das Propionat, bevorzugt die genannten Halogenide und das Acetat.
Geeignete Komplexbildner, die mit diesen Pd-Salzen zum wirksamen Katalysator kombiniert werden können, sind z. B. Isonitrile, wie z. B. Phenylisonitril, Arylnitrile wie z. B. Benzonitril, C₁-C₄-Alkylnitrile wie z. B. Acetonitril. Weiterhin können Phosphane oder Phosphite eingesetzt werden. Geeignete Phosphane sind z. B. Triarylphosphane, wie Triphenylphosphan oder Tri-o-tolylphosphan, Diarylalkylphosphane wie Diphenylmethylphosphan oder Trialkylphosphane wie Trimethylphosphan, Bis-(diarylphosphan)-alkane wie Bis-(diphenylphosphan)-ethan, -propan oder -butan.
Als Beispiel für ein Phosphit sei Triphenylphosphit genannt. Ein weiterer geeigneter Komplexbilder ist Dibenzylidenaceton (dba). Die Arylgruppen der genannten Komplexbildner können je mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen.
Als Beispiele für diese Komplexbildner seien genannt Verbindungen der Formel (IV)
worin
Ar¹, Ar², Ar³ Aryl und
m¹, m², m³ 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß m¹+m²+m³ = 1 bis 3
und M wie oben definiert ist
oder Verbindungen der Formel (V)
worin
p 0, 1, 2 oder 3,
Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷ Aryl und
m⁴, m⁵, m⁶, m⁷ 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß m⁴+m⁵+m⁶ = 1 bis 4
oder Verbindungen der Formel (VI)
worin
q 0, 1 oder 2 und
M wie oben definiert ist.
Es können auch Mischungen der genannten Komplexbildner eingesetzt werden.
Die genannten Komplexbildner können auch im Überschuß eingesetzt werden. Pro Mol Palladium verwendet man im allgemeinen 2 bis 20 Mol der genannten Komplexbildner.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (II), verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind z. B. offenkettige oder cyclische sekundäre oder tertiäre Amine, wie z. B. Diethylamin, Triethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Diazabicyclooctan = DABCO, Diazabicyclononen = DBN, Diazabicycloundecen = DBU, Alkali- sowie Erdalkalisalze von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Acetate, Propionate, Butyrate, Laurate und Benzoate, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonate, wie z. B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat, Alkali- bzw. Erdalkalihydrogencarbonate, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder auch Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie z. B. Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Ketone wie Aceton, Ether wie Dialkylether oder auch Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Ethylenglykolmonomethylether oder Enthylenglykoldimethylether oder Propylenglykolmonomethylether, geradkettige oder verzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Propanol, Iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, aromatische oder aliphatische Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril, gegebenenfalls halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff.
Vorteilhaft können auch Mikroemulsionen (wie bei Kahlweit, Grenzflächenerscheinungen, Steinkopff, Darmstadt 1981 beschrieben) verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -78°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, bevorzugt zwischen -20°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und 40°C.
Die Verfahrensprodukte der Formel (I) sind zum großen Teil bekannt. Bevorzugte Verfahrensprodukte entsprechen der Formel (VII)
worin
Y H oder SO₃M
U, V, W unabhängig voneinander H, F, Cl, Methyl, Methoxy, CF₃, CN, OCF₃, SO₃M bedeuten,
der Formel (VIII)
worin
der Ring B die obengenannten Substituenten tragen kann,
sowie der Formel (IX)
worin
X Chlor, Brom oder Iod bedeutet.
Die Verbindungen der Formeln (VII), (VIII) und (IX) sind z. T. bekannte optische Aufheller bzw. Vorprodukte für optische Aufheller.
Bisher ging man bevorzugt so vor, daß man anstelle von Verbindungen der Formel (II) die entsprechenden Halogenverbindungen wie z. B. Brombenzol-2-sulfonsäure einsetzte (DE-A 23 25 302). Von Stellungsisomeren freie Halogenbenzolsulfonsäuren, wie die genannte Brombenzol-2-sulfonsäure, sind aber in der Regel schwerer zugänglich als die Verbindungen der Formel (II), sie werden sogar bevorzugt aus Verbindungen der Formel (II) durch Sandmeyer-Reaktion hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Stufe der Halogenbenzolsulfonsäuren einzusparen.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen der Formel (I) zeichnet sich durch einen überraschend milden, einheitlichen Reaktionsverlauf, eine verbesserte Ausbeute und eine insgesamt geringe Abluft- und Abwasserbelastung aus.
Beispiel 1
Zur 5,7 g 2-Aminobenzolsulfonsäure und 13 ml konz. HCl in 40 ml Wasser tropfte man bei 0 bis 5°C eine Lösung von 2,3 g NaNO₂ in 5 ml Wasser. Der Niederschlag wurde abgesaugt und in 100 ml Acetonitril zusammen mit 4,06 g Natriumacetat suspendiert. Unter einem Druck von 50 bar Ethylen wurde eine Lösung von 347 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium in 20 ml Toluol zugegeben. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 4,4 g (71%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz, die nach dem ¹H-NMR-Spektrum nur geringfügig mit Natriumacetat verunreinigt war.
¹H-NMR-Spektrum = 5,2 (dd, 1H), 5,7 (dd, 1H), 7,15 bis 7,40 (m, 2H), 7,5 bis 7,9 (m, 3H).
Beispiel 2
Das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, abgesaugt und zusammen mit 3,45 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser vorgelegt. Unter einem Druck von 50 bar Ethylen wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 68 mg Pd(OAc)₂ und 560 mg einer Verbindung der Formel
in 10 ml Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde zur Trockne eingeengt und das Produkt mit Methanol aus dem Rückstand extrahiert. Man erhielt 4,8 g (78%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 3
Das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, die entstandene Suspension wurde mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und dann mit 3,46 g Natriumcarbonat versetzt. Unter einem Druck von 50 bar Ethylen wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 68 mg Pd(OAc)₂ und 560 mg einer Verbindung der Formel
in 10 ml Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben, erhielt man 4,4 g (71%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, anstelle der Verbindungen der Formel
wurden jedoch 430 mg der Verbindung der Formel
zugesetzt. Ausbeute: 4,7 g (77%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 5
Zu 6,88 g 4,4′-Diaminobiphenyl-3,3′-disulfonsäure und 6,9 ml Eisessig in 100 ml Methanol tropfte man zwischen 10 und 20°C 5,32 ml Isoamylnitrit. Dann gab man 5,2 g Styrol, 45 mg Pd(OAc)₂ und 105 mg Triphenylphosphin zu und tropfte eine Lösung von 6,5 g NaOH in 100 ml Methanol zu. Man rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, engte zur Trockne ein, nahm den Rückstand in Wasser auf und salzte das Produkt mit NaCl aus.
Man erhielt 8,3 g (74%) 4,4′-Distyrylbiphenyl-3,3′-disulfonsäure, Di-Na-Salz.
¹H-NMR-Spektrum: δ = 7,21 (d, 2H), 7,30 (m, 2H), 7,41 (m, 4H), 7,57 (m, 4H), 7,68 (m 2H), 7,92 (m, 2H), 8,18 (d, 2H), 8,33 (d, 2H).
Beispiel 6
10,1 g Anilin-2-sulfonsäure (85%) wurden in 40 ml Natronlauge (6%) gelöst und mit 40 ml konz. HCl versetzt. Zur entstandenen Suspension tropfte man bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 12 ml wäßrige NaNO₂-Lösung zu und rührte den Ansatz 30 Minuten bei dieser Temperatur nach. Man gab nacheinander 50 g Natriumacetat, 300 ml Methanol und 0,5 g Bis(dibenzylidenaceton-2,2′-disulfonsäuredinatriumsalz)palladium(O) hinzu und rührte den Ansatz bei 20°C 3 Stunden unter einem Ethylendruck von 20 bar. Anschließend wurde filtriert, zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Ethanol ausgerührt. Es wurde erneut filtriert und eingedampft. Man erhielt 7,4 g (72%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Das verwendete Bis(dibenzylidenaceton-2,2′-disulfonsäuredinatriumsalz)palladium(O) wurde wie folgt erhalten:
4,4 g Dibenzyliden-2,2′-disulfonsäuredinatriumsalz und 3,0 g Natriumacetat wurden in 150 ml Methanol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,71 g Palladium(II)-chlorid wurde der Ansatz weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und abgesaugt. Man trocknete den Filterrückstand im Vakuum und erhielt 2,8 g (71%) Bis(dibenzylidenaceton-2,2′-disulfonsäuredinatriumsalz)palladium(O).-
Das als Ausgangsmaterial verwendete Dibenzylidenaceton-2,2′-disulfonsäuredinatriumsalz wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 30 g NaOH in 150 ml Wasser wurde bei 25°C innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 44 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Na-Salz und 5,8 g Aceton in 100 ml Wasser gegeben. Man rührte den Ansatz noch 30 Minuten bei 25°C nach, filtrierte anschließend und wusch den Filterrückstand mit wenig Eiswasser. Nach Trocknen des Filterkuchens im Vakuum verblieben 37,5 g (85%) Dibenzylidenaceton-2,2′-disulfonsäuredinatriumsalz.
Beispiel 7
In eine Suspension von 17,3 g Anilin-2-sulfonsäure in 300 ml Methanol wurden bei 40°C 10 g HCl-Gas eingeleitet. Der Ansatz wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, anschließend auf 20°C abgekühlt und tropfenweise mit 12,6 g Amylnitril versetzt. Nach einer weiteren Stunde wurden 34 g Natriumacetat zugegeben und über einen Begasungsrührer 20 g Ethylen in die Suspension eingeleitet. Anschließend gab man 0,7 g Bis(benzonitril)palladium(II)-chlorid hinzu und rührte den Ansatz 5 Stunden unter einem lebhaften Ethylenstrom. Nach dieser Zeit wurde abgesaugt und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Es verblieben 15,8 g (77%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 8
Man wiederholte das Beispiel 7, verwendete aber anstelle von Anilin-2-sulfonsäure die gleiche Menge Anilin-4-sulfonsäure und anstelle von Methanol das gleiche Volumen iso-Propanol. Es wurden 15,0 g (73%) Styrol-4-sulfonsäure, Na-Salz erhalten.
Beispiel 9
13,0 g Anilin-2-sulfonsäure wurden in 200 ml Methanol suspendiert und mit 20 g Eisessig versetzt. Unter Stickstoffatmosphäre tropfte man bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 9,5 g Amylnitrit zu und rührte die Suspension 1 Stunde nach. Anschließend wurde eine Lösung von 15 g NaOH in 100 ml Methanol so zugetropft, daß die Temperatur des Ansatzes 20°C nicht überstieg. Nach Zugabe von 0,5 g Bis(dibenzylidenaceton)palladium(O) rührte man den Ansatz 3 Stunden bei 20°C unter einem Ethylendruck von 20 bar, saugte anschließend ab und dampfte das Filtrat zur Trockne ein. Man erhielt 12,1 g (78%) Styrol-2-sulfonsäure, Na-Salz.
Beispiel 10
Verwendete man anstelle von Anilin-2-sulfonsäure die gleiche Menge Anilin-3-sulfonsäure, so erhielt man nach der in Beispiel 9 angegebenen Methode 11,0 g (71%) Styrol-3-sulfonsäure, Na-Salz.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aryldiazoniumsalze mit Olefinen in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und einer Base umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) worin
R H, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, CN, COOH oder COO-Alkyl,
n 0 oder 1 bedeuten und
die Ringe A und B zusätzlich durch Chlor, Alkyl, Alkoxy, CF₃, CN, SO₃M, COO-Alkyl, CO-Alkyl, Aryl, Hetaryl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Amino substituiert sein können, und
M ein Kation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) worin
X⁻ ein einfach geladenes Anion bedeutet mit einer Verbindung der Formel (III)R-CH=CH₂ (III)worin
R die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser in Gegenwart eines Palladium-Ligand-Komplexes durchführt, wobei der Ligand mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfoaryldiazoniumsalze eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der Formel (III) für H oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfobenzoldiazoniumsalze eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser in Gegenwart eines Palladium-Katalysators durchführt, der Liganden mit hydrophilen Resten enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein 1 bis 8 Sulfogruppen enthaltendes Bis(dibenzylidenaceton)palladium verwendet wird.
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