SE513382C2 - Tryckpapper med förbättrad vattenupptagningsförmåga - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 2, 513 382 Dessutom erfordras det att tidningspapper som an- vänds för offsettryck har andra egenskaper än de som används för djuptryck. Dessa egenskapskrav inbegriper att (1) papperet bör ha våtstyrka och inte lida av vatten- brott; (2) vattenupptagningsförmåga; och (3) Bland dessa kvalitetskrav är ett kritiskt mål bevarandet av vattenupptagningsförmågan, med andra ord papperet bör bibehålla tillfredsställande pappersdamm bör inte alstras. vattenabsorptionsreglering eller ástadkommande av lim- ningsegenskaper. Under sådana omständigheter är motsva- rande egenskaper önskvärda för allmänt tryckpapper.

Vattenupptagningsförmåga har konventionellt regle- rats hos allmänt tryckpapper med användning av tillsätt- såsom limningsmedel, ning av medel, inuti papperet (mäldlimning) eller tillsättning av medel på utsidan av papperet (ytlimning). Mäldlimning innebär att medel sätts till massauppslamningen vid en så kallad ”vàtända” och medlen kommer att föreligga inuti papperet samtidigt med pappersframställningen. Ytlimning är ett sätt att belägga limningsmedel på ytan av papper med användning av be- strykningsmaskiner, som representeras av en limpressbe- strykare och en slussvalsbestrykare efter pappersfram- ställningen.

Som limningsmedel för mäldlimning är hartslimnings- medel, limningsmedel av emulsionstyp, syntetiska lim- ningsmedel, etc, och alkylketen- (AKD) för neutralt papper. Så t ex beskriver den japanska kända för surt papper, dimerer och alkenylbärnstenssyraanhydrid (ASA) etc, patentpublikationen nr 60-88196 och nr 4-363301 limnings- medel som inbegriper katjoniserad stärkelse och alkyl- ketendimerer.

Som limningsmedel för utvändig tillsättning (även kallade ytlimningsmedel) är det känt med anjoniska poly- merer, såsom styren/maleinsyra-sampolymerer och styren/- akrylsyra-sampolymerer; anjoniska föreningar med låg molekylvikt, såsom alkydhartsförtvålningsprodukter av kolofonium, tallolja och ftalsyra och förtvålningsproduk- 10 15 20 25 30 35 3 515 382. ter av petroleumharts och kolofonium; katjoniska polyme- rer, såsom styrenpolymerer och isocyanatpolymerer.

För närvarande regleras vattenabsorptionen hos tidningspapper genom t ex (a) inre tillsättning av medel, såsom limningsmedel och vattenbeständighetsmedel, (b) ändring av råmaterialsammansättningen, och (c) ändring av pappersframställningsbetingelserna.

PROBLEM SOM SKALL LÖSAS GENOM UPPFINNINGEN När medel för_inre tillsättning av medel, såsom lim- ningsmedel, som i allmänhet används för allmänt tryck- Papper absorptionen hos tidningspapper, var det svårt att reg- (mäldlimning) infördes för att reglera vatten- lera den tillsatta mängden av medlen, varför tillsättning av överdrivna mängder krävdes för att upprätthålla effek- medlen bör sättas till en tiva nivåer, eftersom (l) massauppslamning med låg koncentration; (2) mängden medel som skall fixeras på massaarket är inte konstant (mängden medel som fixeras är làg); (3) cirkulerande bakvatten utnyttjas, etc. Sådan överdriven tillsättning tenderar att orsaka en minskning av pappersstyrkan, maskinbekym- mer, påtaglig nedsmutsning av bakvattensystemet, etc, och är problematisk med avseende på kostnad, kvalitet, drift- betingelser, etc. Ändring av råmaterialsammansättningen och pappers- framställningsbetingelserna kan endast tillämpas som kortsiktiga åtgärder, men är inte lämpliga på lång sikt, eftersom t ex anmärkningsvärd ändring av råmaterial kan inträffa i verkliga maskiner.

Som medel för reglering av vattenupptagningsförmågan hos tidningspapper kan man även överväga tillämpning av yttre tillsättning av medel som används för allmänt tryckpapper (ytlimning).

Bestrykning i maskinen har i allmänhet utnyttjats för beläggning av ytbehandlingsmedel på ytan av tidnings- papper av ekonomiska skäl och det har varit vanligt att använda en slussvalsbestrykare som använder ett belägg- ningsbildnings- och -överföringssystem, vilket medger 10 15 20 25 30 35 4 513 382 bestrykning med hög hastighet. Kännetecknen hos sluss- valsbestrykningsmetoden sammanfattas enkelt i t ex Japan TAPPI Journal 43 (4), sid 36, logy Times vol 36, nr 12, sid 20, 1989 och Paper Pulp Techno- 1993. att bestrykningsvätskan kvarhålles på ytan av papperet Metoden medger och är effektivare för förbättring av pappersytan jämfört med en konventionell metod med limpressbestrykare. Vid metoden med limpressbestrykare intränger bestryknings- vätskan mycket djupt i baspapperet eftersom baspapperet passerar genom en pöl av bestrykningsvätska. Vid sluss- valsbestrykningsmetoden intränger emellertid bestryk- ningsvätskan inte väsentligt i baspapperet, eftersom bestrykningsvätskan förformas till beläggningen, som sedan överförs. Vid slussvalsbestrykningsmetoden tenderar sålunda beläggningsmaterialet att bli kvar på ytan av baspapperet och en effektiv förbättring av pappersytan kan uppnås.

Bestrykning med slussvalsbestrykningsmetoden har emellertid en nackdel genom att tillräcklig limnings- effekt eller tillsättning av vattenupptagningsförmàga inte uppnås med användning av konventionella ytlimnings- medel, troligen på grund av att bestrykningsvätskan inte tränger in i baspapperet.

”Förbättring av ythàllfasthet” är vidare ett av de kritiska ändamålen med yttre tillsättning av medel, spe- ciellt för tidningspapper, och sålunda kan viktminskning, ökning av halten DIP, etc, nämnas som senare trender inom tidningspapper.

Beträffande viktminskning av tidningspapper svarade exempelvis i Japan papper med en ytvikt av 46 g/m2 för 96% av tidningspapperet 1989, men papper med en ytvikt av 43 g/m2 har ökat så att det 1993 svarade för så mycket som ca 80%. Med en utveckling mot minskad pappersvikt har problem, såsom minskad opacitet hos tidningspapper och en minskning i pappersstyrka, etc, uppstått och ökning av mängden fyllmedel och pigment erfordras för att komma till rätta med dessa problem. Ökning av mängden av dessa 10 15 20 25 30 35 s 513 382 beståndsdelar tillsammans med en tendens hos själva tidningspapperet att göras tunnare och lättare orsakar emellertid fenomenet att tillsatta beståndsdelar lätt frigörs från pappersytan. Detta problem blir allvarligare när pappersvikten minskas. Så t ex är en förbättring av papper med en ytvikt under 46 g/m2 ett svårare problem att lösa än vid papper med en ytvikt av högst 46 g/m2.

Samtidigt orsakade en ökning i DIP-halten ökning av mäng- den beståndsdelar, härledda från DIP, såsom pappersdamm och minskning i pappersstyrka. såsom mikrofiberfyllmedel, och pigment vilket i sin tur orsakar problem, Dessa problem blir även allvarligare när kompositionens andel av DIP ökar.

Såsom nämnts ovan, fungerar nyare trender inom tid- ningspapper som allvarliga nackdelar, speciellt med av- seende på ythållfasthet.

Det finns i stort sett två kända medel för att för- bättra ythållfastheten hos tidningspapper: de som inte använder beläggning och de som använder beläggning. De medel som inte använder beläggning inbegriper ändring av råmaterialsammansättningen, ändring av pappersframställ- ningsbetingelserna, och en ökning i mängden av medel som förstärker pappershållfastheten. Det är emellertid svårt att uppfylla strikta kvalitetskrav för tidningspapper som används för offsettryck genom att enbart förlita sig på dylika medel. Beläggningsmedel är emellertid effektiva för att förbättra ythållfastheten, eftersom detta är ett sätt att belägga ytbehandlingsmedel, såsom stärkelse, modifierat stärkelse (oxiderad stärkelse, stärkelsederi- vat, etc) och polyvinylalkohol (i det följande förkortat ”PVA”) på ytan av tidningspapper (yttre tillsättning).

Fastän yttre tillsättning av ytbehandlingsmedel, så- som stärkelse, modifierad stärkelse (oxiderad stärkelse, stärkelsederivat, etc) och PVA förvisso är effektivt för att förbättra ythållfastheten, vattenupptagningsförmågan. kan det inte förbättra 10 15 20 25 30 35 6 513 382 När stora mängder av medlen tillsätts externt upp- visar dessutom medlen som fuktats med vatten vidhäftning.

Därför kan den yttre tillsättningsmetoden orsaka vidhäft- ningsproblem (så kallad ”Neppari”) under framställning eller tryckning av tidningspapper. Detta vidhäftnings- problem är mera uttalat och utgör ett allvarligt problem när metoden med slussvalsbestrykare används för belägg- ning än när limpressbestrykare utnyttjas. Vid användning av medel för yttre tillsättning är det sålunda även nöd- vändigt att beakta att de bör väljas sá, att det bildas belagda produkter med låg vidhäftning och utmärkt avdrag- barhet.

Ytlimningsmedel för tidningspapper beskrivs i den japanska patentpublikationen nr 7-119078 och 7-138898.

Den japanska patentpublikationen nr 7-119078 beskriver ett ytlimningsmedel som innehåller ketendimer som en effektiv beståndsdel, medan den japanska patentpublika- tionen nr 7-138898 beskriver ett ytlimningsmedel som innehåller substituerad bärnstenssyraanhydrid. Dessa medel som beskrivs i ovanstående patentpublikationer an- ses vara kombinerade AKD eller ASA som används för papper för allmänt tryck med ytförstärkande medel, såsom stär- PVA, Eftersom AKD eller ASA minskar frik- tionskoefficienten erhålles emellertid ett allvarligt kelse, etc. problem vid användning av dessa ytlimningsmedel. Även om ett antiglidmedel inblandas i beläggningsmaterialen som innehåller AKD eller ASA, föredrages detta inte på grund av möjligheten av avsaknad av medlet under tryckning.

Eftersom ytlimningsmedel som används för allmänt tryckpapper inte varit tillräckligt effektiva för att förbättra ythållfastheten om de anses som medel för för- stärkning av ythållfastheten, syftar föreliggande uppfin- ning till att åstadkomma tryckpapper, speciellt tidnings- papper, hos vilket både vattenupptagningsförmågan (lim- ningsegenskapen) och ythàllfastheten är förbättrade och i god balans. 10 15 20 25 30 35 7 513 382 Enligt föreliggande uppfinning har konventionella problem lösts genom att åstadkomma ett vattenupptagnings- förmågereglerande skikt, som huvudsakligen inbegriper katjoniska polyakrylamider och anjoniska vattenlösliga polymerer på baspapper för tryckpapper. Sättet enligt föreliggande uppfinning exemplifieras i det följande vid användning i tidningspapper, eftersom sättet är speciellt effektivt för tidningspapper. Föreliggande uppfinning är emellertid inte begränsad till tidningspapper, eftersom sättet är tillämpligt på allmänt tryckpapper.

Fastän beläggning av enbart nonjoniska polyakryl- amider, katjoniska polyakrylamider (t ex vattenlösliga polyakrylamider med en eller flera tertiära amingrupper och/eller en eller flera kvartära ammoniumbaser), eller amfotera polyakrylamider på baspapper för tidningspapper kan förbättra ythållfastheten, màgan inte förbättras. Om t ex oxiderad stärkelse beläggs kan vattenupptagningsför- på tidningspapper i en mängd av 0,5-1,0 g/m2 svarar det belagda papperets vattenupptagningsförmåga ungefärligen mot flera sekunder i enlighet med nedan nämnda provnings- metod avseende vattendroppsabsorptionsförmàgan, och är otillräcklig.

En beläggning av enbart sampolymerer med en eller flera anjoniska hydrofoba grupper är inte tillräckligt effektiv för att förbättra ythållfastheten och den kan inte förbättra vattenupptagningsförmågan vid beläggning i mängder som inte negativt påverkar den belagda produktens avdragbarhet.

Effekterna hos det vattenupptagningsförmågeregle- rande skiktet enligt föreliggande uppfinning anses bero på ett sådant joniskt komplex. Tillsättning av ett sådant joniskt komplex till medel för papper beskrivs t ex i Japan TAPPI Journal vol 45, sid 245-249, 1991, beskriver en metod, vid vilken medel för förstärkning av nr 2, som pappershållfastheten sätts till massauppslamningen, var- vid ett joniskt komplex med hög molekylvikt bildas genom att blanda anjoniska pappersförstärkningsmedel och kat- lO 15 20 25 30 35 8 513 382 joniska pappersförstärkningsmedel_ Denna metod är emel- lertid i grunden en metod för inre tillsättning av medel, och den syftar inte till att förbättra vattenupptagnings- 60-119297 beskriver t ex en metod för limning av papper med använd- förmågan. Den japanska patentpublikationen nr ning av anjoniska hydrofoba limningsmedel och katjoniska kvarhàllningsmedel. Denna metod är emellertid även en metod för inre tillsättning av medel, och den kan sålunda inte lösa de ovan nämnda problemen som är förknippade med inre tillsättning. Å andra sidan beskriver de japanska patentpublika- tionerna nr 52-148211, nr 56-118995, nr 3-54609, metoder för ytlimning med användning av beläggningsvätska etc, som innehåller anjoniska hartser och katjoniska hartser.

I synnerhet beskriver den japanska patentpublikationen nr 52-148211 en metod för att framställa förstärkt stom- skiktspapper för wellpapper med användning av en belägg- ningsvätska som innehåller anjoniska hartser och katjo- niska hartser. ligen till att förbättra tryckhållfastheten och styv- Denna metod syftar emellertid huvudsak- heten, men inte till att förbättra vattenupptagningsför- mågan. I exempel i beskrivningen belades medlen i en mängd av ca 10 g/m2, vilken halt är långt ifrån den som är tillämplig för allmänt tryckpapper. Den japanska patentpublikationen nr 3-54609 beskriver en metod för framställning av oljesäkert papper med användning av ytlimningsmedel, som t ex inbegriper oxiderad stärkelse, vinylidenklorid/akrylamid-sampolymerer, och polyetylen- imin. Fastän oljesäkert papper kräver motståndskraft mot olja, erfordrar tryckpapperet enligt föreliggande upp- finning absorption av tryckfärg (med andra ord olja) för att klara höghastighetstryckning vid offsettryck. Den teknik som beskrivs i ovannämnda publikation är därför helt motsatt den som beskrivs vid föreliggande uppfin- ning, och det är sålunda omöjligt att tillämpa tekniken vid föreliggande uppfinning. Den japanska patentpublika- tionen nr 3-54609 beskriver ytlimningsmedel, som inbe- 10 15 20 25 30 35 9 513 382 griper tre beståndsdelar, nämligen ketendimerer, katjo- nisk stärkelse, anjoniska polymerer, men ytlimningsmedlen har ett problem med minskning av friktionskoefficienten.

De japanska patentpublikationerna nr 62-122781 och nr 62-146674 beskriver registreringsmaterial för bläck- stråleregistrering med ett tryckfärgsmottagande skikt, som innehåller polymerkomplex innefattande basiska poly- merer och sura polymerer. Eftersom båda polymererna är lösta i organiska lösningsmedel, såsom dimetylformamid, och används som beläggningsvätska, är det emellertid svårt att applicera denna teknik på allmänt tryckpapper.

Dessutom behöver material för bläckstråleregistrering bläckstråle- tryckfärg, som inbegriper en blandning av vatten och vara mottagligt (med andra ord absorbera) polyalkoholer, och det kan inte uppfylla kraven på vat- tenupptagningsförmåga enligt föreliggande uppfinning.

Föreliggande uppfinnare har funnit att tidnings- papper, vid vilket vattenupptagningsförmågan är förbätt- rad och ythållfastheten och avskalningsförmågan också är förbättrade och i god balans, kan erhållas med användning av medel för yttre tillsättning av medel som innehåller en kombination av två beståndsdelar, dvs specifika poly- akrylamider och polymerer med en eller flera anjoniska hydrofoba grupper, till tidningspapper, och man har på denna grundval frambringat föreliggande uppfinning.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning hänför sig till tryckpapper, speciellt tidningspapper, försett med ett beläggnings- skikt som innehåller én vattenupptagningsförmågeregleran- de komposition, huvudsakligen innefattande två bestånds- delar A och B som omnämns nedan, på ytan av papperet.

Beståndsdel A: Minst en vattenlöslig polyakrylamid vald bland ___;;;__r H 1) Nonjoniska polyakrylamider; 2) Katjoniska polyakrylamider; och 3) Amfotera polyakrylamider. 10 15 20 25 30 35 10 513 382 Beståndsdel B: Anjonisk(a) sampolymer(er) innefat- tande monomer(er) med hydrofob(a) substituent(er) och monomerer med karboxylgrupp(er) eller sulfonatgrupp(er).

BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Den vattenupptagningsförmàgereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning består huvudsakligen av nämnda beståndsdelar A och B.

Beståndsdelen A, som utnyttjas i den vattenupptag- ningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning, utgöres av katjoniska polyakrylamider (”polyakrylamider” förkortas i det följande "PAM”) inbe- gripet nonjoniska PAM, katjoniska PAM och amfotera PAM.

Som exempel på de nonjoniska PAM som utnyttjas som beståndsdel A kan nämnas (met)akrylamidpolymerer eller -sampolymerer (beteckningen ”met” innebär att (met)före- ningar kan föreligga, varvid sålunda ”(met)akrylamid” innebär ”metakrylamid och/eller akrylamid”), och sam- polymerer innefattande nonjoniska monomerer som är sam- polymeriserbara med (met)akrylamid och (met)akrylamid.

Dessa PAM är väsentligen nonjoniska, men en del av amid- strukturen föreligger i en amidiniumjonform (-CONH3+), varigenom de är något katjoniska. Nonjoniska PAM kan därför utnyttjas som beståndsdel A vid föreliggande upp- finning.

De katjoniska PAM och amfotera PAM som utnyttjas som beståndsdel A är PAM, som innehåller katjoniska monomer- enheter, lämpligen de som innehåller en eller flera ter- tiära amingrupper (eller en eller flera tertiära amin- och/eller monomerenheter med en eller flera kvar- PAM som inte innehåller andra anjoniska monomerenheter än katjo- baser) tära ammoniumbaser som katjoniska monomerenheter. niska monomerenheter är katjoniska monomerer, medan PAM som innehåller anjoniska monomerenheter förutom katjo- niska monomerenheter är amfotera PAM. l0 15 20 25 30 35 ll 513 382r Vidare föredrages särskilt de katjoniska monomer- enheter som framgår av följande allmänna formler (l) och (2): [Allmän formel 1) R l --CH2 -IC C=O I Y-Z-N-R I l Rz [Allmän formel 2] R I --CH2 -(|I C=O I +/Rl _ Y-z-N-R2-x Y är NH eller Z är CH2CH(OH)CH2 eller en alkylengrupp vari R är en metylgrupp eller en väteatom; en syreatom; innehållande 1-4 kolatomer; R1, R2 och R3 är en alkylen- grupp innehållande lfl8 kolatomer, en bensylgrupp, eller en väteatom; R1, R2 och R3 kan emellertid vara samma eller olika: X-jonen är en negativ jon och en halogen- atomjon (kloridjon, bromidjon, eller jodidjon, etc), sulfatjon, alkylsulfáffion (metylsulfatjon, etylsulfatjon, etc), alkylsulfonatjoñf arylsulfonatjon, acetatjon, etc).

Sätt att införá"käÉjoniska monomerenheter i PAM är t ex (a) ett sätt_att_modifiera olika PAM genom Mannich- reaktion; (b) ett sätt att modifiera olika PAM genom 10 15 20 25 30 35 12 515 582 Hoffman-nedbrytningsreaktion; (c) ett sätt att sampolyme- risera monomerer med bas(er) med tertiära amingrupper ett sätt vid amingrupp(er) eller kvartära ammoniumgrupper; och (d) vilket monomerer med tertiär(a) sampolyme- riseras, följt av omvandling till kvartär(a) ammonium- bas(er) genom alkylering, arylering, etc.

Eftersom det är tillräckligt att sampolymerisera (met)akrylamid och katjoniska monomerer (monomerer inne- hållande tertiär(a) amingrupp(er) eller kvartär(a) ammo- niumbas(er) eller (met)akrylamidderivat och katjoniska monomerer vid sättet för sampolymerisation som nämnts i (c), kan sampolymerer som inbegriper (met)akrylamid och katjoniska monomerer som nämnts nedan t ex användas som beståndsdel A.

Monomerer med tertiär(a) amingrupp(er) som används vid denna metod är t ex N,N-dimetylaminoetyl(met)akrylat, N,N-dietylaminoetyl(met)akrylat, N,N-dimetylaminopropyl- (met)akrylat, N,N-dimetylaminohydroxipropyl(met)akrylat, N-metyl, N-etylaminoetyl(met)akrylat, N,N-difenylamino- etyl(met)akrylat, N,N-dimetylaminoetyl(met)akrylamid, N,N-dietylaminopropyl(met)akrylamid, N,N-dimetyl(met)- akrylamid, N,N-dietyl(met)akrylamid, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, och 2-metyl-5-vinylpiridin.

Monomerer som innehåller kvartär(a) ammoniumbas(er) och som kan utnyttjas inbegriper met)akroyloxietyltrimetylammoniumklorid, met)akroyloxietyldimetylbensylammoniumklorid, met)akroyloxietyltrietylammoniumklorid, ( ( ( (met)akroyloxietyldietylbensylammoniumklorid, (met)akrylamidpropyltrimetylammoniumklorid, (met)akrylamidpropyltrietylammoniumklorid, (met)akrylamidpropyldimetylbensylammoniumklorid, diallyldimetylammoniumklorid, diallyldietylammonium- klorid, Dessutom kan man vid denna sampolymerisationsmetod och (met)akroyloxietyltrimetylammoniumsulfat. använda monomerer som kan sampolymeriseras med (met)- akrylamid eller katjoniska monomerer som nämnts ovan. 10 15 20 25 30 35 13 513 382 Sålunda kan sampolymer(er) som inbegriper (met)akrylamid, katjoniska monomerer och sampolymeriserbara monomerer som nämnts nedan användas som beståndsdel A.

De sampolymeriserbara monomerer som kan utnyttjas vid föreliggande metod inbegriper eten, butadien, styren, a-metylstyren, isopren, vinylacetat, propen, vinylkarba- zol, vinylpyrrolidon, (met)akrylnitril, (met)akrylestrar, N-metylol-(met)akrylamid, metylen-bis-akrylamid, 2-hyd- roxietyl(met)akrylat, 2-hydroxipropyl(met)akrylat, 2-sul- foetyl(met)akrylat, etylen-di(met)akrylat, akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, furmarsyra, itakonsyra, mukon- syra, krotonsyra, allylglycidyleter, glycidyl(met)akry- lat, natriumetylensulfonat, natrium-p-styrensulfonat, vinylbensylsulfoniumsalt och vinylbensylfosfoniumsalt.

Amfoter PAM kan erhållas med användning av anjoniska monomerer, såsom akrylsyra och itakonsyra bland dessa monomerer.

Alkyleringsmedel som används vid metoden för omvand- till kvartär(a) umbas(er) vid sättet (d) är dimetylsulfat, metylklorid, ling av tertiär(a) aminogrupp(er) ammoni- metylbromid, metyljodid, bensylklorid, bensylbromid, etc.

Vid föreliggande uppfinning föredrages det att an- vända katjoniska PAM och amfotera PAM framför nonjoniska PAM som beståndsdel A för att reglera vattenupptagnings- förmåga och för att åstadkomma vattenupptagningsförmåga, eftersom nonjoniska PAM har mycket svaga katjoniska egen- skaper härledda från den partiellt existerande amidin- strukturen och sàlunda är de endast föga effektiva för att åstadkomma vattenupptagningsförmåga. Vid katjoniska PAM och amfotera PAM är andelen katjoniska monomerenheter lämpligen minst 0,1 mol%. Om andelen katjoniska monomer- enheter är mindre än 0,1 mol% tenderar den vattenupptag- ningsförmågereglerande effekten att minska något. Om högre vattenupptagningsförmåga önskas är det mera före- draget att använda katjoniska PAM än amfotera PAM.

Varje PAM hos beståndsdel A kan erhållas genom att polymerisera eller sampolymerisera motsvarande monomerer 10 15 20 25 30 35 14 513 382 medelst konventionella, kända metoder, såsom polymerisa- tion i vattenlösning, lösningsmedelspolymerisation, emul- sionspolymerisation med omvänd fas, sedimentationspoly- merisation, och suspensionspolymerisation.

Vid föreliggande uppfinning kan man som beståndsdel A använda endast en PAM eller en blandning av två eller flera PAM.

Viktsmedelvärdet på molekylvikten för PAM som an- vänds som beståndsdel A ligger lämpligen i området 10 000-4 000 000. Om medelmolekylvikten är mindre än 10 000 kan ett tillräckligt beläggningsskikt inte bildas och vattenupptagningsförmågan och ythållfastheten är otillräckliga. Om emellertid medelmolekylvikten är högre än 4 000 000 blir viskositeten så hög att problem kan uppstå vid drift och avdragbarheten hos belagda produkter är inte acceptabel. Följaktligen anses det att högre medelmolekylvikt är att föredraga med hänsyn till åstad- kommande av vattenupptagningsförmåga och förbättrad ythållfasthet, medan lägre medelmolekylvikt är att före- draga med hänsyn till avdragbarhet hos belagda produkter.

Därför kan medelmolekylvikten hos PAM valfritt bestämmas i enlighet med erfordrad specifikation inom det ovan nämnda området. Med hänsyn till vattenupptagningsförmåga, ythållfasthet och avdragbarhet ligger medelmolekylvikten hos PAM företrädesvis i området 50 000-3 000 000, mera föredraget i området 100 000-l 000 000.

Bestàndsdel B som utnyttjas i den vattenupptagnings- formågereglerande kompositionen enligt föreliggande upp- finning utgörs av sampolymerer som inbegriper monomerer med hydrofob(a) substituent(er) och anjoniska monomerer (monomerer med karboxylgrupp(er) eller sulfonatgrupp(er)).

Fastän de ovan nämnda hydrofoba substituenterna är de som innehåller minst 6 kolatomer och fastän de inte är särskilt begränsade, kan de bestämmas med hänsyn till problemet med beläggningsmaterialets skumning, den er- fordrade graden av vattenupptagning, etc. Alkylgrupper som innehåller minst 6 kolatomer, alkenylgrupper som 10 15 20 25 30 35 15 513 382 innehåller minst 6 kolatomer, cykloalkylgrupper som innehåller minst 6 kolatomer, arylgrupper som innehåller minst 6 kolatomer, och aralkylgrupper som innehåller minst 7 kolatomer kan nämnas som substituenter.

De ovannämnda monomererna som innehåller hydrofob(a) substituent(er) inbegriper t ex monomerer av styrentyp (såsom styren, d-metylstyren, klorstyren och cyanosty- okten och De be- skrivs i detalj i ”Polymer Handbook: Basis" utgiven av (1986) pel på monomerer av styrentyp är angivna i tabell 5-1 på sid 47, för akrylestrar i tabell 10-1 på sid 105, estrar i tabell 14-l på sid 162), bland vilka monomerer ren), monomerer av olefintyp (såsom hexen, decen), (met)akrylestrar och maleinsyraestrar.

Japanese Association of Polymer, Baifu-kan (exem- för monomerer av olefintyp i tabell 1-l på sid 2, för maleinsyra- med hydrofoba substituenter kan utväljas.

Anjoniska monomerer (monomerer med karboxylgrupp(er) eller sulfonatgrupp(er)), de återstående beståndsdelarna av beståndsdel B, (såsom akrylsyra, metakrylsyra, är t ex monomerer av akrylsyratyp krotonsyra, isokroton- syra, 2-etylakrylsyra och 3-tert-butylakrylsyra), mono- merer av maleinsyratyp (såsom maleinsyra, metylmalein- fenylmaleinsyra, klormaleinsyra, itakon- syra, fumarsyra, syra och mukonsyra), 2-akrylamidpropansulfonsyra, 2- akrylamid-n-butansulfonsyra, 2-akrylamid-n-hexansulfon- 2-akrylamid-n-oktansulfonsyra, syra, 2-akrylamid-n-dode- kansulfonsyra, 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyra, 2- 2-akrylamid-2,4,4- 2-akrylamid-2-(4-klorofenyl)- akrylamid-2-fenylpropansulfonsyra, trimetylpentansulfonsyra, propansulfonsyra, 2-metakrylamid-n-tetradekansulfonsyra, natrium-4-metakrylamidbensensulfonat, 2-sulfoetylmet- akrylat, p-vinylbensensulfonsyra, styrensulfonsyra, och etylensulfonsyra.

I sampolymererna hos komponent B ligger förhållandet mellan de ovannämnda monomererna med hydrofob(a) grupp(er) trädesvis i området från 90:10 till 40:60. och de ovannämnda anjoniska monomererna före- Fastän det är 10 15 20 25 30 35 16 513 382 tillräckligt att använda minst en monomer vardera med hydrofob(a) liten mängd anjoniska eller nonjoniska monomerer, substituent(er) och anjonisk monomer, kan en som kan polymeriseras med monomererna med hydrofob(a) substitu- ent(er) och/eller de anjoniska monomererna, sampolymeri- seras så länge de inte stör föreliggande uppfinning.

Sätten att framställa sampolymererna hos beståndsdel B inbegriper t ex polymerisation i vattenlösning, lös- ningsmedelspolymerisation, emulsionspolymerisation med omvänd fas, sedimentationspolymerisation, och suspen- sionspolymerisation.

Sampolymererna hos beståndsdel B är anjoniska hydro- fila polymerer och har ett syratal som företrädesvis lig- ger i området 50-500, företrädesvis begränsat till områ- det 100-300. Om syratalet är lägre än 50 är sampolyme- rernas vattenlöslighet otillräcklig. Om syratalet är högre än 500 är den anjoniska styrkan hos sampolymererna så stark att de inte är lämpliga för föreliggande uppfin- ning.

Sampolymererna hos beståndsdel B kan ha ett vikts- medelvärde på molekylvikten av 1000-3 000 000, mera före- draget 1000-100 000. Om medelmolekylvikten är mindre än 1000 kan sampolymererna hos beståndsdel C inte bilda ett tillfredsställande beläggningsskikt och detta är inte önskvärt med hänsyn till ythàllfasthet och vattenupptag- ningsförmågereglering. Om molekylvikten är högre än 3 000 000 kan det inträffa problem vid drift som resultat av hög viskositet hos beläggningsvätskan.

Följaktligen är sampolymererna hos beståndsdel B speciellt styren/akrylsyrasampolymerer, styren/(met)- akrylsyrasampolymerer, styren/(met)akrylsyra/(met)akryl- estersampolymerer, styren/maleinsyrahalvestersampoly- merer, styren/maleinsyrasampolymerer, styren/maleinsyra- estersampolymerer, styren/2-akrylamidpropansulfonatsam- polymerer, (met)akrylsyra/(met)akrylestersampolymerer, d-olefin/maleinsyrasampolymerer, och olefin/akrylsyrasam- polymerer. Bland dessa föredrages styren/akrylsyrasam- 10 15 20 25 30 35 17 513 382 polymerer, styren/(met)akrylsyrasampolymerer, styren/ma- leinsyrasampolymerer, och a-olefin/maleinsyrasampolymerer särskilt för åstadkommande av vattenupptagningsförmåga, och styren/akrylsyrasampolymerer och d-olefin/maleinsyra- sampolymerer föredrages på grund av den utmärkta balansen och hydrofob(a) Styren/akrylsyrasampolymerer föredrages mellan hydrofil(a) substituent(er) sub- stituent(er). sålunda mest, om man tar hänsyn till båda faktorerna.

I den vattenupptagningsförmågereglerande komposi- tionen enligt föreliggande uppfinning som huvudsakligen är sammansatt av beståndsdel A och B, viktförhållande, ståndsdel, kan kompositionens om det är begränsat, mellan varje be- såsom förhållandet mellan komponent A och (A:B) ligga i området från 20:80 till 80:20, ur ekonomisk synpunkt mera föredraget i området från 40:60 till 60:40, fastän förhållandet inte alltid kan begränsas, eftersom det beror på graden av erfordrad komponent B vattenupptagning eller avdragbarheten hos framställt tidningspapper eller beläggningsmängden av föreliggande komposition.

Det är tillräckligt att den vattenupptagningsför- mågereglerande komposition som utnyttjas vid föreliggande uppfinning i grunden består enbart av beståndsdel A och B. Utmärkt avdragbarhet kan erhållas när kompositionen beläggs i mängder i ovannämnda område, troligen på grund För att ytterligare förbättra avdragbarheten eller som åtgärd mot av att beståndsdel B påverkar avdragbarheten. vidhäftningsproblem kan en liten mängd vidhäftningsför- hindrande medel eller släppmedel tillsättas i en halt som inte skadligt påverkar vattenupptagningsförmågan eller orsakar skumning vid beläggning av skiktet. Som släpp- medel kan t ex nämnas monoalkenylsuccinat som beskrivs den japanska patentpublikationen nr 63-58960, vidhäft- ningsförhindrande medel innefattande organiska fluor- föreningar som beskrivs i den japanska patentpublika- tionen nr 6-57688, och vidhäftningsförhindrande medel innehållande substituerad bärnstenssyra och/eller 10 15 20 25 30 35 18 513 382 bärnstenssyraderivat som effektiva beståndsdelar som beskrivs i den japanska patentpublikationen nr 6-192995.

De vidhäftningsförhindrande medlen tillsätts lämpligen i en halt av högst 10 vikt%. Om de tillsätts i halter överstigande 10% kan det inträffa sådana problem som skumning vid beläggning.

Den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan ibland innehålla en liten mängd andra bindemedelsbeståndsdelar i halter som inte skadligt påverkar avdragbarheten. Andra bindemedels- beståndsdelar är t ex cellulosa, såsom metylcellulosa, etylcellulosa och karboximetylcellusa, latex, såsom styren-butadiensampolymer, styren/akrylnitrilsampolymer, och styren/butadien/akrylestersampolymerer; PVA, såsom helt förtvålad PVA, delvis förtvålad PVA, PVA, karboxylmodifierad PVA, PAM, terpenharts, amidmodifierad och sulfonatmodifierad PVA; såsom anjoniskt PAM; silikonharts, petroleumharts, Eftersom PVA tenderar att öka vidhäftningsstyrkan hos fuktat papper ketonharts, och kumaronharts. vid beläggning på papper bör speciell uppmärksamhet rik- tas mot den mängd som används i kombination.

Den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt uppfinningen kan inbegripa tillsatsmedel, såsom konserveringsmedel, skumdämpningsmedel, UV-skyddsmedel, missfärgningsförhindrande medel, fluorescenta ljusgö- antiglidmedel och så länge de inte påverkar föreliggande upp- ringsmedel, viskositetsstabilisatorer, fyllmedel, finning.

Fastän baspapperet enligt föreliggande uppfinning inte nödvändigtvis är begränsat till tidningspapper, iakttages effekterna enligt föreliggande uppfinning tydligt hos baspapper för tidningspapper. Följaktligen belyses i det följande användningen av föreliggande uppfinning för tidningspapper.

Baspapper för tidningspapper som används vid före- liggande uppfinning är baspapper som tillverkas med användning av mekanisk massa (MP), såsom slipmassa (GP), 10 15 20 25 30 35 19 513 382 termomekanisk massa (TMP) och halvkemisk mekanisk massa (CP) och avfärgad massa (DIP) som erhållits genom av- och kemisk massa som representeras av sulfatmassa (KP), färgning av använt papper innehållande ovannämnda massa, och returmassa, som erhållits genom uppslagning av för- lustpapper som bildats vid en papperstillverkningspro- cess, ensamma eller i form av en blandning därav i vilket förhållande som helst. Effekterna av föreliggande uppfin- ning utövas speciellt på baspapper som tillverkats till en ytvikt av under 46 g/m2. För baspapper med en ytvikt av minst 46 g/m2 är ythàllfasthstsn tillfredsställande och ändring i storlek och minskning i styrka på grund av vätning med vatten under offsettryckning är försumbara, varför det inte är nödvändigt vid ett sådant papper att förbättra vattenupptagningsförmågan och ythàllfastheten samtidigt genom yttre tillsättning av medel.

Kompositionens andel av DIP i baspapper som används vid föreliggande uppfinning kan vara vilken som helst (0-100%), grund av senare tids tendens mot ökning av halten DIP. och ligger företrädesvis i området 30-70% på Baspapperet för tidningspapper kan innehålla fyll- medel för pappersframställning, såsom vitt kol, lera, silika, kalk, titanoxid, kalciumkarbonat, syntethartser (vinylkloridhartser, polystyrenhartser, urea/formalin- hartser, melaminhartser, styren/butadiensampolymerhart- ser); medel för förstärkning av pappershållfastheten, såsom polyakrylamidpolymerer, polyvinylalkoholmonomerer, katjoniserad stärkelse, urea/formalinhartser, och melamin/formalinhartser; medel för förbättring av avvatt- ning eller utbyte, såsom salter av akrylamid/aminometyl- poly- etylenimin, polyetylenoxid och akrylamid/natriumakrylat- tillsatsmedel, skyddsmedel, och missfärgningsmotverkande medel. akrylamidsampolymerer, katjoniserad stärkelse, sampolymer; såsom aluminiumsulfat, UV- Dessa medel bör tillsattas i halter som inte försämrar de vattenupptagningsförmågereglerande effekterna hos den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt 10 15 20 25 30 35 20 513 382 I vilket fall som helst bör baspapperet har fysikaliska egenskaper som möjliggör föreliggande uppfinning. tryckning i en offsettryckpress, och det är tillräckligt att baspapperet har fysikaliska egenskaper, såsom drag- hållfasthet, med de hos vanligt baspapper för tidningspapper. rivstyrka, töjning, etc, som är jämförbara Fastän baspapper som utsätts för inre tillsättning av limningsmedel kan användas som baspapper för tidnings- Papper, mera tydligt när man använder baspapper utan inre till- kan effekterna av föreliggande uppfinning visas sättning av dem, eftersom ett ändamål med föreliggande uppfinning är att lösa problem förknippade med inre till- sättning. Yttre tillsättning av den vattenupptagningsför- màgereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfin- ning kan åstadkomma en vattenupptagningsförmåga som mot- svarar eller är bättre än den som erhålles genom limning genom inre tillsättning (mäldlimning), även utan mäld- limning. Den vattenupptagningsförmågereglerande komposi- tionen enligt föreliggande uppfinning kan appliceras tillräckligt på tidningspapper för erhållande av en vattendroppsabsorptionsförmåga av mindre än 10 s enligt det nedan nämnda vattendroppsabsorptionsprovet.

Två metoder är kända för utvärdering av vatten- absorptionsgraden hos papper med låga limningsegenskaper, såsom tidningspapper. Ett är ett vattendroppsabsorptions- gradsprov enligt Japan TAPPI nr 33, vid vilket 1 ul vat- ten droppas på pappersytan och man därefter bestämmer den tid som erfordras för absorption av vattnet. En annan metod är att bestämma kontaktvinkeln (kontaktvinkelmeto- den). Vid föreliggande uppfinning pådroppades 5 ul vatten och vattendroppens kontaktvinkel bestämdes efter en förutbestämd tidsperiod (5 s). Enligt dessa utvärderings- metoder blir den tid som krävs för absorption längre vid provningsmetoden avseende vattendroppsabsorptionsförmågan och kontaktvinkeln blir större och upprätthålles under en längre tid vid kontaktvinkelmetoden när vattenabsorp- tionen blir högre (vattenupptagningsförmågan blir högre). 10 15 20 25 30 35 21 513 382 Enligt föreliggande uppfinning kan vattenupptag- ningsförmågan regleras inom ett brett område, t ex 10-1000 s enligt vattendroppsabsorptionsgradprovet genom att åstadkomma ett beläqgningsskikt, som innehåller den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning på tidningspapper. Enligt kon- taktvinkelmetoden kan vattenupptagningsförmågan regleras i ett område av 75-95°. Vattenupptagningsförmågan hos tidningspapper som framställts på detta sätt kan regleras till en förutbestämd nivå genom att variera bestånds- delarna och sammansättningsförhållandena hos komposi- tionen enligt föreliggande uppfinning och den mängd av kompositionen enligt föreliggande uppfinning som skall beläggas.

Fastän vattenupptagningsförmågenivàn hos framställt tidningspapper valfritt kan bestämmas enligt den speci- fikation som erfordras och inte är särskilt begränsad, ligger vattenabsorptionsnivàn företrädesvis i området 20-200 s enligt vattendroppsabsorptionsgradprovet och området 80-95° enligt kontaktvinkelmetoden.

BESKRIVNING QY FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Tryckpapper, speciellt tidningspapper med förbättrad vattenupptagningsförmàga enligt föreliggande uppfinning, kan erhållas med användning av en beläggnings- eller bestrykningsanordning för att belägga den vattenupptag- ningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning på den ena eller båda sidorna av baspapperet för tryckning.

Mängden av den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning som skall beläggas bör bestämmas i enlighet med en vattenupptag- ningsnivà som erfordras för tryckpapper som skall fram- ställas och som inte är speciellt begränsad. På grundval av ändamålet med föreliggande uppfinning utövar emeller- tid kompositionen enligt föreliggande uppfinning effek- terna effektivt när den beläggs i en mängd av 10 15 20 25 30 35 22 513 382 0,05-2,0 g/m2 (total fastämnes-halt av beståndsdelarna A och B) per sida av papperet. Om kompositionen enligt föreliggande uppfinning beläggs i en mängd av mindre än 0,05 g/m2 kan vattenupptagningsförmågan inte förbättras, troligen på grund av ett tillräckligt barriärskikt inte kan bildas av kompositionen. Om å andra sidan mängden som skall beläggas överstiger 2,0 g/m2, försämras avdragbar- heten markant. Detta innebär att vidhäftningsstyrkan ökar och det är oekonomiskt att använda en sådan mängd. När man avser att applicera kompositionen enligt föreliggande uppfinning pà tidningspapper är det nödvändigt att för- bättra vattenupptagningsförmågan, ythàllfastheten och av- dragbarheten i en bra balans med varandra. Med beaktande av dessa tre faktorer, föredrages det att belägga den vattenupptagningsförmàgereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning i en mängd av 0,1-0,6 g/m2.

Fastän den vattenupptagningsförmàgereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning beläggs på baspapper för tryckpapper med användning av en konven- en luft- en bladstavbe- tionell limpressbestrykare, en stavbestrykare, knivbestrykare, en slussvalsbestrykare, strykare för metallisk bestrykning, etc, föredrages bestrykare för beläggningsöverföring, såsom en slussvals- bestrykare och en bladstavbestrykare för metallisk be- strykning som bestrykare. Effekterna av föreliggande uppfinning utövas speciellt markant när en slussvalsbe- strykare används. Metoden med slussvalsbestrykare har nackdelen att tillräcklig effekt för åstadkommande av vattenupptagningsförmåga inte kan uppnås med användning av konventionella ytlimningsmedel. Kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan vid beläggning i mängder inom ovannämnda område förbättra vattenupptagningsförmågan effektivt, Beläggningsvätska, även vid användning av detta system. som huvudsakligen inbegriper den vattenupptagningsförmàgereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning, är mycket lämpad för en sluss- valsbestrykare. När enbart oxiderad stärkelse beläggs med 10 15 20 25 30 35 23 513 382 användning av en slussvalsbestrykare uppträder randiga mönster i allmänhet på det belagda skiktet. När å andra sidan beläggningsvätskan av kompositionen enligt före- liggande uppfinning belägges observeras knappast dessa randiga mönster och beläggningsvätskan kan beläggas jämnare.

När den vattenupptagningsförmågereglerande komposi- tionen enligt föreliggande uppfinning anbringas inte bara på allmänt tryckpapper, utan även på baspapper för tid- ningspapper, är det önskvärt att belägga kompositionen på båda sidorna av papperet med en slussvalsbestrykare. I ett sådant fall föredrages beläggning med en inbyggd bestrykare med hänsyn till produktiviteten.

Den vattenupptagningsförmàgereglerande komposition enligt föreliggande uppfinning kan beläggas på båda sidorna av baspapper för tidningspapper i en mängd av 0,1-0,6 g/m2 med en slussvalsbestrykare.

Vid baspapper för tidningspapper kan, trots att det uppges vara svårt på grund av ojämnhet hos baspapperets yta att åstadkomma ett barriärskikt mot vattenabsorption pà baspapperets yta genom yttre tillsättning (speciellt med ett slussvalsbestrykarsystem) även vid mängder, som faller inom ett område med relativt små mängder, den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning utöva sin effekt att uppnå vat- tenupptagningsförmåga med relativt små beläggningsmäng- der. Wïïí" Fastän det är känt att beläggning av anjoniska styren/syramonomer-sampolymerer på papper med limpress i allmänhet minskar den dynamiska/statiska friktionskoef- ficienten, ligger den dynamiska friktionskoefficienten hos tidningspapper som framställts på detta vis företrä- desvis i området 0,40-0,70. Den vattenupptagningsförmåge- reglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning har emellertid inte denna tendens, och när ett belägg- ningsskikt, som innehåller den vattenupptagningsförmàge- reglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning, 10 15 20 25 30 35 24 513 382 åstadkommes på ytan av tryckpapper, minskar inte frik- tionskoefficienten och speciell tillsättning av anti- glidmedel är inte nödvändig.

Den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan förbättra vattenupp- tagningsförmågan bättre pà filtsidan än på virasidan med en liten beläggningsmängd. Tidningspapper, som använder den vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning, kan reglera nivån för vattenupptagning inom ett brett område, varigenom det klarar olika slag av tryckfärg som används vid tryckning.

Så t ex antages det att den vattenupptagningsförmàge- reglerande beståndsdelen enligt föreliggande uppfinning kan tillämpas helt vid tryckning med användning av spe- varvid fukt- ciell tryckfärg, såsom emulsionstryckfärg, vatten blandas i oljig tryckfärg, och tryckfärg med hög klibbighet för vattenfri litografi.

I allmänhet är det svårare att förbättra tidnings- papper än allmänt tryckpapper. Det är därför svårt att direkt applicera teknik för allmänt tryckpapper på tid- ningspapper. Tillämpning av teknik för tidningspapper på allmänt tryckpapper är emellertid relativt enkelt.

Sålunda kan den vattenupptagningsförmågereglerande kompo- sitionen enligt föreliggande uppfinning tillämpas inte bara på tidningspapper, utan även på allmänt tryckpapper för att förbättra vattenupptagningsförmågan, etc.

Vid användning av den vattenupptagningsförmågereg- lerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan tryckpapper av ett antal olika slag med olika limnings- egenskaper lätt framställas utan att det är nödvändigt med mäldlimning, som tenderar att orsaka driftsproblem, och ythållfastheten kan samtidigt förbättras.

Papper med förbättrad vattenupptagningsförmàga kan erhållas genom att belägga den vattenupptagningsförmåge- reglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning i en mängd av 0,05-2,0 g/m2 (per sida) på baspapper för tryckpapper med slussvalsbestrykning. Vidare kan man 10 15 20 25 30 35 25 513 382 erhålla tidningspapper, som är lämpat för offsettryck med hög hastighet, hos vilket papper vattenupptagningsför- måga, ythållfasthet och avdragbarhet alla är förbättrade i god balans, genom beläggning av kompositionen enligt föreliggande uppfinning i en mängd av 0,1-0,6 g/m2 (per sida) på tidningspapper genom slussvalsbestrykning. Fast- än mekanismen hos de effekter som utövas av föreliggande uppfinning inte har klarlagts, drar man följande slut- sats.

Man antar att den_vattenupptagningsförmågereglerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan reglera vattenupptagningsförmågan genom att bilda ett belägg- ningsskikt av ett hydrofobt komplex vid beläggning på baspapper och torkning. Beståndsdelarna A (katjoniskt PAM) med hydrofob(a) grupp(er)) bildar ett joniskt komplex, och beståndsdel B (anjoniska vattenlösliga polymerer och bildar slutligen en beläggning, vari den eller de hydrofoba substituentêlna är orienterade utåt för att åstadkomma ett hydrofobt barriärskikt på pappersytan.

Om man endast eftersträvar förbättring av vattenupp- tagningsförmågan, förmodas det vara tillräckligt att använda enbart beståndsdel B. Det antas emellertid att beståndsdel A effektivt kvarhàller beståndsdel B joniskt eller kemist på pappersytan, varigenom bestàndsdelen A verkar mycket fördelaktigt vid beläggningsbildningen och leder till en förbättring av vattenupptagningsförmàgan.

Dessutom antages det att beståndsdel A till stor del bidrar till att förbättra ythållfastheten liksom till att kvarhålla bestàndsd§lMB._ Exx-:MPEL p p i I det följande beskrivs föreliggande uppfinning i detalj med hänvisning till syntesexempel, exempel och jämförande exempel, men uppfinningen är inte begränsad till dessa exempel. Delar och procentangivelser i be- skrivningen avser Yiktdelar och viktprocent. 10 15 20 25 30 35 26 513 382 SYNTES AV OLIKA PAM SYNTESEXEMPEL 1 Syntes av PAM-1 Efter införing av N,N-dimetylaminoetylmetakrylat (7,9 9), (l68,6 g) vatten (300 g) som var försedd med en àterflödeskondensor, 40% akrylamidvattenlösning och jonbytt i en fyr-halsad kolv, och upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär, sattes 1% ammoni- umpersulfatvattenlösning (10 g) och 1% natriumvätesulfit- (2 9) gera vid 85°C under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-1). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 740 OOO.

SYNTESEXEMPEL 2 Syntes av PAM-2 Efter införing av N,N-dimetylaminopropylakrylamid (7,8 g), 40% akrylamidvattenlösning (l68,6 g) (300 g) som var försedd med återflödeskondensor, vattenlösning till reaktionslösningen och fick rea- och jonbytt vatten i en fyr-halsad kolv, och upphettning av den blandade lös- ningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammonium- persulfatvattenlösning (10 g) och 1% natriumvätesulfit- vattenlösning (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-2). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 660 000.

SYNTESEXEMPEL 3 Syntes av PAM-3 Efter införing av 80% metakryloyloxietyltrimetyl- (7,8 q), och jonbytt vatten ammoniumklorid (l68,6 g) kolv, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en 40% akrylamidvattenlösning (300 g) som var försedd med en àterflödeskondensor, i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 9) (2 9) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h.

(PAM-3). Vikts- och 1% natriumvätesulfitvattenlösning Efter kylning erhölls sedan en polymer 10 15 20 25 30 35 27 513 382 medelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 740 000.

SYNTESEXEMPEL 4 Syntes av PAM-4 Efter införing av 60% metakryloyloxietyldimetyl- (22,5 9) , (300 g) som var försedd med en àterflödeskondensor, bensylammoniumklorid 40% akrylamidvattenlösning (l68,6 9) kolv, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en och jonbytt vatten i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 9) (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under l h. och 1% natriumvätesulfitvattenlösning Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-4). Vikts- medelvärdet pà molekylvikten för denna polymer var 820 000.

SYNTESEXEMPEL 5 Syntes av PAM-5 Efter införing av 60% akrylamidpropyldimetylbensyl- (23,6 g), 40% och jonbytt vatten ammoniumklorid (168,6 g) kolv, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en akrylamidvattenlösning (300 g) som var försedd med en àterflödeskondensor, i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 g) (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under l h.

Vikts- medelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 620 000.

SYNTESEXEMPEL 6 Syntes av PAM-6 Efter införing av 60% akrylamidpropyldimetylbensyl- (23,6 g), 40% (168,6 g) och jonbytt vatten kolv, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en och 1% natriumvätesulfitvattenlösning Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-5). ammoniumklorid akrylamidvattenlösning (300 g) som var försedd med en återflödeskondensor, i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning 10 15 20 25 30 35 28 513 382 (5 9) (2 9) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h. och 1% natriumvätesulfitvattenlösning Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-6). Vikts- medelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 50 000.

SYNTESEXEMPEL 7 Syntes av PAM-7 Efter införing av 80% metakryloyloxietyltrimetyl- ammoniumklorid (5,2 g), 40% akrylamidvattenlösning (l74,0 q) (300 g) kolv, som var försedd med en àterflödeskondensor, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en och jonbytt vatten i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 9) (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h.

(PAM-7). Vikts- medelvärdet pà molekylvikten för denna polymer var 1 040 000.

SYNTESEXEMPEL 8 Syntes av PAM-8 Efter införing av 60% metakryloyloxietyldimetyl- och 1% natriumvätesulfitvattenlösning Efter kylning erhölls sedan en polymer 40% akrylamidvattenlösning (300 q) som var försedd med en àterflödeskondensor, bensylammoniumklorid (9,0 g), (l74,0 g) kolv, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en och jonbytt vatten i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 g) och 1% natriumvätesulfitvattenlösning (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h.

(PAM-8). Vikts- medelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 1 480 000.

SYNTESEXEMPEL 9 Syntes av PAM-9 Efter införing av 60% akrylamidpropyldimetylbensyl- (9,4 Q), och jonbytt vatten Efter kylning erhölls sedan en polymer 40% akrylamidvattenlösning (300 g) som var försedd med en återflödeskondensor, ammoniumklorid (l74,0 g) kolv, i en fyr-halsad och 10 15 20 25 30 35 29 513 382 upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 g) (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h.

(PAM-9). Vikts- medelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 1 050 000.

SYNTESEXEMPEL 10 Syntes av PAM-10 Efter införing av 80% metakryloyloxietyltrimetyl- (5,2 g), itakonsyra (2,6 g), 40% akryl- (170,4 g) och jonbytt vatten (300 g) i en fyr-halsad kolv, som var försedd med en återflödes- och 1% natriumvätesulfitvattenlösning Efter kylning erhölls sedan en polymer ammoniumklorid amidvattenlösning kondensor, och upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvat- (10 q) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C tenlösning (2 g) under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-10). polymer var 600 000.

SYNTESEXEMPEL 11 Syntes av PAM-11 Efter införing av 60% metakryloyloxietyldimetyl- (2,6 g), 40% och jonbytt vatten och 1% natriumvätesulfitvattenlösning Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna bensylammoniumklorid (9,0 Q), itakonsyra (l70,4 g) i en fyr-halsad kolv, akrylamidvattenlösning (300 g) àterflödeskondensor, och upphettning av den blandade som var försedd med en lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoni- (l0 9) till reaktionslösningen och fick rea- umpersulfatvattenlösning och 1% natriumvätesulfit- (2 g) gera vid 85°C under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-ll). denna polymer var 520 000.

SYNTESEXEMPEL 12 ”Wi” Syntes av PAM-12 Efter införing av 60% akrylamidpropyldimetylbensyl- (9,4 g), (2,6 g), 40% akryl- vattenlösning Viktsmedelvärdet på molekylvikten för ammoniumklorid itakonsyra 10 15 20 25 30 35 30 515 382 amidvattenlösning (170,4 g) och jonbytt vatten (300 g) i en fyr-halsad kolv, som var försedd med en återflödes- kondensor, och upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvat- tenlösning (10 g) och 1% natriumvätesulfitvattenlösning (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM- 12). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 560 000.

SYNTESEXEMPEL 13 Syntes av PAM-13 Efter införing av 60% metakryloyloxietyltrimetyl- ammoniumklorid (22,5 9), 80% akrylsyra (4,5 g), 40% akrylamidvattenlösning (160,0 g) och jonbytt vatten (300 g) i en fyr-halsad kolv, som var försedd med en återflödeskondensor, och upphettning av den blandade lös- ningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammonium- persulfatvattenlösning (10 g) och 1% natriumvätesulfit- vattenlösning (2 g) till reaktionslösningen och fick rea- gera vid 85°C under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en (PAM-13). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 680 000.

SYNTESEXEMPEL 14 Syntes av PAM-14 Efter införing av 60% akrylamidpropyldimetylbensyl- 80% akrylsyra (1,8 g), 40% akryl- (170,4 g) och jonbytt vatten (300 g) i en fyr-halsad kolv, som var försedd med en àterflödes- polymer ammoniumklorid (9,4 g), amidvattenlösning kondensor, och upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvat- (10 9) (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C (PAN- 14). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 860 000. tenlösning och 1% natriumvätesulfitvattenlösning under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer 10 15 20 25 30 35 31 515 382 i SYNTESEXEMPEL 15 Syntes av PAM-15 Efter införing av 40% akrylamidvattenlösning (l77,8 g) (300 g) kolv, som var försedd med en återflödeskondensor, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en och jonbytt vatten i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 g) (5 g) till reaktionslösningen. Efter att reaktantblandningen fått reagera vid 85°C under 1 h kyldes den till 60°C och 1% natriumhydroxidvattenlösning (7,0 g), 37% formaldehyd (1,6 g) och 50% dimetylamin (2,0 g) tillsattes. Efter att återigen ha genomfört reaktionen erhölls en polymer (PAN- och 1% natriumvätesulfitvattenlösning 15). Viktsmedelvärdet pà molekylvikten för denna polymer var 900 000.

SYNTESEXEMPEL 16 Syntes av PAM-16 Efter införing av 40% akrylamidvattenlösning (l77,8 g) (300 g) kolv, som var försedd med en àterflödeskondensor, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en och jonbytt vatten i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 g) (5 g) till reaktionslösningen. Efter att reaktantblandningen fått reagera vid 85°C under 1 h kyldes den till 60°C och 1% natriumhydroxidvattenlösning (7,0 g) 37% formaldehyd (3,2 g) (4,0 g) tillsattes. Efter att åter ha genomfört reaktionen erhölls en polymer och 1% natriumvätesulfitvattenlösning samt 50% dimetylamin (PAM-16). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 960 OOQ%ri SYNTESEXEMPEL 17 Syntes av PAM-17 Efter införing av N,N-dimetylaminoetylmetakrylat (7,8 g), (l68,6 q) (300 g) som var försedd med en återflödeskondensgr, 40% akrylamidvattenlösning och jonbytt vatten i en fyr-halsad kolv, och upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoni- 10 15 20 25 30 35 32 513 382 umpersulfatvattenlösning (7,0 g) och 1% natriumvätesul- fitvattenlösning (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 30 min. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-17). Viktsmedelvärdet pà molekyl~ vikten för denna polymer var 330 000.

SYNTESEXEMPEL 18 Syntes av PAM-18 Efter införing av N,N-dimetylaminopropylakrylamid (7,8 g), (l68,6 g) (300 g) som var försedd med en àterflödeskondensor, och upphettning av den blandade 40% akrylamidvattenlösning och jonbytt vatten i en fyr-halsad kolv, lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoni- umpersulfatvattenlösning (15 g) och 1% natriumvätesulfit- (5 q) gera vid 85°C under 30 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-18). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 3 000 000.

SYNTESEXEMPEL 19 Syntes av PAM-19 Efter införing av 80% metakryloyloxietyltrimetyl- vattenlösning till reaktionslösningen och fick rea- ammoniumklorid (5,2 g), 40% akrylamidvattenlösning (l74,0 g) (300 g) i en fyr-halsad kolv, och upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en och jonbytt vatten som var försedd med en återflödeskondensor, kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (5 g) och 1% natriumvätesulfitvattenlösning (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 30 min. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-19).

Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 200 000.

SYNTESEXEMPEL 20 Syntes av PAM-20 Efter införing av 80% metakryloyloxietyltrimetyl- (5,2 9) (2,6 g), 40% akrylamid- vattenlösning (l70,4 g) och jonbytt vatten (300 g) fyr-halsad kolv, som var försedd med en återflödeskon- densor, och upphettning av den blandade lösningen till ammoniumklorid itakonsyra i en 10 15 20 25 30 35 33 513 382 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvat- tenlösning (15 g) och 1% natriumvätesulfitvattenlösning (5 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C (PAN- 20). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 1 800 000.

SYNTESEXEMPEL 21 Syntes av PAM-21 f Efter införing av 60% metakryloyloxietyldimetyl- under 2 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer bensylammoniumklorid (22,5 g), 80% akrylsyra (4,5 g), 40% akrylamidvattenlösning (160,0 g) och jonbytt vatten (300 g) som var försedd med en återflödeskondensor, i en fyr-halsad kolv, och upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoni- umpersulfatvattenlösning (5 g) och 1% natriumvätesulfit- (2 q) gera vid 85°C under 0,5 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-21). denna polymer var 180 000.

SYNTESEXEMPEL 22 Syntes av PAM-22 Efter införing av 40% akrylamidvattenlösning (l77,8 9), (300 9) kolv, som var försedd med en återflödeskondensor, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en vattenlösning till reaktionslösningen och fick rea- Viktsmedelvärdet pà molekylvikten för och jonbytt vatten i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes_1% ammoniumpersulfatvattenlösning (10 g) och 1% natriumvätesulfitvattenlösning (2 g) till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h.

Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-22). Vikts- medelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 850 000. _;____ SYNTESEXEMPEL 23 Syntes av PAM-23 Efter införing av 40% akrylamidvattenlösning (160,0 g), 40% metakrylamidvattenlösning (17,8 g) och jonbytt vatten (300 g) i en fyr-halsad kolv, som var försedd med en återflödeskondensor, och upphettning av 10 15 20 25 30 35 34 513 382 den blandade lösningen till 60°C i en kväveatmosfär (10 g) och 1% till reaktionslös- sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning (2 q> ningen och fick reagera vid 85°C under 1 h. Efter kylning (PAM-23). Viktsmedelvärdet pà molekylvikten för denna polymer var 790 000.

SYNTESEXEMPEL 24 Syntes av PAM-24 Efter införing av 80% akrylsyravattenlösning (5,2 g), 40% akrylamidvattenlösning (l74,0 g) (300 g) som var försedd med en àterflödeskondensor, och upphettning av den blandade natriumvätesulfitvattenlösning erhölls sedan en polymer och jonbytt vatten i en fyr-halsad kolv, lösningen till 60°C i en kväveatmosfär sattes 1% ammoni- umpersulfatvattenlösning (10 g) och 1% natriumvätesulfit- (2 g) gera vid 85°C under 1 h. Efter kylning erhölls sedan en polymer (PAM-22). denna polymer var 900 000.

SYNTESEXEMPEL 25 Syntes av PAM-25 Efter införing av 40% akrylamidvattenlösning (l74,0 g) (300 g) kolv, som var försedd med en återflödeskondensor, upphettning av den blandade lösningen till 60°C i en vattenlösning till reaktionslösningen och fick rea- Viktsmedelvärdet på molekylvikten för och jonbytt vatten i en fyr-halsad och kväveatmosfär sattes 1% ammoniumpersulfatvattenlösning till reaktionslösningen och fick reagera vid 85°C under 1 h. (10 g) och 1% natriumvätesulfitvattenlösning (2 g) Genom hydrolys med 3% kaliumhydroxidvattenlösning erhölls (PAM-25). Viktsmedelvärdet på molekylvikten för denna polymer var 550 000. en polymer Anjonisk sampolymer med hydrofob(a) substituent(er) Med avseende på beståndsdel B användes följande sex typer av polymerer: B-1: Styren/maleinsyrasampolymer; viktsmedelvärde på molekylvikten = 1700.

B-2: Styren/maleinsyrasampolymer; viktsmedelvärde på molekylvikten = 13 000. 10 15 20 25 30 35 35 513 382 B-3: Styren/akrylsyrasampolymer; viktsmedelvärde på molekylvikten = 39 000 (oxidationstal = 230).

B-4: Styren/akrylsyrasampolymer; viktsmedelvärde på molekylvikten = 19 600 (oxidationstal = 230).

B-5: Styren/akrylsyrasampolymer; viktsmedelvärde på molekylvikten = 39 000 (oxidationstal = 150) B-6 på molekylvikten = 25 000.

Framställning av en beläggningsvätska a-olefin/maleinsyrasampolymer; viktsmedelvärde Genom tillsättning av vattenlösningen av varje PAM (beståndsdel A) ning till vattenlösningen av en anjonisk sampolymer med hydrofob(a) (beståndsdel B) i ett förut bestämt förhållande kan man lätt framställa en belägg- som är relevant för föreliggande uppfin- substituent(er) ningsvätska av vattenupptagningsförmågeregleringsförening enligt föreliggande uppfinning. En beläggningsvätska, som alstrar en olöslig fällning vid blandning är ogynnsam för föreliggande uppfinning.

Framställning av baspapper för tidningspapper 35 delar DIE (avfärgad massa), 30 delar TMP (termo- mekanisk massa), 20 delar GP och 15 delar KP blandades och uppslogs för att reglera (slipmassa) (kraftmassa) freeness-talet till 200. till ett olimmat och okalandrerat baspapper för tidnings- Denna blandade massa formades papper med en hastighet av 900 m/min med användning av en pappersmaskin av typ Bervet. Detta baspapper har en vikt av 43 g/m2, en densitet av 0,65 en ljushet av 51%, en ytjämnhet av 60 s, en statisk friktionskoefficient av 0,45 och en dynamisk friktionskoefficient av 0,56, som motsvarar vattenupptagningsförmågan i alla andra pappers- (t ex hållfasthet) Dessutom innehåller detta baspapper inte något egenskaper papper. tillsatt mäldlimningsmedel och uppvisar en vattenabsorp- hos ett allmänt tidnings- tion av 5 s enligt provningsmetoden med vattendropps- absorptionsgrad. 10 15 20 25 30 35 36 513 382 FRAMSTÄLLNING AV ETT TIDNINGSPAPPER EXEMPEL 1-138 Genom att sätta vattenlösningen av anjoniska sam- polymerer (B-l till B-6) med hydrofob(a) substituent(er) till vattenlösningen av olika PAM (PAM-1 till PAM-23) i (viktförhàllande mellan ett blandningsförhållande av 1:1 fastämnesdelarna) framställdes en beläggningslösning med förutbestämd koncentration. Den erhållna beläggningslös- ningen anbringades på ovanstående baspapper för tidnings- papper i en beläggningsmängd av 0,8-2,0 g/m2 med använd- ning av en Mayor-stav. Efter pàföringen erhölls ett tid- ningspapper genom kalandrering.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL l-18 Genom att sätta vattenlösningen av anjoniska sam- polymerer (B-1 till B-6) med hydrofob(a) till vattenlösningen av olika PAM (PAM-24 till PAM 25) i ett blandningsförhållande av 1:1 substituent(er) (viktförhållande mellan fastämnesdelarna) framställdes en beläggningslösning med förutbestämd koncentration. Den erhållna beläggningslös- ningen anbringades pà ovanstående baspapper för tidnings- papper i en beläggningsmängd av 0,8-2,0 g/m2 med använd- ning av en Mayor-stav. Efter anbringandet erhölls ett tidningspapper genom kalandrering.

Enbart av lösningar av anjoniska sampolymerer (B-1 till B-6) med hydrofoba substituenter anbringades mål- ningslösningar på ovanstående baspapper för tidnings- papper i en beläggningsmängd av 0,8-2,0 g/m2 med använd- ning av en Mayor-stav. Efter anbringandet erhölls tid- ningspapper genom kalandrering.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 19-43 Enbart av lösningar av olika PAM (PAM-1 till PAM-23) framställdes màlningslösningar med förutbestämd koncen- tration. De erhållna málningslösningarna anbringades på ovanstående baspapper för tidningspapper i en belägg- ningsmängd av 0,8-2,0 g/m2 med användning av en Mayor- stav. Efter anbringandet erhölls tidningspapper genom kalandrering. 10 37 515 382 Hos tidningspapperen enligt exempel 1-138 och de jämförande exemplen 1-43 mättes vattendroppsabsorptions- graden hos filtytan. Resultaten är sammanfattade i tabell 1-7. li Mätning av vattendroppsabsorptionsgraden: i enlighet med Japan TAPPI nr 33 (provningsmetod för vattenabsorptionshastighet i ett absorberande papper) genomfördes prov med användning av en vattendroppsmängd av 1 pl.

Vid vattendroppsabsorptionsgraden ”betecknar >300 att vattendroppsabsorptionsgraden är mer än 300 s”. 10 15 20 25 30 38 513 382 TABELL 1 Exempel Typ av PAM Typ av anjon- Vattendropps- nr niska material absorptions- (Bestàndsdel A) (Bestàndsdel B) förmåga (s) Exempel l PAM-l B-l 57 Exempel 2 PAM-2 -1 27 Exempel 3 PAM-3 - 26 Exempel 4 PAM-4 - 46 Exempel 5 PAM-5 - 25 Exempel 6 PAM-6 B-1 21 Exempel 7 PAM-7 - 82 Exempel 8 PAM-8 - >30O Exempel 9 PAM-9 _ >30O Exempel 10 PAM-10 B-1 27 Exempel ll PAM-ll - 23 Exempel 12 PAM-12 - 35 Exempel 13 PAM-13 - 28 Exempel 14 PAM-14 - 39 Exempel 15 PAM-15 - 161 Exempel 16 PAM-16 - >30O Exempel 17 PAM-17 - 37 Exempel 18 PAM-18 B-l 89 Exempel 19 PAM-19 - 71 Exempel 20 PAM-20 - 38 Exempel 21 PAM-21 - 21 Exempel 22 PAM-22 - 22 Exempel 23 PAM-23 - 20 Jämförande ex l PAM-24 - 7 Jämförande ex 2 PAM-25 - 7 Jämförande ex 3 ingen - 9 10 15 20 25 30 35 39 513 382 TABELL 2 Exempel Typ av PAM Typ av anjon- Vattendropps- nr niska material absorptions- (Beståndsdel A) (Bestàndsdel B) förmåga (s) Exempel 24 PAM:_ - 67 Exempel 25 PAM-2 - 26 Exempel 26 PAM-3 - 29 Exempel 27 PAM-4 - 44 Exempel 28 PAM-5 - 28 Exempel 29 PAM-6 - 22 Exempel 30 PAM-7 - 102 Exempel 31 PAM-8 - >300 Exempel 32 PAM-9 - >3OO Exempel 33 PAM-10 - 25 Exempel 34 EAMfll _ 25 Exempel 35 PAM-12 - 39 Exempel 36 PAM-13 - 28 Exempel 37 PAM-14 - 47 Exempel 38 PAM-15 - 159 Exempel 39 PAM-16 - >3OO Exempel 40 PAM-17 - 48 Exempel 41 PAMjl8 - 96 Exempel 42 PAM-19 - 68 Exempel 43 PÃMï20 - 38 Exempel 44 PAM-21 - 22 Exempel 45 PAM-22 -2 20 Exempel 46 PAM+23 -2 20 Jämförande ex 4 PÄM+24 - 6 Jämförande ex 5 PÅE:25 - 7 Jämförande ex 6 lngen - 10 10 15 20 25 30 35 40 513 382 TABELL 3 Exempel Typ av PAM Typ av anjon- Vattendropps~ nr niska material absorptions- (Bestàndsdel A) (Bestándsdel B) förmåga (s) Exempel 47 PAM-1 - >300 Exempel 48 PAM-2 - 84 Exempel 49 PAM-3 - >300 Exempel 50 PAM-4 - >300 Exempel 51 PAM-5 - 133 Exempel 52 PAM-6 - 114 Exempel 53 PAM-7 - >300 Exempel 54 PAM-8 - >300 Exempel 55 PAM-9 - >300 Exempel 56 PAM-10 - 82 Exempel 57 PAM-ll - 93 Exempel 58 PAM-12 - >300 Exempel 59 PAM-13 - >300 Exempel 60 PAM-14 - >300 Exempel 61 PAM-15 - >300 Exempel 62 PAM-16 - >300 Exempel 63 PAM-17 - 280 Exempel 64 PAM-18 - 70 Exempel 65 PAM-19 - >300 Exempel 66 PAM-20 - 90 Exempel 67 PAM-21 - >300 Exempel 68 PAM-22 - >300 Exempel 69 PAM-23 - 184 Jämförande ex 7 PAM-24 - 7 Jämförande ex 8 PAM-25 - 8 Jämförande ex 9 ingen -3 10 10 15 20 25 30 35 41 513 382 TABELL 4 Exempel Typ av PAM Typ av anjon- Vattendropps- nr niska material absorptions- (Beståndsdel A) (Beståndsdel B) förmåga (s) Exempel 70 PAM-1 - >3OO Exempel 71 PAM-2 - 117 Exempel 72 PAM-3 - 93 Exempel 73 PAM-3 - >3OO Exempel 74 PÄML4 - 264 Exempel 75 PAM-6 - 153 Exempel 76 PAM-7 - >3OO Exempel 77 PAMf8 - >300 Exempel 78 PÄM-9 - >3OO Exempel 79 PAM-10 - 104 Exempel 80 PAM-11 - 73 Exempel 81 PAM-12 - >300 Exempel 82 PAM-13 - >3OO Exempel 83 PÃM-14 - >3OO Exempel 84 PAM-15 - >3OO Exempel 85 PAMf16 - >3OO Exempel 86 PÄM-17 - 290 Exempel 87 PAM-18 - 77 Exempel 88 PAM-19 - >3OO Exempel 89 PAMf20 - 103 Exempel 90 PAM-21 - >3OO Exempel 91 3 PÃM-22 - 230 Exempel 92 - 189 Jämförande ex 10 PAMj24 - 8 Jämförande ex 11 BAM+25 - 8 Jämförande ex 12 ingen - 10 10 15 20 25 30 35 42 513 382 TABELL 3 Exempel Typ av PAM Typ av anjon- Vattendropps- nr niska material absorptions- (Bestàndsdel A) (Bestàndsdel B) förmåga (s) Exempel 93 PAM-1 - >300 Exempel 94 PAM-2 - 128 Exempel 95 PAM-3 - >300 Exempel 96 PAM-4 - >300 Exempel 97 PAM-5 - 263 Exempel 98 PAM-6 - 34 Exempel 99 PAM-7 - >3OO Exempel 100 PAM-8 - >3OO Exempel lOl PAM-9 - >3OO Exempel 102 PAM-10 - 134 Exempel 103 PAM-11 - 202 Exempel 104 PAM-12 - >300 Exempel 105 PAM-13 - >300 Exempel 106 PAM-14 - >300 Exempel 107 PAM-15 - >300 Exempel 108 PAM-16 -5 >3OO Exempel 109 PAM-17 - >3OO Exempel 110 PAM-18 - 119 Exempel 111 PAM-19 - >300 Exempel 112 PAM-20 - 122 Exempel 113 PAM-21 -5 >300 Exempel 114 PAM-22 - 202 Exempel 115 PAM-23 - 125 Jämförande ex 13 PAM-24 - 7 Jämförande ex 14 PAM-25 -5 7 Jämförande ex 15 ingen - 10 10 15 20 25 30 35 43 513 382 TABELL 6 Exempel Typ av PAM Typ av anjon- Vattendropps- nr niska material absorptions- (Bestàndsdel A) (Bestàndsdel B) förmåga (s) Exempel 116 PAM-1 - 47 Exempel 117 PAM-2 - 125 Exempel 118 PAM-3 - 29 Exempel 119 PAM-4 - 113 Exempel 120 PAM-5 - 210 Exempel 121 PAM-6 - 50 Exempel 122 PAM-7 - 20 Exempel 123 PAM-8 - 42 Exempel 124 PAM-9 _ >300 Exempel 125 PAM-10 - 33 Exempel 126 PAM-11 - 82 Exempel 127 PAM-12 - 123 Exempel 128 PAM-13 - 69 Exempel 129 PAM-14 " 114 Exempel 130 PAM-15 - 72 Exempel 131 PAM-16 _ 217 Exempel 132 PAM-17 - 48 Exempel 133 PAM-18 - 122 Exempel 134 PAM-19 - 23 Exempel 135 PAM-20 -6 37 Exempel 136 PAM-21 - 66 Exempel 137 PAM-22 - 20 Exempel 138 PAM-23 ~ 20 Jämförande ex 16 PÄM-24 - 7 Jämförande ex 17 PAM-25 - 8 Jämförande ex 18 ingen -6 10 44 513 382 TABELL 7 Exempel nr Typ av PAM Typ av anjo- Vattendropps- (Bestånds- niska material absorptions- del A) (Bestàndsdel B) förmåga (s) Jämförande ex 19 PAM-1 ingen 8 Jämförande ex 20 PAM-2 ingen 8 Jämförande ex 21 PAM-3 ingen 8 Jämförande ex 22 PAM-4 ingen 7 Jämförande ex 23 PAM-5 ingen 6 Jämförande ex 24 PAM-6 ingen 6 Jämförande ex 25 PAM-7 ingen 6 Jämförande ex 26 PAM-8 ingen 7 Jämförande ex 27 PAM-9 ingen 5 Jämförande ex 28 PAM-10 ingen 8 Jämförande ex 29 PAM-ll ingen 7 Jämförande ex 30 PAM-12 ingen 7 Jämförande ex 31 PAM-13 ingen 7 Jämförande ex 32 PAM-14 ingen 7 Jämförande ex 33 PAM-15 ingen 6 Jämförande ex 34 PAM-16 ingen 7 Jämförande ex 35 PAM-17 ingen 6 Jämförande ex 36 PAM-18 ingen 6 Jämförande ex 37 PAM-19 ingen 7 Jämförande ex 38 PAM-20 ingen 6 Jämförande ex 39 PAM-21 ingen 5 Jämförande ex 40 PAM-22 ingen 6 Jämförande ex 41 PAM-23 ingen 7 Jämförande ex 42 PAM-24 ingen 5 Jämförande ex 43 PAM-25 ingen 5 10 15 20 25 30 35 45 513 382 Såsom framgår av tabell 1-7, uppvisade följande kom- binationer i en vattendroppsabsorptionsgrad över 300 s, dvs en hög vattenupptagningsförmàga: 1) PAM-sampolymer av akrylamid och N,N-dimetylakrylat/- sampolymer av styren och akrylsyra (t ex PAM-1/B-3), 2) PAM-sampolymer av akrylamid och metakryloyloxietyl- trimetylammoniumklorid/sampolymer av styren och akrylsyra (t ex PAM-3/B-3, PAM-7/B-3) 3) PAM-sampolymer av akrylamid och metakryloyloxietyl~ dimetylbensylammoniumklorid/Sampolymer av styren och (t ex PAM-4/B-3, PAM-8/B-3) 4) PAM-sampolymer av akrylamid och metakryloyloxidi- akrylsyra metylbensylammoniumklorid/sampolymer av styren och maleinsyra (t ex PAM-8/B-l), 5) PAM-sampolymer av akrylamid och akrylamidpropyldi- metylbensylammoniumklorid/sampolymer av styren och maleinsyra (t ex PAM-9/B-l), 6) PAM~sampolymer av akrylamid och akrylamidpropyldi~ metylbensylammoniumklorid/sampolymer av styren och (t ex PAM-9/B-3), 7) PAM-sampolymer av akrylamid och akrylamidpropyldi- akrylsyra metylbensylammoniumklorid/sampolymer av d-olefin och (t ex PAM-9/B-6), 8) PAM-sampolymer av akrylamid och itakonsyra och maleinsyra akrylamidpropyldimetylbensylammoniumklorid/sampolymer av (t ex PAM-12/B-3), 9) PAM-sampolymer av akrylamid och itakonsyra och styren och akrylsyra metakryloyloxietyldimetylbensylammoniumklorid/sampolymer av styren och akrylsyra (t ex PAM-13/B-3), 10) PAM-sampolymer av akrylamid och akrylsyra och akrylamidpropyldimetylbensylammoniumklorid/sampolymer av styren och akrylsyra (t ex PAM-14/B-3), ll) modifierad PAM genom Mannich-reaktion/sampolymer av styren och akrylsyra (t ex PAM-15/B-3), 12) modifierad PAM genom Mannich-reaktion/sampolymer av styren och maleinsyra (t ex PAM-15/B-1), 10 15 20 25 30 35 46 513 382 13) PAM (homopolymer av akrylamid)/sampolymer av styren och akrylsyra (t ex PAM-22/B-3).

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 44 0 Genom att sätta en vattenlösning av en amfoter PAM (handelsnamn: POLYSTRON 696 från Arakawa Kogyo K.K.) till en vattenlösning av en anjonisk PAM (handelsnamn: POLYSTRON 117 från Arakawa Kogyo K.K.) förhållande av 1:1 des en beläggningslösning med förutbestämd koncentration. i ett blandnings- (fastämnesviktförhållande) framställ- Den erhållna beläggningslösningen anbringades på ovan- stående baspapper för tidningspapper i en beläggnings- mängd av O,8-2,0 g/m2 med användning av en Mayor-stav.

Därefter erhölls ett tidningspapper genom kalandrering.

Belagd mängd: 0,88 g/m2. Vattendroppsabsorptions- grad: 6 s.

EXEMPEL 139-153 Med kombinationer av PAM/anjonisk sampolymer med hydrofob(a) tagningsförmåga erhålles, substituent(er), varvid en hög vattenupp- framställdes beläggningslös- ningar med förutbestämd koncentration i fem blandnings- 60:40, (fastämnesviktförhållande)). förhållanden (PAM: anjonisk sampolymer = 80:20, 50:50, 40:60 och 20:80 erhållna beläggningslösningen anbringades på ovanstående Den baspapper för tidningspapper i en beläggningsmängd av 0,8-2,0 g/m2 med användning av en Mayor-stav. Efter anbringandet erhölls tidningspapper genom kalandrering.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 44-58 Med kombinationer av PAM/anjonisk sampolymer med hydrofob(a) substituent(er) varvid en hög vattenupp- tagningsförmåga erhålles, framställdes beläggningslös- ningar med en förutbestämd koncentration i två bland- (PAM: dvs med enbart en PAM eller med enbart en ningsförhållanden 0:100), anjonisk sampolymer. Den erhållna beläggningslösningen anjonisk sampolymer = l0O:0 och anbringades på ovanstående baspapper för tidningspapper i en beläggningsmängd av 0,8-2,0 g/m2 med användning av en 10 15 20 47 513 382 Mayor-stav. Efter anbringandet erhölls tidningspapper genom kalandrering.

På det erhållna tidningspapperet genomfördes en upp- skattning av vattenupptagningstiden baserad pà kontakt- vinkeln och mätning av kontaktvinkeln efter en tid av 5 s från vattendroppstillförseln.

Uppskattning av vattenupptagningstiden baserad på kontaktvinkeln: efter pådroppning av 5 pl vatten pà ett tidningspapper mättes den tid som förflöt från tillsätt- ning av vattendroppen tills vattendroppens kontaktvinkel blev mer än 20° (enhetzsekunder). Vid uppskattning av vattenupptagningstiden ”betecknar >18O att vattenupp- tagningstiden är över 180 s”.

Mätning av kontaktvinkeln efter 5 s från vatten- droppstillsättningen: efter tillsättning av 5 ul vatten på ett tidningspapper mättes kontaktvinkeln efter 5 s från pådroppningen (enhetzgrader). Kontaktvinkeln mättes med användning av en Dynamic Absorption Tester l1OODAT (Fibro Co.).

För exemplen 139-153 och de jämförande exemplen 44- 58 är de uppskattade resultaten av vattenupptagningstiden baserad på kontaktvinkeln sammanfattade i tabell 8 och 9. 48 513 382 TABELL 8 Resultat av vattenupptagningstid Bestämning genom kontaktvinkel Ex. nr Kombination Förhållande mellan beståndsdel A och B av bestånds- del A och B 80:20 60:40 50:50 40:60 20:80 Ex 139 PAM-1/B-3 164 157 147 124 104 Ex 140 PAM-3/B-3 54 151 163 141 89 Ex 141 PAM-7/B-3 120 >180 174 >l80 91 Ex 142 PAM-4/B-3 48 >l80 161 138 98 Ex 143 PAM-8/B-1 79 59 84 35 34 Ex 144 PAM-8/B-3 126 179 >l80 >l80 137 Ex 145 PAM-9/B-1 112 100 109 34 46 Ex 146 PAM-9/B-3 88 >180 >l80 >l80 143 Ex 147 PAM-9/B-6 101 174 >l80 >l80 157 Ex 148 PAM-12/B-3 173 172 164 130 158 Ex 149 PAM-13/B-3 171 >l80 162 159 121 Ex 150 PAM-14/B-3 115 127 >l80 157 152 Ex 151 PAM-15/B-1 77 82 90 80 41 Ex 152 PAM-15/B-3 98 145 170 110 90 Ex 153 PAM-22/B-3 80 78 95 78 55 (Enhet: s) 49 513 382 TABELL 9 Resultat av vattenupptagningstid Bestämning genom kontaktvinkel Exempel nr Kombination av Förhållande mellan beståndsdel A och B beståndsdel A och B 100:0 O:100 Jämförande ex 44 PAM-1/B-3 16 13 Jämförande ex 45 PAM-3/B-3 17 13 Jämförande ex 46 PAM-7/B-3 12 13 Jämförande ex 47 PAM-4/B-3 16 13 Jämförande ex 48 PAM-8/B-1 15 15 Jämförande ex 49 PAM-8/B-3 15 13 Jämförande ex 50 PAM-9/B-1 11 15 Jämförande ex 51 PAM-9/B-3 11 13 Jämförande ex 52 PAM-9/B-6 11 17 Jämförande ex 53 PAM-12/B-3 13 13 Jämförande ex 54 PAM-13/B-3 15 13 Jämförande ex 55 PAM-14/B-3 12 13 Jämförande ex 56 PAM-15/B-1 15 15 Jämförande ex 57 PAM-15/B-3 15 13 Jämförande ex 58 PAM-22/B-3 12 13 (Enhet: s) Av tabell 8 och 9 finner man att beståndsdelarna A och B enligt föreliggande uppfinning inte utvecklar vattenupptagningsförmåga separat, utan att endast kombi- nationen av de båda beståndsdelarna kan åstadkomma effekten att erhålla vattenupptagningsförmåga.

För exemplen 139-153 och de jämförande exemplen 44- 58 är vidare de uppmätta resultaten på kontaktvinkeln efter en tid av 5 s från tilldroppningen sammanfattade i tabell 10-11. so 513 382 TABELL 10 Resultat av mätning av kontaktvinkeln 5 s efter droggtillförsel Ex. nr Kombination Förhållande mellan beståndsdel A och B av bestånds- del A och B, 80:20 60:40 50:50 40:60 20:80 Ex 139 PAM-l/B-3 85,6 84,9 88,7 87,4 87,8 Ex 140 PAM-3/B-3 81,7 87,5 89,6 90,5 86,5 Ex 141 PAM-7/B-3 86,2 89,2 90,5 92,6 86,1 Ex 142 PAM-4/B-3 83,8 88,9 89,6 87,5 85,3 Ex 143 PAM-8/B-1 79,3 82,0 91,7 86,1 79,5 Ex 144 PAM-8/B-3 86,8 91,2 91,2 87,5 87,0 Ex 145 PAM-9/B-1 83,5 84,1 86,1 86,2 80,7 Ex 146 PAM-9/B-3 85,8 91,8 91,3 86,6 88,7 Ex 147 PAM-9/B-6 88,9 87,1 89,0 89,1 87,7 Ex 148 PAM-12/B-3 83,6 90,8 91,8 84,4 88,1 Ex 149 PAM-13/B-3 85,7 91,2 92,2 89,2 84,8 Ex 150' PAM-14/8-3 84,9 90,8 91,9 87,7 84,2 Ex 151 PAM-15/B-1 86,4 86,5 87,4 86,9 79,9 Ex 152 PAM-15/B-3 87,0 90,9 91,9 87,0 86,2 Ex 153 PAM-22/B-3 84,2 84,3 87,7 83,9 80,8 (Enhet: grader) 51 513 382 TABELL 11 Resultat av mätning av kontaktvinkeln 5 s efter dropptillförsel Exempel nr Kombination av Förhållande mellan beståndsdel A och B beståndsdel A och B l00:0 0:l00 Jämförande ex 44 PAM-1/B-3 65,9 70,5 Jämförande ex 45 PAM-3/B-3 54,4 70,5 Jämförande ex 46 PAM-7/B-3 56,9 70,5 Jämförande ex 47 PAM-4/B-3 63,3 70,5 Jämförande ex 48 PAM-8/B-1 55,4 67,7 Jämförande ex 49 PAM-8/B-3 55,4 70,5 Jämförande ex 50 PAM-9/B-l 53,9 67,7 Jämförande ex 51 PAM-9/B-3 53,9 70,5 Jämförande ex 52 PAM-9/B-6 53,9 69,8 Jämförande ex 53 PAM-12/B-3 56,5 70,5 Jämförande ex 54 PAM-13/B-3 61,7 70,5 Jämförande ex 55 PAM-14/B-3 61,9 70,5 Jämförande ex 56 PAM-15/B-1 51,6 67,7 Jämförande ex 57 PAM-15/B-3 51,6 70,5 Jämförande ex 58 PAM-22/B-3 52,2 70,5 (Enhet: grader) Av tabell 10 och 11 kan man förmoda för de jämföran- de exemplen för tidningspapper att kontaktvinkeln efter en tid av 5 s frånqdropptillförseln har minskat och en deformation av vattendroppen hade inträffat. Även med hänsyn till kontaktvinkeln förstår man således att exemp- len på tidningspapper är överlägsna med avseende på vattenupptagning. 52 515 382 För exemplen 139-153 är vidare de uppmätta resulta- ten avseende vattendroppsupptagningsförmåga sammanfattade i tabell 12.

TABELL 12 Resultat av mätning av vattendroppsupptagningsförmåga Ex. nr Kombination Förhållande mellan beståndsdel A och B av bestånds- del A och B 80:20 60:40 50:50 40:60 20:80 Ex 139 PAM-1/B-3 154 >300 >300 250 >300 Ex 140 PAM-3/B-3 24 78 30 >300 166 Ex 141 PAM-7/B-3 38 >300 >300 >300 196 Ex 142 PAM-4/B-3 35 >300 >300 >300 >300 Ex 143 PAM-8/B-1 46 >300 >300 22 27 Ex 144 PAM-8/B-3 146 >300 >300 >300 >300 Ex 145 PAM~9/B-1 105 >300 >300 58 31 Ex 146 PAM-9/B-3 54 >300 >300 >300 >300 Ex 147 PAM-9/B-6 67 >300 >300 >300 >300 Ex 148 PAM-12/B-3 >300 >300 >300 >300 155 Ex 149 PAM-13/B-3 129 >300 >300 >300 >300 Ex 150 PAM-14/B-3 59 >300 >300 204 181 Ex 151 PAM-15/B-1 39 98 147 105 102 Ex 152 PAM-15/B-3 101 >300 >300 >300 >300 Ex 153 PAM~22/B-3 41 92 133 131 63 (Enhet: s) 10 15 20 53 513 382 Från tabellerna 8, 10 och 12 framgår en viss grad av korrelation mellan resultaten för kontaktvinkelmetoden (vattenabsorptionstid baserad på kontaktvinkeln eller kontaktvinkeln efter en tid av 5 s från dropptillförseln) och resultaten för vattendroppsabsorptionsmetoden, och därför kan en uppskattning av vattenupptagningsförmågan genomföras med enbart endera metoden.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 59fB1 Genom att tillsätta en vattenlösning av en katjonisk PAM och en vattenlösning av en anjoniskt PAM (PAM-24 eller PAM-25, HARICOAT G-3000 (handelsnamn) från Harima Kasei K.K. eller POLYSIRON 117 (handelsnamn) från Arakawa Kogyo K.K.) som är relevanta för föreliggande uppfinning i ett blandningsförhàllande av 1:1 (fastämnesviktförhål- lande) stämd koncentration. framställdes en beläggningslösning med förutbe- Den erhållna beläggningslösningen anbringades på ovannämnda baspapper för tidningspapper i en beläggningsmängd av 0,8-2,0 g/m2med användning av en Mayor-stav. Därefter erhölls ett tidningspapper genom kalandrering.

För de jämförande exemplen 59-81 är de uppmätta resultaten på kontaktvinkeln efter en tid av 5 s från dropptillförseln sammanfattade i tabell 13. 54 513 3 8 2 TABELL 13 Exempel nr Typ av PAM Typ av anjo- Kontakt- niska material vinkel (Ü Jämförande ex 59 PAM-1 PAM-24 61,3 Jämförande ex 60 PAM-1 G-3000 60,9 Jämförande ex 61 PAM-1 Polystron 117 62,0 Jämförande ex 62 PAM-3 PAM-24 50,9 Jämförande ex 63 PAM-3 G-300 49,6 Jämförande ex 64 PAM-3 Polystron 117 51,5 Jämförande ex 65 PAM-4 PAM-24 54,0 Jämförande ex 66 PAM-4 G-3000 53,5 Jämförande ex 67 PAM-4 Polystron 117 54,0 Jämförande ex 68 PAM-7 PAM-24 50,5 Jämförande ex 69 PAM-7 PAM-25 50,9 Jämförande ex 70 PAM-7 G-3000 48,0 Jämförande ex 71 PAM-8 PAM-24 52,3 Jämförande ex 72 PAM-8 G-3000 48,0 Jämförande ex 73 PAM-9 PAM-24 52,5 Jämförande ex 74 PAM-9 G-3000 45,6 Jämförande ex 75 PAM-12 PAM-24 54,0 Jämförande ex 76 PAM-12 G-3000 49,2 Jämförande ex 77 PAM-12 Polystron 117 51,5 Jämförande ex 78 PAM-13 PAM-24 53,8 Jämförande ex 79 PAM-13 G-3000 50,4 Jämförande ex 80 PAM-14 PAM-24 53,6 Jämförande ex 81 PAM-14 G-3000 49,5 10 15 20 25 30 35 55 513 382 Med kombinationen av en katjonisk PAM och en anjo- nisk PAM som är relevant för föreliggande uppfinning är kontaktvinkeln efter en tid 5 s från dropptillförseln 60° eller mindre, och en enkel blandning av katjonisk PAM och anjonisk PAM kan inte åstadkomma effekten med att ge vattenupptagningsförmåga. En jämförelse av tabell 11 med tabell 13 avslöjar att förenad användning av en katjonisk PAM som är relevantnför föreliggande uppfinning och en anjonisk PAM som int§_är relevant för föreliggande upp- finning åstadkommer en lägre effekt för att uppnå vattenupptagningsförmåga än enbart användning av en katjonisk PAM som är relevant för föreliggande uppfinning.

EXEMPEL 154-167 Genom att sättalen vattenlösning av en anjonisk sam- polymer med hydrofob(a) substituent(er) till en vatten- lösning av katjonisk PAM i ett förutbestämt blandnings- förhållande (fastämnesviktförhållande) beläggningslösning med förutbestämd koncentration. framställdes en Den erhållna beläggningslösningen anbringades på F-ytan hos ovanstående tidningspapper med användning av en sluss- valsbestrykare. Efter anbringandet erhölls ett tidnings- papper genom superkalandrering.

JÄMFÖRANDE EXEMPELr82mOCH 83 En vattenlösning av en katjonisk PAM PAM-13) framställning av en beläggningslösning. Den erhållna be- (PAM-l eller justerades_till en förutbestämd koncentration för läggningslösningen anbringades på F-ytan hos ovanstående tidningspapper med användning av en slussvalsbestrykare.

Efter anbringandet erhölls ett tidningspapper genom superkalandrering.

I exemplen l54-167 och de jämförande exemplen 82 och 83 mättes den belagda mängden, vattendroppsabsorptions- ythållfast- heten A (tryckningshållfasthet med en Pruefbau-tryck- graden, kontaktvinkeln, avdragningsstyrkan, ningsprovare) och ythållfasthet B (FRT (fiberresnings- prov)). Resultaten anges i tabell 14. 10 15 20 25 30 35 56 513 582 Mätning av den belagda mängden: halten kväve bestäm- des med Kjeldahl-metoden och omvandlades.

Mätning av vattendroppsabsorptionsgraden: enligt ovan nämnda metod.

Mätning av kontaktvinkel: enligt ovan nämnda metod (kontaktvinkeln efter en tid av 5 s efter dropptillförsel mättes för 5 ul tilldroppad vätska).

Mätning av avdragningsstyrka: efter tillskärning av två 4 x 6 cm ark från ett tidningspapper och indränkning av den belagda ytan i vatten vid en temperatur av 20°C i 5 s häftades de båda arkens belagda ytor tätt till var- andra. Baspapper för tidningspapper lades ovanpå båda ytterytorna, matning skedde mellan valsar vid ett tryck av 50 kg/cmz och fuktning skedde vid 25°C och 60% relativ fuktighet i 24 h. Sedan ett 3 x 6 cm provförmàl fram- ställts jämfördes mätning vid 30 mm/min dragningshastig- het med en dragprovningsapparat.

Ett högre uppmätt värde betecknar större svårighet vid avdragning (omvänt talat en kraftigare vidhäftning).

Vid tidningspapper enligt föreliggande uppfinning klassi- ficerades papper, vars avdragningsstyrka är 25,0 g/3 cm eller lägre som papper med ”god separerbarhet”.

Med uttrycket ”brott” avses att ingen separation inträffade på den vidhäftade ytan vid separation av ett prov med en dragprovningsapparat, utan ett fenomen med mellanskiktseparation hos själva provet inträffade. Detta indikerar med andra ord en alltför hög vidhäftning för mätning med denna metoden.

Mätning av ythållfastheten: två typer av mätmetoder, dvs mätning av tryckningshållfastheten med en Pruefbau- tryckningsprovare och mätning av FRT (fiberresningsprov) genomfördes och papper med gynnsamma resultat med avse- ende på båda de uppmätta värdena bedöms ha ”utmärkt yt- hållfasthet”.

Ythållfasthet A (tryckningshållfasthet medelst Pruefbau-tryckningsprovare). 10 15 20 57 513 382 En djupröd tryckfärg (Dainippon Ink & Chemical Inc.) anbringades på en gummivals i en Pruefbau-tryckningspro- vare och applicerades på ett tidningspapper (tryckt område: 4 x 20 cm) med ett tryck av 15 N/m2 och en tryck- ningshastighet av 6,0 m/s. Antalet resta fibrer vid sepa- ration av gummivalsen och tidningspapperet under appli- ceringen räknades med användning av ett mikroskop.

Ett lägre värde indikerar en högre ythàllfasthet.

Vid föreliggande uppfinning bedömes papper, som har ett antal resta fibrer av 20 eller lägre, ha ”utmärkt ythàll- fasthet”.

Ythållfasthet B (FTR) Ett 300 mm x 35 mm ark utskars från ett tidnings- papper i maskinriktningen och antalet luddfibrer i ett definierat område (1 m?) som är längre än 0,1 mm bestäm- des med användning av en ytanalysator FIBER 1000 (Fibro System AB).

Ett mindre värde indikerar en högre ythållfasthet.

Vid ett tidningspapper enligt föreliggande uppfinning bedöms papper, vid vilka antalet luddfibrer per 1 m2 är 22 eller mindre ha ”utmärkt ythàllfasthet”. 58 513 382 TABELL 14 Exempel Bestånds- Bestånds- Sammansättn- Beläggnings- nr del A del B förhànmma) mängd (g/mZ) Ex 154 PAM-1 B-3 50:50 0,55 Ex 155 PAM-3 B-3 40:60 0,49 Ex 156 PAM-7 B-3 50:50 0,40 Ex 157 PAM-4 B-3 20:80 0,29 Ex 158 PAM~8 B-1 60:40 0,41 Ex 159 PAM-8 B-3 20:80 0,72 Ex 160 PAM-9 B-1 50:50 0,42 Ex 161 PAM-9 B-3 50:50 0,21 Ex 162 PAM-9 B-6 50:50 0,33 Ex 163 PAM-12 B-3 50:50 0,50 Ex 164 PAM-12 B-6 50:50 0,30 Ex 165 PAM-13 B-3 50:50 0,33 Ex 166 PAM-14 B-3 50:50 0,52 Ex 167 PAM-22 B-3 50:50 0,47 Jämf.ex 82 PAM-1 Ingen 100:0 0,48 Jämf.ex 83 PAM-13 Ingen 100:0 0,42 Exempel Vattendropps- Kontakt- Avdragn.- Ythållfasthet nr aBsorptions- vinkel styrka formàga (s) (°) (g/3 cm) A B Ex 154 >300 92 23,8 5 10 Ex 155 >300 91 20,8 6 11 Ex 156 >300 90 18,6 6 11 Ex 157 115 90 10,5 15 17 Ex 158 >300 92 19,8 6 10 Ex 159 >300 93 17,5 7 12 Ex 160 240 90 19,9 7 12 Ex 161 28 86 12,5 12 14 Ex 162 100 90 14,6 10 13 Ex 163 >300 92 23,7 6 11 Ex 164 >300 90 20,1 9 13 Ex 165 98 89 18,2 10 12 Ex 166 >300 91 23,9 6 11 Ex 167 40 84 20,3 8 12 Jämf. ex 82 8 68 (Brott) 6 13 Jämf. ex 83 8 65 (Brott) 7 13 10 15 20 25 30 35 59 513 382 Dessutom observerades ingen markant förändring till det sämre med avseende på de erhållna värdena för dynamisk/statisk friktionsfaktor även vid beläggning med en vattenabsorptionsreglerande förening enligt förelig- gande uppfinning.

Som exempel kan nämnas: Exempel 160 pà tidningspapper Dynamisk friktionsfaktor = 0,49 Statisk friktionsfaktor = 0,62.

Exempel 163 på tidningspapper Dynamisk friktionsfaktor = 0,48 Statisk friktionsfaktor = 0,62.

Exempel 164 pà tidningspapper Dynamisk friktionsfaktor = 0,48 Statisk friktionsfaktor = 0,57.

Baspapper för tidningspapper Dynamisk friktionsfaktor = 0,45 Statisk friktionsfaktor = 0,56.

Mätning av den dynamiska/statiska friktionsfaktorn utfördes i enlighet med JAPAN TAPPI nr 30-79 metod för friktionsfaktorn hos papper och kartong).

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 84 En sampolymer av styren och maleinsyra (provnings- (B-1) ställdes med en förutbestämd koncentration för att skapa fram- en beläggningslösning. Den erhållna beläggningslösningen anbringades på F-ytan hos ovanstående tidningspapper med användning av en slussvalsbestrykare. Efter anbringandet erhölls tidningspapper genom superkalandrering.

Belagd mängd: 0,60 g/m2 (mätt från skillnaden i ugnstorr vikt mellan ett belagt papper och ett baspapper).

Vattendroppsabsorptionsgrad: 11 s Kontaktvinkel: 70° Ythållfasthet A: 42 Ythàllfasthet B: 35 l0 15 20 25 30 35 60 513 382 JÄMFÖRANDE EXEMPEL 85 En sampolymer av styren och akrylsyra (B-3) fram- ställdes med en förutbestämd koncentration för att skapa en beläggningslösning. Den erhållna beläggningslösningen applicerades på F-ytan av ovanstående tidningspapper med användning av en slussvalsbestrykare. Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom superkalandrering.

Belagd mängd; 0,70 g/m2 (mätt från skillnaden i ugnstorr vikt mellan ett belagt papper och ett baspapper).

Vattendroppsabsorptionsgrad: 12 s Kontaktvinkel: 72° Ythållfasthet A: 40 Ythållfasthet B: 36.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 86 (B-6) ställdes med en förutbestämd koncentration för att skapa En sampolymer av d-olefin och maleinsyra fram- en beläggningslösning. Den erhållna beläggningslösningen applicerades F-ytan av ovanstående tidningspapper med användning av en slussvalsbestrykare. Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom superkalandrering.

Belagd mängd: 0,65 g/m2 (mätt från skillnaden i ugnstorr vikt mellan ett belagt papper och ett baspapper).

Vattendroppsabsorptionsgrad: ll s Kontaktvinkel 69° Ythållfasthet A: 43 Ythållfasthet B: 37 Dynamisk friktionsfaktor = 0,30 Statisk friktionsfaktor = 0,41.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 87 En beläggningslösning framställdes genom att sätta en vattenlösning av en sampolymer av styren och akrylsyra (B-3) (handelsnamn: till ett flytande lim av oxiderad stärkelse SK-20 från Nihon Corn Starch Ltd.) i ett blandningsförhållande av 5:2 (fastämnesviktförhållande).

Den erhållna beläggningslösningen applicerades på F-ytan 10 15 20 25 30 35 61 513 382 av ovanstående tidningspapper med användning av en sluss- valsbestrykare. Under slussvalsbestrykningen noterades bubbling av beläggningsmaterialen, vilket skapade problem med beläggningsbarheten. Efter applicering erhölls ett tidningspapper genom superkalandrering.

Belagd mängd: 0,50 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: 17 s Kontaktvinkel: 75É_ Avdragningsstyrka: Ythållfasthet A: 7 Ythållfasthet B: ll JÄMFÖRANDE EXEMPEL 88 En beläggningslösning framställdes genom att sätta ”Brott” en vattenlösning av ett ytlimningsmedel framställt av COLOPEARL M-150-9 från till en limvätska av oxiderad SK-20 från Nihon Corn Starch styren och akrylsyra (handelsnamn: Seiko Kagaku Kogyo K.K.) stärkelse (handelsnamn: Ltd.) i ett blandningsförhållande av 5:2 förhållande). rades på F-ytan av ovanstående tidningspapper med använd- (fastämnesvikt- Den erhållna beläggningslösningen applice- ning av en slussvalsbestrykare. Under slussvalsbestryk- ningen noterades emellertid bubbling av beläggningsmate- rialen, vilket skapade problem med beläggningsbarheten.

Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom super- kalandrering.

Belagd mängd: 0,54 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: 12 s Kontaktvinkel: 70° Avdragningsstyfka: Ythållfasthet A: 6 Ythàllfasthet B; 10 JÄMFÖRANDE EXEMPEL 89 En beläggningslösning framställdes genom att sätta ”Brott” en vattenlösning av natriumpolymaleat till ett flytande lim av katjonisk stärkelse (handelsnamn: CATO 302 fràn National Starch and Chemical Ltd.) __ii_i i ett blandningsför- hållande av l0:l (fastämnesviktförhållande) och dessutom 10 15 20 25 30 35 62 513 382 tillsätta en dispergerad lösning av alkylketendimer Ett försök gjordes att applicera den erhållna beläggnings- (handelsnamn: A-8 från Arakawa Kagaku Kogyo K.K.). lösningen på F-ytan av ovanstående tidningspapper med användning av en slussvalsbestrykare. Under slussvalsbe- strykningen noterades emellertid bubbling av beläggnings- materialen, varigenom processen fördröjdes tillräckligt.

De belagda föremål som erhållits genom korttidsbeläggning utsattes för superkalandrering och tidningspapper er- hölls.

Blandningsförhållande: stärkelse/natriumpolymaleat/- AKD = 10/1/l Belagd mängd: 0,46 q/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: 17 s Kontaktvinkel: 75° Avdragningsstyrka: Ythàllfasthet A: 9 Ythållfasthet B: 15 Dynamisk friktionsfaktor = 0,22 Statisk friktionsfaktor = 0,33.

”Brott” EXEMPEL 168 En beläggningslösning framställdes genom att sätta en vattenlösning av en sampolymer av styren och akrylsyra (B-3) (PAM-3) i ett blandningsförhàllande av 1:1 (fastämnesviktförhàl- lande) (natriumsaltet av ett C10-C16-alkenylsuccinat patentpublikationen nr 63-58960)). ningslösningen applicerades på F-ytan av ovanstående till en vattenlösning av en katjonisk PAM och dessutom tillsätta en separationskomponent (japanska Den erhållna belägg- tidningspapper med användning av en slussvalsbestrykare.

Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom super- kalandrering.

Blandningsförhållandez l/1/0,05.

Belagd mängd: 0,47 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: Kontaktvinkelz 9l° PAM3/B-3/separationsmedel = >3OO s 10 15 20 25 30 35 63 513 382 Avdragningsstyrka: 13,5 g/3 cm Ythållfasthet A: 7 Ythållfasthet B: 11.

EXEMPEL 169 En beläggningslösning framställdes genom att sätta en vattenlösning av en sampolymer av styren och malein- syra (B-1) till vattenlösning av en katjonisk PAM (PAM-8) i ett blandningsförhållande av 1:1 (fastämnesviktförhål- lande) (ammoniumperfluorooktanat). Den erhållna beläggningslös- och dessutom tillsätta en separationkomponent ningen applicerades till F-ytan av ovanstående tidnings- papper med användning av slussvalsbestrykare. Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom superkalandre- ring.

Blandningsförhàllande: PAM-8/B-1/separationsmedel = 1/1/0,01 Belagd mängd: 0,34 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: 120 s Kontaktvinkel: 89° Avdragningsstyrka: 16,2 g/3 cm YthàllfasthetdA;_9 Ythållfasthetgßgglö.

EXEMPEL 170 En beläggningslösning framställdes genom att sätta en vattenlösning av en sampolymer av styren och akrylsyra (B-3) till en vattenlbsning av en katjonisk PAM (PAM-12) i ett blandningsförhàllande av 1:1 lande) (kaliumdodecylsuccinat). (fastämnesviktförhål- och dessutom tillsätta en separationskomponent Den erhållna beläggningslös- ningen applicerades på F-ytan av ovanstående tidnings- papper med användning av en slussvalsbestrykare.

Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom superkalandrering. * Blandningsförhållande: l/1/Û,05 Belagd mängd: 0,52 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: >300 s PAM-12/B-3/separationsmedel = 10 15 20 25 30 64 513 382 Kontaktvinkel: 91° Avdragningsstyrka: Ythållfasthet A: 8 Ythållfasthet B: 12.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 90 18,0 g/3 cm Ett flytande lim av oxiderad stärkelse (handelsnamn: SK-20 från Nihon Corn Starch Ltd.) utbestämd koncentration för att skapa en beläggningslös- framställdes med för- ning. Den erhållna beläggningslösningen applicerades på F-ytan av ovanstående tidningspapper med användning av en slussvalsbestrykare. Efter appliceringen erhölls tid- ningspapper genom superkalandrering.

Belagd mängd: 0,77 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: 8 s Kontaktvinkel: 65° Avdragningsstyrka: Ythållfasthet A: 6 Ythållfasthet B: 10.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 91 Genom att sätta en slumpvis sampolymer av etylenoxid ”Brott” och propylenoxid till en vattenlösning av PVA (handels- i ett förhål- lande av 5 delar sampolymer per 100 delar PVA framställ- namn: K-17 från Denki Kagaku Kogyo K.K.) des en beläggningslösning. Den erhållna beläggningslös- ningen applicerades på F-ytan av ovanstående tidnings- papper med användning av en slussvalsbestrykare. Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom superkalandrering.

Belagd mängd: 0,65 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: 8 s Kontaktvinkel: 66° Avdragningsstyrka: Ythållfasthet A: 6 Ythållfasthet B: 10.

”Brott” 10 15 20 25 30 35 65 513 382 Tillämpning på allmänt tryckpapper EXEMPEL l7l Genom att sätta en vattenlösning av en sampolymer av styren och akrylsyra (B-3) katjonisk PAM (PAM-1) (fastämnesviktförhàllande) till en vattenlösning av en i ett blandningsförhållande av 1:1 framställdes en beläggnings- lösning. Den erhållna beläggningslösningen applicerades på finpapper (vikt: 78 g/m2; vattendroppsabsorptionsgrad: Efter appliceringen erhölls tidningspapper genom superkalan- 9 s) med användning av en slussvalsbestrykare. drering.

Belagd mängd: 0,55 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: Kontaktvinkel; 913 EXEMPEL 172 Genom att sätta en vattenlösning av en sampolymer av (B-3) i ett blandningsförhållande av 1:1 >3OO S Styren och akrylsyra katjonisk PAM (PAM-9) (fastämnesviktförhàllande) till en vattenlösning av en framställdes en beläggnings- lösning. Den erhållna beläggningslösningen applicerades på finpapper (vikt: 78 g/m2; vattendroppsabsorptionsgrad: 9 s) med användning av en slussvalsbestrykare. Efter applicering erhölls tidningspapper genom superkalandre- ring.

Beiagd mängd; 0,59 g/m2 Vattendroppsabsorptionsgrad: Kontaktvinkel: 92Ü Fördelar med uppfinningen >3OO s Beläggning av_en“vattenupptagningsreglerande före- ning enligt föreliggande uppfinning med hjälp av en slussvalsbestrykare möjliggör erhållande av tryckpapper med förbättrad vattenupptagning och välbalanserad ythåll- fasthet och separerbarhet. Speciellt kan man erhålla tidningspapper, som är lämpat för offsettryck med hög hastighet. Vid tidningspapper enligt föreliggande upp~ finning kan dessutom limningsegenskaper erhållas enbart genom yttre tillsättning av en vattenupptagningsregle- 66 513 382 rande förening enligt föreliggande uppfinning utan behov av mäldlimning, och följaktligen kan de problem som är inbegripna i inre tillsättning av kemikalier lösas. Genom valfri modifiering av beläggningsmängden, blandningsför- hàllandet och typen av material är föreliggande uppfin- ning vidare tillämplig inom ett stort antal användnings- områden.

Claims (14)

10 15 20 25 30 513 382 67 PATENTKRAV

1. Tryckpapper med förbättrad vattenabsorption, vid vilket ett beläggningsskikt är bildat på ett baspapper, k ä n n e t e c k n a t därav, att beläggningsskiktet inbegriper en vattennpptagningsreglerande komposition, som innefattar: ' beståndsdel A, som är en vattenlöslig polyakrylamid vald från den grupp som består av nonjoniska polyakryl- amider, katjoniska polyakrylamider och amfotera poly- akrylamider; och beståndsdel B, polymer av en monomer med minst en hydrofob substituent som är en vattenlöslig anjonisk sam- och en monomer med minst en karboxylgrupp eller sulfon- grupp.

2. Tryckpapper enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a t därav, att beståndsdelen A är katjonisk eller amfoter polyakrylamid med minst en tertiär amingrupp och kvartär ammoniumbas.HU

3. Tryckpappefuënligt kravet l eller 2, k ä n n e- t e c k n a t därav, att beståndsdelen B är en vatten- löslig anjonisk sampolymer av en monomer av styrentyp och en monomer av akrylsyratyp.

4. Tryckpapper enligt kravet 3, k ä n n e t e c k- n a t därav, att beståndsdelen B är en styren/ akrylsyra- sampolymer. B"

5. Tryckpapper enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e- t e c k n a t därav, att beståndsdelen B är en vatten- löslig anjonisk sampölymer av en monomer av olefintyp och en monomer av maleinsyratyp.

6. Tryckpapper enligt kravet 5, k ä n n e t e c k- n a t därav, att beståndsdelen B är en a-olefin/malein- syrasampolymer.

7. Tryckpapper enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e- 10 15 20 25 30 513 382 62. t e c k n a t därav, att beståndsdelen B är en vatten- löslig anjonisk sampolymer av en monomer av styrentyp och en monomer av maleinsyratyp.

8. Tryckpapper enligt kravet 7, k ä n n e t e c k- n a t därav, att beståndsdelen B är en styren/ma1ein- syrasampolymer.

9. Tryckpapper enligt något av kraven 1-8, att förhållandet mellan beståndsdelen A och beståndsdelen B ligger i området från 20:80 till 80:20.

10. Tryckpapper enligt något av kraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t därav, k ä n n e t e c k n a t därav, att det har en vatten- droppsabsorptionsgrad i området 20-200 s i enlighet med Japan TAPPI nr 33 droppat vatten). (mätt med användning av 1 pl till-

11. Tryckpapper enligt något av kraven 1-10, k ä n n e t e c k n a t därav, att det har en kontakt- vinkel i området 80-95° vid bestämning 5 s efter till- droppning av 5 ul vatten.

12. Tryckpapper enligt något av kraven 1-11, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden av den vattenupptagningsreglerande kompositionen ligger i området 0,1-0,6 g/H? per sida.

13. Tryckpapper enligt något av kraven 1-12, k ä n n e t e c k n a t därav, att beläggningsskiktet är ett skikt som bildats genom en slussvalsbestryknings- metod.

14. Tryckpapper enligt något av kraven 1-13, k ä n n e t e c k n a t därav, att det är ett tidnings- papper.