RU2663773C2

RU2663773C2 - Способ получения ламинатов, имеющих сниженную кислородопроницаемость

Info

Publication number: RU2663773C2
Application number: RU2016117269A
Authority: RU
Inventors: Дэниел ВИНЧИ; Май ЧЭНЬ; Томас УДХАЯСИНГХ; Торстен ШМИДТ
Original assignee: ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи; Ром Энд Хаас Компани
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2018-08-09
Also published as: RU2016117269A3; BR112016007025B1; US20160230046A1; JP2016537216A; TW201524774A; JP6407264B2; MX2016004147A; EP3057793A1; CN110406236B; AR098007A1; US10961415B2; WO2015057444A1; BR112016007025A2; CN110406236A; RU2016117269A; CN105682923A; EP3057793B1; TWI725932B

Abstract

Изобретение относится к способу получения ламината, который содержит: а. получение клеевой смеси при (i) обеспечении отдельных частиц полиизоцианата (А) в качестве А-компонента; (ii) также обеспечении сложного полиэфира (В) с гидроксильным окончанием, образованного из линейного алифатического диола, имеющего концевые гидроксильные группы и от 2 до 10 углеродных атомов, и линейной дикарбоновой кислоты, причем сложный полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу от 300 до 5000 и является твердым при 25°C, и имеет температуру плавления 80°C или ниже, причем сложный полиэфир (В) с гидроксильным окончанием вводится как по существу смешивающийся твердый материал в растворитель-носитель в количестве, по меньшей мере, 20 мас.% по отношению к общей массе (А) и растворителя-носителя с образованием В-компонента; b. либо (i) смешение А-компонента и В-компонента при соотношении NCO/OH от 1 до 2 с образованием клеевой смеси (I), либо (ii) взаимодействие всего или части А-компонента и части В-компонента при соотношении NCO/OH от 2 до 8 с образованием форполимера (С) и затем смешение остальной части В-компонента и любой остальной части А-компонента с форполимером (С) с образованием клеевой смеси (II), имеющей соотношении NCO/OH от 1 до 2; с. нанесение слоя, по меньшей мере, одной из клеевых смесей (I) и (II) на первую полимерную пленку, причем клеевые смеси (I) или (II) получают непосредственно перед нанесением слоя на первую полимерную пленку; d. размещение второй полимерной пленки как ближайшей к слою и отдаленной от первой полимерной пленки, так что слой находится между первой и второй полимерными пленками; и е. обеспечение полного взаимодействия клеевой смеси (I) или (II) при температуре 50°C или выше и затем отверждения в таких условиях, что кристаллические домены сложного полиэфира образуются до завершения отверждения; так что образуется ламинат. Техническим результатом является получение ламината, который включает клеевой слой, которому придаются улучшенные кислородно-барьерные свойства, возможность его нанесения даже при относительно низких температурах. Ламинат может также показывать желательное сохранение барьерных свойств после растрескивания под действием изгиба. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная заявка заявляет преимущество предварительной заявки на патент СЩА серийный № 61/891182, зарегистрированной 15 октября 2013 г., которая приводится здесь в качестве ссылки в ее полноте.

Настоящее изобретение относится к ламинирующим клеевым рецептурам и к ламинатам, полученным с ними. Более конкретно, оно относится к полимерным пленочным ламинатам, которые показывают улучшенные барьерные свойства по отношению к кислороду.

Полимерные материалы, в частности полимерные пленки, широко используются для упаковочных целей, находя интенсивное применение в пищевой и фармацевтической промышленности. В указанных и других применениях воздействие на упакованный продукт кислорода и/или других газов может быть весьма нежелательным, где такое воздействие дает разрушение продукта во времени. К сожалению, многие полимерные пленки являются по своей природе относительно проницаемыми к кислороду. Одним подходом к улучшению кислородно-барьерных свойств, которое было исследовано, является использование множественных слоев таких полимерных материалов со слоями, соединенными вместе клеем с образованием ламинатов.

Ряд ламинирующих клеев известен в технике. Такие клеи часто характеризуются как клеи либо на основе растворителя, либо без растворителя. В некоторых случаях клеи на основе растворителя являются на основе воды. Например, поливинилиденхлоридные (ПВДХ) рецептуры являются обычно на основе воды. К сожалению, в некоторых из указанных рецептур либо используемый растворитель, либо клей, остающийся после удаления растворителя, могут представлять опасность для рабочего места и/или окружающей среды. Кроме того, удаление растворителя представляет собой дополнительные энергозатраты.

Другой рецептурой, которая может использоваться для барьерных применений, является этиленвиниловый спирт (EVOH), который может применяться либо как водосодержащая рецептура, либо альтернативно соэкструдироваться с полимерной пленкой. Каждый путь имеет преимущество и недостаток. Водосодержащие рецептуры используются для адгезирования полимерных пленок, имеющих низкие температуры расплава, поскольку EVOH имеет высокую температуру расплава (выше 150ºC), при которой плавятся и деформируются многие полимерные пленки. Однако, тогда должна затрачиваться энергия для удаления воды. Напротив, может использоваться соэкструзия, когда на ламинат воздействует высокая влажность, поскольку такие условия имеют тенденцию к резкому увеличению скорости кислородопропускания EVOH. Однако, путь соэкструзии дает в результате относительно сложную структуру.

Рецептура без растворителя представлена в патенте США 6589384В2 (Chen et al.). Данный патент рассматривает ламинирующий полиуретановый клей без растворителя, имеющий барьерные свойства. Клей основан на линейном алифатическом, предпочтительно, С3-С6-диоле, который взаимодействует с линейной карбоновой кислотой. Получаемый клей образует кристаллический клеевой слой, который затем отверждается с приданием ему улучшенных барьерных свойств.

Видно, что сохраняется потребность в технике в новых и эффективных пригодных клеях, обеспечивающих полимерные пленочные ламинаты требуемыми уровнями барьерной характеристики к кислороду, которые являются относительно недорогостоящими, и которые, предпочтительно, не создают проблем для рабочего места и/или окружающей среды.

Соответственно, в одном аспекте изобретение предусматривает способ получения ламината, который содержит (а) получение клеевой смеси при (i) обеспечении отдельных частиц полиизоцианата (А) в качестве А-компонента; (ii) обеспечения также сложного полиэфира (В) с гидроксильным окончанием, образованного из отдельных частиц линейного алифатического диола, имеющего концевые гидроксильные группы и от 2 до 10 углеродных атомов, и отдельных частиц линейной дикарбоновой кислоты, причем сложный полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу 300-5000 и точку плавления 80ºC или ниже, причем сложный полиэфир (В) с гидроксильным окончанием вводится как по существу смешивающийся твердый материал в растворитель-носитель в количестве, по меньшей мере, 20% мас. по отношению к массе (А) и растворителя-носителя с образованием В-компонента; (b) либо (i) смешение А-компонента и В-компонента при соотношении NCO/OH от 1 до 2 с образованием клеевой смеси (I), либо (ii) взаимодействие всего или части А-компонента и части В-компонента при соотношении NCO/OH от 2 до 8 с образованием форполимера (С) и затем смешение остальной части В-компонента и любой остальной части А-компонента с форполимером (С) с образованием клеевой смеси (II), имеющей соотношение NCO/OH от 1 до 2; (с) нанесение слоя, по меньшей мере, одной из клеевых смесей (I) и (II) на первую полимерную пленку; причем клеевую смесь (I) или (II) получают непосредственно перед нанесением слоя на первую полимерную пленку; (d) размещение второй полимерной пленки, ближайшей к слою и отдаленной от первой полимерной пленки, так что слой находится между первой и второй полимерными пленками; и (е) обеспечение полного взаимодействия клеевых смесей (I) и (II) при температуре 50ºC или выше и затем отверждение в таких условиях, что до завершения отверждения образуются кристаллические домены сложного полиэфира, так что образуется ламинат.

В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает ламинат, полученный вышеописанным способом.

Настоящее изобретение относится к ламинату и к способу его получения, который включает введение полиуретанового клеевого слоя, которому, в частности, придаются улучшенные барьерные свойства к кислороду. Такие улучшенные барьерные характеристики могут быть приписаны, в частности, тому, что клеевой слой образует кристаллические домены сложного полиэфира после взаимодействия исходного (сложный полиэфир)полиола и полиизоцианата до завершения отверждения и затем сохраняет кристаллические домены сложного полиэфира после отверждения. Рецептура клеевого слоя также, в частности, подходящее наносится с помощью растворительсодержащего оборудования, ее растворительсодержащая природа неожиданно также улучшает барьерные свойства по сравнению с другими рецептурами без растворителя, как дополнительно показано в примерах и сравнительных примерах ниже.

Первым требованием для осуществления способа изобретения является жидкий полиизоцианат. Предпочтительно, таким является алифатический полиизоцианат, более предпочтительно, на основе линейного алифатического диизоцианата. Отдельные частицы указанного диизоцианаата используются в изобретении для обеспечения того, чтобы стадия кристаллизации имела место перед отверждением, которое слишком развивается для предотвращения того, чтобы имела место желательная кристаллизация. В частных, но не ограничительных вариантах полиизоцианат может быть выбран из полимерного гексаметилендиизоцианата (т.е. тримерного изоцианурата ГДИ), метилендифенилдиизоцианата ((МДИ)(MDI)), дициклогексилметан-4,4ʹ-диизоцианата (H₁₂MDI) и толуолдиизоцианата (ТДИ). Предпочтительным среди них является полимерный гексаметилендиизоцианат (т.е. тримерный изоцианурат ГДИ). Отмечено, что полиизоцианат обычно содержит небольшую часть линейной полиуретановой цепи, которая дает сложный полиэфир с гидроксильным окончанием, и поэтому выбор полиизоцианата оказывается менее критическим в определении конечных барьерных свойств, чем в случае выбора сложного полиэфира, который рассматривается дополнительно ниже. Тем не менее, установлено, что ГДИ обладает особенно улучшенными барьерными свойствами, но относительно высокой стоимостью. Когда менее строгие барьерные свойства являются допустимыми, альтернативные и менее дорогостоящие полиизоцианаты, такие как МДИ, составляют разумный выбор. В соответствии с обычной полиуретановой промышленностью США полиизоцианат представляет собой «А-компонент», или «А-сторону», рецептуры. (В обычной промышленности Европы такой компонент составляет «В-сторону» рецептуры).

Также необходимым для осуществления настоящего изобретения является сложный полиэфир с гидроксильным окончанием, образованный из комбинации диола и дикарбоновой кислоты. Для указанного материала диолом является отдельный линейный алифатический диол, имеющий от 2 до 10 углеродных атомов. Указанным диолом является, предпочтительно, С3-С6-диол. В некоторых вариантах особенно предпочтительными являются н-бутандиол и н-гександиол, как, с точки зрения, образования эффективного клеевого слоя в ламинате с желательно высокими барьерными свойствами, так и, с точки зрения, доступности и стоимости.

Дикарбоновой кислотой является линейная дикарбоновая кислота. Такая кислота, предпочтительно, выбрана из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и их комбинаций. Особенно предпочтительной является адипиновая кислота.

Сложный полиэфир с гидроксильным окончанием может быть образован при взаимодействии диола и дикарбоновой кислоты. Например, взаимодействие 1,6-гександиола и адипиновой кислоты дает гександиоладипат; взаимодействие 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты дает бутандиоладипат; взаимодействие 1,6-гександиола и азелаиновой кислоты дает гександиолазелат и т.д. Условия таких реакций являются известными или легко находятся специалистами в данной области техники. Однако, такие условия часто включают в себя в общем случае смешение диола и дикарбоновой кислоты и нагревание смеси при температуре от 100ºC до 200ºC, предпочтительно, от 120ºC до 180ºC, и, наиболее предпочтительно, от 140ºC до 160ºC, с образованием сложного полиэфира с гидроксильным окончанием. Полученная вода, образованная по реакции конденсации, может быть затем удалена дистилляцией. Альтернативно, сложный полиэфир с гидроксильным окончанием может быть приобретен в чистой форме, когда доступно.

Желательно, выбранный сложный полиэфир с гидроксильным окончанием имеет ОН-число от 20, предпочтительно, от 100, до 350, предпочтительно, до 250. Дополнительные и важные свойства сложного полиэфира включают в себя нахождение в кристаллической (твердой) форме при температуре окружающей среды и наличие точки плавления 80ºC или ниже, предпочтительно, 70ºC или ниже, более предпочтительно, 60ºC или ниже, и, наиболее предпочтительно, 55ºC или ниже. Кроме того, среднечисленная молекулярная масса (M_n) сложного полиэфира составляет, предпочтительно, от 300 до 5000, и, более предпочтительно, от 500 до 2000.

Когда сложный полиэфир получают по реакции или иным образом для использования в изобретении, он может быть объединен с растворителем-носителем. Альтернативно, сложный полиэфир может быть получен на месте в растворителе-носителе. Такой растворитель-носитель может быть выбран из ряда непротонированных растворителей и их комбинаций. Неограничивающие примеры таких растворителей включают в себя этилацетат, метилэтилкетон, диоксолан, ацетон и их комбинации. Предпочтительным среди них в некоторых вариантах является этилацетат по причинам удобства, эффективности и стоимости. Желательно, чтобы сложный полиэфир, который является твердым при температуре окружающей среды, как отмечено выше, был объединен с растворителем-носителем при содержании сухого вещества в интервале от 20% мас., предпочтительно, от 30% мас., более предпочтительно, от 35% мас., до 80% мас., предпочтительно, до 70% мас., предпочтительно, до 55% мас., по отношению к общей массе сложного полиэфира и растворителя-носителя. В одном особенно предпочтительном варианте смесь (сложный эфир)/растворитель, предпочтительно, имеет содержание сухого вещества от 35 до 40% мас. Для удобства и в согласовании с обычной полиуретановой промышленностью США комбинация сложного полиэфира и растворителя-носителя может называться здесь «В-компонентом», или «В-стороной», рецептуры. (Обычная промышленность Европы обычно обозначает ее «А-стороной»).

Обычно выбор как полиизоцианата, так и сложного полиэфира с гидроксильным окончанием, предпочтительно, имеет место с учетом аспектов температуры. Например, как уже отмечено, полиизоцианаты, используемые в изобретении, являются жидкостями при температуре окружающей среды, т.е. от 20ºC до 25ºC, и сложные полиэфиры с гидроксильным окончанием имеют относительно низкие точки плавления, 80ºC или ниже, благодаря их низкой среднечисленной молекулярной массе, т.е. M_n в интервале от 300 до 5000. Это означает, что полученный клей может быть нанесен при температуре нанесения, которая является относительно близкой к окружающей (т.е. от окружающей до температуры плавления сложного полиэфира с гидроксильным окончанием), что способствует обеспечению того, что полимерные материалы, т.е. ламинированные пленки, не деструктируют, не деформируются или даже не разрушаются так, как это может быть результатом, если клей наносится при значительно более высокой температуре. Кроме того, когда полимерный материал является особенно термочувствительным, сложный полиэфир с гидроксильным окончанием может быть выбран, т.к. он плавится при температуре, которая является достаточно низкой (например, 70ºC или ниже, 60ºC или ниже и т.д.) с обеспечением успешного нанесения и ламинирования.

Клеевая рецептура, используемая в изобретении, может также в некоторых вариантах включать некоторые дополнительные составляющие. Специалистам в области техники полиуретанов известен широкий ряд доступных добавок, модифицирующих свойства и технологию. По отношению к способам получения ламинатов, однако, особая возможность может включать необходимость или желательность модифицировать и/или регулировать вязкость для того, чтобы обеспечить, чтобы нанесение было приемлемо и, предпочтительно, оптимально выполнено на данной части ламинирующего оборудования. Для обеспечения этого вязкость может регулироваться, например, введением вязкостьмодифицирующей добавки. В одном частном варианте такой добавкой может быть продукт MODAFLOW (MODAFLOW - торговая марка фирмы Surface Specialities, Inc.), например, MODAFLOW 9200, который описан как (акриловый полимер)содержащий модификатор текучести/выравнивания, который также улучшает смачивание при модификации поверхностного натяжения. Когда введение одной или более необязательных добавок является желательным, оно, предпочтительно, составляет количество от 1% мас., предпочтительно, 3% мас., более предпочтительно, 4% мас., до 8% мас., предпочтительно, 6% мас., еще более предпочтительно, 5% мас., по отношению к общей массе рецептуры, включая как А-компонент, так и В-компонент. Альтернативно, вязкостьмодифицирующей добавки могут включать, например, другие акрилатные, включая акрилатсодержащие, материалы. Могут быть также выбраны другие свойства модифицирующие добавки, такие как добавки, воздействующие на другие барьерные свойства, запах, прозрачность, стойкость к ультрафиолетовому излучению, эластичность, теплостойкость и т.д. Когда может быть выбрана какая-либо добавка, она обычно вводится в В-компонент до объединения и взаимодействия его с А-компонентом.

Специалистам в данной области техники хорошо известны способы объединения полиизоцианатного А-компонента и В-компонента сложного полиэфира с гидроксильным окончанием/растворителя-носителя (который может содержать добавки). Обычно указанные два главных компонента объединяются и смешиваются близко ко времени нанесения для целей ламинирования, предпочтительно, как раз перед этим. Под термином «как раз перед» понимается, предпочтительно, нанесение в течение примерно 1 мин или менее на ламинируемые полимерный материал или материалы. Термин «близко перед»» используется для указания любого периода времени, который нежелательно не препятствует либо нанесению клея на полимерную пленку или пленки, либо/или достижению желательной улучшенной барьерной характеристики или характеристик в конечном ламинате. Сложный полиэфир находится желательно в расплавленной или в растворенной форме в его растворителе-носителе и является, предпочтительно, по существу, более предпочтительно, полностью смешивающимся с растворителем, т.е. «по существу» означает, что, предпочтительно, по меньшей мере, 95% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 98% мас., и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99% мас., является смешивающимся, и полиизоцианат находится в жидкой форме, поэтому обеспечивая подходящее смешение и максимизацию степени и однородности взаимодействия. Будучи объединенной, реакционная смесь называется клеевой смесью.

В другом варианте настоящего изобретения также возможно предварительное взаимодействие всего (или большей части) А-компонента с (меньшей) частью В-компонента с тем, чтобы образовать низковязкий форполимер, блокированный на конце изоцианатом, с последующим взаимодействием остатка В-компонента с форполимером. Конечное отношение NCO/OH еще находится в интервале от 1 до 2, предпочтительно, от 1,2 до 1,4 в момент нанесения композиции клеевой смеси на полимерный материал, но в получении форполимера отношение NCO/OH составляет, предпочтительно, от 2 до 8. Форполимерный путь может быть одним способом предотвращения наличия слишком низкой вязкости при температуре нанесения, что может тогда обеспечить более трудное регулирование вязкости другими способами, такими как использование модификаторов вязкости/агентов выравнивания. В предпочтительном варианте весь А-компонент взаимодействует с соответствующей частью В-компонента. Однако, в альтернативных вариантах использование даже 25% мас. А-компонента в форполимере будет значительно увеличивать вязкость. Предпочтительно, по меньшей мере, 50% мас. В-компонента предварительно взаимодействует, когда форполимерный путь преследует цель регулирования вязкости.

В конечном счете, отношение NCO/OH 1 является теоретически желательным для полиуретанового клея несмотря на то, используется ли или нет форполимерный путь. Однако, поскольку сложный полиэфир во многих случаях содержит некоторую остаточную воду от реакции поликонденсации сложного полиэфира, обычно используется избыток полиизоцианата, до отношения NCO/OH примерно 2, предпочтительно, от 1,2 до 1,4.

Специалистам в данной области техники хорошо известен тип оборудования, обычно используемого или используемого для ламинирования, и трудности, которые могут быть результатом его выбора. Например, так называемые высокоскоростные ламинирующие машины могут требовать вязкости клеевой рецептуры (содержащей А-компонент, включая любые добавки, и В-компонент) в интервале от 300 до 2000 сантипуаз (сПз, 300-2000 миллипаскаль.секунда, мПа.с), предпочтительно, от 400 до 1000 спз (400-1000 мПа.с) при температуре ламинирования. Это способствует обеспечению массы покрытия, которая обычно находится в интервале от 1 до 3 фунт на полосу (ф/п, 1,6-4,9 г/м²), предпочтительно, 1,5 ф/п (2,4 г/м²). Обычно оборудование ламинирования может работать, предпочтительно, при скорости от 30 м/мин, более предпочтительно, от 50 м/мин, и еще более предпочтительно, от 100 м/мин, до 500 м/мин, более предпочтительно, до 400 м/мин, и еще более предпочтительно, до 300 м/мин. В некоторых частных вариантах ламинирующее оборудование, наиболее предпочтительно, работает при скорости от 150 м/мин до 250 м/мин. Температура ламинирования («ламинирование» включает как нанесение клея в качестве слоя на, по меньшей мере, одну полимерную пленку, так и размещение двух полимерных пленок так, что клеевой слой находится между ними) может регулироваться в соответствии с ламинируемым полимерным материалом, но, как отмечено выше, составляет, предпочтительно, 80ºC или ниже, более предпочтительно, 70ºC или ниже, даже более предпочтительно, 60ºC или ниже, и, наиболее предпочтительно, 55ºC или ниже. Соответственно, в целях контроля вышеописанные интервалы вязкости должны соответствовать, по меньшей мере, одной из вышеуказанных температур, например, от приблизительно окружающей среды до 80ºC или ниже.

После нанесения клеевой смеси на холст-носитель, т.е. размещения клеевого слоя ближайшим к холсту-носителю, холст-носитель, предпочтительно, подвергается сушке для удаления растворителя-носителя из клеевой смеси. Наиболее подходяще, в одном варианте холст-носитель может транспортироваться через туннельную сушилку в течение периода времени, который является достаточным для удаления большей части, более предпочтительно, по существу всего, т.е., по меньшей мере, 95% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 98% мас. растворителя-носителя. В некоторых частных, но не ограничивающих вариантах температура сушки может варьироваться от 60ºC до 90ºC, и время может варьироваться от 0,1 с до 10 с, предпочтительно, от 1 с до 6 с. Как отмечено выше, желательно не использовать слишком высокую температуру, так что образование кристаллических доменов нежелательно не уменьшается или не разрушается. В данном варианте растворитель удаляется прежде, чем холст-носитель сопрягается со вторичным холстом в зажиме. Размещение вторичного холста после сушки является таким, что он является ближайшим к клеевому слою, но отдаленным от холста-носителя, т.е. клеевой слой находится между двумя холстами.

После ламинирования только что склеенная трехслойная структура находится в зажиме при температуре, которая является выше, чем температура ламинирования. В данном варианте температура прижимного валка составляет, предпочтительно, 40ºC или выше, более предпочтительно, 60ºC или выше, еще более предпочтительно, 80ºC или выше. Так, предпочтительно, достигается температура, которая является достаточно высокой для обеспечения превосходной прочности соединения слоев полимерной пленки без деструкции либо полимерных пленок, либо клея. После зажима трехслойная структура затем охлаждается прокаткой на охлаждающем валке, что обеспечивает полное взаимодействие клеевой рецептуры и затем начало и затем конкурирование ее стадии отверждения. Для указанной цели температура охлаждающего валка составляет, предпочтительно, 40ºC или ниже, более предпочтительно, 20ºC или ниже, и, еще более предпочтительно, 5ºC или ниже. Время на охлаждающем валке обычно зависит от конфигурации ламинирующего оборудования, частью которого он является, и общей скорости ламинирования, которая рассмотрена выше. Дополнительное охлаждающее оборудование может также использоваться для улучшения кристаллизации клея прежде, чем он становится полностью отвержденным, если желательно. После охлаждающего цикла ламинат наматывается на бобину, и бобина хранится обычно при температуре окружающей среды в течение периода времени с обеспечением полного завершения реакции и отверждения.

Результатом указанного способа является то, что относительно медленная уретанобразующая реакция начинается в момент первого смешения А-компонента и В-компонента и продолжается, где кристаллические домены сложного полиэфира образуются до завершения реакции и по существу отверждения клеевой смеси и сохраняются непрерывно в клеевом слое окончательного отвержденного ламината. Важно, что кристаллические домены сложного полиэфира фактически образуются, что означает, что скорость отверждения желательно регулируется с обеспечением этого. Например, если температура отверждения является слишком высокой, или выбран особенно реакционный полиизоцианат, кристаллические домены не образуются, и преимущества изобретения не достигаются. Например, некоторые МДИ-содержащие форполимеры и ТДИ-содержащие форполимеры являются высоко реакционными и могут дать недостаточную кристаллизацию, если она вообще имеет место, так что скорость кислородопроницаемости конечного ламината является неприемлемо высокой. Обычно тогда желательные условия включают температуру реакции/отверждения, которая, предпочтительно, не превышает 35ºC, более предпочтительно, 30ºC, и время, которое составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 3 суток (72 ч), более предпочтительно, по меньшей мере, 5 суток (120 ч), и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 7 суток (168 ч). Наличие кристаллических доменов может быть подтверждено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) клея в отдельности. Указанная ДСК, предпочтительно, проводится после прохождения клеевой системой цикла нагревания и охлаждения, который соответствует тому, что имеет место на рассматриваемом ламинирующем оборудовании. Такая ДСК обеспечивает наблюдение эндотермы плавления и экзотермы кристаллизации. Альтернативным аналитическим методом, подтверждающим образование кристаллических доменов, является микроскопия в поляризованном свете.

Несмотря на используемый аналитический метод целью является обычно максимизация образования кристаллических доменов для того, чтобы в результате минимизировать скорость кислородопроницаемости ламината. Таким образом, количественное определение образования кристаллических доменов может выполняться индуктивно на основе того, что установлено, что увеличенное образование кристаллических доменов снижает скорость кислородопроницаемости. Форма присущего количественного определения может также быть основана на аналитических методах, рассмотренных выше. Например, ДСК, у которой отсутствует экзотерме кристаллизации, определяет данную клеевую систему как находящуюся вне объема изобретения, и ожидается, что ДСК, показывающая сильную экзотерму кристаллизации, показывает более низкую скорость кислородопроницаемости, чем когда экзотерма кристаллизации является более слабой. Предпочтительно, что на основе микроскопии в поляризованном свете кристаллические домены присутствуют в количестве, по меньшей мере, 10% в данной области, более предпочтительно, по меньшей мере, 25%, и, наиболеее предпочтительно, по меньшей мере, 50%.

Клеи настоящего изобретения используются для склеивания широкого ряда полимерных материалов, включая пленки, и, кроме того, включая полипропилены, такие как, например, ориентированный полипропилен оПП), полиэтилены, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), сложные полиэфиры, полиамиды, целлофаны, соэкструдированные материалы (COEX), металлизированные варианты указанных полимеров, такие как металлизированный ориентированный полипропилен (мет-оПП), варианты указанных полимеров с покрытиями, такие как варианты, покрытые алюминийоксидом («AlOx», указывающий любое из различных соединений, включающих алюминий и кислород, включая (но не ограничиваясь этим) Al₂O₃), и/или кремнийоксидом («SiOx», указывающий любое из различных соединений, включающих кремний и кислород, включая (но не ограничиваясь этим) SiO₂), и их комбинации. В частности, клеи, в частности, используются в получении ламинатов материалов, имеющих неприемлемые или нежелательные барьерные свойства, так что барьерные свойства улучшаются до уровня, который является приемлемым или желательным. Особым преимуществом изобретения является то, что прочность соединения между слоями ламината, между которыми расположен клей, часто достигает желаемого уровня, делая расслаивание или разделение маловероятным и/или очень трудным несмотря на температуру окружающей среды.

Другим преимуществом, получаемым при осуществлении настоящего изобретения, является то, что скорость кислородопроницаемости показывает неожиданные уровни сохранения даже после испытаний на растрескивание под действием изгиба. Это означает, что изобретение может показывать особую применимость для эластичной упаковки, когда требуются кислородно-барьерные свойства. В частных вариантах в испытании на растрескивание под действием изгиба в соответствии со стандартом ASTM F392/f392M ламинат может показывать скорость кислородопроницаемости после растрескивания под действием изгиба, которая, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 60% скорости кислородопроницаемости до растрескивания под действием изгиба, более предпочтительно, по меньшей мере, 80% скорости кислородопроницаемости до растрескивания под действием изгиба.

Примеры 1-2 и сравнительные примеры A-F

Растворительсодержащие клеевые рецептуры, представляющие примеры ((Пр.)(ʺ Ex.ʺ)) 1-2, получаются с включением компонентов, показанных в таблице 1. Сравнительные примеры ((Ср.пр.)(ʹ CEx.ʺ)) A-F также получают, как показано в таблице 1. Идентификация компонентов является следующей:

- BESTER 86 представляет собой кристаллический сложный эфир, который является твердым при 25ºC и имеет температуру плавления <80ºC. Его поставщиком является фирма Rohm and Haas (Италия).

- MOR-FREE C79 представляет собой гидроксилсодержащий компонент и является смесью материалов, содержащей касторовое масло (сложный эфир, но не сложный полиэфир) и некристаллический сложный полиэфир. Он является частью безрастворительной двухкомпонентной полиуретановой клеевой системы (поставщик - The Dow Chemical Company).

- ADCOTE 301A+350A представляет собой растворительсодержащую двухкомпонентную полиуретановую клеевую систему (поставщик - The Dow Chemical Company). Гидроксилсодержащий компонент является на основе простых полиэфиров.

- MOR-FREE 20°C представляет собой ГДИ-содержащий изоцианат, который может использоваться как часть безрастворительной или растворительсодержащей двухкомпонентной полиуретановой клеевой системы (поставщик - The Dow Chemical Company).

- MOR-FREE 698А представляет собой МДИ-содержащий форполимер, содержащий некристаллический сложный полиэфир. Он является частью безрастворительной двухкомпонентной полиуретановой клеевой системы (поставщик - The Dow Chemical Company).

- MODAFLOW RESIN представляет собой модификатор текучести, содержащий акриловый полимер (>99,0%) (поставщик - фирма Cytec Industries).

Рецептуры получают смешением модификатора вязкости с гидроксилсодержащим компонентом и затем смешением гидроксилсодержащего компонента и полиизоцианатного компонента способом, известным специалистам в данной области техники как полиуретановый способ «одного впрыска». Он выполняется при температуре 25ºC при окружающем давлении с использованием ULTRA-TURAX оборудования для смешения.

Таблица 1

Компонент Пр. или Ср.пр.	ОН-компонент (мас/мас)	NCO-компонент (мас/мас)	Модификатор вязкости (мас/мас)	Сухое вещество (мас/мас) в раств.	Соотношение смеси (% ОН/NCO)
Пр. 1	BESTER 86,95%	MOR-FREE 200С	MODAFLOW 4,8%	40% в этилацет.	100:60
Пр. 2	BESTER 86,92%	MOR-FREE 200С	MODAFLOW 4,8%	40% в этилацет.	100:60
Ср.пр. А	BESTER 86,95%	MOR-FREE 200С	MODAFLOW 4,8%	н/п	100:60
Ср.пр. В	BESTER 86,95%	MOR-FREE 200С	MODAFLOW 4,8%	н/п	100:60
Ср.пр. С	BESTER 86,95%	MOR-FREE 200С	MODAFLOW 4,8%	н/п	100:60
Ср.пр. D	C79,33,3%	MOR-FREE 698A	н/п	н/п	100:50
Ср.пр. Е	С79,33,3%	MOR-FREE 698А	н/п	н/п	100:50
Ср.пр. F	ADCOTE 301A,60%	ADCOTE 350A,40%	н/п	40% в этилацет.	60:40

н/п означает «не применяется», т.е. не введено в рецептуру

Объединенные материалы, теперь называемые композицией клеевой смеси, затем быстро подаются в поддон ламинатора NORDMECANNICA LABO COMBI 400 для использования в ламинировании вместе с двумя полимерными пленками. С использованием обычного ножа-ракли клеевая смесь наносится на обращенную вверх поверхность первой полимерной пленки, обозначенной как «холст-носитель», вторая полимерная пленка, обозначенная как «вторичный холст», затем помещается поверх клеевого слоя, и две пленки сжимаются зажимом вместе. Толщина клеевого слоя определяется, предварительно сжимается и усредняется, с предварительным измерением образца ламината и взвешиванием его сначала с клеем на нем, и затем взвешиванием его снова после удаления всего клея тканью, смоченной растворителем. Полученный ламинат наматывается на бобину. Масса покрытия превышает 2 г/м², температура зажима составляет более или равно 50ºC, наиболее предпочтительно, более или равно 80ºC, температура пленки вторичного холста составляет более или равно 25ºC, предпочтительно, более или равно 40ºC, и температура отверждения составляет более 15ºC, но ниже 30ºC.

Затем проводятся испытания на прочность соединения после 7 суток (168 ч) времени отверждения, а также на скорость кислородопроницаемости (СКП). Условия испытания на СКП соответствуют стандарту ASTM D3985. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2

	Холст-носитель	Вторичный холст	Температура зажима [ºC]	Толщина клея [мкм]	Прочность связи через 168 ч. Н/15мин	СКП [см³О₂/ М²/24ч]
Пр. 1	ПЭТФ	ПЭНП	90	3,54	Раздир	28,3
Пр. 2	ПЭТФ	ПЭНП	60	3,11	Раздир	56,3
Ср.пр. А	Мет-оПП	оПП	90	2,7	Пер.мет.	2,32
Ср.пр. В	ПЭТФ	ПЭНП	90	2,63	2,8	34,0
Ср.пр. С	оПП	ПЭНП	90	2,59	Отсл.со-экстр.	73,1
Ср.пр. D	ПЭТФ	ПЭНП	45	2,60	5,5	93,4
Ср.пр. Е	щПП	ПЭНП	45	2,45	Отсл.со- Экстр.	9886,5
Ср.пр. F	ПЭТФ	ПЭНП	50	3,59	Раздир	114,40

Пер.мет. - перенос металла

Отсл.соэкстр. - отслоение соэкструдированной пленки

СКП - скорость кислородопропускания

Результаты показывают, что примеры 1 и 2 имеют значительное улучшение СКП по сравнению с такой же комбинацией холстов при такой же или подобной температуре зажима (ср.пр. В и ср.пр. F). Растворительсодержащий клей изобретения, как показано в примерах 1 и 2, не требует предварительного нагревания либо пленки-носителя, либо клея перед нанесением, и получаемый ламинат показывает обычно лучшую прочность связи.

Примеры 3-6

Испытание на растрескивание под действием изгиба проводят в условиях, подобных стандарту ASTM F392/F392M. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

№ примера	Холст-носитель	Вторичный Холст	СКП до испытания на растрескив. [см³O₂/м²/24ч	СКП после испытания на растрескивание, см³O₂/м²/24ч
Пр. 3	Мет-оПП	оПП	20	До 70
Пр. 4	Мет-оПП	ПЭТФ	1,25	1,2
Пр. 5	Мет-оПП	оПП	1,8	3
Пр. 6	Мет-оПП	Бумага	3,5	12,95

Claims

1. Способ получения ламината, который содержит:

а. получение клеевой смеси при

(i) обеспечении отдельных частиц полиизоцианата (А) в качестве А-компонента;

(ii) также обеспечении сложного полиэфира (В) с гидроксильным окончанием, образованного из линейного алифатического диола, имеющего концевые гидроксильные группы и от 2 до 10 углеродных атомов, и линейной дикарбоновой кислоты, причем сложный полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу от 300 до 5000, и является твердым при 25°C, и имеет температуру плавления 80°C или ниже, причем сложный полиэфир (В) с гидроксильным окончанием вводится как по существу смешивающийся твердый материал в растворитель-носитель в количестве, по меньшей мере, 20 мас.% по отношению к общей массе (А) и растворителя-носителя с образованием В-компонента;

b. либо (i) смешение А-компонента и В-компонента при соотношении NCO/OH от 1 до 2 с образованием клеевой смеси (I), либо (ii) взаимодействие всего или части А-компонента и части В-компонента при соотношении NCO/OH от 2 до 8 с образованием форполимера (С) и затем смешение остальной части В-компонента и любой остальной части А-компонента с форполимером (С) с образованием клеевой смеси (II), имеющей соотношении NCO/OH от 1 до 2;

с. нанесение слоя, по меньшей мере, одной из клеевых смесей (I) и (II) на первую полимерную пленку, причем клеевые смеси (I) или (II) получают непосредственно перед нанесением слоя на первую полимерную пленку;

d. размещение второй полимерной пленки как ближайшей к слою и отдаленной от первой полимерной пленки, так что слой находится между первой и второй полимерными пленками; и

е. обеспечение полного взаимодействия клеевой смеси (I) или (II) при температуре 50°C или выше и затем отверждения в таких условиях, что кристаллические домены сложного полиэфира образуются до завершения отверждения;

так что образуется ламинат.

2. Способ по п. 1, в котором твердый материал присутствует в количестве от 20 до 80 мас.% по отношению к объединенной массе А-компонента и В-компонента.

3. Способ по п. 1, в котором сложный полиэфира (В) с гидроксильным окончанием образуется из С3-С6 диола и дикарбоновой кислоты, выбранной из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и их комбинаций.

4. Способ по п. 1, в котором полиизоцианат выбран из полимерного гексаметилендиизоцианата (тримерного изоцианурата ГДИ), метилендифенилдиизоцианата, дициклогексилметан-4,4′-диизоцианата и толуолдиизоцианата.

5. Способ по п. 1, в котором растворитель-носитель выбран из этилацетата, метилэтилкетона, диоксолана, ацетона и их комбинаций.

6. Способ по п. 1, в котором акрилатный модификатор вязкости вводится в В-компонент перед смешением А-компонента и В-компонента вместе.

7. Способ по п. 1, в котором условия реакции и отверждения включают температуру ниже 30°C и время, по меньшей мере, 7 суток.

8. Способ по п. 1, в котором первая полимерная пленка и вторая полимерная пленка независимо выбраны из металлизированной, неметаллизированной, покрытой алюминийоксидом и покрытой диоксидом кремния пленок из полиэтилена низкой плотности, ориентированного полипропилена, сложного полиэфира, полиамида, полиэтилентерефталата, целлофана и их комбинаций.

9. Способ по п. 1, в котором при испытании на растрескивание под действием изгиба согласно ASTM F392/ F392M ламинат показывает скорость кислородопроницаемости после растрескивания под действием изгиба, которая составляет, по меньшей мере, 60% от скорости кислородопроницаемости до растрескивания под действием изгиба.

10. Ламинат, полученный способом по любому из пп. 1-9.

11. Двухкомпонентная клеевая смесь, включающая:

А-компонент, содержащий отдельные частицы полиизоцианата (А); и

В-компонент, содержащий сложный полиэфир (В) с гидроксильным окончанием, вводимый как по существу смешивающийся твердый материал в растворитель-носитель, образованный из линейного алифатического диола, имеющего концевые гидроксильные группы и от 2 до 10 углеродных атомов, и линейной дикарбоновой кислоты, причем сложный полиэфир (В) имеет среднечисленную молекулярную массу от 300 до 5000, и является твердым при 25°C, и имеет температуру плавления 80ºC или ниже.

12. Двухкомпонентная клеевая смесь по п. 11, в которой сложный полиэфира (В) с гидроксильным окончанием образуется из С3-С6 диола и дикарбоновой кислоты, выбранной из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и их комбинаций.

13. Двухкомпонентная клеевая смесь по п. 11, в которой полиизоцианат (А) выбран из полимерного гексаметилендиизоцианата (тримерного изоцианурата ГДИ), метилендифенилдиизоцианата, дициклогексилметан-4,4′-диизоцианата и толуолдиизоцианата.

14. Двухкомпонентная клеевая смесь по п. 11, в которой растворитель-носитель выбран из этилацетата, метилэтилкетона, диоксолана, ацетона и их комбинаций.

15. Двухкомпонентная клеевая смесь по п. 11, в которой В-компонент дополнительно включает акрилатный модификатор вязкости.

16. Двухкомпонентная клеевая смесь по п. 11, в которой соотношение А-компонента к В-компоненту в клеевой смеси составляет от 1:1 до 2:1.