TW201524774A - 製造具有降低氧通透性之積層板的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了聚合膜的積層板及用於製備彼等的溶劑型聚胺基甲酸酯黏著劑調配物。該黏著劑調配物包括羥基封端聚酯，該聚酯在和適當的聚異氰酸酯反應後但於固化完成前形成結晶質聚酯區。結果為一黏著劑層，其實質上增進該黏著劑與因此作為整體之積層板的氧阻隔特性，同時-即使在相對低溫-提供所欲的施用方便性。該積層板在撓裂後亦可展現阻隔特性的所欲持留性。

Description

製造具有降低氧通透性之積層板的方法 相關申請案之交互參照
本申請案係主張在2013年10月15日所提申之美國臨時專利申請編號第61/891,182之利益，其整體以參照方式併入本案。
本發明係關於積層黏著劑調配物及藉其所製備之積層板。更尤其，本發明係關於展現就氧而言之經增進阻隔特性的聚合膜積層板。
聚合材料-尤其是聚合膜-廣泛地用於包裝目的，並在食品和藥品工業找到大量應用。在該等及其他用途中，使包裝產品暴露至氧及/或其他氣體可能是極度非所欲的，此類暴露隨著時間會導致產品降解。不幸地，許多聚合膜本質上相對地可透氧。已探討過的增進氧阻隔特性的一個方式是使用多層的此類聚合材料，藉由黏著劑將層結合在一起以形成積層板。
本領域已習知眾多積層黏著劑。此類黏著劑經常定性為溶劑型(solvent-based)抑或無溶劑型(solventless)。在一些情況下，溶劑型黏著劑為水性。舉例 來說，聚偏二氯乙烯(PVDC)調配物通常以水為基底。不幸地，在若干該等調配物中，溶劑本身抑或溶劑去除後殘留的黏著劑可能代表工作場所及/或環境的危害。此外，溶劑去除代表額外的能量消耗。
有益於阻隔應用的另一調配物是乙烯乙烯醇(EVOH)，其可應用作為水性調配物或是，另擇地，可和聚合膜共同擠出。各途徑有優點與缺點。水性調配物有益於黏附具有低熔融溫度的聚合膜，因為EVOH具有高熔融溫度(大於150℃)，其將使許多聚合膜熔融或變形。然而，隨後必須耗費能量將水去除。反之，共同擠出在積層板將暴露至高濕度時是有益的，因此類條件傾向大幅增加EVOH的透氧率。然而，共同擠出途徑導致相對複雜的結構。
一種無溶劑型調配物是由授予Chen,et al.的美國專利6,589,384 B2所代表。此專利係揭示具有阻隔特性的無溶劑型積層聚胺基甲酸酯黏著劑。該黏著劑是以已和直鏈羧酸反應的直鏈脂族(較佳C3-C6)二醇為基底。所得黏著劑形成隨後固化的結晶質黏著劑層，以賦予某些改良的阻隔特性。
可預見的是，隨後，本領域對於新穎且有效率、便利的黏著劑仍有需求，以提供具所欲位準之氧阻隔能力的聚合膜積層板，該黏著劑所欲地相對價廉並較佳地不代表工作場所及/或環境的挑戰。
據此，在一態樣中，本發明提供一種製造積層板的方法，該方法包含(a)藉由下列製備黏著劑混合物：(i)提供單一種類聚異氰酸酯(A)作為A-組分；(ii)亦提供羥基封端聚酯(B)，該(B)係由具有末端羥基與2至10個碳原子的單一種類直鏈脂族二醇和單一種類直鏈二羧酸反應所形成，該聚酯具有300至5000之數量平均分子量與80℃或以下之熔點，將該羥基封端聚酯(B)作為實質上可混溶的固體以至少重量百分之20的份量併入載體溶劑，該份量係以(A)與載體溶劑重量為基準，以形成B-組分；(b)(i)使該A-組分與該B-組分以1至2之NCO/OH比例混合，以形成黏著劑混合物(I)，抑或(ii)使A-組分的全部或一部分和B-組分的一部分以2至8之NCO/OH比例反應，以形成預聚物(C)，隨後混合B-組分的剩餘部分與A-組分的任何剩餘部分，以形成具有1至2之NCO/OH比例的黏著劑混合物(II)；(c)將黏著劑混合物(I)與(II)當中至少一者所構成之一層施用至一第一聚合膜；該黏著劑混合物(I)或(II)係於該層施用至該第一聚合膜的不久之前製備；(d)使第二聚合膜定位於靠近該層並遠離該第一聚合膜，俾使該層介於該第一與第二聚合膜之間；(e)使黏著劑混合物(I)或(II)於50℃或更高之溫度完全反應，隨後於俾使在固化完成前先形成結晶質聚酯區的條件下固化；俾使形成一積層板。
在另一態樣中，本發明提供一種根據上述方法製備的積層板。
尤其，本發明提供一種積層板及其製備方法，該積層板包括合併聚胺基甲酸酯黏著劑層，其賦予該積層板對氧的改良阻隔特性。此類改良的阻隔性能至少可部分歸因於以下事實：該黏著劑層在起始聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應後但在固化完成前，先形成結晶質聚酯區，隨後在固化之後維持結晶質聚酯區。經由溶劑型設備，該黏著劑層調配物亦提供特別方便的施用性，相較於某些其他無溶劑型調配物，它的溶劑型本質意外地亦增進其阻隔特性，如本案下文的實施例與比較實施例進一步例示者。
實行本發明方法的第一要件是液體聚異氰酸酯。較佳地，此為脂族聚異氰酸酯，更佳以直鏈脂族二異氰酸酯為基底。本發明使用的是單一種類的此二異氰酸酯，以確保固化前發生的結晶步驟加快，而不阻止所欲結晶產生。在特別但非設限的具體例中，該聚異氰酸酯可選自聚合型六亞甲基二異氰酸酯(即HDI的三聚異氰脲酸酯)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)、和甲苯二異氰酸酯(TDI)。其中較佳的是聚合型六亞甲基二異氰酸酯(即HDI的三聚異氰脲酸酯)。要注意到的是，相比於羥基封端聚酯，聚異氰酸酯一般包含一小部分的直鏈聚胺基甲酸酯鏈，因此相比於聚酯的選擇，在決定最終阻隔特性時，聚異氰酸酯的選擇似乎不太關鍵，本案下文會進一步討論。儘管如此，發現到 HDI提供尤其增進的阻隔特性，但相對成本較高。在可接受較不嚴謹的阻隔特性時，另擇的較便宜聚異氰酸酯-例如MDI-是合理的選擇。為配合美國聚胺基甲酸酯行業慣例，聚異氰酸酯構成調配物的“A-組分”或“A-方”。(在歐洲的行業慣例，此構成調配物的“B-方”。)
實行本發明時亦必要的是由二醇和二羧酸的組合所形成的羥基封端聚酯。就此材料而言，該二醇為具有2至10個碳原子的單一直鏈脂族二醇。此二醇較佳為C3-C6二醇。在某些具體例中，從形成具所欲高阻隔特性之有效黏著層的觀點來看以及從可取得性與成本的觀點來看，正丁二醇和正己二醇皆是尤其較佳的。
該二羧酸為直鏈二羧酸。此較佳選自己二酸、壬二酸、癸二酸、及該等的組合。尤其較佳的是己二酸。
該羥基封端聚酯可經由二醇與二羧酸的反應形成。舉例來說，1,6-己二醇與己二酸的反應形成己二酸己二酯；1,4-丁二醇和己二酸的反應形成己二酸丁二酯；1,6-己二醇和壬酸的反應形成壬酸己二酯；等等。熟習此藝者將熟知或極易研發此類反應的條件。然而，此類條件經常包括，一般而言，混摻二醇和二羧酸並使該混摻物於100℃至200℃、較佳120℃至180℃、且最佳140℃至160℃之溫度加熱，以形成羥基封端聚酯。經由縮合反應形成得到的水可藉由蒸餾去除。或者，若可取得的話，該羥基封端聚酯可以純淨形式購得。
所欲的是挑選的羥基封端聚酯具有自20、較佳 自100、至350、較佳至250之OH數目。該聚酯的額外與重要特性包括其在周遭溫度呈結晶質(固體)形式並具有80℃或以下；較佳70℃或以下；更佳60℃或以下；且最佳55℃或以下的熔點。再者，該聚酯的數量平均(Mn)分子量係較佳自300至5000，更佳自500至2000。
不論該聚酯是製備或以其他方式獲得，就本發明使用而言，該聚酯必須和載體溶劑結合。另擇地，該聚酯可在載體溶劑內原地製備。此類載體溶劑可選自各種非質子溶劑以及該等的組合。如此的非設限例子包括乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧戊環(dioxolane)、丙酮以及該等的組合。就方便、效力和成本考量，該等當中較佳的是-在某些具體例中-乙酸乙酯。所欲的是，在周遭溫度下為固體的聚酯，如先前所註明的，係以介於自百分之20、較佳自百分之30、更佳自百分之35、至百分之80、較佳至百分之70、較佳至百分之55之範圍的固體含量份量和載體溶劑結合，該等係以聚酯和載體溶劑的總重量為基準。在一尤其較佳的具體例中，聚酯/溶劑混合物較佳具有重量百分之35至40的固體含量。為方便起見，並為配合美國聚胺基甲酸酯行業慣例，該羥基封端聚酯與載體溶劑的組合在本案可稱為調配物的“B-組分”、或“B-方”。(歐洲的行業慣例一般將此命名為“A-方”。)
一般來說，聚異氰酸酯與羥基封端聚酯兩者的選擇較佳會考慮溫度環節。舉例來說，正如已註明的，可用於本發明的聚異氰酸酯在周遭溫度-即自20℃至25℃- 為液體，且羥基封端聚酯具有相對低的熔融溫度，80℃或以下，因為彼等的低數量平均分子量範圍，即Mn介於300至5000之範圍。此意指所得黏著劑可在相對接近周遭(即從周遭至羥基封端聚酯的熔融溫度)的施用溫度施用，其有助於確保經積層的聚合材料，譬如膜，不會降解、變形、或甚至損壞，諸如假使黏著劑必須在顯著較高溫度施用而可能發生者。再者，當聚合材料特別感熱時，可挑選羥基封端聚酯，俾使於甚至更低的溫度(譬如70℃或更低，60℃或更低等等)熔化，以確保成功的施用與積層。
可用於本發明的黏著調配物亦可-在某些具體例中-包括某些額外的成分。熟習聚胺基甲酸酯領域技術者將知道可取得的各種各樣特性-與製程-改質添加劑。就製備積層板的方法而言，然而，尤其有可能包括修改及/或控制黏度的需求或期望，以確保施用可被接受，較佳地最理想的是，可在給定的積層設備上執行。為了確保這一點，黏度可藉由-舉例來說-包括黏度改質添加劑來調整。在一特別具體例中，此可為MODAFLOWTM(MODAFLOW是Surface Specialties,Inc.的商標)產品，譬如MODAFLOWTM 9200，其被描述為丙烯酸系聚合物基的流動/整平改質劑，其亦藉由改變表面張力而增進潤濕性。當包括一或多個任擇添加劑係所欲時，其較佳呈1重量百分比(wt%)、較佳3wt%、更佳4wt%、至8wt%、較佳6wt%、又更佳5wt%的份量，該等係以包括A-組分與B-組分兩者的調配物總重量為基準。另擇的黏度改質添加劑可 包括，舉例來說，其他丙烯酸酯-包括丙烯酸酯基-材料。亦可挑選其他特性改質添加劑，例如該等影響其他阻隔特性、氣味、透明性、紫外線穩定性、可撓性、溫度穩定性等等。在選定任何添加劑時，通常在此和A-組分結合與反應之前，先將此加至B-組分。
熟習此藝者將極為知曉結合聚異氰酸酯A-組分和羥基封端聚酯/載體溶劑B-組分(其可包括添加劑)的典型方法。一般而言，該等兩主要組分係於接近施用的時間結合與混合，以供積層目的，較佳地恰好在施用前。“恰好之前(just prior)”意指較佳在約1分鐘或更少以內施用至欲被積層之聚合材料、或多個材料。“不久之前(Closely prior)”係用於指示不非所欲地干擾施用黏著劑至聚合膜或多層膜及/或達到最終積層板的所欲經增進之阻隔特性或多個特性的任何時間期。該聚酯所欲地呈現溶於載體溶劑內的熔融或溶質形式且較佳實質上、更佳完全地和溶劑混溶，即“實質上”意指其較佳地至少95wt%、更佳至少98wt%、最佳至少99wt%混溶，而聚異氰酸酯呈液體形式，藉其能夠方便混合並使反應程度與均質度最大化。一旦結合，該反應混合物被稱作黏著劑混合物。
在本發明另一具體例中，亦可能的是使全部(或一較大部分)的A-組分和一(或較小)部分的B-組分預反應，以便形成低黏度的異氰酸酯封頂預聚物，接著使其餘的B-組分和該預聚物反應。於黏著劑混合物組成物施用至聚合材料的時點，最終的NCO/OH比例仍介於1至2、較佳1.2至 1.4之範圍，但在製造預聚物時，NCO/OH比例較佳為自2至8。預聚物途徑是避免在施用溫度下黏度過低的一個方法，其隨後可致使經由諸如使用黏度改質劑/整平劑之其他方法來更嚴格地控制黏度。在較佳具體例中，全部的A-組分係和一適當部分的B-組分反應。然而，在另擇具體例中，在預聚物中使用甚至25wt%的A-組分將顯著地增加黏度。較佳地，當為了黏度調整目的而推行預聚物途徑時，使至少50wt%的B-組分預反應。
最終，NCO/OH比例為1是聚胺基甲酸酯黏著劑所理論上期望的，無論是否採用預聚物途徑。然而，因為聚酯在很多情況下含有來自聚酯縮合反應的若干殘留水，所以通常使用過量的聚異氰酸酯，NCO/OH比例至多為2，較佳為1.2至1.4。
熟習此藝者將清楚知曉通常用於或有利於積層的設備類型以及選擇可能造成的侷限。舉例來說，所謂的高速積層機可能需要黏著劑調配物的黏度(包含A-組分，包括任何添加劑，和B-組分)在積層溫度下介於300至2000厘泊(cPs，300至2000毫帕.秒，mPa.s)，較佳自400至1000cPs(400至1000mPa.s)的範圍。此有助於致使塗層重量通常介於每令1至3磅(lb/rm，每平方米1.6至4.9克，g/m2)的範圍，較佳為1.5lb/rm(2.4g/m2)。一般而言，積層設備較佳以自30m/min、更佳自50m/min且又更佳自100m/min、至500m/min、更佳至400m/min且又更佳至300m/min的速率操作。在某些特別具體例中，積層設備最佳以自 150m/min至250m/min的速率操作。積層溫度(“積層(lamination)”或“積層(laminating)”包括下列二者：在至少一聚合膜上施用黏著劑作為一層，以及定位該兩聚合膜，俾使該黏著劑層介於彼等之間)可根據被積層的聚合材料做調整，但如先前所註明的，其為較佳80℃或以下、更佳70℃或以下、甚至更佳60℃或以下、且最佳55℃或以下。據此，為參照目的，上述黏度範圍應相當於上列溫度之至少一者，譬如自大約周遭至80℃。
在將黏著劑混合物施用至載體薄料(carrier web)上-即將黏著劑層定位於靠近載體薄料-之後，較佳地將該載體薄料投至乾燥程序，以從黏著劑混合物去除載體溶劑。最方便的是，在一具體例中，該載體薄料可通過乾燥管道達一段較佳足以從其中去除大部分的、更佳實質上全部的，即至少95重量百分比(wt%)、更佳至少98wt%載體溶劑的時間。在某些特定而非設限的具體例中，乾燥溫度可自60℃至90℃不等且時間可自0.1秒至10秒不等，較佳為1秒至6秒。如先前所註明的，所欲的是勿用過高溫度，俾使結晶質區的形成不會非所欲地減退或中斷。在本具體例中，溶劑是在載體薄料和次級薄料(secondary web)於夾軋處偶合之前被去除。乾燥後的次級薄料定位係俾使其靠近黏著劑層但遠離載體薄料，即黏著劑層位於該兩薄料之間。
在積層之後，現已黏接的三層結構係於一較佳高於積層溫度之溫度被夾軋。在本具體例中，軋輥溫度較 佳為40℃或更高，更佳為60℃或更高，又更佳為80℃或更高。此較佳於足夠高的溫度下完成，以確保聚合膜層的優異黏結強度且聚合膜或黏著劑沒有降解。夾軋之後，隨後藉由使該三層結構在冷卻輥筒上滾動來冷卻，容許黏著劑調配物完成反應，並開始-隨後競爭-其固化階段。為此目的，冷卻輥筒溫度較佳為40℃或以下，更佳為20℃或以下，而又更佳為5℃或以下。在冷卻輥筒上的時間一般將取決於冷卻輥筒為其部件之積層設備的構形和整體積層速度，其於本案上文已有討論。若有需要，額外的冷卻設備亦可用於增進黏著劑在完全固化前的結晶作用。在冷卻週期之後，使積層板在捲軸上滾動並通常在周遭溫度下儲存該捲軸達一段時間，以致使反應與固化全部完成。
此製程的結果是，相對緩慢的胺基甲酸酯-形成反應係於第一次混合A-組分和B-組分的時點開始並持續，其中結晶質聚酯區係於反應完成與黏著劑混合物實質固化之前形成並永久地保留在最終固化積層板的黏著劑層內。重要的是，結晶質聚酯區確實形成了，意指固化速率所欲地受到控制以確保此事。舉例來說，假使固化溫度過高或選擇特別活躍的異氰酸酯，結晶質區則可能不會形成而實現不了本發明的優點。舉例來說，一些以MDI為基底的預聚物和以TDI為基底的預聚物係高度活躍，可能導致不足的結晶作用，若發生的話，使得最終積層板的透氧率高得無法接受。一般而言，則所欲條件包括較佳不超過35℃、更佳30℃的反應/固化溫度，以及較佳至少3天、更佳至少 5天且最佳至少7天的時間。結晶質區的出現可經由單獨黏著劑的微差掃描熱量法(DSC)確認。此DSC較佳在將黏著劑系統投至對應於相關積層設備上即將發生的加熱與冷卻週期之後進行。此類DSC致使觀察到熔融吸熱作用和結晶放熱作用。用以確認結晶質區形成的另一種分析方法是偏光顯微術。
不論所運用的分析方法，目標一般是使結晶質區的形成最大化，以最後使積層板的透氧率降至最小。於是，基於理解到所增加的結晶質區形成會減低透氧率，結晶質區形成的定量可以歸納方式達成。固有的定量形式亦可基於本案上文所討論的分析方法。舉例來說，缺少結晶放熱現象的DSC將定義一落於本發明範疇以外的給定黏著劑系統，而展現強烈結晶放熱作用的DSC將被預期顯現較低的透氧率，相比於結晶放熱作用較弱者的透氧率。較佳的是，基於偏光顯微術，結晶質區係出現在給定場域的至少10百分比(%)、更佳至少25%、最佳至少50%。
本發明的黏著劑可用於黏接各種各樣的聚合物材料，包括膜，並且包括聚丙烯，例如，舉例來說，有向聚丙烯(oriented polypropylene)(oPP)；聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)和聚對酞酸乙二酯(PETP)；聚酯；聚醯胺；賽珞玢(cellophanes)；共擠材料(COEX)；該等聚合物的金屬化版本，例如金屬化有向聚丙烯(met oPP)；該等聚合物的包覆版本，例如該些包覆有氧化鋁(“AlOx”-指示包括鋁和氧的任意多種化合物-包括但不限於Al2O3)及/或 氧化矽(“SiOx”-指示包括矽和氧的任意多種化合物-包括但不限於SiO2)者，以及該等的組合。尤其，該黏著劑係尤其可用於製備具有不可接受或非所欲阻隔特性之材料的積層板，俾使阻隔特性增進至可接受或所欲的位準。本發明的一項特定優點為積層板多層之間、穿插有黏著劑者之間的黏結強度經常達到所欲的位準，使得不太可能及/或非常難以分層或分離，不論環境溫度為何。
透過實行本發明可實現的另一項優點為透氧率顯示驚人的持留位準，即使在撓裂測試之後。此意指本發明可顯示對於力求氧阻隔特性的撓性包裝的特別適用性。在特定實施例中，在ASTM F392/F392M撓裂程序的測試中，該積層板可顯示撓裂後透氧率較佳為撓裂前比率的至少百分之60、更佳為撓裂前比率的至少百分之80。
實施例1-2和比較實施例A-F
製備了代表實施例(“Ex.”)1-2、包括表1所示組分的溶劑型黏著劑調配物。亦如同表1所示製備比較實施例(“CEx.”)A-F。組分的識別如下：
●BESTERTM 86為結晶質聚酯，在25℃為固體並具有<80℃的熔點。得自Rohm and Haas Italia。
●MOR-FREETM C79為含羥基組分並為包括蓖麻油的材料混摻物(酯類，但非聚酯)，非結晶質聚酯。它是得自The Dow Chemical Company的無溶劑型、雙組分聚胺基甲酸酯黏著劑系統的一部分。
●ADCOTETM 301A+350A為得自The Dow Chemical Company的溶劑型雙組分聚胺基甲酸酯黏著劑系統。該含羥基組分是以聚醚為基底。
●MOR-FREETM 200C為HDI基異氰脲酸酯，其可作為得自The Dow Chemical Company的無溶劑型或溶劑型、雙組分聚胺基甲酸酯黏著劑系統的一部分。
●MOR-FREETM 698A為含有非結晶質聚酯的MDI基預聚物。它是得自The Dow Chemical Company的無溶劑型、雙組分聚胺基甲酸酯黏著劑系統的一部分。
●MODAFLOW RESINTM為含有丙烯酸系聚合物(>99.0%)的流動改質劑，得自Cytec Industries。
該調配物係藉由下列製備：將黏度改質劑混入含羥基組分，隨後以熟習此藝者習知為“一步(one-shot)”聚胺基甲酸酯法的方法混合含羥基組分和聚異氰酸酯組分。此係於25℃的溫度、周遭壓力下使用ULTRA-TURAXTM混合設備執行。
隨後將合併的材料-現在稱作黏著劑混合物組成物-迅速投進用於將兩聚合物膜積層在一起的NORDMECANNICATM LABO COMBITM 400積壓機的進料盤。使用典型的刮刀，將該黏著劑混合物施用至一第一聚合物膜的朝上表面，命名為“載體薄料”；隨後將一第二聚合膜-命名為“次級薄料”-置於黏著劑層的上方；將該兩膜夾軋在一起。黏著劑層的厚度係於夾軋之前且作為平均如下列測定：藉由取一預定尺寸的積層板樣本並先秤得其上帶有黏著劑的重量，隨後用以溶劑潤濕的布擦掉所有黏著劑之後再次秤重。將得到的積層板捲至捲軸上。塗層重量超過2g2/m；軋輥溫度為大於或等於50℃，最佳大於或 等於80℃；次級薄料的膜溫為大於或等於25℃，較佳大於或等於40℃；固化溫度為大於15℃，但小於30℃。
黏結強度的測試隨後在7日固化時間之後執行，透氧率亦是。OTR的測試程序係對應於ASTM D3985。測試結果隨後記錄於表2。
結果顯示實施例1和2-在相較於相同或類似夾軋溫度下的相同薄料組合(CEx.B和CEx.F)時-顯示OTR有顯著的改善。本發明的溶劑型黏著劑-如實施例1和2所示-不需要在施用前先預熱載體膜或黏著劑且所得積層板顯示大致上較良好的黏結強度。
實施例3-6
各式樣本的撓裂試驗係以類似於ASTM F392/F392M的程序執行。結果顯示於表3。

Claims (10)

  1. 一種製造積層板的方法，該方法包含(a)藉由下列製備黏著劑混合物：(i)提供單一種類聚異氰酸酯(A)作為A-組分；(ii)亦提供羥基封端聚酯(B)，該(B)係由具有末端羥基與2至10個碳原子的單一種類直鏈脂族二醇和單一種類直鏈二羧酸反應所形成，該聚酯具有300至5000之數量平均分子量與80℃或以下之熔點，將該羥基封端聚酯(B)作為實質上可混溶的固體以至少重量百分之20的份量併入載體溶劑，該份量係以(A)與載體溶劑重量為基準，以形成B-組分；(b)(i)使該A-組分與該B-組分以1至2之NCO/OH比例混合，以形成黏著劑混合物(I)，抑或(ii)使A-組分的全部或一部分和B-組分的一部分以2至8之NCO/OH比例反應，以形成預聚物(C)，隨後混合B-組分的剩餘部分與A-組分的任何剩餘部分，以形成具有1至2之NCO/OH比例的黏著劑混合物(II)；(c)將黏著劑混合物(I)與(II)當中至少一者所構成之一層施用至一第一聚合膜；該黏著劑混合物(I)或(II)係於該層施用至該第一聚合膜的不久之前製備；(d)使第二聚合膜定位於靠近該層並遠離該第一聚合膜，俾使該層介於該第一與第二聚合膜之間；(e)使黏著劑混合物(I)或(II)於50℃或更高之溫度 完全反應，隨後於俾使在固化完成前先形成結晶質聚酯區的條件下固化；俾使形成一積層板。
  2. 如請求項1之方法，其中該固體係以自百分之20至百分之80的份量存在，該份量係以合計的A-組分與B-組分重量為基準。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該羥基封端聚酯係由一C3-C6二醇和一選自下列的二羧酸所形成：己二酸、壬二酸、癸二酸、以及該等的組合。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該聚異氰酸酯係選自聚合型六亞甲基二異氰酸酯(HDI三聚異氰脲酸酯)、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯、和甲苯二異氰酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該載體溶劑係選自乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧戊環、丙酮、以及該等的組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中丙烯酸酯黏度改質劑係於A-組分和B-組分混合在一起之前被包括在B-組分內。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中反應與固化條件包括少於30℃的溫度及至少7日的時間。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該第一聚合膜與第二聚合膜係獨立地選自金屬化、非金屬化、包覆有氧化鋁、包覆有氧化矽的低密度聚乙烯、有向聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚對酞酸乙二酯、賽珞玢以及該等之組合的膜。
  9. 如請求項1至7中任一項之方法，其中依照ASTM F392/F392M撓裂測試，該積層板顯示撓裂後透氧率為撓裂前該比率的至少百分之60。
  10. 一種積層板，該積層板係藉由如請求項1至9中任一項之方法製得。
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