RU2643982C2 - Расплавленные зерна недоксидов титана и керамические изделия, содержащие такие зерна - Google Patents

Расплавленные зерна недоксидов титана и керамические изделия, содержащие такие зерна Download PDF

Info

Publication number
RU2643982C2
RU2643982C2 RU2015115940A RU2015115940A RU2643982C2 RU 2643982 C2 RU2643982 C2 RU 2643982C2 RU 2015115940 A RU2015115940 A RU 2015115940A RU 2015115940 A RU2015115940 A RU 2015115940A RU 2643982 C2 RU2643982 C2 RU 2643982C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
grains
phases
molten
titanium
mass
Prior art date
Application number
RU2015115940A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015115940A (ru
Inventor
Стефан РАФФИ
Original Assignee
Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен filed Critical Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен
Publication of RU2015115940A publication Critical patent/RU2015115940A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2643982C2 publication Critical patent/RU2643982C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/043—Titanium sub-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3237—Substoichiometric titanium oxides, e.g. Ti2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к зернам для изготовления керамических изделий, состоящих, по большей части, из недоксидов титана. Расплавленные зерна состоят из фаз недоксидов титана, отвечающих формуле TinO2n-1, в которых указанные фазы являются Ti5O9 или Ti6O11 или смесью двух этих фаз. Указанные фазы Ti5O9 и/или Ti6O11 cоставляют более 60% от массы зерен. Причем указанные зерна дополнительно содержат менее 30 мас.% Ti4O7. Обеспечивается повышение электропроводности и коррозионной стойкости зерен и керамических изделий, полученных из них. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к зернам для изготовления керамических изделий, состоящих, по большей части, из недоксидов титана. Под недоксидами титана подразумевают традиционно оксиды титана общей формулы TiOx, в которой х составляет от 1 до 2 включительно, в частности, так называемые фазы Магнели. Изобретение относится, в частности, к способу изготовления таких зерен, а также к керамическим материалам и/или изделиям, состоящим из названных зерен или содержащим их, в частности, но не только, к электродам и прочим электрохимическим устройствам, особенно полезным для осуществления батарей.
В нижеследующем описании описывается, в частности, применение зерен по изобретению и их преимущества в специальной области электродов. Однако, естественно, что такие зерна, благодаря предоставляемым ими преимуществам, способны использоваться с пользой в многочисленных других применениях в области керамических материалов, особенно в тех областях, для которых стремятся получить высокую удельную электрическую проводимость и/или высокую коррозионную стойкость. Можно привести, в частности, но при этом без ограничения, следующие области: катализ, пигменты, фотокатализ, электрические или электронные компоненты.
В патенте ЕР 047595 В1 (или его эквиваленте US 4422917) предлагаются материалы, состоящие из недоксида типа TiOx c x, составляющим от 1,55 до 1,95, для изготовления электродов. Материалы синтезируются из порошка TiO2 в смеси с восстановителем типа Ti, TiN, TiSi, C, Tio или Ti2O3, при температурах от 1150 до 1450°C в зависимости от типа восстановителя.
В патенте ЕР 572559 В1 описывается, для такого же применения, использование недоксидов титана, полностью состоящих из фаз Магнели, соответствующих составу TinO2n-1, c n выше 4. В патенте описывается способ получения таких материалов, включающий первую стадию, почти идентичную стадии, описанной в ЕР 047595 В1, с последующей дополнительной стадией отжига при температуре от 1100 до 1300°С, в присутствии водорода, для удаления всех оксидов ниже титана.
В международной заявке на патент WO 2009/024776 описываются подобные материалы, состоящие, в основном, из смеси так называемых кристаллических фаз Магнели Ti4O7, Ti5O9 и Ti6O11. Указывается, что такой состав обеспечивает наилучший компромисс между электрической проводимостью частиц недоксидов титана и их коррозионной стойкостью, причем фаза Ti4O7 описана как наиболее подходящая для достижения наибольших значений проводимости. Метод получения таких частиц описан как идентичный методу, описанному в патенте US 4422917, и заключается в восстановлении водородом порошка TiO2, в течение 8 часов при температуре 1180°C.
В заявке на патент ЕР 478152 А1 подчеркиваются недостатки, связанные с методами получения зерен недоксида(ов) титана TiOx, описанными в предыдущих публикациях. Для их разрешения и особенно для достижения значений х, близких к 1,80, в документе указывается, что восстановление TiO2 должно осуществляться на подложке, образованной пористым слоем графита. Количество порошка недоксида титана, которое может быть получено таким способом, оказывается, однако, обязательно ограниченным малой толщиной слоя, присутствующего над подложкой. Кроме того, такой способ требует очень тонкого исходного порошка TiO2 (или большой удельной поверхности), что ограничивает его экономическую значимость.
Проведенный выше анализ показывает, что еще до настоящего времени существует потребность в простом, экономически выгодном и надежном способе получения таких зерен недоксидов титана, отвечающих общей формуле TiOx, в которой х, в частности, составляет от 1,50 до 1,95, предпочтительно, в которой х составляет от 1,75 до 1,85, и наиболее предпочтительно - от 1,76 до 1,83.
Также, существует постоянная потребность в зернах и порошках недоксида(ов) титана, предоставляющих наилучший компромисс между удельной электропроводимостью и коррозионной стойкостью.
Задача настоящего изобретения заключается в эффективном решении вышеуказанных таких проблем известного уровня техники.
Для решения задачи предлагается способ изготовления зерен, образованных, в основном, недоксидом(ами) титана, причем названный способ включает следующие стадии:
а) плавка в восстановительных условиях исходной смеси (или исходной шихты), содержащей частицы диоксида титана, при температуре выше 1500°С, даже выше 1700°С,
б) охлаждение расплавленной смеси до ее затвердевания,
в) измельчение затвердевшей массы для получения расплавленных частиц недоксида или недоксидов титана.
По предпочтительным вариантам осуществления изобретения:
Исходная смесь содержит диоксид титана и кокс, используемый в качестве восстановителя.
Исходная смесь содержит от 1 до 25 массовых % кокса относительно общей массы смеси, предпочтительно от 10 до 18 массовых % кокса.
Кокс используется в исходной смеси, а плавка осуществляется в воздухе.
Диоксид титана составляет более 90% общей минеральной массы, присутствующей в исходной смеси, и предпочтительно составляет всю минеральную массу, присуствующую в исходной смеси.
Не выходя за рамки изобретения, исходная смесь может, однако, также содержать другое минеральное вещество, кроме диоксида титана, например, в количестве ниже 10%, даже ниже 4% или даже ниже 3%, даже ниже 1%, даже ниже 0,5% от общей минеральной массы. Это минеральное вещество может быть, например, диоксидом кремния (SiO2), пятивалентными оксидами, такими как Nb2O5 или Ta2O5, ZrO2, оксидами BaSr или же примесями (связанными, в частности, с используемым сырьем) как Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, оксидами щелочных или щелочноземельных металлов типа Ca, Na, K, Li.
На стадии а) используют предпочтительно электродуговую печь, но возможно предусмотреть использование всех известных печей, таких как индукционная печь или плазменная печь, лишь бы только они позволяли полностью расплавлять исходную смесь или шихту.
Предпочтительно, на стадии б) охлаждение осуществляется так, чтобы расплав медленно затвердевал, в частности, так, чтобы расплав полностью затвердевал более чем за 5 минут, например, разливая расплав в виде слитков.
На стадии в) затвердевшая масса измельчается по обычным способам до получения крупности зерен, требуемой для конкретного применения. Например, измельчение может продолжаться до получения зерен миллиметровой крупности, например, порядка 0,1-5 мм, даже микрометровой, например, порядка 0,1-50 мкм.
Благодаря применению такого способа, оказывается возможным синтезировать непосредственно и без особых трудностей расплавленные частицы (т.е. исходя из процесса плавки- рекристаллизации), состоящие, в основном, из недоксидов титана и отвечающих общей усредненной формуле TiOx, причем Х может быть очень легко подогнан, в зависимости от состава исходной смеси, до значений, близких 1,5, в частности, до значений от 1,75 до 1,85, и особенно от 1,76 до 1,83. Преимущественно, такая модуляция может быть получена непосредственно по изобретению в зависимости от процентного содержания кокса, исходно присутствующего в смеси.
Лучше, опыты, проведенные фирмой-заявителем, показали, что процесс плавки-рекристализации мог проводиться в воздухе в соответствующем устройстве (таком как электродуговая печь) без размещения восстановительной атмосферы в нагревательном устройстве, как описано в известном уровне. Действительно, кажется, что при реакции восстановления TiO2 углеродом в качестве восстановителя выделяется небольшое количество СО, причем этого небольшого количества СО оказывается, тем не менее, достаточно, против всякого ожидания, для обеспечения восстановительной атмосферы над расплавленным веществом и процесса восстановления оксида титана. Зерна по изобретению могут быть, в частности и преимущественно, произведены по технологиям электроплавки, позволяющим изготавливать большие количества зерен с хорошим выходом и очень высоким соотношением цена/показатели.
Кроме того, расплавленные зерна, полученные в результате применения такого способа, показали различный состав зерен, полученных различными способами, особенно, что касается относительного соотношения присутствующих фаз Магнели, таких как описанные, в частности, в публикациях WO 2009/024776 или ЕР 572559 В1.
В особенности и совершенно неожиданным образом, опыты, проведенные фирмой-заявительницей, показали, что эти составы, еще никогда не описанные в этой области, приводили к свойствам, связанным с электропроводностью и коррозионной стойкостью, в целом, выше этих свойств недоксидов титана, описанных ранее. В частности, если свойства, связанные с электропроводностью, оказываются почти эквивалентными, материалы, полученные из зерен по изобретению, показали значительно более высокую коррозионную стойкость. Согласно проведенным фирмой-заявительницей исследованиям, значения удельной электопроводимости таких составов могут быть еще увеличены за счет регулирования процентного содержания других оксидов, присутствующих в расплавленных зернах, полученных способом по изобретению.
Эти эксперименты приведены ниже в настоящем описании, в экспериментальной части.
Такие свойства делают использование таких материалов очень благоприятным в многочисленных областях применения керамических материалов и, в частности, для изготовления электродов или других электрохимических устройств, особенно полезных для изготовления батарей.
Настоящее изобретение относится, таким образом, также к расплавленным зернам, особенно в виде порошка, которые могут быть получены таким способом, как описанный ранее.
Расплавленные зерна по изобретению образованы, в основном, недоксидами титана, отвечающими формуле TinO2n-1, в которых названные фазы являются, главным образом, Ti5O9 или Ti6O11, или смесью этих двух фаз, причем названные фазы Ti5O9 и/или Ti6O11 составляют, в целом, более 60% от массы зерен, причем названные зерна содержат, кроме того, менее 30 массовых % Ti4O7.
Расплавленные зерна по изобретению содержат предпочтительно более 80% массовых %, даже более 85 массовых % или даже более 90 массовых %, в целом, недоксида(ов) титана, отвечающего общей формуле TinO2n-1, где n - целое число, выше 3.
Предпочтительно, фаза Ti3O5 составляет менее 20% от общей массы зерен и предпочтительно менее 15%, даже менее 10%, даже менее 5% от общей массы зерен.
Предпочтительно, расплавленные зерна содержат, в целом, более 92%, даже более 94% или же еще более 95% недоксида(ов) титана.
Не выходя за рамки настоящего изобретения, зерна могут, тем не менее, содержать другие фазы, в частности, диоксид кремния (SiO2) или же другие элементы, присутствующие, главным образом, в виде оксида или в твердом растворе с недоксидом(ами) титана, особенно Al, Cr, Zr, Nb, Ta, Li, Fe, щелочные или щелочноземельные металлы типа Ca, Sr, Na, K, Ba. На основе соответствующих простых оксидов полное суммарное количество названных присутствующих элементов - предпочтительно ниже 10 массовых % от общей массы зерен, например, ниже 5%, даже ниже 4% или же ниже 3 массовых % от общей массы зерен. Присутствие этих элементов может быть особенно желательно, в частности, Nb и Ta, и особенно Nb, или быть просто связано с присутствующими в используемом сырье примесями.
По преимущественному варианту, процентное содержание кремния (в виде SiO2) в зернах по изобретению ниже 1,5 массовых %, даже ниже 1 массового %.
По преимущественному варианту изобретения, суммарное процентное содержание кремния (в виде SiO2) и циркония (в виде ZrO2) в зернах по изобретению - ниже 2,5 массовых % и предпочтительно ниже 2 массовых %, даже ниже 1,5 массовых %.
Зерна могут, кроме того, содержать следы нитридов (нитриды, оксинитриды или карбонитриды титана).
По предпочтительному варианту, расплавленные зерна по изобретению состоят только из названных недоксидов титана, причем другие фазы присутствуют лишь в виде неизбежных примесей.
В частности, названные недоксиды титана являются предпочтительно, главным образом, фазами TinO2n-1, в которых n составляет от 4 до 9 включительно, т.е. Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15 или Ti9O17, причем названные фазы составляют, всего, более 80%, даже 85% или даже 90% от массы зерен.
Под «главным образом» подразумевают, что главные дифракционные пики, наблюдаемые на рентгеновской дифрактограмме, соответствуют этим фазам Магнели.
В частности, по настоящему изобретению, фаза считается «главной», если она составляет более 25% от массы зерен и предпочтительно, по меньшей мере, 35% от массы зерен.
По особенно предпочтительному варианту изобретения названные главные фазы являются фазами TinO2n-1 общей формулы Ti5O9 или Ti6O11 или смесью этих двух фаз.
В частности, в расплавленных зернах по преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения фазы Ti5O9 и/или Ti6O11 cоставляют, всего, более 60% от массы зерен, предпочтительно более 70% от массы зерен и наиболее предпочтительно более 80% от массы зерен.
Неожиданно было установлено, что хотя их удельное электрическое сопротивление зерен остается сравнительно низким, расплавленные зерна по изобретению содержат чаще всего, даже систематически, сравнительно низкое количество фазы Магнели с n=4 (Ti4O7), приведенной, тем не менее, в литературе как обеспечивающей самые низкие значения удельного электрического сопротивления. В частности, зерна по изобретению могут содержать менее 30 массовых % Ti4O7. В частности, зерна по изобретению содержат обычно менее 25 массовых % Ti4O7, и чаще всего, менее 20 масовых % Ti4O7 или даже в некоторых составах менее 15 массовых % Ti4O7.
Зерна по изобретению могут, например, содержать, в виде миноритарной фазы или чаще следов, фазу, отличную от так называемых фаз Магнели, в частности, Ti3O5 или Ti2O3 или же TiO2.
Неожиданно было установлено, что значения удельного электрического сопротивления, измеренные для материалов, полученных из зерен по изобретению, сопоставимы со значениями, приведенными в литературе для изделий, полученных по технологиям известного уровня. В частности, расплавленные зерна по изобретению, содержащие менее 30 массовых %, всего, других фаз недоксидов титана TinO2n-1, чем Ti5O9 и/или Ti6O11, продемонстрировали чрезвычайно интересные свойства, как будет указано ниже в описании.
Расплавленные зерна, такие как описанные ранее, отвечающие, в основном, усредненной общей формуле TiOх, в которой х составляет от 1,95 до 1,50 и в которой предпочтительно х составляет от 1,75 до 1,85. Под «в основном» подразумевают, что другие элементы или оксиды, чем описанные ранее, могут входить в минимальном количестве в состав зерен, не будучи принятыми, однако, в расчет в предыдущей формуле.
По настоящему изобретению массовые процентные содержания различных фаз, составляющих зерна, могут быть определены по хорошо известным в этой области методам, в частности, дифракцией рентгеновских лучей, при необходимости, в комбинации с рентгенофлуоресцентным анализом, как будет описано ниже в описании.
С тем, чтобы не утяжелять без необходимости настоящее описание, не приводятся все возможные комбинации по изобретению между различными предпочтительными вариантами составов зерен по изобретению, таких, как только что описанные выше. Естественно, однако, что на момент подачи заявки предполагаются и должны рассматриваться как описанные заявителем в рамках настоящего описания (в частности, из двух, трех и более комбинаций) все возможные комбинации описанных ранее исходных и/или предпочтительных областей и значений.
Предметом изобретения является также керамическое изделие или материал, получаемый спеканием описанных выше зерен. Спекание может, в частности, проводиться при температуре от 1200°С до 1800°С.
По другому аспекту предметом изобретения является изделие, покрытое покрытием, полученным напылением порошка, состоящего из описанных ранее зерен.
В общем, все варианты осуществления, описанные ранее в связи с составами расплавленных зерен, могут быть непосредственно перенесены на описанные ранее изделия (или материал) или керамические покрытия. В частности, могут быть непосредственно перенесены на состав изделия (или материала) по изобретению все предпочтительные значения и все области, описанные ранее в связи с составом соответствующих частиц, особенно все значения и области, которые касаются различных фаз и элементов, способных входить в их состав.
По специальному применению настоящего изобретения изделие по настоящему изобретению может быть керамическим изделием, используемым в качестве электрода.
Ниже, в качестве примера, приводится способ изготовления изделия из исходной смеси зерен по изобретению:
Вначале смешивают расплавленные частицы по изобретению, такие как описанные ранее. Например, расплавленные частицы измельчали таким образом, чтобы они имели подходящий для данного применения средний диаметр. Способ изготовления включает обычно стадию перемешивания исходной смеси, содержащей частицы и возможное(ые) органическое(ие) связующее(ие), затем стадию формования, например, экструзией или прессованием, или разливкой в полос и т.д. Способ содержит после этого стадию обжига и/или спекания, выполняемую, например, при температуре выше 1200°С или даже выше 1300°С, но не превышающей 1800°С, предпочтительно не превышающей 1750°С, предпочтительно в нейтральной атмосфере.
Изобретение и его преимущества будут лучше поняты при чтении нижеследующих неограничивающих примеров. В примерах все процентные соотношения приводятся по массе.
Примеры:
Во всех примерах по изобретению образцы были изготовлены из смеси сырья, состоящего из коксовой пыли и порошка технического оксида титана в виде рутила, содержащего более 96% TiO2.
Образцы из примеров 1-6 по изобретению получают плавкой смеси вышеназванных порошков, в различных соотношениях, приведенных в таблице 1.
Точнее, исходные смеси реагентов предварительно расплавляются в дуговой электрической печи в атмосфере воздуха. Расплавленная смесь затем разливается в слитки, обеспечивающие относительно медленное охлаждение.
С каждого образца отбирают пробу расплавленной смеси после охлаждения для измерения ее удельного электрического сопротивления (обозначаемого Re и приводимого условно в Ом·см) в соответствии с различными протоколами, описанными ниже в экспериментальной части.
Остаток получаемого продукта измельчается и просеивается для отсева порошка крупностью 20 мкм. Получаемый в конечном счете после просеивания порошок имеет средний диаметр d50 8,5 мкм.
Первый сравнительный образец А, не соответствующий изобретению, также синтезируется из смеси порошка TiO2 (вышеописанный рутил) и технического углерода, продаваемого Cabot Corporation, в соотношении 4% от общей массы смеси TiO2 и технического углерода. Смесь таблетируется, после чего спекается при 1450°С в атмосфере аргона в течение 2 часов, без доводения до плавления, в соотвествии со способом, описанным в предыдущих публикациях US 4422917 и WO 2009/024776. Спеченный таким образом продукт затем измельчается до получения порошка со средним диаметром d50, равным 8,8 мкм (d10 = 1,6 мкм; d50 = 8,8 мкм; d90 = 26,2 мкм).
Второй сравнительный образец Б, не соответствующий изобретению, также синтезируется из смеси порошка TiO2 (анатаз) и технического углерода, продаваемого Cabot Corporation, в соотношении, равном 1% от общей массы смеси TiO2 и технического углерода. Смесь спекают при 1450°С в атмосфере аргона, избегая ее плавления, в течение 2 часов, после чего измельчают, как описано ранее.
Химический состав и присутствующие кристаллические фазы анализируются, исходя из порошка расплавленных зерен для некоторых из полученных при этом образцов. Результаты приведены в нижеследующей таблице 1.
Коррозионная стойкость расплавленных зерен, образующих порошки, затем измеряется для некоторых образцов. Результаты объединены в нижеследующей таблице 2.
Экспериментальные протоколы, используемые для определения состава и свойств различных полученных образцов, таковы:
1) Общий химический состав зерен в виде TiOx определялся благодаря испытанию, заключающемуся в измерении пробы массы образца, нагретого до 1000°С в атмосфере воздуха, который окисляется до достижения стехиометрии TiO2. Нагревание продолжается до стабилизации массы образца. Конечная проба массы, соответствующая разнице между стехиометрическим соединением TiO2 и исходным составом, позволяет рассчитать значение х из общей формулы TiOх, приведенное в таблице 1. Содержание примесей определяется флуоресценцией рентгеновских лучей. Таким образом, определяют, что все опробованные образцы имеют общее процентное содержание примесей, составляющее от 1% до 4 массовых % максимально.
2) Кристаллические фазы, присутствующие в огнеупорных изделиях, характеризовались посредством дифракции рентгеновских лучей. Полученные результаты сведены в нижеследующей таблице 1. В этой таблице РР указывает на главную фазу, РМ показывает присутствие, по меньшей мере, одной миноритарной фазы, «~» означает, что фаза или фазы присутствует(ют) в виде следов. По настоящему изобретению считается, что фаза является «главной», когда она составляет, по меньшей мере, 25% от общей массы зерен. Считается, что фаза является «миноритарной», когда она составляет более 5% и менее 25% от массы зерен, в частности, более 5% и менее 20% от массы зерен и предпочтительно более 5% и менее 15% от массы зерен, при этом, конечно, суммарное количество массы миноритарных фаз обычно ниже 50% и предпочтительно ниже 30%, даже ниже 20% от массы зерен. Считается, что фаза находится в «следах», когда она составляет менее 1% от общей массы зерен.
Соотношения различных фаз, образующих зерна, измерялись по количеству, исходя из дифрактограмм порошков по методу Ритвелда, с использованием математического обеспечения EVA® и базы данных PDF-2 Release 2005 ICDD. В частности, количественный анализ фаз выполняется классически сужением дифрактограмм по опции “Full Pattern Matching”, предлагаемой математическим обеспечением EVA и разработанной в продолжение программ DIFFRACplus Evaluation Package Release (2005). Относительные массовые соотношения мажоритарных и миноритарных фаз типа Ti3O5 (файл 01-082-1138 базы данных), Ti4O7 (файл 01-077-1392), Ti5O9 (файл 01-076-1690) и Ti6O11 (файл 01-076-1266) измеряются для примеров 3-5. Общая сумма вкладов этих фаз в каждый образец приближена к 100%, при этом другие фазы обычно лишь присутствуют в следах в этих образцах.
3) Значения удельных электрических сопротивлений (Re) образцов по изобретению и сравниваемых А и Б измеряются по методу Ван Дер Пау в соответствии с различными протоколами:
- Удельное сопротивление Re-1 измеряется на дисках диаметром 25 мм и толщиной 2 мм посредством каротажа цилиндра диаметром 25 мм из расплавленной смеси (т.е. после стадии б) плавки по изобретению и без измельчения), в котором вырезают таблетку толщиной 2 мм чернового материала, получаемого плавкой.
- Удельное сопротивление Re-2 измеряется для образца по примеру 4 на дисках диаметром 25 мм и толщиной 2 мм из материала, получаемого измельчением расплавленной смеси после охлаждения до получения порошка средним диаметром около 8,5 мкм, затем спекания при 1200°С названных зерен в графитовой матрице, под давлением 21 МПа (3000 фунт на квадратный дюйм) и в вакууме, в течение одного часа.
- Удельное сопротивление Re-3 измеряется для образца по примеру 4 на дисках диаметром 25 мм и толщиной 2 мм из матерала, полученного по тому же принципу, что и вышеописанный для измерения Re-2, но при температуре спекания, равной 1400°С.
По мере того, как стремятся максимизировать удельную электропроводимость, образцы будут считаться тем лучше, чем будет ниже их удельное электрическое сопротивление (Re).
4) Коррозионная стойкость материалов оценивалась погружением 1 г порошка в 15 мл концентрированного раствора с 85% H3PO4 или НСl, или H2SO4 (как указано в таблице 2) при температуре 60°С. По истечении некоторого времени, такого как указано в таблице 2, отбирают 1 мл раствора и определяют методом ICP cодержание растворенного в растворе элемента Ti. Измеренные различные содержания, приведенные в мг/л, приведены в таблице 2. По мере того, как стремятся по изобретению к наиболее высоким значениям коррозионной стойкости, образцы тем лучше, чем ниже содержание элемента Ti.
Таблица 1
Примеры 1 2 3 4 5 6
Кокс (% в сырье) 1,0 10,1 13,8 15,3 10,4 16,7
х в TiOx 1,88 1,86 1,82 1,79 1,74 1,68
Фазы РР Ti9O17
Ti8O15
Ti7O13 		Ti8O15
Ti7O113 		Ti5O9(68)
Ti6O11(32)		 Ti5O9(56) Ti3O5(40) Ti4O7(35) Ti3O5
РМ Ti6O11 Ti6O11(18) Ti3O5(15) Ti4O7(11) Ti5O9(24) Ti4O7
~ Ti9O17 Ti4O7
TiO2
Re-1 (Ом·см) 11,10-3 9,10-3 4,10-2
Re-2 (Ом·см) 3,10-3
Re-3 (Ом·см) 4,10-3
В приведенной выше таблице 1 в скобках даются соотвествующие массовые проценты главных и, в случае необходимости, миноритарных фаз в зернах, таких как измеренные с помощью рентгенодифрактограммы и метода анализа Ритвельда порошков из примеров 3, 4 и 5.
Анализ кристаллических фаз посредством дифракции рентгеновских лучей и метода Ритвельда на порошке зерен из примера Б показывает, что они образованы фазами Ti4O7 (25% от общей массы зерен), Ti5O9 (30 массовых %), Ti6O11 (20 массовых %) и Ti3O5 (25 массовых %). Общая формула зерен, полученная путем измерения пробы массы, как описано ранее, - это TiO1,79 для сравнительного образца Б, как для примера 4. Можно увидеть, однако, путем сравнения с данными, приведенными в таблице 1, что полученные по примеру 4 зерна по изобретению и зерна, полученные по примеру сравнительного образца Б, имеют относительные процентные содержания фаз Магнели, сильно отличающиеся друг от друга, хотя их общая формула TiO1,79 идентична.
Общая формула TiO1,82 определяется также для образца А путем измерения пробы массы, как описано ранее. В этот раз эта общая формула оказывается идентичной формуле примера 3 по изобретению. Измеряют также сравнительное удельное элекрическое сопротивление между образцом А и образцом из примера 3 по изобретению.
В нижеследующей таблице 2 приведены результаты испытаний на коррозионную стойкость двух образцов в соответствии с ранее изложенным протоколом:
Таблица 2
Ti перешедшее в раствор (мг/л) Пример 3 Пример А
H3PO4/72 ч 4,5 6,2
H3PO4/144 ч 10,0 15,0
H3PO4/216 ч 13,0 49,0
HCl/72 ч 31,0 59,0
HCl/144 ч 38,0 62,0
H2SO4/72 ч 4,3 25,0
H2SO4/144 ч 6,2 39,0
Анализ данных, приведенных в таблице 2, показывает превосходство изделий/материалов, полученных из зерен по изобретению: для аналогичного состава (но совершенно другого распределения фаз Магнели) отмечают, что материал по изобретению имеет значительно более высокую коррозионную стойкость.
Более высокие результаты, полученные для расплавленных зерен по отношению к коррозии в присутствии H3PO4, позволяют рассмотреть возможность использования полученного по изобретению материала в качестве электрода в реакциях электролиза, для которых электролитом является H3PO4, например, в электролизе.
Со(II) для получения Со(III) или в очистке H3PO4 электролизом в H3PO4.
Более высокие результаты, полученные для расплавленных зерен по отношению к коррозии в присутствии HCl, позволяют рассмотреть возможность использования полученного по изобретению материала в качестве электрода для производства хлора из концентрированной соляной кислоты.
Более высокие результаты, полученные для расплавленных зерен по отношению к коррозии в присутствии H2SO4, позволяют рассмотреть возможность использования полученного по изобретению материала в свинцово-кислотных аккумуляторах, в которых электролитом является H2SO4.
В примере 7 по изобретению образец получают из смеси сырья, состоящего из коксовой пыли и порошка оксида титана в виде анатаза, содержащего более 98% TiO2. Коксовая пыль составляет 10,4 массовых % исходной смеси сырья.
Образец по примеру получают, как и для предыдущих примеров 1-6, посредством плавки смеси, по тем же технологиям (плавка в электродуговой печи, в атмосфере воздуха, затем разливка в слитки, затем измельчение).
Общая формула TiO1,79 определяется для образца по этому новому примеру посредством измерения пробы массы, как описано ранее. Эта формула идентична формуле образца по примеру 4. Массовые процентные содержания главных и миноритарных фаз в зернах оказываются также сопоставимы с полученными ранее в таблице 1 для примера 4. Как для примера 4, масса фазы Ti4O7 в образце по примеру 7 оказывается, в частности, значительно ниже 30% от общей массы зерен.
Образец по примеру 7 формуется для измерения его удельного электрического сопротивления Re-3, как описано ранее. Измерение дает удельное сопротивление, равное 5,10-4 Ом.см, значительно более низкое, чем у образца по примеру 4.
Ниже в таблице 3 приводится химический анализ примесей расплавленных зерен, полученных по примерам 4 и 7:
Таблица 3
TiOx SiO2 Al2O3 Fe2O3 Nb2O5 ZrO2 Cr2O3
Пример 4 (масс.%) остаток 1,25 0,35 0,8 0,4 0,7 0,2
Пример 7 (масс.%) остаток 0,8 0,2 0,2 0,2 0,3 <0,1
В таблице 3 показано неожиданное влияние примесей, присутствующих в расплавленных зернах по изобретению, и, в частности, кремния или циркония, причем приведенное выше удельное электрическое сопротивление, измеренное по примеру 7 (в котором доля примесей ниже), намного ниже, чем измеренное на образце по примеру 4.
В приведенных ранее примерах и описании изобретение было особенно описано в связи с преимуществами, которые оно предоставляет относительно применения в области электродов.
Однако совершенно очевидно, что изобретение относится также к использованию зерен по изобретению в других применениях, в частности, во всех тех, где требуются высокая удельная электропроводность, а также высокая коррозионная стойкость. В зависимости от применения можно, в частности, регулировать крупность расплавленных зерен по изобретению, в частности, выбирая соответствующий способ измельчения.
В зависимости от возможного варианта также возможно использовать расплавленные зерна по изобретению в качестве наполнителя в полимерах, особенно в технологии изготовления батарей.

Claims (17)

1. Расплавленные зерна, состоящие из фаз недоксидов титана, отвечающих формуле TinO2n-1, в которых указанные фазы являются Ti5O9 или Ti6O11 или смесью двух этих фаз, причем указанные фазы Ti5O9 и/или Ti6O11 составляют более 60% от массы зерен, причем указанные зерна дополнительно содержат менее 30 мас.% Ti4O7.
2. Расплавленные зерна по п. 1, в которых фазы Ti5O9 и/или Ti6O11 составляют более 70% от массы зерен.
3. Расплавленные зерна по п. 1 или 2, содержащие менее 25 мас.% Ti4O7.
4. Расплавленные зерна по любому из пп. 1 или 2, содержащие более 90 мас.%, в целом, недоксида(ов) титана, отвечающих общей формуле TinO2n-1, причем n является целым числом, больше 3.
5. Расплавленные зерна по п. 4, в которых n составляет от 4 до 9 включительно и в которых указанные фазы TinO2n-1 составляют, в целом, более 90% от массы зерен.
6. Расплавленные зерна по любому из пп. 1 или 2, отвечающие общей усредненной формуле TiOx, в которой x составляет от 1,95 до 1,50 и предпочтительно от 1,75 до 1,85.
7. Керамическое изделие, получаемое спеканием зерен по любому из пп. 1-6, в частности при температуре от 1200 до 1800°С.
8. Материал для получения керамического изделия, получаемый спеканием зерен по любому из пп. 1-6, в частности при температуре от 1200 до 1800°С.
9. Изделие, содержащее покрытие, получаемое напылением зерен по любому из пп. 1-6.
10. Способ изготовления зерен, образованных недоксидами титана по любому из пп. 1-6, причем названный способ включает следующие стадии, на которых:
а) плавят в восстановительных условиях исходную смесь, содержащую частицы диоксида титана, при температуре выше 1500°С,
б) охлаждают расплавленную смесь до ее затвердевания,
в) измельчают затвердевшую массу для получения расплавленных зерен недоксида или недоксидов титана.
11. Способ по п. 10, в котором исходная смесь содержит диоксид титана и кокс, используемый в качестве восстановителя.
12. Способ по п. 11, в котором исходная смесь содержит от 1 до 25 мас.% кокса, отнесенного к общей массе смеси.
13. Способ по любому из пп. 11 или 12, в котором плавку осуществляют в атмосфере воздуха.
14. Способ по любому из пп. 10-12, в котором диоксид титана составляет более 90% и предпочтительно полностью от общей минеральной массы, присутствующей в исходной смеси.
RU2015115940A 2012-09-28 2013-09-27 Расплавленные зерна недоксидов титана и керамические изделия, содержащие такие зерна RU2643982C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1259183A FR2996222B1 (fr) 2012-09-28 2012-09-28 Grains fondus de sous oxydes de titane et produits ceramiques comportant de tels grains
FR1259183 2012-09-28
PCT/FR2013/052293 WO2014049288A1 (fr) 2012-09-28 2013-09-27 Grains fondus de sous oxydes de titane et produits ceramiques comportant de tels grains

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015115940A RU2015115940A (ru) 2016-11-20
RU2643982C2 true RU2643982C2 (ru) 2018-02-06

Family

ID=47594915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015115940A RU2643982C2 (ru) 2012-09-28 2013-09-27 Расплавленные зерна недоксидов титана и керамические изделия, содержащие такие зерна

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9688581B2 (ru)
EP (1) EP2900602B1 (ru)
CN (1) CN104661962B (ru)
BR (1) BR112015006424B1 (ru)
CA (1) CA2886224C (ru)
FR (1) FR2996222B1 (ru)
RU (1) RU2643982C2 (ru)
WO (1) WO2014049288A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105374987A (zh) * 2014-08-28 2016-03-02 段艳杰 极板的制备方法
CN104925857A (zh) * 2015-06-09 2015-09-23 四川大学 亚氧化钛粉体的旋转式动态连续制备方法
CN105523761B (zh) * 2016-01-22 2017-12-26 江苏联合金陶特种材料科技有限公司 一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料及其制备方法
CN106997952B (zh) * 2016-01-22 2020-10-27 中国电力科学研究院 一种铅炭电池正极添加剂及其制备方法
CN106448795B (zh) * 2016-09-19 2018-08-17 成都锦钛精工科技有限公司 亚氧化钛-金属复合导电材料及其制备方法
CN108203297B (zh) * 2016-12-19 2021-07-30 宁波森利电子材料有限公司 一种导电氧化钛陶瓷溅射靶材及其制备方法
FR3060554B1 (fr) * 2016-12-20 2022-04-01 Saint Gobain Ct Recherches Produits ceramiques de sous oxydes de titane
CN106865602B (zh) * 2017-03-02 2019-04-23 攀枝花学院 石墨-钛低价氧化物复合材料的制备方法
CN107473264B (zh) * 2017-08-23 2019-04-09 昆明理工大学 一种高温等离子体制备纳米亚氧化钛的方法
FR3089511B1 (fr) 2018-12-07 2023-03-24 Saint Gobain Ct Recherches Dispositif de purification d’un fluide, notamment d’eaux usees
CN109713324B (zh) * 2018-12-21 2021-06-11 陕西师范大学 一种Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂及其在氧还原中的应用
CN113979742A (zh) * 2021-11-30 2022-01-28 松山湖材料实验室 Magnéli相亚氧化钛陶瓷及其制备方法和惰性电极
CN115947614B (zh) * 2022-06-09 2024-05-03 松山湖材料实验室 亚氧化钛陶瓷电极及其制备方法、应用和电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4422917A (en) * 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
RU2140406C1 (ru) * 1993-09-13 1999-10-27 Атраверда Лимитед Способ изготовления изделия, содержащего субоксид титана
WO2009024776A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Atraverda Limited Powders
RU2375298C2 (ru) * 2004-06-01 2009-12-10 Атраверда Лимитед Химические реакции со сниженным содержанием влаги

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB232680A (en) * 1924-01-23 1925-04-23 Metal & Thermit Corp Improvements in the production of a form of titanium oxide
GB9021053D0 (en) 1990-09-27 1990-11-07 Ici Plc Production of reduced titanium oxide
US5173215A (en) * 1991-02-21 1992-12-22 Atraverda Limited Conductive titanium suboxide particulates
US6171460B1 (en) * 1993-05-10 2001-01-09 John L. Bill Chemically protected electrode system
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
KR20020003887A (ko) * 2000-06-21 2002-01-16 김충섭 내산화성 저차산화티탄의 제조방법
CN100521356C (zh) * 2001-01-19 2009-07-29 阿特拉沃达有限公司 电池的电极
KR20060014360A (ko) * 2003-01-10 2006-02-15 어드밴스드 파워 디바이스, 인코포레이티드 전기 전도성 Ｔｉ4Ｏ7 및 Ｔｉ5Ｏ9 섬유
DE102004032635A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-09 Gfe Metalle Und Materialien Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Titan-Suboxid-basierten Beschichtungswerkstoff, entsprechend hergestellter Beschichtungswerkstoff und damit versehenes Sputtertarget
WO2008083894A2 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Ciba Holding Inc. Pigment mixtures
FR2933400B1 (fr) * 2008-07-04 2010-08-20 Saint Gobain Ct Recherches Grains fondus d'oxydes comprenant al, ti, mg et zr et produits ceramiques comportant de tels grains
GB0911616D0 (en) * 2009-07-03 2009-08-12 Atraverda Ltd Ceramic material
WO2011065306A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 国立大学法人東京大学 微小構造体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4422917A (en) * 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
RU2140406C1 (ru) * 1993-09-13 1999-10-27 Атраверда Лимитед Способ изготовления изделия, содержащего субоксид титана
RU2375298C2 (ru) * 2004-06-01 2009-12-10 Атраверда Лимитед Химические реакции со сниженным содержанием влаги
WO2009024776A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Atraverda Limited Powders

Also Published As

Publication number Publication date
CN104661962A (zh) 2015-05-27
CA2886224C (fr) 2020-10-20
FR2996222A1 (fr) 2014-04-04
US9688581B2 (en) 2017-06-27
CA2886224A1 (fr) 2014-04-03
BR112015006424A2 (pt) 2017-07-04
BR112015006424B1 (pt) 2021-09-14
EP2900602A1 (fr) 2015-08-05
RU2015115940A (ru) 2016-11-20
US20150251956A1 (en) 2015-09-10
EP2900602B1 (fr) 2016-08-03
FR2996222B1 (fr) 2015-10-09
CN104661962B (zh) 2017-03-08
WO2014049288A1 (fr) 2014-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2643982C2 (ru) Расплавленные зерна недоксидов титана и керамические изделия, содержащие такие зерна
RU2434963C2 (ru) Сплавленное зерно из оксида алюминия, оксида титана и диоксида циркония
Liu et al. Characterization and application of porous Ti3SiC2 ceramic prepared through reactive synthesis
CA2643211A1 (en) Sintered material, sinterable powder mixture, method for producing said material and use thereof
EP2468699A1 (en) Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body
US10494308B2 (en) Melted magnesium aluminate grain rich in magnesium
US10479730B2 (en) Fused spinel-zirconia grains and refractory product obtained from said grains
KR20150063049A (ko) 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법
JP5292130B2 (ja) スパッタリングターゲット
TW201605762A (zh) 氧化物燒結體、濺鍍靶材及薄膜
JP5786756B2 (ja) 蛍光体粉末の製造方法
JP2011068538A (ja) チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法
US9845266B2 (en) Fused grains of magnesium-rich magnesium aluminate
JP2012520394A (ja) 融解サーメット製品
JP2006089345A (ja) 導電性多孔質セラミックス焼結体およびその製造方法
KR101961836B1 (ko) 순수 단사정계 지르코니아 소결체 및 이의 제조방법
AU2012299712B2 (en) Titanium diboride granules as erosion protection for cathodes
JP7560190B1 (ja) セラミックス・耐火物用途向けアルミナ水分散液及びその製造方法
JP3586556B2 (ja) ベータアルミナ電解質の製造方法
JPS6049154B2 (ja) 炭化チタン系セラミック組成物
Ratzker et al. Synthesis of Ti1-xWx Solid Solution MAX Phases and Derived MXenes for Sodium-Ion Battery Anodes
Zhang et al. Micropyretic synthesis of Ni-Al intermetallic composites
JPS59184772A (ja) 耐アルミニウム性二ホウ化チタン物品の製法
JP2008247684A (ja) 焼成用容器及びそれを用いたセラミックスの焼成方法