CN104661962B - 亚氧化钛的熔体颗粒和包含这种颗粒的陶瓷产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及熔体颗粒，其基本上由符合式子TinO2n‑1的亚氧化钛构成，其中所述相主要地为Ti5O9或者Ti6O11或者这两种相的混合物，所述Ti5O9和/或Ti6O11相总计占该颗粒重量的60%以上，所述颗粒还包含低于30%重量的Ti4O7。

Description

亚氧化钛的熔体颗粒和包含这种颗粒的陶瓷产品
本发明涉及用于陶瓷应用的颗粒，其主要由亚氧化钛构成。该术语“亚氧化钛“通常用于表示具有整体组成TiOx的钛氧化物，其中x为1-2，排除端值，特别地具有称为“Magnéli相”的相。本发明特别地涉及用于制备这种颗粒的方法，以及由所述颗粒构成的或者包含它们的陶瓷材料和/或产品，特别地但不仅仅地涉及电极或者其它电化学装置，特别地用于制备电池的电极或者其它电化学装置。
在本说明书的余下部分中更具体地描述了根据本发明的颗粒在电极的特定领域中的应用和它们的优点。然而，清楚地理解的是，这种颗粒，由于它们提供的优点，可以有利地用于许多其它在陶瓷领域中的应用中，特别地在其中优良的导电性和/或优良的耐腐蚀性是期望的任何领域中的应用中。特别地可以提到以下领域，但是不限制于此：催化剂，颜料，光催化，电元件或者电子元件。
专利EP 047 595 B1(或者它的对应专利US4422917)提出了由TiOx类型亚氧化物构成的材料，其中x为1.55-1.95，用于制备电极。材料由TiO2粉末(作为与Ti、TiN、TiSi、C、TiO或Ti2O3类型还原性化合物的混合物)在1150-1450℃的温度(取决于还原性化合物的物类)进行合成。
专利EP 572 559 B1描述了，用于这种相同的应用，使用完全地由Magnéli相(对应于组成TinO2n-1，其中n大于4)构成的亚氧化钛。该专利描述了用于获得这种材料的方法，包括与在EP 047 595 B1中描述的步骤基本上相同的第一步，然后是在氢气存在时在1100至1300℃的温度的退火附加步骤，以去除所有钛低级氧化物。
国际专利申请WO2009/024776描述了相似的材料，其基本由Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11 "Magnéli"结晶相的混合物构成。指出的是，这种构成允许在该亚氧化钛颗粒的导电性和它们的耐腐蚀性之间较好的折衷，Ti4O7相被描述为最有利于获得最强导电性。用于获得这种颗粒的方法被描述为是与在专利US 4 422 917中描述的方法相同并且由通过氢气和在1180℃的温度下使TiO2粉末还原8小时组成。
专利申请EP 478 152 A1然而强调在前面的公开物中描述的与该用于制备亚氧化钛TiOx颗粒的方法有关的缺点。为了解决这些缺点并且特别地为了实现接近于1.80的x值，该文件指出TiO2的还原必须在由多孔石墨层组成的载体上实施。可以通过这种方法获得的亚氧化钛粉末的量然而显示是必然受到存在于载体上方的层的小厚度的限制。而且，这种方法要求初始TiO2粉末是非常细的(或者其具有大的比表面积)，这限制了它的经济价值。
前面的分析显示当前仍然存在对简单的、经济的并且可靠的用于制备这种对应于整体组成TiOx的亚氧化钛颗粒的方法的需要，特别地其中x为1.50至1.95，十分特别地其中x为1.75至1.85，非常优选地1.76至1.83。
同样地，存在对提供一种或多种具有在导电性和耐腐蚀性之间更好折衷的亚氧化钛颗粒和粉末的长久需求。
本发明的主题目的在于有效地解决这种问题。
根据第一方面，本发明因此涉及用于制备基本由一种或多种亚氧化钛构成的颗粒的方法，所述方法包含以下步骤:
a) 在还原性条件下，在高于1500℃的温度，优选在高于1600℃，甚至高于1700℃的温度下，熔化包含二氧化钛颗粒的初始混合物(或者初始进料)，
b) 冷却该熔融混合物直至它凝固，
c) 研磨该凝固物质以获得该一种或多种亚氧化钛的熔体颗粒。
根据方法的优选实施方案:
初始混合物包含二氧化钛和焦炭(其用作为还原剂)。
初始混合物包含1%至25%重量的焦炭，相对于混合物的总重量，优选10%至18%重量的焦炭。
焦炭用于初始混合物中和在空气下实施该熔化。
二氧化钛占在初始混合物中存在的总无机物质的90%以上，优选地为在初始混合物中存在的所有无机物质。
不脱离本发明的范围，然而初始混合物还可以包含不同于二氧化钛的无机物质，例如其含量低于总无机物质的10%，甚至低于4%，甚至低于3%，甚至低于1%，甚至低于0.5%。这种无机物质可以例如是二氧化硅(SiO2)，五价氧化物如Nb2O5或者Ta2O5、ZrO2、BaSr氧化物或杂质(特别地与使用的原材料有关)如Al2O3、Cr2O3、Fe2O3，或者Ca、Na、K或者Li类型碱金属或者碱土金属的氧化物。
在步骤a)期间，优选使用电弧炉，但是可以设想所有已知的炉，如感应电炉或者等离子体加热炉，只要它们允许完全地熔化该混合物或者该初始进料。
优选，在步骤b)中，实施冷却以使得该熔化液体缓慢地凝固，特别地使得该熔化液体在超过5分钟内完全地凝固，例如通过将该熔化液体浇铸为坯料形式。
在步骤c)中，根据传统方法研磨该凝固物质，直至获得适合于所设想的应用的颗粒尺寸。例如，可以继续该研磨直至获得毫米尺寸的颗粒，例如大约0.1至5毫米，甚至微米尺寸的颗粒，例如大约0.1至50微米。
通过施用这种方法，直接地并且不过分困难地合成基本由亚氧化钛构成的并且符合整体平均组成TiOx的熔体颗粒(即由熔化重结晶方法产生的颗粒)看起来是可行的，其中x的值可以根据初始混合物的组成非常容易地进行调节直至接近于1.5，特别地至1.75至1.85，特别地1.76至1.83的值。有利地，这种调节根据本发明可以直接地作为最初在混合物中存在的焦炭的百分比含量的函数而获得。
更好是，由本申请人公司实施的实验已经显示熔化-重结晶方法可以在空气下在适合的装置(如电弧炉)中进行实施，而无需如在现有技术中教导地在加热设备中建立还原气氛。这是因为出现：用于通过还原性碳使TiO2还原的反应释放少量CO，这种少量的CO然而足以确保在熔化物质上方的还原气氛和氧化钛的还原过程(这与所有的期望相反)。本发明的颗粒特别地可以并且有利地通过电熔化方法进行制备，其允许以有利的收率和非常好的成本/性能比制备大量颗粒。
而且，由实施这种方法而产生的熔体颗粒已经显示出与通过不同技术(如特别地在出版物WO2009/024776或者EP 572 559 B1中描述的技术)获得的颗粒不同的组成，特别地关于存在的Magnéli相的相对比例。
十分特别地并且完全出人意料地，由本申请人公司实施的实验已经证明这些从未描述在本领域中的组成产生的导电性质和耐腐蚀性总体上优于先前描述的亚氧化钛的那些性质。特别地，虽然导电性质看起来是基本上相当的，从根据本发明的颗粒获得的材料已经显示出显著改善的耐腐蚀性。根据由本申请人公司实施的研究，这种组成的电导率还可以通过控制在由根据本发明的方法获得的熔体颗粒中存在的其它氧化物的含量而得到进一步提高。
这些实验在本说明书中的余下部分，在实验部分中进行报道。
这种性质使得这种材料非常有利地用于许多陶瓷应用领域中，特别地用于制备电极或者其它电化学装置，特别地用于制备电池的电极或者其它电化学装置。
本发明因此还涉及熔体颗粒，特别地为粉末形式的颗粒，其可以通过如先前描述的方法获得。
根据本发明的熔体颗粒基本上由符合式子TinO2n-1的亚氧化钛构成，其中所述相主要地为Ti5O9或者Ti6O11或者这两种相的混合物，所述Ti5O9和/或Ti6O11相总计占该颗粒重量的60%以上，所述颗粒还包含低于30%重量的Ti4O7。
根据本发明的熔体颗粒优选包含总计超过80%重量，甚至超过85%重量，甚至超过90%重量的对应于通式TinO2n-1的亚氧化钛，其中n为大于3的整数。
优选地，Ti3O5相占颗粒的总重量的低于20%优选低于15%，甚至低于10%，甚至低于该颗粒的总重量的5%。
熔体颗粒优选包含总计超过92%，甚至超过94%，甚至超过95%的亚氧化钛(一种或多种)。
不脱离本发明的范围，然而颗粒可以包含其它相，特别地二氧化硅(SiO2)，或其它元素，它们基本上以氧化物形式或者以与一种或多种亚氧化钛的固溶体形式存在，特别地Al、Cr、Zr、Nb、Ta、Li、Fe、或者Ca、Sr、Na、K或者Ba类型碱金属或者碱土金属。基于相应的简单氧化物，所述存在的元素的总合计量优选低于该颗粒总质量的10%重量，例如低于该颗粒总质量的5%，甚至低于4%，甚至低于3%重量。这些元素的存在尤其可以是期望的，特别地Nb和Ta，和十分特别地Nb，或者可以是仅仅与在使用的原材料中存在的杂质有关。
根据一种有利方式，在根据本发明的颗粒中的硅的量(用SiO2形式表示)低于1.5%重量，甚至低于1%重量。
根据本发明的一种有利方式，在根据本发明的颗粒中的硅(用SiO2形式表示)和锆(用ZrO2形式表示)的累积量低于2.5%重量，优选低于2%重量，甚至低于1.5%重量。
颗粒还可以包含微量氮化物(钛的氮化物、氧氮化物或者碳氮化物)。
根据一种优选方式，根据本发明的熔体颗粒仅仅由所述亚氧化钛构成，其它相仅仅以不可避免的杂质的形式存在。
特别地，所述亚氧化钛优选主要是TinO2n-1相，其中n为4至9，包括端值，即Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或Ti9O17，所述相总计占该颗粒的重量的超过80%，甚至85%，甚至90%。
该术语“主要地“用来表示在X射线衍射图上观测到的主要衍射峰对应于这些Magnéli相。
特别地，在本发明的意义上，如果该相占该颗粒重量的25%以上，优选地颗粒重量的至少35%，该相被认为是"主要"相。
根据一种特别优选的方式，所述主要相是具有通式Ti5O9或者Ti6O11的TinO2n-1相或者这两种相的混合物。
特别地，在根据本发明的一种有利方式的熔体颗粒中，Ti5O9和/或Ti6O11相总计占该颗粒重量的60%以上，优选该颗粒重量的70%以上，非常优选地该颗粒重量的80%以上。
令人惊讶地，虽然它们的电阻率保持是比较低的，已经可以注意到，根据本发明的熔体颗粒最通常，甚至系统地，包含相对低量的Magnéli相，其中n = 4 (Ti4O7)，然而该相在该文献中被报道为提供最弱的电阻率。特别地，根据本发明的颗粒可以包含低于30%重量的Ti4O7。特别地，根据本发明的颗粒通常包含低于25%重量的Ti4O7，最通常低于20%重量的Ti4O7，甚至在某些组成中低于15%重量的Ti4O7。
根据本发明的颗粒可以，例如，包含，以次要相的形式或更通常地以微量的形式，不同于所谓“Magnéli”相的相，特别地Ti3O5或者Ti2O3或TiO2。
令人惊讶地，对于从根据本发明的颗粒获得的材料测量的电阻率是可与在该文献中对于该根据在以前的方法获得的产品给出那些相当。特别地，根据本发明的总计包含低于30%重量的不同于Ti5O9和/或Ti6O11的TinO2n-1亚氧化钛相的熔体颗粒已经显示出特别有利的性质，如将在本说明书的其余部分中报道的那样。
如先前描述的熔体颗粒基本上对应于整体平均组成TiOx，其中x为1.95至1.50，优选其中x为1.75至1.85。术语"基本上"用来表示如先前描述的其它元素或者氧化物可以以最小量成为该颗粒的组成的一部分，然而不被考虑在上述式子中。
对于本发明来说，构成该颗粒的不同相的重量百分比可以根据在本领域中熟知的技术，特别地通过X射线衍射(任选地与X荧光分析组合)进行测定，如将在本说明书的剩余部分中描述的那样。
为了不不必要地增加本说明书的负担，没有报道根据本发明的在根据本发明的颗粒的组成的不同优选方案(如它们刚在前面描述的)之间的所有可能的组合。然而清楚地理解的是，先前描述的初始和/或优选的值和范围的所有可能的组合在提交本申请的时候已得到设想并且应该被认为是由本申请人描述在本说明书的范围中(特别地两种、三种或更多种组合)。
本发明主题还是通过先前描述的颗粒的烧结获得的陶瓷产品或者材料。烧结特别地可以在1200℃至1800℃的温度下进行实施。
根据另一方面，本发明主题是用通过由先前描述的颗粒构成的粉末的喷射获得的涂层涂覆的产品。
通常，先前关于该熔体颗粒的组成所描述的所有实施方式直接地可移用到陶瓷产品(或者材料)或者先前描述的涂层。十分特别地，先前关于相应的颗粒的组成所描述的所有值和所有优选的范围，特别地涉及能够进入它们的组成的不同相和元素的所有值和范围可直接地移用到根据本发明的产品(或者材料)的组成。
根据本发明的一种特定应用，根据本发明的产品可以是用作为电极的陶瓷部件。
用于从根据本发明的颗粒的初始混合物制备产品的方法是例如以下：
首先，使如先前描述的根据本发明的熔体颗粒混合。例如，已经研磨了该熔体颗粒以使得它们具有适合于应用的中值粒径。该制备方法典型地包括使该包含颗粒和任选的有机粘结剂(一种或多种)的初始混合物共混的步骤，然后成型步骤，例如通过挤出或者压制或者流延成型(coulage en bande)等等进行。该方法这时包含烧制和/或烧结步骤，例如在高于1200℃甚至高于1300℃但不超过1800℃，优选不超过1750℃的温度下，优选在中性气氛下进行实施。
本发明和它的优点在阅读随后的非限制性实施例时将得到更清楚地理解。在实施例中，所有百分比以重量计给出。
实施例:
在根据本发明的所有实施例中，样品使用由焦炭粉末和包含超过96%的TiO2的销售的氧化钛粉末(呈金红石形式)构成的原材料混合物进行制备。
根据本发明的实施例1至6的样品通过熔化上述粉末的混合物(以在表1中报道的不同比例)获得。
更确切地，初始反应剂的混合物在电弧炉中在空气下进行预熔化。然后使熔融混合物浇注为允许相对缓慢冷却的坯料。
对每个样品，从在冷却后的熔融混合物进行取样以根据在下面在实验部分中描述的不同操作方法测量其电阻率(表示为Re并且通常以Ω.cm给出)。
获得的产品的其余部分进行研磨并且筛分以保留20微米的粉末。在筛分之后最后获得的粉末具有8.5微米的中值粒径d50。
第一对比样品A，不根据本发明，也使用TiO2粉末(先前描述的金红石)和由CabotCorporation销售的炭黑(以等于该TiO2和炭黑的混合物的总重量的4%比例)的混合物进行合成。该混合物进行制片剂并且根据在在先公开物US 4 422 917和WO 2009/024776中描述方法在1450℃在氩气下烧结2小时，但不引起熔化所述混合物。然后研磨如此烧结的产品直至获得具有等于8.8微米的中值粒径d50的粉末(d10=1.6 微米；d50=8.8 微米；d90 =26.2 微米)。
第二对比样品B，不根据本发明，也使用TiO2粉末(锐钛矿)和由CabotCorporation销售的炭黑(以等于该TiO2和炭黑的混合物的总重量的1%比例)的混合物进行合成。该混合物在1450℃在氩气下烧结2小时，但不引起熔化所述混合物，然后如先前地进行研磨。
该化学组成和存在的结晶相使用熔体颗粒的粉末对某些如此获得的样品进行分析。结果报道在随后的表1中。
然后对于某些样品测量了构成该粉末的熔体颗粒的耐腐蚀性。结果汇集在下面的表2中。
用于表征获得的不同样品的组成和性质的实验操作方法为以下：
1°) 呈TiOx形式的颗粒的总体化学组成已借助于测试进行测定，该测试在于测量在空气下升至1000℃的样品的质量增益，该样品将氧化直至达到TiO2化学计量。继续该加热直至样品的重量稳定。最终的质量增益，对应于在化学计量化合物TiO2和初始组成之间的差值，允许计算在表1中报道的通式TiOx的x值。
杂质的含量通过X射线荧光进行测定。如此确定：所有的测试的样品具有1%至最多4%重量的杂质总量。
2°) 在耐火产品中存在的结晶相通过X射线衍射进行表征。获得的结果汇集在下面的表1中。在该表中，PP指示主相，PM指示存在至少一个其它次要相，和"~"表示一个或多个相以微量形式存在。在本发明的意义上，认为，当一个相占该颗粒的总重量的至少25%时，该相为“主要“相。认为，当一个相占该颗粒重量的多于5%并且低于25%，特别地占该颗粒重量的多于5%并且低于20%，优选该颗粒重量的多于5%并且低于15%时，该相为"次要"相，理解的是，该次要相的重量的总量通常低于该颗粒重量的50%，优选低于30%，甚至低于20%。据认为，当一个相占该颗粒总重量的低于1%时，该相为"微量"形式。
构成该颗粒的不同相的比例已借助于Rietveld方法通过使用EVA®软件和ICDD的PDF-2 Release 2005 数据库从粉末的衍射图定量地进行测量。更具体地，该相的定量分析通常通过该衍射图根据由EVA软件提出的并且在DIFFRACplus Evaluation PackageRelease (2005)程序系列中开发的"Full Pattern Matching"选项的精细化(affinement)进行实施。对于实施例3至5测量了Ti3O5(该数据库的文件01-082-1138)，Ti4O7(文件01-077-1392)，Ti5O9(文件01-076-1690)和Ti6O11(文件01-076-1266)类型的主要相和次要相的相对重量比。这些相在每个样品中的贡献的总和约计100%，其它相在这些样品中通常仅仅以微量形式存在。
3°)根据Van Der Pauw方法根据不同的操作方法测量根据本发明的样品和对比样品A和B的样品的电阻率(Re)：
-电阻率Re-1对直径为25mm和厚度为2mm的圆盘(通过使熔融混合物成型为25mm直径的圆柱体的取样(carottage))进行测量(即，根据本发明在熔化步骤b)之后并且不研磨)，从该圆柱体切割出通过熔化获得的原料的2mm厚的片状物。
-对于根据实施例4的样品在25mm直径和2mm厚度的材料圆盘上测量电阻率Re-2，该材料通过研磨该冷却后的熔融混合物直至获得大约8.5微米的中值粒径的粉末，然后在1200℃在21MPa压力下(3000psi)和在真空下烧结所述在石墨基质中的颗粒1小时而获得。
-对于根据实施例4的样品在25mm直径和2mm厚的材料圆盘上测量电阻率Re-3，该材料根据与先前对于Re-2的测量所描述的相同的原理但在等于1400℃的烧结温度下获得。
由于寻求使导电性最大化，样品将是判断为当它们的电阻率(Re)越低时则越好。
4°)该材料的耐腐蚀性已通过在60℃的温度下将1g粉末浸渍在15ml 85%的H3PO4或者HCl或者H2SO4浓溶液(如在表2中指示)中进行评估。在如在表2中指示的时间段以后，抽样1ml溶液并且通过ICP定量地测定溶于该溶液中的Ti元素的含量。测量的不同含量(以mg/ml给出)报道在表2中。由于根据本发明寻求最强的耐腐蚀性，当Ti元素的剂量越低时，样品则越好。
在上面表1中，在括号内报道了在颗粒中主要相和必要时次要相的各自重量百分比，其使用根据实施例3、4和5的粉末的X射线衍射图和Rietveld分析进行测定。
通过对实施例B的颗粒粉末的X射线衍射和Rietveld分析的结晶相分析显示它们由Ti4O7相(该颗粒总重量的25%)，Ti5O9相(30%重量)，Ti6O11相(20%重量)和Ti3O5相(25%重量)构成。通过如先前描述的质量增益测量获得的该颗粒的通式对于对比样品B是TiO1.79，如同对于实施例4。然而，通过与在表1中报道的数据相比较，可以看见根据本发明的实施例4获得的颗粒和根据对比实施例B获得的颗粒具有非常不同的Magnéli相的相对百分比，虽然它们的通式TiO1.79是相同的。
通式TiO1.82也是通过先前描述的质量增益测量对于样品A所测定出。该式子这次看起来与根据本发明的实施例3的式子是相同的。在样品A和根据本发明的实施例3的样品之间也测得可比的电阻率。
在以下表2中报道了这两种样品的耐腐蚀性的测试(根据先前陈述的操作方法)的结果。
已经进入溶液中的Ti (mg/1) 实施例3 实施例A
H3PO4 / 72小时 4.5 6.2
H3PO4 / 144小时 10.0 15.0
H3PO4 / 216小时 13.0 49.0
HCl / 72小时 31.0 59.0
HCl / 144小时 38.0 62.0
H2SO4 / 72小时 4.3 25.0
H2SO4 / 144小时 6.2 39.0
表2。
在表2中报道的数据的分析显示了从根据本发明的颗粒获得的产品/材料的优势：对于相似的组成(但是非常不同的Magnéli相的分布)，观察到根据本发明的材料具有好得多的耐腐蚀性。
该熔体颗粒获得的面对在H3PO4存在时的腐蚀的改善结果允许设想根据本发明获得的材料作为在电解反应(其中电解质是H3PO4，例如使CO(II)电解以获得CO(III))中或者在通过在H3PO4中的电解使H3PO4纯化的反应中的电极的用途。
该熔体颗粒获得的面对在HCl存在时的腐蚀的改善结果允许设想根据本发明获得的材料作为用于从浓盐酸制备氯的电极的用途。
该熔体颗粒获得的面对在H2SO4存在时的腐蚀的改善结果允许设想根据本发明获得的材料在铅电池(其中电解质是H2SO4)中的用途。
根据本发明的实施例7，样品使用原材料的混合物进行制备，该原材料由焦炭粉末和为锐钛矿形式的氧化钛粉末构成并且包含多于98%的TiO2。焦炭粉末占该原材料的初始混合物的10.4%重量。
如同对于前面实施例1至6，通过根据相同的技术(在空气下使用电弧炉熔化然后浇注成坯料然后研磨)熔化该混合物，获得根据实施例7的样品。
对于根据该新实施例的样品通过测量先前描述的质量增益测定出通式TiO1.79。该式子是与根据实施例4的样品相同的。在颗粒中的主要相和次要相的重量百分比也看起来是可与先前在表1中对于实施例4所描述的重量百分比是可比的。如同对于实施例4，在根据实施例7的样品中的Ti4O7相的重量特别地看起来非常低于颗粒的总重量的30%。
使根据实施例7的样品成型以便测量其先前描述的电阻率Re-3。测量显示电阻率等于5×10-4Ω.cm，其比根据实施例4的样品的电阻率低得多。
根据实施例4和7获得的熔体颗粒的杂质的化学分析在随后的表3中进行报道。
TiOx SiO2 Al2O3 Fe2O3 Nb2O5 ZrO2 Cr2O3
实施例4(%重量) 剩余物 1.25 0.35 0.8 0.4 0.7 0.2
实施例7(%重量) 剩余物 0.8 0.2 0.2 0.2 0.3 <0.1
表3。
该表阐述了在根据本发明的熔体颗粒中存在的杂质，特别地硅或者锆的意想不到的影响，先前报道的根据实施例7测量的电阻率(其中杂质含量是较低的)比对根据实施例4的样品测量的电阻率低得多的。
在前述实施例和说明书中，本发明尤其与由它提供的优点(关于在电极领域中的用途)结合地进行了描述。
然而，十分明显的是，本发明还涉及本发明的颗粒在其它应用中的用途，特别地其中优良的导电性以及优良的耐腐蚀性是必要的所有应用。根据该应用，尤其可以调节根据本发明的熔体颗粒的尺寸，特别地通过选择适合的研磨方法来进行。
根据一种可能的方式，根据本发明的熔体颗粒还可以用作为在聚合物中的填料，特别地用在电池的制备方法中。

Claims (14)

1.熔体颗粒，其基本上由符合式子TinO2n-1的亚氧化钛相构成，其中所述相主要地为Ti5O9或者Ti6O11或者这两种相的混合物，所述Ti5O9和/或Ti6O11相总计占该颗粒重量的60%以上，所述颗粒还包含低于25%重量的Ti4O7，
其中所述的熔体颗粒从包含以下步骤的方法获得：
a) 在高于1500℃的温度下，在还原性条件下熔化包含二氧化钛颗粒的初始混合物，
b) 冷却该熔融混合物直至它凝固，
c) 研磨该凝固物质以获得该一种或多种亚氧化钛的熔体颗粒。
2.根据前述权利要求任一项的熔体颗粒，其中Ti5O9和/或Ti6O11相总计占该颗粒重量的70%以上。
3.根据权利要求1或2的熔体颗粒，其包含总计超过90%重量的对应于通式TinO2n-1的亚氧化钛，其中n为大于3的整数。
4.根据权利要求3的熔体颗粒，其中n为4-9，包括端值，并且其中所述TinO2n-1相总计占颗粒重量的90%以上。
5.根据权利要求1或2的熔体颗粒，其中熔体颗粒基本上对应于整体平均组成TiOx，其中x为1.95至1.50。
6.根据权利要求5的熔体颗粒，其中x为1.75至1.85。
7.陶瓷产品或者材料，其通过根据前述权利要求任一项的颗粒的烧结获得。
8.根据权利要求7的陶瓷产品或者材料，其中所述的烧结是在1200℃至1800℃的温度下进行。
9.包含由喷射根据权利要求1-6任一项的颗粒获得的涂层的产品。
10.用于制备基本由根据权利要求1-6任一项的一种或多种亚氧化钛构成的颗粒的方法，所述方法包含以下步骤:
a) 在高于1500℃的温度下，在还原性条件下熔化包含二氧化钛颗粒的初始混合物，
b) 冷却该熔融混合物直至它凝固，
c) 研磨该凝固物质以获得该一种或多种亚氧化钛的熔体颗粒。
11.根据权利要求10的制备方法，其中初始混合物包含二氧化钛和焦炭，其用作为还原剂。
12.根据权利要求11的制备方法，其中初始混合物包含1%至25%重量的焦炭，相对于混合物的总重量。
13.根据权利要求11或12的制备方法，其中熔化在空气下进行实施。
14.根据权利要求10-12任一项的制备方法，其中二氧化钛占在初始混合物中存在的总无机物质的90%以上。
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