BR112015006424B1

BR112015006424B1 - Grãos fundidos de sub-óxidos de titânio, produtos cerâmicos e processo de fabricação dos grãos

Info

Publication number: BR112015006424B1
Application number: BR112015006424-8A
Authority: BR
Inventors: Stéphane Raffy
Original assignee: Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2021-09-14
Also published as: RU2015115940A; CA2886224A1; RU2643982C2; FR2996222B1; WO2014049288A1; BR112015006424A2; FR2996222A1; EP2900602B1; US20150251956A1; CN104661962B; EP2900602A1; US9688581B2; CA2886224C; CN104661962A

Abstract

grãos fundidos de sub-óxidos de titânio e produtos cerâmicos comportando tais grãos. a invenção refere-se a grãos fundidos constituídos essencialmente de sub-óxidos de titânio respondendo à formulação tino2n-1, em que as referidas fases são principalmente ti5o9 ou ti6o11 ou uma mistura destas duas fases, as referidas fases ti5o9 e/ou ti6o11 representando, no total, mais de 60% em peso dos grãos, os referidos grãos compreendendo, além disso, menos de 30% em peso de ti4o7.

Description

[0001] A invenção se refere a grãos para aplicações cerâmicas constituídas majoritariamente de sub-óxidos de titânio. Por sub-óxidos de titânio, entende-se classicamente os óxidos de titânio de formulação geral TiOx em que x está compreendido entre 1 e 2, limites excluídos, em particular as fases ditas de Magnéli. A invenção se refere em particular a um processo de fabricação de tais grãos, bem como aos materiais e/ou produtos cerâmicos constituídos a partir dos referidos grãos ou compreendendo os mesmos, em particular, mas não unicamente, aos eletrodos ou outros dispositivos eletroquímicos, notadamente úteis para a obtenção de baterias.

[0002] Na sequência da descrição, descreve-se mais particularmente a aplicação dos grãos de acordo com a invenção e as suas vantagens no domínio específico dos eletrodos. No entanto, é bem entendido que tais grãos, pelas vantagens que eles oferecem, são susceptíveis de ser utilizados com vantagem em numerosas outras aplicações no domínio das cerâmicas, notadamente em qualquer domínio para o qual uma boa condutividade elétrica e/ou uma boa resistência à corrosão são procuradas. Pode-se citar em particular, mas sem se limitar aos domínios seguintes: catálise, pigmentos, fotocatálise, componentes elétricos ou eletrônicos.

[0003] A patente EP 047.595 B1 (ou o seu equivalente US 4.422.917) propõe materiais constituídos de sub-óxido de tipo TiOx com x compreendido entre 1,55 e 1,95, para a realização de eletrodos. Os materiais são sintetizados a partir de pó de TiO2 em mistura com um composto redutor do tipo Ti, TiN, TiSi, C, TiO ou Ti2O3, a temperaturas compreendidas entre 1150 e 1450°C segundo a natureza do composto redutor.

[0004] A patente EP 572.559 B1 descreve, para esta mesma aplicação, a utilização de sub-óxidos de titânio inteiramente constituídos de fases de Magnéli respondendo à composição TinO2n-1, com n superior sendo a 4. A patente descreve um processo de obtenção de tais materiais incluindo uma primeira etapa sensivelmente idêntica à descrita em EP 047.595 B1, seguida de uma etapa suplementar de recozimento a uma temperatura compreendida entre 1100 e 1300°C, na presença de hidrogênio, para eliminar todos os óxidos inferiores de titânio.

[0005] O pedido de patente internacional WO2009/024776 descreve materiais similares, constituídos essencialmente de uma mistura das fases cristalinas ditas de Magnéli Ti4O7, Ti5O9 e Ti6O11. É indicado que tal constituição permite um melhor compromisso entre a condutividade elétrica das partículas de sub-óxidos de titânio e a sua resistência à corrosão, a fase Ti4O7 sendo descrita como mais vantajosa para obter as mais fortes condutividades. O método de obtenção de tais partículas é descrito como idêntico ao descrito na patente US 4.422.917 e consiste em uma redução pelo hidrogênio de um pó de TiO2, durante 8 horas e a uma temperatura de 1180°C.

[0006] O pedido de patente EP 478.152 Al sublinha, contudo, os inconvenientes ligados aos métodos de preparação dos grãos de sub-óxido(s) de titânio TiOx descritos nas publicações precedentes. Para resolver os mesmos e notadamente atingir valores de x próximos de 1,80, o documento indica que a redução do TiO2 deve ser efetuada sobre um suporte constituído de uma camada porosa de grafite. A quantidade de pó de sub-óxido de titânio podendo ser obtida por tal processo aparece, contudo, necessariamente limitada à baixa espessura da camada presente acima do suporte. Além disso, tal processo necessita um pó inicial de TiO2 muito fino (ou de grande superfície específica), o que limita o seu interesse econômico.

[0007] A análise precedente mostra que existe ainda atualmente a necessidade de um método de preparação simples, econômico e seguro de tais grãos de sub- óxidos de titânio respondendo a uma formulação geral TiOx, em particular em que x está compreendido entre 1,50 e 1,95 particularmente em que x está compreendido entre 1,75 e 1,85, e de modo muito preferido entre 1,76 e 1,83.

[0008] Igualmente, existe uma necessidade permanente de propor grãos e pós de sub-óxido(s) de titânio apresentando o melhor compromisso entre a condutividade elétrica e a resistência à corrosão.

[0009] O objeto da presente invenção visa resolver eficazmente tais problemas.

[0010] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção se refere assim a um processo de fabricação de grãos constituídos essencialmente de sub-óxido(s) de titânio, o referido processo compreendendo as etapas seguintes:

[0011] a) a fusão, em condições redutoras, de uma mistura inicial (ou carga inicial) compreendendo partículas de dióxido de titânio, a uma temperatura superior a 1500°C, preferivelmente a uma temperatura superior a 1600°C, ou mesmo superior a 1700°C,

[0012] b) o resfriamento da mistura fundida até a sua solidificação,

[0013] c) a trituração da massa solidificada para a obtenção de grãos fundidos do ou dos sub-óxidos de titânio.

[0014] De acordo com modos preferidos de realização do processo:

[0015] A mistura inicial compreende dióxido de titânio e coque, utilizado como agente redutor.

[0016] A mistura inicial compreende entre 1 e 25% em peso de coque, com relação ao peso total da mistura, preferivelmente entre 10 e 18% em peso de coque.

[0017] O coque é utilizado na mistura inicial e a fusão é realizada sob ar.

[0018] O dióxido de titânio representa mais de 90% da massa mineral total presente na mistura inicial e preferivelmente representa a totalidade da massa mineral presente na mistura inicial.

[0019] Sem sair do quadro da invenção, a mistura inicial pode, no entanto, igualmente compreender material mineral diferente do dióxido de titânio, por exemplo, em uma quantidade inferior a 10%, ou mesmo inferior a 4%, ou mesmo inferior a 3%, ou mesmo inferior a 1%, ou mesmo inferior a 0,5% da massa mineral total. Este material mineral pode, por exemplo, ser sílica (SiO2), óxidos pentavalentes como Nb2O5 ou Ta2O5, ZrO2, óxidos de Ba Sr ou então impurezas (ligadas notadamente às matérias primas utilizadas) como Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, os óxidos de alcalinos ou alcalino-terrosos do tipo Ca, Na, K, Li.

[0020] Quando da etapa a), utiliza-se preferivelmente um forno de arcos elétricos, mas todos os fornos conhecidos são possíveis, como um forno de indução ou um forno de plasma, desde que permitam a fundição completa da mistura ou da carga inicial.

[0021] Preferivelmente, na etapa b), resfriamento é operada de modo que o líquido fundido já solidificado lentamente, em particular de modo que o líquido fundido seja inteiramente solidificado em mais de 5 minutos, por exemplo vazando o líquido em fusão sob a forma de lingotes.

[0022] Na etapa c), a massa solidificada é triturada, de acordo com técnicas convencionais, até obter o tamanho dos grãos apropriado à aplicação visada. Por exemplo, a trituração pode ser prosseguida até a obtenção de grãos de tamanho milimétrico, por exemplo, da ordem de 0,1 a 5 milímetros, ou mesmo micrométrica, por exemplo da ordem de 0,1 a 50 mícrons.

[0023] Pela aplicação de tal processo, notou-se ser possível sintetizar diretamente e sem dificuldades excessivas grãos fundidos (isto é, procedentes de um processo de fusão recristalização) constituídos essencialmente de sub-óxidos de titânio e respondendo à formulação médio geral TiOx, o valor de x podendo ser adaptado muito facilmente em função da composição da mistura inicial até a valores próximos de 1,5, em particular em valores compreendidos entre 1,75 e 1,85 e notadamente entre 1,76 e 1,83. Com vantagem, tal modulação pode ser obtida diretamente de acordo com a invenção em função da taxa de porcentagem de coque inicialmente presente na mistura.

[0024] Melhor, as experiências realizadas pela empresa depositante mostraram que o processo de fusão-recristalização podia ser efetuado sob ar em um dispositivo adaptado (como um forno elétrico de arcos) sem colocação de uma atmosfera redutora no dispositivo de aquecimento, como ensinado na arte anterior. Parece, com efeito, que a reação de redução do TiO2 pelo carbono redutor desprende uma baixa quantidade de CO, esta baixa quantidade de CO sendo, contudo suficiente, contra qualquer expectativa, para assegurar uma atmosfera redutora acima do material fundido e o processo de redução do óxido de titânio. Os grãos da invenção podem em particular e com vantagem ser elaborados pelos processos de eletrofusão, permitindo a fabricação de grandes quantidades de grãos com rendimentos interessantes e uma relação muito boa de preço/desempenho.

[0025] Por outro lado, os grãos fundidos procedentes da realização de tal processo mostraram uma composição diferente dos grãos obtidos pelas técnicas diferentes, notadamente com relação às proporções relativas das fases de Magneli presentes, tais como notadamente descritos nas publicações WO2009/024776 ou EP 572.559 B1.

[0026] Mais particularmente e de modo completamente inesperado, as experiências efetuadas pela empresa depositante demonstraram que estas composições, que nunca tinham sido descritas no domínio, conduziam a propriedades de condução elétrica e resistência à corrosão globalmente superiores às dos sub-óxidos de titânio descritos previamente. Em particular, se as propriedades de condução elétrica aparecerem sensivelmente equivalentes, os materiais obtidos a partir dos grãos de acordo com a invenção mostraram resistências à corrosão sensivelmente melhoradas. De acordo com as pesquisas efetuadas pela empresa depositante, as condutividades elétricas de tais composições podem ainda ser aumentadas controlando a taxa dos outros óxidos presentes nos grãos fundidos obtidos pelo processo de acordo com a invenção.

[0027] Estas experiências são relatadas na sequência da presente descrição, na parte experimental.

[0028] Tais propriedades tornam a utilização de tais materiais muito vantajosa em numerosos domínios de aplicação cerâmicos e, em particular, para a fabricação de eletrodos ou outros dispositivos eletroquímicos, notadamente úteis para a realização de baterias.

[0029] A presente invenção se refere assim igualmente aos grãos fundidos, sob forma notadamente de pó, susceptíveis de serem obtidos por um processo como descrito previamente.

[0030] Os grãos fundidos de acordo com a invenção são constituídos essencialmente de sub-óxidos de titânio respondendo à formulação TinO2n-1, em que as referidas fases são principalmente TÍ5O9 ou TÍ6O11 ou uma mistura destas duas fases, as referidas fases TÍ5O9 e/ou TÍ6OII representando, no total, mais de 60% em peso dos grãos, os referidos grãos compreendendo também de 30% em peso de Ti4O7.

[0031] Os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendem preferivelmente mais de 80% em peso, ou mesmo mais 85% em peso ou mesmo mais 90% em peso, no total, de sub-óxido(s) de titânio respondendo à formulação genérica TinO2n-1, n sendo um número inteiro superior a 3.

[0032] Preferivelmente, a fase Ti3O5 representa menos de 20% em peso total dos grãos e preferivelmente menos de 15%, ou mesmo menos de 10%, ou mesmo menos de 5% em peso total grãos.

[0033] Preferivelmente os grãos fundidos compreendem no total mais de 92%, ou mesmo mais de 94%, ou ainda mais de 95% de sub-óxido(s) de titânio.

[0034] Sem sair do quadro da presente invenção, os grãos podem, no entanto, compreender outras fases, em particular a sílica (SiO2), ou então outros elementos, presentes essencialmente sob forma óxido ou em solução sólida com o ou os sub- óxido(s) de titânio, notadamente Al, Cr, Zr, Nb, Ta, Li, Fe, os alcalinos ou os alcalino- terrosos do tipo Ca, Sr, Na, K, Ba. Com base nos óxidos simples correspondentes, a quantidade somada total dos referidos elementos presentes é preferivelmente inferior a 10% em peso da massa total dos grãos, por exemplo, inferior a 5%, ou mesmo inferior a 4%, ou mesmo inferior a 3% em peso da massa total dos grãos. A presença destes elementos pode notadamente ser desejada, em particular Nb e Ta, e particularmente Nb, ou ser simplesmente ligada às impurezas presentes nas matérias primas utilizadas.

[0035] De acordo com um modo vantajoso, a taxa de silício (expressa sob a forma de SiO2) nos grãos de acordo com a invenção é inferior a 1,5% em peso, ou mesmo inferior a 1% em peso.

[0036] De acordo com um modo vantajoso da invenção, a taxa acumulada de silício (expressa sob a forma SiO2) e de zircônio (expressa sob a forma ZrO2) nos grãos de acordo com a invenção é inferior a 2,5% em peso e preferivelmente é inferior a 2% em peso, ou mesmo inferior a 1,5% em peso.

[0037] Os grãos podem, por outro lado, compreender traços de nitretos (nitretos, oxinitretos ou carbonitretos de titânio).

[0038] De acordo com um modo preferido, os grãos fundidos de acordo com a invenção são constituídos unicamente dos referidos sub-óxidos de titânio, as outras fases só estando presentes sob a forma de impurezas inevitáveis.

[0039] Em particular, os referidos sub-óxidos de titânio são preferivelmente principalmente as fases TinO2n-1 em que n está compreendido entre 4 e 9, limites incluídos, ou seja, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15 ou Ti9O17, as referidas fases representando, no total, mais de 80%, ou mesmo 85% ou mesmo 90% em peso dos grãos.

[0040] Por “principalmente”, entende-se que os picos de difração principais observados sobre difratograma de raios X correspondem a estas fases de Magnéli.

[0041] Em particular, no sentido da presente invenção, uma fase é considerada como “principal” se ela representar mais de 25% em peso dos grãos e preferivelmente pelo menos 35% em peso dos grãos.

[0042] De acordo com um modo particularmente preferido, as referidas fases principais são fases TinO2n-1 de formulação genérica Ti5O9 ou Ti6O11 ou uma mistura destas duas fases.

[0043] Em particular, nos grãos fundidos de acordo com um modo vantajoso da presente invenção, as fases Ti5O9 e/ou Ti6O11 representam, no total, mais de 60% em peso dos grãos, preferivelmente mais 70% em peso dos grãos, e de modo muito preferido mais de 80% em peso dos grãos.

[0044] De modo surpreendente, embora sua resistividade elétrica continuasse a ser comparativamente baixa, foi possível constatar que os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendiam com maior frequência, ou mesmo sistematicamente, uma quantidade relativamente baixa da fase de Magneli com n = 4 (Ti4O7), portanto como relacionado na literatura como assegurando as mais baixas resistividades elétricas. Em particular, os grãos de acordo com a invenção podem compreender menos de 30% em peso de Ti4O7. Em particular, os grãos de acordo com a invenção compreendem geralmente menos de 25% em peso de Ti4O7, e com maior frequência menos de 20% em peso de Ti4O7 ou mesmo em certas composições menos de 15% em peso de Ti4O7.

[0045] Os grãos de acordo com a invenção podem, por exemplo, compreender, sob a forma de fase minoritária ou com maior frequência traços, de uma fase diferente das ditas de Magnéli, em particular de Ti3O5 ou Ti2O3 ou ainda TiO2.

[0046] De modo surpreendente, resistividades elétricas medidas para os materiais obtidos a partir dos grãos de acordo com a invenção são comparáveis às dadas na literatura para os produtos obtidos de acordo com os processos anteriores. Em particular, os grãos fundidos de acordo com a invenção, compreendendo menos de 30% em peso, no total, de outras fases de sub-óxidos de titânio TinO2n-1, diferente deTi5O9 e/ou Ti6O11, mostraram propriedades particularmente interessantes, como será relatado na sequência da descrição.

[0047] Os grãos fundidos tais como previamente descritos, respondendo essencialmente a uma formulação global média TiOx, em que x está compreendido entre 1,95 e 1,50, e preferivelmente em que x está compreendido entre 1,75 e 1,85. Por “essencialmente” entende-se que outros elementos ou óxidos tais como descritos previamente podem entrar em uma quantidade mínima na composição dos grãos, sem, no entanto, serem considerados na formulação precedente.

[0048] No sentido da presente invenção, as porcentagens de peso das diferentes fases constituindo os grãos podem ser determinadas de acordo com técnicas bem conhecidas no domínio, em particular por difração dos raios X eventualmente combinada com uma análise por fluorescência X, como será descrito na sequência da descrição.

[0049] A fim de não sobrecarregar inutilmente a presente descrição, todas as combinações possíveis de acordo com a invenção entre os diferentes modos preferidos das composições dos grãos de acordo com a invenção, como foram descritos previamente, não são reveladas. Contudo, é bem entendido que todas as combinações possíveis dos domínios e valores iniciais e/ou preferidos previamente descritos são visados no momento do depósito do presente pedido e devem ser considerados como descritos pelo requerente no escopo da presente descrição (notadamente duas, três combinações ou mais).

[0050] A invenção tem igualmente por objeto um produto ou um material cerâmico, obtido por sinterização dos grãos previamente descritos. A sinterização pode ser notadamente operado a uma temperatura compreendida entre 1200°C e 1800°C.

[0051] De acordo com outro aspecto, a invenção tem por objeto um produto revestido com um revestimento obtido por projeção de um pó constituído dos grãos previamente descritos.

[0052] De um modo geral, todos os modos de realização descritos previamente em relação com as composições dos grãos fundidos podem ser diretamente transpostos aos produtos (ou material) ou aos revestimentos cerâmicos descritos previamente. Mais particularmente, podem ser diretamente transpostos para a composição do produto (ou do material), de acordo com a invenção, todos os valores e todos os domínios preferidos descritos previamente, em relação com a composição dos grãos correspondentes, notadamente todos os valores e domínios relacionados aos mesmos, as diferentes fases e elementos susceptíveis de entrar em sua composição.

[0053] De acordo com uma aplicação particular da presente invenção, o produto de acordo com a presente invenção pode ser uma peça cerâmica utilizada como eletrodo.

[0054] Um processo de fabricação de um produto a partir de uma mistura inicial de grãos de acordo com a invenção é, por exemplo, o seguinte:

[0055] Em um primeiro tempo, misturam-se os grãos fundidos de acordo com a invenção como previamente descritos. Por exemplo, os grãos fundidos foram triturados de modo a apresentarem um diâmetro mediano adaptado à aplicação. O processo de fabricação compreende tipicamente uma etapa de malaxagem de uma mistura inicial compreendendo os grãos e eventuais ligante(s) orgânico(s), depois uma etapa de conformação, por exemplo, por extrusão ou prensagem, ou vazamento em faixas O processo compreende, em seguida, uma etapa decozimento e/ou sinterização, realizada, por exemplo, a uma temperatura superior a 1200° ou mesmo superior a 1300°C, mas não excedendo 1800°C, preferivelmente não excedendo 1750°C, preferivelmente sob uma atmosfera neutra.

[0056] A invenção e as suas vantagens serão melhor compreendidas com a leitura dos exemplos não limitativos seguintes. Nos exemplos, todas as porcentagens são expressas em peso.**Exemplos:

[0057] Em todos os exemplos de acordo com a invenção, as amostras foram preparadas a partir de uma mistura de matérias primas constituídas de um pó de coque e de um pó de óxido de titânio comercial sob a forma rutilo comportando mais de 96% de TiO2.

[0058] As amostras dos exemplos 1 a 6 de acordo com a invenção são obtidas por fusão da mistura dos pós precedentes, nas diferentes proporções dadas na tabela 1.

[0059] Mais precisamente, as misturas de reagentes iniciais são previamente fundidas em forno com arcos elétricos, sob ar. A mistura fundida foi depois vazada em lingotes permitindo um resfriamento relativamente lento.

[0060] Sobre cada amostra, uma retirada de amostra é efetuada sobre a mistura fundida após resfriamento para medir a resistividade elétrica (notada Re e dada convencionalmente em Ohm.cm) segundo diferentes protocolos descritos abaixo na parte experimental.

[0061] O resto do produto obtido é triturado e peneirado para reter um pó passando a 20 μm. O pó finalmente obtido após peneiração apresenta um diâmetro mediano d50 de 8,5 μm.

[0062] Uma primeira amostra comparativa A, não de acordo com a invenção, é sintetizada igualmente a partir de uma mistura de pó de TiO2 (rutilo previamente descrita) e negro de fumo comercializado por Cabot Corporation, em uma proporção igual a 4% do peso total da mistura de TiO2 e de negro de fumo. A mistura é granulada, depois sinterizada a 1450°C sob argônio durante 2 horas, sem ir até sua fusão, de acordo com o processo descrito nas publicações anteriores US 4.422.917 e WO2009/024776. O produto assim sintetizado é depois triturado até a obtenção de um pó de diâmetro mediano d50 igual a 8,8 μm (d10= l, 6 μm; d50 = 8,8 μm; d90 = 16,2 μm.

[0063] Uma segunda amostra comparativa B, não de acordo com a invenção, é igualmente sintetizada a partir de uma mistura de pó de TiO2 (anatase) e de negro de fumo comercializado por Cabot Corporation, em uma proporção igual a 1% em peso total da mistura de TiO2 e de negro de fumo. A mistura é sinterizada a 1450°C sob argônio, sem ir até sua fusão durante 2 horas depois triturada, como previamente.

[0064] A composição química e as fases cristalinas presentes são analisadas a partir de pó de grãos fundidos para algumas das amostras assim obtidas. Os resultados são dados na tabela 1 que segue.

[0065] A resistência à corrosão dos grãos fundidos constituindo os pós é medida depois para determinadas amostras. Os resultados são agrupados na tabela 2 seguinte.

[0066] Os protocolos experimentais utilizados para a caracterização da composição e as propriedades das diferentes amostras obtidas são os seguintes:

[0067] 1°) a composição química global dos grãos sob a forma TiOx foideterminada graças a um teste consistindo em medir um espécime de massa de uma amostra levada a 1000°C sob ar que vai se oxidar até atingir a estequiometria TiO2. O aquecimento é seguido até a estabilização do peso da amostra. O espécime de massa final, correspondendo à diferença entre o composto estequiométrico TiO2 e a composição inicial, permite calcular o valor de x da fórmula geral TiOx apresentados na tabela 1.

[0068] O teor em impurezas é determinado por fluorescência de raios X. Determina-se assim que todas as amostras testadas apresentam uma taxa de impurezas total compreendida entre 1% e no máximo 4% em peso.

[0069] 2°) As fases cristalinas presentes nos produtos refratários foramcaracterizadas por difração de raios X. Os resultados obtidos são agrupados na tabela 1 seguinte. Nesta tabela, PP indica uma fase principal, PM indica a presença menos de outra uma fase minoritária, “~” significa que a ou as fase(s) está(estão) presente(s) sob a forma de traços. Considera-se no sentido da presente invenção que uma fase é “principal” quando representa pelo menos 25% em peso total dos grãos. Considera-se que uma fase é “minoritária” quando ela representa mais de 5% e menos de 25% em peso dos grãos, em particular mais de 5% e menos 20% em peso dos grãos e preferivelmente mais 5% e menos 15% em peso dos grãos, sendo entendido que a quantidade somada do peso das fases minoritárias é normalmente inferior a 50% e preferivelmente é inferior a 30%, ou mesmo inferior a 20%, do peso dos grãos. Considera-se que uma fase está sob a forma de “traços” quando representa menos de 1% em peso total dos grãos.

[0070] As proporções das diferentes fases constituindo os grãos foram medidas quantitativamente a partir dos difratogramas dos pós pelo método de Rietveld, utilizando o "software" EVA® e a base de dados PDF-2 Release 2005 do ICDD. Mais particularmente, a análise quantitativa das fases é realizada classicamente por refinamento dos difratogramas de acordo com a opção “Full Pattern Matching”, proposta pelo "software" EVA e desenvolvida na sequência de programas DIFFRACplus Evaluation Package Release (2005). As proporções relativas em peso das fases majoritárias e minoritárias do tipo Ti3O5 (registro 01-082-1138 da base de dados), Ti4O7 (registro 01-077-1392), Ti5O9 (registro 01-076-1690) e Ti6O11 (registro 01-076-1266) são medidos para os exemplos 3 a 5. A soma total das contribuições destas fases em cada amostra é aproximada a 100%, as outras fases sendo normalmente unicamente presentes sob a forma de traços nestas amostras.

[0071] 3°) As resistividades elétricas (Re) das amostras de acordo com ainvenção e A e B comparativos são medidos de acordo com o método de Van Der Pauw de acordo com diferentes protocolos:

[0072] - Uma resistividade Re-1 é medida sobre discos de diâmetro 25 mm e deespessura 2 mm por perfuração de um cilindro de 25 mm de diâmetro da mistura fundida (ou seja, após a etapa b) de fusão de acordo com a invenção e sem trituração) em que se corta uma pastilha de 2 mm de espessura do material bruto obtido por fusão.

[0073] - Uma resistividade Re-2 é medida para a amostra de acordo com oexemplo 4 sobre discos de diâmetro 25 mm e de espessura 2 mm de um material obtido por trituração da mistura fundida após resfriamento até obter um pó de diâmetro mediano de cerca de 8,5 micrômetros, depois sinterização a 1200°C dos referidos grãos em uma matriz de grafite, sob uma pressão de 21 MPa (3000 psi) e sob vácuo, durante uma hora.

[0074] - Uma resistividade Re-3 é medida para a amostra de acordo com oexemplo 4 sobre discos de diâmetro 25 mm e de espessura 2 mm de um material obtido de acordo com o mesmo princípio que previamente descrito para a medida de Re-2, mas a uma temperatura de sinterização igual a 1400°C.

[0075] Na medida em que se procura maximizar a condutividade elétrica, as amostras serão julgadas tanto melhores quando a sua resistividade elétrica (Re) for baixa.

[0076] 4°) A resistência à corrosão dos materiais foi avaliada mergulhando 1 g depó em 15 ml de solução concentrada a 85% H3PO4 ou de HCL ou H2SSO4 (como indicado na tabela 2) a uma temperatura de 60 °C. Após um tempo tal como indicado na tabela 2, retira-se 1 ml da solução e dosa-se por ICP o teor em elemento Ti dissolvido na solução. Os diferentes teores medidos, dados em mg por ml são apresentados na tabela 2. Na medida em que se procura, de acordo com a invenção, as resistências à corrosão mais elevadas, as amostras são tanto melhores quanto a dosagem do elemento Ti é baixa.

Tabela 1

[0077] Na tabela 1 acima, mostrou entre parênteses as porcentagens de pesos respectivos das fases principais e, conforme o caso, minoritárias nos grãos, como medidos a partir do difratograma de raios X e análise Rietveld dos pós de acordo com os exemplos 3, 4 e 5.

[0078] A análise das fases cristalinas por difração dos raios X e análise de Rietveld sobre um pó dos grãos do exemplo B mostra que elas são constituídas das fases Ti4O7 (25% em peso total dos grãos), Ti5O9 (30% em peso), Ti6O11 (20% em peso) e Ti3O5 (25% em peso). A fórmula geral dos grãos, obtida pela medição do espécime de massa descrita previamente, é TiO1,79 para a amostra comparativa B, como para o exemplo 4. Pode-se notar, contudo, em comparação com os dados apresentados na tabela 1, que os grãos obtidos de acordo com o exemplo 4 de acordo com a invenção e os obtidos de acordo com o exemplo B comparativos apresentam porcentagens relativas das fases de Magnéli muito diferentes, embora a sua formulação geral TiO1,7g seja idêntica.

[0079] Uma fórmula geral TiO1,82 é igualmente determinada para a amostra A, pela medição do espécime de massa descrito previamente. Esta formulação aparece desta vez idêntica à do exemplo 3, de acordo com a invenção. Mede-se igualmente a resistividade elétrica comparável entre a amostra A e a amostra de acordo com o exemplo 3 de acordo com a invenção.

[0080] Na tabela 2 abaixo foram apresentados os resultados aos testes de resistência à corrosão destas duas amostras de acordo com o protocolo previamente exposto:

Tabela 2

[0081] A análise dos dados apresentados na tabela 2 mostra a superioridade dos produtos/materiais obtidos a partir dos grãos de acordo com a invenção: para uma composição similar (mas uma distribuição das fases de Magnéli muito diferente), observa-se que o material de acordo com a invenção apresenta uma resistência à corrosão bem melhor.

[0082] Os resultados melhorados obtidos para os grãos fundidos com relação à corrosão na presença de H3PO4 permitem visar uma utilização de um material obtido de acordo com a invenção como eletrodo nas reações de eletrólise pelas quais o eletrólito é H3PO4, por exemplo, a eletrólise de Co (II) para obter Co (III) ou na purificação de H3PO4 por eletrólise em H3PO4.

[0083] Os resultados melhorados obtidos para os grãos fundidos com relação à corrosão na presença de HCL permitem visar uma utilização de um material obtido de acordo com a invenção enquanto como eletrodo para a produção de cloro, a partir de ácido clorídrico concentrado.

[0084] Os resultados melhorados obtidos para os grãos fundidos com relação à corrosão na presença de H2SO4 permitem visar uma utilização de um material obtido de acordo com a invenção nas baterias com chumbo para as quais o eletrólito é H2SO4.

[0085] De acordo com o exemplo 7 de acordo com a invenção, uma amostra é preparada a partir de uma mistura de matérias primas constituídas um pó de coque e um pó de óxido de titânio sob forma anatase e comportando mais de 98% de TiO2. O pó de coque representa 10,4% em peso da mistura inicial de matérias primas.

[0086] A amostra de acordo com o exemplo 7 é obtida, como para os exemplos 1 a 6 precedentes, por fusão da mistura, segundo as mesmas técnicas (fusão por forno de arcos elétricos, sob ar depois vazamento em lingotes, depois trituração).

[0087] Uma fórmula geral TiO1,79 é determinada para a amostra de acordo com este novo exemplo, pela medição do espécime de massa descrita previamente. Esta fórmula é idêntica à da amostra de acordo com o exemplo 4. As porcentagens de peso das fases principais e minoritárias nos grãos aparecem igualmente comparáveis às descritas previamente na tabela 1 para o exemplo 4. Como para o exemplo 4, o peso da fase Ti4O7 na amostra de acordo com o exemplo 7 aparece em particular muito inferior a 30% em peso total dos grãos.

[0088] A amostra de acordo com o exemplo 7 é conformada para medir a resistividade elétrica Re-3 descrita previamente. A medição mostra uma resistividade igual a 5.10-4 Q.cm, muito inferior à da amostra de acordo com o exemplo 4.

[0089] A análise química das impurezas dos grãos fundidos obtidos de acordo com os exemplos 4 e 7 é representada na tabela 3 seguinte:

Tabela 3

[0090] A tabela ilustra a influência inesperada das impurezas presentes nos grãos fundidos de acordo com a invenção e notadamente de silício ou zircônio, a resistividade elétrica medida de acordo com o exemplo 7 mostrado previamente (no qual a taxa de impurezas é inferior) sendo muito mais baixa que a medida sobre a amostra de acordo com o exemplo 4.

[0091] Nos exemplos e na descrição que precedem, a invenção foi, sobretudo, descrita com relação às vantagens que ela procura em relação a uma utilização no domínio dos eletrodos.

[0092] No entanto, é bem evidente que a invenção se refere igualmente à utilização dos grãos da invenção em diferentes aplicações, em particular todas as em que uma boa condutividade elétrica, bem como uma boa resistência à corrosão, são necessárias. De acordo com a aplicação, pode-se notadamente adaptar o tamanho dos grãos fundidos de acordo com a invenção, em particular escolhendo um modo de trituração adaptado.

[0093] De acordo com um modo possível, é igualmente possível utilizar os grãos fundidos de acordo com a invenção como carga em polímeros, notadamente em um processo de fabricação de baterias.

Claims

1. Grãos fundidos, caracterizados pelo fato de serem constituídos essencialmente de fases de sub-óxidos de titânio correspondendo à formulação TinO2n-1, em que as referidas fases são principalmente Ti5O9 ou Ti6O11 ou uma mistura destas duas fases, as referidas fases Ti5O9 e/ou Ti6O11 representando, no total, mais de 60% do peso dos grãos, os referidos grãos compreendendo, além disso, menos de 30% em peso de Ti4O7.

2. Grãos fundidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que as fases Ti5O9 e/ou Ti6O11 representam, no total, mais de 70% do peso dos grãos.

3. Grãos fundidos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de compreenderem menos de 25% em peso de Ti4O7.

4. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de compreenderem mais de 90% em peso, no total, de sub- óxido(s) de titânio respondendo à formulação genérica TinO2n-1, n sendo um número inteiro superior a 3.

5. Grãos fundidos de acordo com a reivindicação 4, caracterizados pelo fato de que n está compreendido entre 4 e 9, limites incluídos e em que as referidas fases TinO2n-1 representam, no total, mais de 90% do peso dos grãos.

6. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de responderem essencialmente a uma formulação global média TiOx, em que x está compreendido entre 1,95 e 1,50, e preferivelmente está compreendido entre 1,75 e 1,85.

7. Produto ou material cerâmico, caracterizado pelo fato de ser obtido por sinterização dos grãos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, notadamente a uma temperatura compreendida entre 1200°C e 1800°C.

8. Produto caracterizado pelo fato de compreender um revestimento obtido por projeção dos grãos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

9. Processo de fabricação dos grãos constituídos essencialmente de sub- óxido(s) de titânio conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes:a) a fusão em condições redutoras de uma mistura inicial compreendendo partículas de dióxido de titânio, a uma temperatura superior a 1500°C,b) o resfriamento da mistura fundida até a sua solidificação,c) a trituração da massa solidificada para a obtenção de grãos fundidos do ou dos sub-óxidos de titânio.

10. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a mistura inicial compreende dióxido de titânio e coque, utilizado como agente redutor.

11. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a mistura inicial compreende entre 1 e 25% em peso de coque, com relação ao peso total da mistura.

12. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a fusão é realizada sob ar.

13. Processo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que o dióxido de titânio representa mais de 90%, e preferivelmente a totalidade, da massa mineral total presente na mistura inicial.