JPS59184772A - 耐アルミニウム性二ホウ化チタン物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的にニホウ化チタン（ＴｉＢ２）物品（ａ
ｒｔｉｃｌｅ）に関するものであり、特に、アルミニラ
ム腐食に対するすぐれた耐性の故にホール電解漕におＶ
）て使用するに適した成形物（５ｈａｐｅ　）に関する
ものである。

通常、アルミニウム金属は、水晶石またはポーキザイト
から、これをホール′電解槽の中で電解することによっ
て得られる。

アルミニウム工業は永年にわたってホール電解槽の改良
を重ねてぎた。表面の波動またはその擾乱（山５ｒｕｐ
ｔｉｏｎ）を減少しまたは除去するため、ホール＜、Ｉ
コ；１ｉ４１曹の中に使用される融解アルミニウムプー
ルの中にそらせ板その他の装置が使用されてＶ）る。こ
れらのｊ憂乱ば、アルミニウド浴中の渦電流および物理
的または電磁的なその他の効果によって生じる。このよ
うにして界面が平滑に成されるほど、負極／正極の間隙
を縮小することができ、その結果、電力コストが低下す
る。

電ｊｉ＋￥漕のアルミニウム湿潤部分に使用される構造
材料は々７電性、機械的に強力、またホール電屏槽王刺
境において熱的および化学的に安定、また熱衝撃に対し
て耐性でなげればならなＶ）。理論的にはＴｉＢ２は適
当な材料であるが、商業的に製造された−１：まり材料
はホール電解槽環境の中において安定性に欠けることが
テストによって示された。

電解槽のアルミニウム湿潤部分はその底部と側壁部であ
って、電解槽底部における突起または挿入物は融解アル
ミニウムに対する正極接点となる。

先行技術の説明 アルミニウム還元電解槽におけるＴｉＢ２タイルの使用
は米国特許第４，２３１．８５３号忘よび第４．３４１
，６１１号に記述されており、これらの特許のいずれに
おいても、タイル製造方法は熱延工程として記載されて
おり、本発明において記載の有害な立方晶系の汚染につ
いては記述がない。

ＴｌＢ２粉末をＢＮなどのホウ累供給仕合物と混合しこ
の混合物をルツボの中で加熱して、ホウ化物、酸化：吻
、窒化物および炭化物から成る立方晶系をホウ素との反
応によって除去することにより、ＴｌＢ２粉末を精製す
る方法は米国特許３，３１６．０６２号に記載されてい
るが、この特許は粉末に関するものであって、成形され
た物の精製につＶ）ては教示してＶ・１．ｆい。この先
行技術に従って精製された粉末を使用しても、形成工程
と焼結工程中に望ましくなＶ１汚染物が尋人される可能
性がある。

本発明の目的と要約 本発明の主目的は、構造の安価と共に簡単さ、強さ、お
よび高度の耐久性を兼備した前記の型の物品およびその
製造方法を提供するにある。

不イ１）明の他の目的は下記においてその一部が明白と
なり、また一部は指摘されるであろう。

ガ約すれば、本発明は、最大強度をうるための臨界的変
数としての焼結温度を用い、静水圧成形によってエポキ
シ１５１脂とＴｉＢ２粉末との混合物から予め成形（ｐ
ｒｅｆｏｒｍ　）された物品を焼結することによって得
られる高強度ニホウ化チタン（ＴｉＢ２）物品を提供す
るにあり、この場合アルミニウム腐食に対する抵抗性は
、窒化ホウ素（ＢＮ）ノミツク中において焼結成形物を
焼なましする方法、または仕上りした物品から汚染物が
実質的に除去される程度の少ｉｎのＢ　Ｎまたは元素ホ
ウ素を原料ＴｉＢ２粉末の中に含有させる方法のいずれ
かを選ぶことによって、汚染物質としての酸化チタン、
窒化チタンおよび炭化チタンを除去することによって達
成される。

不発明は下記の予想外のまた説明不能の発見に基づくも
のである。

（１）ホール電解槽のＴｉＢ２構造材料の使用中の欠陥
は、その内部に炭化チタン（Ｔｉｃ）、窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）、酸化チタン（Ｔｉｅ）またはその混合物の立方
晶系から成る分離相の存在によるものである。

（１１）最魯の焼結温度が存在する。

（ｌｉｉ）　　成形されだ焼結されたＴｉＢ２粉末）品
ばＢＮＮノミツクでの熱処理によって精製することがで
きる。

（１■）成形と焼結に先立ってＴ　ｉ　Ｂ　２配合物の
中にＢＮを含ませることによっても％？ｊ製物品を製造
することができる。

本発明の物品は、有害な不純物を含有する・焼結物品を
窒化ホウ素（ＢＮ）ノミツクの中で高温で焼なましする
ことによって製造することができる。これらの不純物は
その場でＴｉＢ２に転化されるが、この焼なまし工程が
強さの排失を生じることが避けがたい。仕上り生成物の
最大強さをつるためには、ＴｌＢ２物品の初焼結温度は
２０００℃±２５℃でなげればならないことが発見され
た。しかし実際上、強さと導電性を犠牲にすることがで
きるならば、約り６００℃〜約２１００℃の範囲の初焼
結温度で製造することができる。また本発明のＴｉＢ２
物品は、成形と焼結の前に、粉末ＴｌＢ２の中に少けの
ＢＮを混入することによって製造することができる。そ
の隙に使用されるＢＮの鍛は、焼結後の仕上り物品の中
に残留ＢＮがほとんどまたは全く存在しないように、粉
末中の不純物中の量から計算される。この方法は焼結後
の追加焼なましを必要としない。

第１１スと第２図の流れ図について述べれば、本発明の
方法は、約２．５〜約３．０ミクロン範囲の粒径を有す
る約９６，５〜約９７．５重社％のＴｒＢ、粉末を約２
．０〜約３．５１叶％のニホウ化クロムなどの焼結助剤
と混合する段階と、この配合物に対して、約２．９〜約
３．０％のエポキノ結合剤とトリエタノールアミンなど
の触媒を添加する段階と、この混合物を静水圧成形（１
ｓｏｓｔａｔｉｃ　ｍｏｌｄｉｎｇ）する段階と、次に
焼結され粉砕されたＴｉＢ２をざむパーティクルノミツ
クの中で、２０００°Ｃ：ｌ：２５℃で、不活性雰囲気
、例えばアルゴンガスのもとに、または高減圧（約５×
１０−３トール以下の圧）のもとに焼結する段階を含み
、高減圧のアルゴンガスを使用することが好ましい。

第１図の実施例において、成形物は約１８００℃で焼な
ましされるが、第２図の実施態様によれば、不純物を除
去するために原料混合物に対して約０．３〜約１．２重
量％のＢＮ粉末が添加される。

故に、本発明の焼結された物品は、チタンの酸化物およ
び炭化物をニホウ化物（Ｔ　ｓ　Ｂ　２　）に転化する
ためにアルゴンガス中においてＢＮ／ぐツクの中で１８
００℃で焼なますことができることが理解されよう。実
際には、約１７００〜約１９００℃の範囲の焼なまし温
度を使用することができるが、１８００℃が最適である
。この焼なまし処理に伴う強さのイＩ失は、焼結中に強
さを最大限にする必要を増大する。

他の方法として、静水圧プレスによって成形する前に、
少量のＢＮまたは元累ホウ累をＴ　ｉＢ　２と混合する
ことができる。この場合、ＢＮまたはホウ累は焼結工程
中に不純物と反応する。これは、多５Ｆ、０）ＢＮがＴ
ｉＢ２と混合されルＴｉＢ２−　Ｂ　Ｎ６合体と対照的
である。このＢＮが使用される場合には、ＢＮは焼結中
に不純物との反応によって本質的に完全に消耗される少
量成分としてのみ存在する。残留ＢＮの存在は生成物の
抵抗率を増大するが故に、前記の事実は低抵抗率を有す
るＴｉＢ２生成物の製造にとって重要なことである。

前記により、組織の改良のために焼結温度を変更するこ
とによりＴｉＢ２成形物を製造した。その物理特注を下
記の表１に示す。この表においては、本発明の低い焼結
温度を用いて製造された素材を、焼結温度以外は同一条
件の先行技術の素材と比較する。

前記の表１から、強さが劇的に改良され、また微小亀裂
が除かれていることが見られる。この強さの改良の結果
、熱衝撃に対する抵抗力の増大が得られ、これはホール
電解槽の用途においては本質的な特性である。１５０°
／分での６７５℃までの熱衝撃テストと２１０℃／分で
の８１０℃までの熱衝撃テストは、熱衝撃による亀裂の
ないことを示した。

ＴｉＢ２から不純物を除去することによりもう１つの利
点が得られる。通常の不純物はＴｌ０１ＴｉＮ、および
Ｔｉｃである。これらの不純物を含むＴｉＢ２が融解ア
ルミニウムに露出された場合、酸化アルミニウム、窒化
アルミニウム、および炭化アルミニウムが形成される。

これらの反応生成物の結晶粒径はチタン化合物より大で
あるので、ＴｉＢ２体の組織が破壊され、微小亀裂が形
成する。これがアルミニウムの浸透と腐食の主たるメカ
ニズムであると考えられる。

以下において本発明を非制限的な芙施例によって説明す
る。

実施例１ 焼なましによる精製 ９７９のＴｌＢ２粉末（９８，４％純度）を３９のＣｒ
　Ｂ　２粉末（９’Ｌ５％純度）と共に、４６時間、あ
るいは混合物の粒径がフィッンヤ丈プ／−プサイザーで
測定して２．５μｍまたはこれより微細となるまで、ボ
ールミル処理した。ボールミル処理された粉末を、ホノ
々−トミキサーの中で、３３ｃｃのアセト／、３ｇのエ
ポキシＥＲＬ３７９４　（ユニオンカー）々イトコーポ
レーノヨンのエポキノ樹脂生成物）および０．３９のト
リエタノールアミンから成る浴液と共に、アセトン全部
が蒸発するまで混合した。このミックスを１５０″Ｆの
乾燥炉中で１晩乾燥させ、次にアグロメレートを破砕す
るため微粉砕した（即ち、スイングハンマミルを用いて
粉砕した）。微粉砕された粉末を静水圧的にテスト形状
に成形し、通常の硬化炉の中で２−４時間、砂中で３６
５下で硬化し、次に誘導真空炉の中で、２０００　℃で
２時間、６ＳＣＦＨのアルゴンガス流速のもとに焼結し
た。

成形物のひずみを防止しまた均一な雰囲気を生じるため
、焼結され粉砕されたＴｉＢ２のパックの中で成形物を
焼結した。焼結された成形物は理論値の９８％の密度を
有していた。最後に、テスト成形物を抵抗加熱管状ｐの
中で、１８００　’Ｃで２時間、５ＳＣＦＨのアルゴン
ガス流速のもとに焼なましした。これらの成形１勿は焼
なましＴ程中、ＢＮ管中のＢＮ粉末パックの中に児全に
封入されていた。

２時間で２０００℃まで焼結された１ｏ個のＴｉＢ２の
サンプル（２”Ｘ　１／４’Ｘ　１／４”）と、２時間
で２０００°Ｃまで焼結され次に２時間１８００　Ｔ：
まで焼な覧されり１０個０）ｔ７プル（２’Ｘ　１／４
’Ｘ　１／４“）を、ホール’ｉ１．　ノ９”Ｆ＝　１
曹の’？ｉ（４作用のもとに融解アルミニウムの中で評
価した。これらのサンプルを下記の表２に記載のように
；、独解アルミニウム中に浸漬した。

表　　　　２ ４　　焼結　　　７５＊ ６　　焼結　　　２８ ８　　　　焼結と焼なまし　　　　１００＊　これらの
４ｖノプルは、融解アルミニウム中中にまず詔時間浸漬
し、取出したのち再び−）ｊキアルミニウムに対して４
７時間庫小された。

アルミニウムに露出されたこれらのサンプルを、その物
理％性の測定結果に影響するような表面のアルミニウム
を溶解するため、それぞれ冴時間、艶体積％の濃塩酸と
力体積％の脱イオン水とから成る溶液１００ｍＡの中で
均熱した。これらのテストされたサンプルの物理特性を
下記の表３に示す。

辰　　　　　３ 焼　　結　９４．７　４６．１　１９．０　　０．２５
　　７６．２表３から見られるように、焼なまし工程は
曲げ強さをある程度低下させる。これは避けがたいこと
のように思われるので、精製のためにＢＮノぐツク中で
焼なまされるサンプルを作る際に最適焼結温度を使用す
ることがますます重要になる。

表３の素材の代表的サンプルについてアルミニウムを検
出するため、電子顕微鏡を使用した。第３ａ図、第３ｂ
図、第３Ｃ図および第３ｄ図の顕微銑写真は、２８〜７
５時間の露出ののち、ＴｉＢ２結晶粒の粒界に６スク状
”にアルミニウムが集中していることを示す。サンプル
を塩酸溶液中で均熱したが、表面のアルミニウムのみが
除去され、このアルミニウムは残存しているＬ第３図に
示したサンプルは本発明によって精製されなかったもの
である。第３ａ、　３ｂ、　３ｃ、　３ａ図に対して、
第４ａ図と第４ｂ図に示す焼結後にＢＮパックの中で焼
なましされたサンプルにおいては、粒界にも、その他ど
こにも、アルミニウムの証拠はない。１００時間の露出
後においても、融解アルミニウム浴からアルミニウムが
滲透していない。

実施例２ ＢＮ粉末の使用による精製 ９７９のＴｉＢ２粉末（９８，７％純度）を３９のＣｒ
　Ｂ　２粉末（９９，５％純度）と０．５９８Ｎ粉末（
無酸累粉末）と共に、９６時間、または混合物の粒径が
フイツシャサブンーブサイザーで測定して２．５μｍま
たはこれより微細となるまで、ボールミルで処理した。

ボールミル処理された粉末を、３３ｃｃのアセトント、
３９のエポ＊　ンＥＲＬ　３７９４と、０．３９０）ト
リエタノールアミンとから成る溶液と共に、アセトン全
肘が蒸発するまで、ホノ々−トミキサーの中で混合した
。このミックスを乾煉炉の中で１５０°Ｆで一晩乾燥さ
せ、次にアグロメレートを破砕するため微細粉砕した。

微粉砕された粉末をテスト成形物状に静水圧成形し、通
常の炉の中で別時間で３６５’Ｆに砂中硬化し、次に誘
導炉の中で２０００℃で２時間、４８ＣＦＨのアルゴン
ガス流速のもとに焼結した。均−算囲気を生じまた成形
物のひずみを防止するため、焼結され粉砕されたＴｉＢ
２Ａツクの中で成形物を焼結した。焼結された成形物は
理論値の９８％の密度を有し、立方晶系を含有していな
かった。

前述のようにして、公称サイズ５’ｘ　５’ｘ　３／８
’の５０プレートを作った。これらのプレートから切断
されたテストサンプルの密度はすべて理論値の９７％〜
９８％の範囲であった。これらのプレートの代表的サン
プルを窒素、炭素および酸素について分析し、その結果
を表４に示す。

表　　　　４ 化学分析 Ｎ２（重量％）　　Ｃ（ｉ量％）　　Ｃｚ（ｍｆｊｒ％
）ｙンツルＡ　　　Ｏ，００００，１３００，８２０−
＋ｊ７プ＃Ｂ　　　Ｏ，００００，３６００−６００Ｘ
線回竹技術による代表的サンプルの分析は、製造された
素材中に測定可能の立方晶系（Ｔｉｏ、ＴｉＮ、　Ｔｉ
ＢまたはＴｉｃ　）を検出しなかった。

これらのプレートを作ったＴｌＢ２８末の５＋析は下記
の汚染物を示した（ＢＮ粉末の添加前）。

屋累０．４重量％、炭素Ｃ１，５重ｈｔ％、および酸素
Ｌ３重惰％。このよ５な濃度の汚染物は、Ｘ−醸回析孜
術を用いて容易に検出される立方晶糸を生じたであろう
。

第５南のグラフは、２ｏｏｏ℃±２５　”Ｃの焼結温度
が最適であることを示す。これより高い温度はル１］的
な強さの損失を生じ、これより低い温度は満足な強さを
生じない。

’ｒ’５′Ａ抵抗率はＴｉＢ２製品のもう１つの重要な
変数である。第６図は、２０００℃の好ましい焼結温度
において電気抵抗率が最小となることを示してＶする。

より高い温度の利用は有否であり、抵抗率を劇的に増大
させる結果となる。

本発明の物品を実際使用条件のもとに完全にテストし、
本発明の前記の目的を完全に遂行できることが発見され
た。

多 前述の本発明の実施法は等業者には明白であろう。

故に、本発明の数目的を達成することができ実際の使用
条件に見合った物品が提供されることは明かであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示す流れ図、第２図は本発明の
変更態様の流れ図、蕗３ａ図、第３ｂ図、第３Ｃ図およ
び第３ｄ図は本発明によらないＴ　ｉＢ　２焼結物と融
解アルミニウムとの２８へ７２時間接触後のミクロ組織
を示す５０００ｘおよび２００００Ｘ走食顕微境写真、
第４ａ図と第４ｂ図は本発明の方法によって焼結／焼な
ましされたＴｉＢ２成形物と融解アルミニウムとの１０
０時間接触後のミクロ組織を示す２０００ｘ〜５０００
Ｘ走査顕微鏡写真、第５図は５℃におけるＴｉＢ２の曲
げ強さ対焼結温度グラフであって、本発明を使用するし
ないにかかわらず、焼結温度の臨界性を示す図（そのデ
ータは本発明の形式を使用しないで得られた）、また第
６図は５℃におけるＴｉＢ２の抵抗率対焼結温度グラフ
（そのデータは本発明の形成を使用し１よいで得られた
もの）である。 出願人代甲人　　　猪　　股　　　　　清ＦＩＧ、３ａ ＦＩＧ　　３ｂ ＦＩＧ、　　３ｃ ＦＩＧ、３ｄ ＦＩＧ、４０ ＦＩＧ、４ｂ スえ間引Ｘ　　ｏＣ ＦＩＧ、５ ↑ が汁ｊ且）ＸＯｃ ＩＧ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ＴｌＢ２　微粉末と焼結助剤とからＴｉＢ２物品
   を予め成形する段階と、前記製品を約１６００℃乃至約
   ２１００℃の節回の温度で焼結する段階と、前記物品か
   らその内部に存在するＴｉ０％ＴｉＮおよびＴｉＣ不純
   物の実質全皆を除去する段階とを含む成形されたＴｉＢ
   ２物品の製造方法。 ２、前記の焼結温度は約１９７５℃乃至約２０２５℃の
   範囲内にある特許請求の範囲第１項の方法。 ３前記の不純物除去は、焼結された成形物を不活性雰囲
   気のもとに約１７００℃乃至約１９００℃の温度で焼な
   まずことによって実施される特許ｚｉ′？求の範ｌ７Ｔ
   Ｉ第１項または第２項の方法。 ４、前記の不純物除去は、約帆３乃至約１．２重量％の
   ＢＮと元素ホウ素とから成るグループから選定された微
   粉末を前記のＴｉＢ２および前記の焼結助剤と混合する
   ことによって実施される特許請求の範囲第１項または第
   ２項の方法。 ５、前記焼なましはＢＮ−ｅツク中の前記焼結成形物に
   対して実施される特許請求の範囲第３項の方法。 ６゜前記の予成形は静水圧成形によって実施される特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５
   項の方法。 ７、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項の方法によりつくられたホール電解槽の中に使用する
   に適して耐アルミニウム性の成形されたＴｉＢ２物品。 ８、％許請求の範囲第７項の成形されたＴｉＢ２物品を
   使用している通常設計のホール電解槽。