RU2551278C1 - Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов - Google Patents

Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов Download PDF

Info

Publication number
RU2551278C1
RU2551278C1 RU2013149720/04A RU2013149720A RU2551278C1 RU 2551278 C1 RU2551278 C1 RU 2551278C1 RU 2013149720/04 A RU2013149720/04 A RU 2013149720/04A RU 2013149720 A RU2013149720 A RU 2013149720A RU 2551278 C1 RU2551278 C1 RU 2551278C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diene
dienes
acac
nona
alcl
Prior art date
Application number
RU2013149720/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013149720A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов
Гульнара Назифовна Кудикова
Леонард Мухибович Халилов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013149720/04A priority Critical patent/RU2551278C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2551278C1 publication Critical patent/RU2551278C1/ru
Publication of RU2013149720A publication Critical patent/RU2013149720A/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1): где R=H, -(CH2)6-; R1=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH2)6-, -(CH2)5-, CH2TMS, R2=H, -(CH2)5-, Ph, CH2TMS каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используется Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, в качестве 1,2-диена - соединение общей формулы
Figure 00000008
(где R, R1, R2 указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении 1,2-диен:ЦГТ:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl=(10-14):10:(0.1-0.3):4 в ампуле при температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 6-48 ч. Предлагаемое изобретение позволяет снизить энергозатраты и использовать более стабильный катализатор. 17 пр., 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1):
Figure 00000001
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).
Известен способ [J.H. Rigby, S.B. Laurent, Z. Kamal, M.J. Heeg Chromium(0)-promoted [6π+2π] cycloadditions of allenes with cycloheptatriene // J. Org. Lett, 2008, V.10, P.5609] получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (1) реакцией фотохимического [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к (η6-циклогептатриен)трикарбонилхрому(0):
Figure 00000002
В ряде случаев описанная реакция проходит с низкой регио- и стереоселективностью, которая, в свою очередь, существенно зависит от стерических и электронных факторов, оказываемых заместителями при алленовой группировке.
Известен способ [Н. Clavier, K.L. Jeune, I. Riggi, A. Tenaglia, G. Buono Highly selective cobalt-mediated [6+2] cycloaddition of cycloheptatriene and allenes // J. Org. Lett, 2011, V.13, P.308] получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (1) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитической системы [CoI2, dppe, Zn, ZnI2]:
Figure 00000003
Недостатком известного способа является отсутствие реакций с Alk, Si-замещенными 1,2-диенами, циклическими алленами, винилиденциклоалканами. Содимеризация с 1,1-дизамещенными алленами проходит с трудом. Так, для получения аддукта с 1-метил-1-фенилпропа-1,2-диеном требуются высокие энергозатраты (90°С) и продолжительное время (16 ч).
Известен способ [V.A. Dyakonov, G.N. Kadikova, U.M. Dzhemilev. Ti-catalyzed [6π+2π] cycloadditions of allenes with 1,3,5-cycloheptatriene // Tetrahedron Letters, 2011, V.52, P.2780] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 80°С в бензоле за 8 часов по схеме:
Figure 00000004
Однако препаративные возможности данной реакции ограничиваются необходимостью применения растворов не стабильного TiCl4.
Предлагается новый способ синтеза бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диенов общей формулы (2) с ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦГТ:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl=(10-14):10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 12:10:0.2:4. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°С. Время реакции 6-48 ч, выход целевого продукта 30-87%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,2-диенов, ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°С. При более высокой температуре (например, 100°С) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,3,5-циклогептатриена и 1,2-диенов в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В известных способах аддукт (1) получают:
- в присутствии комплекса (η6-циклогептатриен)трикарбонилхрома(0) и 1,2-диенов;
- в присутствии каталитического комплекса [CoI2, dppe, Zn, ZnI2];
- в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены (1).
2. Используемый катализатор на основе бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)2Cl2] обладает рядом преимуществ по сравнению с комплексами других переходных металлов благодаря высокой стабильности, кристалличности, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.
3. Применение бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)2Cl2] позволяет существенно снизить энергозатраты на получение целевых содимеров за счет понижения температуры реакции до 20°С в отличие от известного метода с TiCl4 (80°С).
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°С) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1.7 г (12 ммоль) гепта-1,2-диена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 40°С в течение 6 ч, ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С2Н5ОН. Получали 7-пентилиденбицикло[4.2.1]нона-2,4-диен (1) с выходом 60%.
Спектральные характеристики аддукта (1):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентилиденбицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (1): 0.91 (т, 3H, СН3, J=7 Гц); 1.16-1.25 (м, 4Н, С(12,13)Н2); 1.31-1.33 (м, 1Н, С(11)Н2); 1.92-1.94 (м, 1Н, С(11)Н2); 1.93 (д, 1H, С(9)Н2, J=12 Гц): 2.21 (дт, 1Н, С(9)Н2, Jд=12, Jт=7 Гц); 2.46 (дд, 1Н, С(8)Н2, J=7 Гц); 2.54 (д, 1Н, С(8)Н2, J=16 Гц); 2.77 (к, С(1)Н, J=8 Гц); (Е) 3.29-3.31 (м, 11-1, С(6)Н); (Z) 3.42-3.44 (м, 1Н, С(6)Н); 5.15 (т, 1Н, С(10)Н, J=7 Гц); 5.60-5.62 (м, 2Н, С(3,4)Н); 6.04-6.07 (м, 2Н, С(2,5)Н);
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентилиденбицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (1): (Е): 14.08 (С(14)); 22.63 (С(13)); 31.73 (С(12)); 32.19 (С(9)); 32.14 (С(11)); 38.56 (С(1)); 42.24 (С(8)); 45.46 (С(6)); 120.92 (С(10)); 123.09 (С(4)); 123.47 (С(3)); 138.2 (С(5)); 138.80 (С(2)); 151.31 (С(7)). / (Z): 14.08 (С(14)); 22.63 (С(13)); 31.53 (С(11)); 31.73 (С(12)); 32.91 (С(9)); 39.16 (С(1)); 47.31 (С(8)); 43.13 (С(6)); 118.98 (С(10)); 123.64 (С(4)); 124.30 (С(3)); 136.67 (С(5)); 137.93 (С(2)); 149.52 (С(7)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п 1,2-диен R1 R2 R Мольное соотношение 1,2-диен:ЦГТ:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl, ммоль Температура, °С Время реакции, ч Выход (1), %
1 гепта-1,2-диен Bu H H 12:10:0.2:4 40 6 60
2 гепта-1,2-диен Bu H H 12:10:0.2:4 80 6 48
3 гепта-1,2-диен Bu H H 12:10:0.2:4 60 6 61
4 гепта-1,2-диен Bu H H 12:10:0.2:4 20 48 55
5 гепта-1,2-диен Bu H H 14:10:0.2:4 40 6 62
6 гепта-1,2-диен Bu H H 10:10:0.2:4 40 6 58
7 гепта-1,2-диен Bu H H 12:10:0.3:4 40 6 63
8 гепта-1,2-диен Bu H H 12:10:0.1:4 40 6 36
9 нона-1,2-диен Hex H H 12:10:0.2:4 40 6 66
10 фенилпропа-1,2-диен Ph H H 12:10:0.2:4 40 6 81
11 Бензилпропа-1,2-диен Bn H H 12:10:0.2:4 40 6 77
12 1,2-циклононадиен -(СН2)6- H -(СН2)6- 12:10:0.2:4 40 6 69
13 Винилиденциклогексан -(СН2)5- -(СН2)3- H 12:10:0.2:4 40 6 79
14 1-Метил-1-фенилпропа-1,2-диен Ме Ph H 12:10:0.2:4 40 6 83
15 1,1-Дифенилпропа-1,2-диен Ph Ph H 12:10:0.2:4 40 6 87
16 2,3-бутадиенил(триметил)силан CH2TMS Н H 12:10:0.2:4 40 6 82
17 (2-бутил-2,3-бутадиенил)(триметил)силан Bu CH2TMS H 12:10:0.2:4 40 6 85

Claims (1)

  1. Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1):
    Figure 00000006

    R=H, -(CH2)6-; R1=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH2)6-, -(CH2)5-, CH2TMS
    R2=H, -(CH2)5-, Ph, CH2TMS
    каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ), отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, в качестве 1,2-диена - соединение общей формулы
    Figure 00000007
    (где R, R1, R2 указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении 1,2-диен:ЦГТ:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl=(10-14):10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 12:10:0.2:4, в ампуле при температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 6-48 ч.
RU2013149720/04A 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов RU2551278C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013149720/04A RU2551278C1 (ru) 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013149720/04A RU2551278C1 (ru) 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2551278C1 true RU2551278C1 (ru) 2015-05-20
RU2013149720A RU2013149720A (ru) 2015-05-20

Family

ID=53283660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013149720/04A RU2551278C1 (ru) 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2551278C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2726195C2 (ru) * 2018-12-14 2020-07-09 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V.A. Dyakonov, G.N. Kadikova, U.M. Dzhemilev, Ti-catalyzed [6П+2П] cycloadditions of allenes with 1,3,5-cycloheptatriene;, Tetrahedron Letters, 2011, V.52, P.2780. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2726195C2 (ru) * 2018-12-14 2020-07-09 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013149720A (ru) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2551278C1 (ru) Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
RU2561500C1 (ru) Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов
Pickenhagen et al. Thermal and Photochemical Rearrangements of Divinylcyclopropanes to Cycloheptadienes.‐A model for the biosynthesis of the cycloheptadiene derivatives found in a seaweed (Dictyopteris). Preliminary communication
RU2559365C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
CN114560761B (zh) 一种水相中一次性合成2,3-二取代的茚酮衍生物的方法
RU2541530C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
RU2605428C2 (ru) Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов
RU2556007C2 (ru) Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)
Torres et al. Photolysis of vinylene thioxocarbonates: a new source of ketocarbenes
RU2726195C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ
RU2541792C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
Bouachir et al. [RuH (1–6-η-C 8 H 10)(1′, 2′; 5′, 6′-η-C 8 H 12)] BF 4, the first isolated hydridometal complex stabilized only by alicyclic hydrocarbon ligands and a very efficient catalyst precursor for the transformation of alkenes
Gupta et al. Homolytic displacement at carbon. Part 3. First example of α-attack on the allenyl-and prop-2-ynyl-cobaloximes
RU2551284C1 (ru) Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена
RU2551280C1 (ru) Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2735662C1 (ru) Способ получения n-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность
RU2551282C1 (ru) Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2551283C1 (ru) Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена
RU2735661C1 (ru) Способ совместного получения 1-гидроксиметил-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность
RU2378266C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА
RU2433132C2 (ru) Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов
RU2402542C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b, d]ТИОФЕНА
Kraikivskii et al. 2D-NMR and EPR study of the activation of π-allyl group within the coordination sphere of the imine–amide complex of nickel (II) by the coordination of PMe3
RU2735663C1 (ru) Способ совместного получения 1-метил-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151107