RU2559365C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559365C2 RU2559365C2 RU2013151209/04A RU2013151209A RU2559365C2 RU 2559365 C2 RU2559365 C2 RU 2559365C2 RU 2013151209/04 A RU2013151209/04 A RU 2013151209/04A RU 2013151209 A RU2013151209 A RU 2013151209A RU 2559365 C2 RU2559365 C2 RU 2559365C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nona
- trienes
- acac
- silane
- trimethyl
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно - к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов. Предложенный способ заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч. Технический результат - способ позволяет получать индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены с высокими выходами, при этом в способе используется стабильная, технологичная каталитическая система. 1 табл., 10 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).
Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 436 (1992), 143] получения триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения триметил(2-фенилэтинил)силана к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитических системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час с выходом 60% по схеме:
Известным способом не получены бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1), содержащие алкильный заместитель. Кроме того, реакция требует использования в качестве катализатора раствора нестабильного TiCl4, что усложняет его применение в препаративных целях.
Предлагается новый способ синтеза Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1)
Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (2) с ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, предпочтительно 10:10:0,2:4. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 7-48 ч, выход целевого продукта 49-86%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0,3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0,1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, позволяющей проводить реакцию при температуре ~40°C с выходами 70%. В известном способе триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) получают с использованием катализатора TiCl4, при температуре 60°C с выходом 60%.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1). Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор Ti(acac)2Cl2, позволяющий проводить реакцию при меньшей температуре (~40°С), а также обладающий дополнительными преимуществами - высокой стабильностью, кристалличностью, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1,7 г (10 ммоль) триметил(2-фенилэтинил)силана, 0,063 г (0,2 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0,6 мл (4 ммоль, 90,2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 40°C в течение 7 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С2Н5ОН. Получают триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) с выходом 84%.
Спектральные характеристики аддукта (1):
Спектр ЯМР lH (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): -0.73 (с, 9Н, SiMe3); 1.69 (д, 1Н, С(9)Н2, J=12 Гц); 2.33 (дт, 1Н, С(9)Н2, Jд=12, Jт=7 Гц); 3.31 (т, 1Н, С(1)Н, J=7 Гц); 3.54 (т, 1H, С(6)Н, J=7 Гц); 5.84-5.91 (м, 2Н, С(3,4)Н); 5.99-6.04 (м, 1Н, С(5)Н); 6.20-6.24 (м, 1H, С(2)Н); 7.17-7.30 (м, 5Н, Ph);
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): 0.60 ((SiMe3)); 31.64 (С(9)); 49.22 (С(1)); 51.62 (С(6)); 123.63 (С(3)); 124.70 (С(4)); 126.89 (С(13)); 127.49 (С(12,14)); 129.10 (С(11,15)); 135.20 (С(10)); 138.01 (С(5)); 139.00 (С(2)); 147.24 (С(7,8)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||||
№ п/п | Si-содержащий ацетилен | R | Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен : 1,3,5-ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl, ммоль | Температура, °C | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 10:10:0,2:4 | 40 | 7 | 84 |
2 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 10:10:0,2:4 | 80 | 7 | 66 |
3 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 10:10:0,2:4 | 60 | 7 | 85 |
4 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 10:10:0,2:4 | 20 | 48 | 79 |
5 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 12:10:0,2:4 | 40 | 7 | 85 |
6 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 8:10:0,2:4 | 40 | 7 | 82 |
7 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 10:10:0,3:4 | 40 | 7 | 86 |
8 | Триметил(2-фенилэтинил)силан | Ph | 10:10:0,1:4 | 40 | 7 | 49 |
9 | Триметил(1-октинил)силан | Hex | 10:10:0,2:4 | 40 | 7 | 71 |
10 | Триметил(1-децинил)силан | Oct | 10:10:0,2:4 | 40 | 7 | 78 |
Claims (1)
- Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):
каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013151209/04A RU2559365C2 (ru) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013151209/04A RU2559365C2 (ru) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013151209A RU2013151209A (ru) | 2015-05-27 |
RU2559365C2 true RU2559365C2 (ru) | 2015-08-10 |
Family
ID=53284751
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013151209/04A RU2559365C2 (ru) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2559365C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2726195C2 (ru) * | 2018-12-14 | 2020-07-09 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1004334A1 (ru) * | 1981-03-05 | 1983-03-15 | Предприятие П/Я А-1748 | Способ получени норборнадиена |
US7803893B2 (en) * | 2006-04-13 | 2010-09-28 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylation process in the presence of ruthenium catalyzers |
-
2013
- 2013-11-18 RU RU2013151209/04A patent/RU2559365C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1004334A1 (ru) * | 1981-03-05 | 1983-03-15 | Предприятие П/Я А-1748 | Способ получени норборнадиена |
US7803893B2 (en) * | 2006-04-13 | 2010-09-28 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylation process in the presence of ruthenium catalyzers |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
R.Klein et al. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cyclopentatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization. Journal of Organometallic Chemistry, 1992, v.436, n.2, pp.143-153. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2726195C2 (ru) * | 2018-12-14 | 2020-07-09 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013151209A (ru) | 2015-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2559365C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ | |
US20100168441A1 (en) | Process for production of substituted benzene | |
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2541530C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) | |
US20170158718A9 (en) | Titanium (iv) compounds and methods of forming heterocyclic compounds using same | |
RU2551278C1 (ru) | Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов | |
RU2726195C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ | |
RU2551283C1 (ru) | Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена | |
RU2735662C1 (ru) | Способ получения n-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность | |
RU2541792C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) | |
CN109369514B (zh) | 一种六元碳环衍生物的合成方法 | |
RU2551280C1 (ru) | Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена | |
RU2605428C2 (ru) | Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов | |
RU2551284C1 (ru) | Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена | |
CN107056599B (zh) | 一种β-二酮类钛配合物的制备方法 | |
RU2556007C2 (ru) | Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) | |
RU2440360C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов | |
RU2551282C1 (ru) | Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена | |
RU2735663C1 (ru) | Способ совместного получения 1-метил-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2532925C2 (ru) | Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов | |
RU2640209C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРАНОВ с SMe2 | |
CN110759845B (zh) | 一种1,2,3,5-四取代氮杂茂化合物的微波合成方法 | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
US10486148B2 (en) | Ni(0) catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151119 |