RU2551283C1 - Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена - Google Patents
Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551283C1 RU2551283C1 RU2013151224/04A RU2013151224A RU2551283C1 RU 2551283 C1 RU2551283 C1 RU 2551283C1 RU 2013151224/04 A RU2013151224/04 A RU 2013151224/04A RU 2013151224 A RU2013151224 A RU 2013151224A RU 2551283 C1 RU2551283 C1 RU 2551283C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pentacyclo
- diene
- nbcl
- alcl
- tetradeca
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используют NbCl5-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°С, в бензоле, в течение 8-48 ч. Предлагаемый способ позволяет индивидуально получать целевой продукт. 1 табл., 7 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1):
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).
Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°С за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (1) и (2) в соотношении (1):(2)=9:1 с общим выходом 40%:
Предлагается новый способ селективного синтеза пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1).
Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы NbCl5-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°С. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 47-64%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы NbCl5-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) гомодимер (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора NbCl5 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продукта (1). Использование в реакции катализатора NbCl5 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°С. При более высокой температуре (например, 100°С) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы NbCl5-Et2AlCl, позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl4-Et2AlCl в соотношении (1):(2)=9:1.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать индивидуальный пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.054 г (0.2 ммоль) NbCl5, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диен (1) с выходом 62%.
Спектральные характеристики гомодимера (1):
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 1.68-1.75 (м, 2Н, С(6)Н2,); 1.82-1.98 (м, 1Н, С(11)Н); 2.51-2.57 (м, 1Н, С(7)Н); 2.73-3.00 (м, 7Н, С(1,5,8,9,14)Н, С(10)Н2); 3.21 (к, 1Н, С(2)Н, J=9 Гц); 5.27 (т, 1Н, С(13)Н, J=10 Гц); 5.56 (т, 1Н, С(4)Н, J=10 Гц); 6.03 (т, 1Н, С(12)Н, J=10 Гц); 6.24 (т, 1Н, С(3)Н, J=10 Гц).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 31.43 (С(6)); 35.18 (С(11)); 39.48 (С(2)); 40.16 (С(14)); 40.22 (С(10)); 40.57 (С(9)); 50.12 (С(7)); 53.22 (С(8)); 127.78 (С(13)); 128.28 (С(4)); 133.53 (С(12)); 139.59 (С(3)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
№ п/п | Мольное соотношение ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl, ммоль | Температура, °C | Время реакции, ч | Выход (1), % |
1 | 10:0.2:4 | 80 | 8 | 62 |
2 | 10:0.2:4 | 60 | 10 | 60 |
3 | 10:0.2:4 | 40 | 15 | 58 |
4 | 10:0.2:4 | 20 | 48 | 61 |
5 | 10:0.2:4 | 100 | 8 | 49 |
6 | 10:0.1:4 | 80 | 8 | 47 |
7 | 10:0.3:4 | 80 | 8 | 64 |
Claims (1)
- Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1):
характеризующийся каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют NbCl5-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°С, в бензоле, в течение 8-48 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013151224/04A RU2551283C1 (ru) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013151224/04A RU2551283C1 (ru) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2551283C1 true RU2551283C1 (ru) | 2015-05-20 |
RU2013151224A RU2013151224A (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=53284761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013151224/04A RU2551283C1 (ru) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2551283C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1239298B (de) * | 1966-03-14 | 1967-04-27 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5) |
RU2402513C2 (ru) * | 2008-04-28 | 2010-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 |
-
2013
- 2013-11-18 RU RU2013151224/04A patent/RU2551283C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1239298B (de) * | 1966-03-14 | 1967-04-27 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5) |
RU2402513C2 (ru) * | 2008-04-28 | 2010-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens, Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013151224A (ru) | 2015-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Doering et al. | Diazocyclopentadiene1 | |
DE112014002844B4 (de) | NHC-Palladium-Katalysator sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung | |
RU2555370C1 (ru) | Способ энантиоселективного синтеза диэтил[3-метил-(1s)-(нитрометил)бутил]малоната формулы i | |
Tshabalala et al. | Palladium complexes of (benzoimidazol-2-ylmethyl) amine ligands as catalysts for methoxycarbonylation of olefins | |
CN105016944A (zh) | 腈及其相应胺的制造方法 | |
RU2551283C1 (ru) | Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена | |
CN105001032A (zh) | 腈及其相应胺的制造方法 | |
CN105016940A (zh) | 腈及其相应胺的制造方法 | |
RU2551280C1 (ru) | Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена | |
CN105016942A (zh) | 腈及其相应胺的制造方法 | |
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2551284C1 (ru) | Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена | |
RU2551282C1 (ru) | Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена | |
RU2559365C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ | |
CN110981720B (zh) | 一种二芳基乙酸酯类化合物及制备方法 | |
EP3060548B1 (de) | Monoarylierung aromatischer amine | |
CN110590690B (zh) | 一种通过铜催化的sp2杂化碳氢键的烯基化反应方法 | |
EP2948245B1 (en) | Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives | |
RU2551278C1 (ru) | Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов | |
RU2541530C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) | |
CN112010882A (zh) | 立体选择性制备1,3-双取代环己烷类化合物的方法及应用 | |
RU2605428C2 (ru) | Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов | |
RU2556007C2 (ru) | Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) | |
RU2735663C1 (ru) | Способ совместного получения 1-метил-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность | |
Murray et al. | Novel dienes from α-ylidene and α-alkoxylidene lactones. Useful intermediates for the synthesis of benzofurans |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151119 |