RU2551284C1 - Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена - Google Patents

Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена Download PDF

Info

Publication number
RU2551284C1
RU2551284C1 RU2013151245/04A RU2013151245A RU2551284C1 RU 2551284 C1 RU2551284 C1 RU 2551284C1 RU 2013151245/04 A RU2013151245/04 A RU 2013151245/04A RU 2013151245 A RU2013151245 A RU 2013151245A RU 2551284 C1 RU2551284 C1 RU 2551284C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethyl
diene
ethylpentacyclo
exo
endo
Prior art date
Application number
RU2013151245/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013151245A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов
Гульнара Назифовна Кадикова
Дмитрий Игоревич Колокольцев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013151245/04A priority Critical patent/RU2551284C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2551284C1 publication Critical patent/RU2551284C1/ru
Publication of RU2013151245A publication Critical patent/RU2013151245A/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) проводят в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении C9H12 : TiX2Cl2 : Et2AlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч. Предлагаемый способ позволяет индивидуально получать целевое соединение. 9 пр., 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно, к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):
Figure 00000001
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).
Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (3) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°C за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (2) и (3) в соотношении (2):(3)=9:1 с общим выходом 40%:
Figure 00000002
Известным способом не может быть осуществлен селективный синтез 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1).
Предлагается новый способ селективного синтеза 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1).
Сущность способа заключается в гомодимеризации 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), взятых в мольном соотношении C9H12:TiX2Cl2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°C. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 55-73%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000003
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (Cl, acac, i-PrO). В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) гомодимер (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) больше 0.3 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) менее 0.1 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (2) и (3) получают из 1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiCl4-Et2AlCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать индивидуальный 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 7-этил-1,3,5-циклогептатриена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)2Cl2, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диен формулы (1) с выходом 71%.
Спектральные характеристики гомодимера (1):
спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 0.88-1.06 (м, 6H, C(16,18)H3); 1.40-1.57 (м, 4H, C(15,17)H2); 1.68-1.72 (м, 2H, C(1,6)H); 1.79-1.88 (м, 2H, C(2,5)H); 1.98-2.02 (м, 2H, C(3,4)H); 2.42-2.50 (м, 2H, C(7,14)H); 2.75-3.28 (м, 2H, C(10,11)H); 5.39 (дд, 1H, C(12)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.57 (дд, 1H, C(9)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.80 (т, 1H, C(13)H, J=10 Гц); 6.00 (т, 1H, C(8)H, J=10 Гц),
спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 12.55 (C(18)); 13.16 (C(16)); 24.26 (C(15)); 28.82 (C(17)); 37.57 (C(2)); 39.10 (C(5)); 40.37 (C(1,6)); 45.31 (C(10)); 45.72 (C(11)); 46.04 (C(3)); 47.27 (C(4)); 53.69 (C(7)); 54.10 (C(14)); 127.95 (C(8)); 128.89 (C(9)); 129.82 (C(12)); 131.78 (C(13)); 132.98 (C(8)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение C9H12 : катализатор : Et2AlCl, ммоль Катализатор Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), %
1 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 71
2 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 60 10 69
3 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 40 15 68
4 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 20 48 66
5 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 100 8 57
6 10:0.1:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 55
7 10:0.3:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 73
8 10:0.2:4 TiCl4 80 8 68
9 10:0.2:4 Ti(i-PrO)2Cl2 80 8 70

Claims (1)

  1. Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):
    Figure 00000004

    отличающийся тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) проводят в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении C9H12 : TiX2Cl2 : Et2AlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.
RU2013151245/04A 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена RU2551284C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013151245/04A RU2551284C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013151245/04A RU2551284C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2551284C1 true RU2551284C1 (ru) 2015-05-20
RU2013151245A RU2013151245A (ru) 2015-05-27

Family

ID=53284774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013151245/04A RU2551284C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2551284C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens, Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013151245A (ru) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tshabalala et al. Palladium complexes of (benzoimidazol-2-ylmethyl) amine ligands as catalysts for methoxycarbonylation of olefins
Mameda et al. Solvent-free hydration of alkynes over Hβ zeolite
JP2015227317A (ja) ポスト処理を行ったスズ置換ゼオライト・ベータを用いたケトン類のエステル類への酸化
RU2551284C1 (ru) Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена
RU2561500C1 (ru) Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов
Terunuma et al. A one-step synthesis of 2, 7-dimethyl-5-silaspiro [4.4] nona-2, 7-diene and the synthesis of its derivatives.
CN105001032A (zh) 腈及其相应胺的制造方法
EP3088382B1 (en) Method for producing nitro compound
RU2551280C1 (ru) Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2565790C1 (ru) Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
RU2551283C1 (ru) Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена
CN114560761B (zh) 一种水相中一次性合成2,3-二取代的茚酮衍生物的方法
CN110981720B (zh) 一种二芳基乙酸酯类化合物及制备方法
EP2948245B1 (en) Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives
RU2551282C1 (ru) Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2559365C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
RU2541530C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
RU2551278C1 (ru) Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
RU2605428C2 (ru) Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов
RU2541792C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
RU2556007C2 (ru) Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)
TW202126626A (zh) 在掌性銥催化劑與添加劑存在下之４－取代１，２－二氫喹啉的改良對映體選擇性氫化作用
Yashin et al. A new reaction of alkyl perchlorates with acetonitrile. Synthesis of N-alkylacetamides
EP2269971B1 (en) Process for producing a 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151119