RU2551282C1 - Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена - Google Patents

Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена Download PDF

Info

Publication number
RU2551282C1
RU2551282C1 RU2013151223/04A RU2013151223A RU2551282C1 RU 2551282 C1 RU2551282 C1 RU 2551282C1 RU 2013151223/04 A RU2013151223/04 A RU 2013151223/04A RU 2013151223 A RU2013151223 A RU 2013151223A RU 2551282 C1 RU2551282 C1 RU 2551282C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pentacyclo
diene
tetradeca
acac
alcl
Prior art date
Application number
RU2013151223/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013151223A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов
Гульнара Назифовна Кадикова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013151223/04A priority Critical patent/RU2551282C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2551282C1 publication Critical patent/RU2551282C1/ru
Publication of RU2013151223A publication Critical patent/RU2013151223A/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2). При этом способ характеризуется тем, что осуществляют гомодимеризацию 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей каталитической системы, и отличается тем, что в качестве катализатора используют Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 5-80°C, в бензоле, в течение 6-72 ч. Предлагаемый способ позволяет использовать более стабильный катализатор и снизить энергозатраты. 1 табл., 7 пр.
Figure 00000007

Description

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2)
Figure 00000001
Figure 00000002
Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).
Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентациклических димеров (1) и (2) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°C за 6 часов с общим выходом 40% по схеме
Figure 00000003
Предлагается новый способ синтеза пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена(2).
Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 5-80°C. Время реакции 6-72 ч, общий выход гомодимеров 76-98% в соотношении (1):(2)=1:2. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме
Figure 00000004
Целевые продукты (1) и (2) образуются только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддуктов (1) и (2), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 5-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, позволяющей получать гомодимеры (1) и (2) с общим выходом 97% (в соотношении (1):(2)=1:2). В известном способе гомодимеры (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl4-Et2AlCl с общим выходом 40% в соотношении (1):(2)=9:1.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокими выходами гомодимеры (1) и (2). Кроме того, катализатор на основе бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)2Cl2] является наиболее предпочтительным, так как обладает рядом преимуществ по сравнению с TiCl4 благодаря высокой стабильности, кристалличности и 100% воспроизводимости результатов, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.
2. Применение бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)2Cl2] в реакции гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена позволяет существенно снизить энергозатраты на получение целевых гомодимеров за счет понижения температуры реакции до 5°C в отличие от известного метода (40°C)
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)2Cl2, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 40°C в течение 6 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диен (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диен (2) с общим выходом 97%.
Спектральные характеристики гомодимеров (1) и (2):
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 1.68-1.75 (м, 2H, C(6)H2,); 1.82-1.98 (м, 1H, C(11)H); 2.51-2.57 (м, 1H, C(7)H); 2.73-3.00 (м, 7H, C(1,5,8,9,14)H, C(10)H2); 3.21 (к, 1H, C(2)H, J=9 Гц); 5.27 (т, 1H, C(13)H, J=10 Гц); 5.56 (т, 1H, C(4)H, J=10 Гц); 6.03 (т, 1H, C(12)H, J=10 Гц); 6.24 (т, 1H, C(3)H, J=10 Гц).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 31.43 (C(6)); 35.18 (C(11)); 39.48 (C(2)); 40.16 (C(14)); 40.22 (C(10)); 40.57 (C(9)); 50.12 (C(7)); 53.22 (C(8)); 127.78 (C(13)); 128.28 (C(4)); 133.53 (C(12)); 139.59 (C(3)).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (2): 1.11-1.16 (м, 2H, C(2,5)H2,); 1.28 (д, 2H, C(2,5)H2, J=12 Гц); 1.80-1.81 (м, 2H, C(1,6)H); 1.99 (т, 2H, C(10,11)H, J=7 Гц); 2.24-2.26 (м, 2H, C(3,4)H); 2.60 (к, 2H, C(7,14)H, J=8 Гц); 5.90 (т, 2H, C(13,8)H, J=8 Гц); 6.08 (т, 2H, C(9,12)H, J=8 Гц).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (2): 31.63 (C(2,5)); 36.07 (C(1,6)); 38.67 (C(10,11)); 40.14 (C(3,4)); 43.33 (C(7,14)); 128.96 (C(13,8)); 132.33 (C(9,12)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение ЦГТ:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Соотношение (1) и (2) Общий выход (1) и (2), %
1 10:0.2:4 40 6 1:2 97
2 10:0.2:4 80 6 1:2 76
3 10:0.2:4 20 8 1:2 98
4 10:0.2:4 5 72 1:2 88
5 10:0.2:4 60 6 1:2 96
6 10:0.1:4 40 6 1:2 84
7 10:0.3:4 40 6 1:2 99

Claims (1)

  1. Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2)
    Figure 00000005
    Figure 00000006

    характеризующийся гомодимеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 5-80°C, в бензоле, в течение 6-72 ч.
RU2013151223/04A 2013-11-18 2013-11-18 Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена RU2551282C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013151223/04A RU2551282C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013151223/04A RU2551282C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2551282C1 true RU2551282C1 (ru) 2015-05-20
RU2013151223A RU2013151223A (ru) 2015-05-27

Family

ID=53284760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013151223/04A RU2551282C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2551282C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens, Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013151223A (ru) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Evans et al. Complementarity of (4+ 2) cycloaddition reactions and [2, 3] sigmatropic rearrangements in synthesis. New synthesis of functionalized hasubanan derivatives
Snider* et al. An improved procedure for the conversion of alkenes and glycals to 1, 2-diazides using Mn (OAc) 3· 2H2O in acetonitrile containing trifluoroacetic acid
JP2015533789A (ja) イソプレゴールからメントンを製造する方法
Tshabalala et al. Palladium complexes of (benzoimidazol-2-ylmethyl) amine ligands as catalysts for methoxycarbonylation of olefins
Trotta Toward a unified total synthesis of the xiamycin and oridamycin families of indolosesquiterpenes
JP6279409B2 (ja) ポスト処理を行ったスズ置換ゼオライト・ベータを用いたケトン類のエステル類への酸化
Trost et al. 2-Alkoxybenzo-1, 3-dithiole 1, 1, 3, 3-tetraoxide. A carbonyl 1, 1-dipole synthon
RU2551282C1 (ru) Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2561500C1 (ru) Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов
RU2551283C1 (ru) Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена
RU2551280C1 (ru) Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
Harada et al. Construction of Optically Active Isotwistanes and Aminocyclitols Using Chiral Cyclohexadiene as a Common Intermediate
RU2551284C1 (ru) Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена
Trainov et al. Generation and cascade reactions of N-[1, 2-bis (methoxycarbonyl) vinyl] pyridinium species
RU2551278C1 (ru) Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
CN110981720B (zh) 一种二芳基乙酸酯类化合物及制备方法
RU2559365C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
EP2948245B1 (en) Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives
RU2605428C2 (ru) Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2541530C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
RU2735663C1 (ru) Способ совместного получения 1-метил-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность
RU2726195C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ
Cadierno et al. Indenyl–ruthenium (ii) allenylidene complexes containing terpenic substituents as precursors of optically active terminal alkynes: scope and limitations
RU2735662C1 (ru) Способ получения n-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151119