RU2551280C1 - Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена - Google Patents

Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена Download PDF

Info

Publication number
RU2551280C1
RU2551280C1 RU2013151206/04A RU2013151206A RU2551280C1 RU 2551280 C1 RU2551280 C1 RU 2551280C1 RU 2013151206/04 A RU2013151206/04 A RU 2013151206/04A RU 2013151206 A RU2013151206 A RU 2013151206A RU 2551280 C1 RU2551280 C1 RU 2551280C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acac
pentacyclo
diene
alcl
tetradeca
Prior art date
Application number
RU2013151206/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013151206A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов
Гульнара Назифовна Кадикова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013151206/04A priority Critical patent/RU2551280C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2551280C1 publication Critical patent/RU2551280C1/ru
Publication of RU2013151206A publication Critical patent/RU2013151206A/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве катализатора используют Ni(асас)2-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ni(асас)2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч. Способ позволяет получать целевой продукт индивидуально. 7 пр., 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):
Figure 00000001
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).
Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, v.21, 4879] получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°C за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (1) и (2) в соотношении (1):(2)=1:9 с общим выходом 40%:
Figure 00000002
Известным способом не может быть осуществлен селективный синтез пентацикло[8.4.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1).
Предлагается новый способ селективного синтеза пентацикло[8.4.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1).
Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы Ni(acac)2-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:Ni(acac)2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°С. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 59-79%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000003
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы Ni(acac)2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) гомодимер (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Ni(acac)2 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ni(acac)2 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы Ni(асас)2-Et2AlCl, позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl4-Et2AlCl в соотношении (1):(2)=9:1.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать индивидуальный пентацикло[8.4.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диен формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.05 1 г (0.2 ммоль) Ni(acac)2, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[8.4.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диен (1) с выходом 62%.
Спектральные характеристики гомодимера (1):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 1.11-1.16 (м, 2Н, С(2,5)Н2,); 1.28 (д, 2Н, С(2,5)Н2, J=12 Гц); 1.80-1.81 (м, 2Н, С(1,6)Н); 1.99 (т, 2Н, С(10,11)Н, J=7 Гц); 2.24-2.26 (м, 2Н, С(3,4)Н); 2.60 (к, 2Н, С(7,14)Н, J=8 Гц); 5.90 (т, 2Н, С(13,8)Н, J=8 Гц); 6.08 (т, 2Н, С(9,12)Н, J=8 Гц).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 31.63 (С(2,5)); 36.07 (С(1,6)); 38.67 (С(10,11)); 40.14 (С(3,4)); 43.33 (С(7,14)); 128.96 (С(13,8; 132.33 (С(9,12)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение ЦГТ:Ni(acac)2:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), %
1 10:0.2:4 80 8 78
2 10:0.2:4 60 10 76
3 10:0.2:4 40 15 75
4 10:0.2:4 20 48 73
5 10:0.2:4 100 8 59
6 10:0.1:4 80 8 61
7 10:0.3:4 80 8 79

Claims (1)

  1. Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):
    Figure 00000004

    характеризующийся каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Ni(асас)2-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ni(асас)2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.
RU2013151206/04A 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена RU2551280C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013151206/04A RU2551280C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013151206/04A RU2551280C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2551280C1 true RU2551280C1 (ru) 2015-05-20
RU2013151206A RU2013151206A (ru) 2015-05-27

Family

ID=53284749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013151206/04A RU2551280C1 (ru) 2013-11-18 2013-11-18 Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2551280C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens, Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013151206A (ru) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112014002844B4 (de) NHC-Palladium-Katalysator sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung
RU2555370C1 (ru) Способ энантиоселективного синтеза диэтил[3-метил-(1s)-(нитрометил)бутил]малоната формулы i
Winn et al. Enantioselective copper catalysed 1, 4-conjugate addition reactions using chiral N-heterocyclic carbenes
Tshabalala et al. Palladium complexes of (benzoimidazol-2-ylmethyl) amine ligands as catalysts for methoxycarbonylation of olefins
Chen et al. Brønsted acid-catalysed intramolecular hydroamination of unactivated alkenes: metal triflates as an in situ source of triflic acid
Zheng et al. Nickel-Catalysed Reductive Amination with Hydrosilanes.
CN107226779B (zh) 用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法
Li et al. Ethers as hydrogen sources in BF 3· OEt 2 promoted reduction of diphenylmethyl alcohols, ethers and esters to hydrocarbons
RU2551280C1 (ru) Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2561500C1 (ru) Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов
CN105001032A (zh) 腈及其相应胺的制造方法
RU2551283C1 (ru) Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена
CN105016940A (zh) 腈及其相应胺的制造方法
RU2551284C1 (ru) Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена
RU2565790C1 (ru) Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
CN114560761B (zh) 一种水相中一次性合成2,3-二取代的茚酮衍生物的方法
CN110981720B (zh) 一种二芳基乙酸酯类化合物及制备方法
RU2551282C1 (ru) Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
CN104994949B (zh) 制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法
JPH02172924A (ja) オクタン誘導体の製造法
JP2019031480A (ja) ギ酸をｃｏ源として用いるメトキシカルボニル化方法
RU2559365C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
CN110590690B (zh) 一种通过铜催化的sp2杂化碳氢键的烯基化反应方法
RU2551278C1 (ru) Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
RU2541530C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151119