RU2402513C2 - Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 - Google Patents

Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 Download PDF

Info

Publication number
RU2402513C2
RU2402513C2 RU2008116948/04A RU2008116948A RU2402513C2 RU 2402513 C2 RU2402513 C2 RU 2402513C2 RU 2008116948/04 A RU2008116948/04 A RU 2008116948/04A RU 2008116948 A RU2008116948 A RU 2008116948A RU 2402513 C2 RU2402513 C2 RU 2402513C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cyclooctadiene
hexadecadiene
tricyclo
reaction
yield
Prior art date
Application number
RU2008116948/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008116948A (ru
Inventor
Виталий Васильевич Сараев (RU)
Виталий Васильевич Сараев
Петр Богданович Крайкивский (RU)
Петр Богданович Крайкивский
Дмитрий Александрович Матвеев (RU)
Дмитрий Александрович Матвеев
Станислав Константинович Петровский (RU)
Станислав Константинович Петровский
Сергей Владимирович Федоров (RU)
Сергей Владимирович Федоров
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет
Priority to RU2008116948/04A priority Critical patent/RU2402513C2/ru
Publication of RU2008116948A publication Critical patent/RU2008116948A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2402513C2 publication Critical patent/RU2402513C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к способу получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5, характеризующемуся тем, что [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят в присутствии каталитической системы - комплекса бис [1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора в атмосфере этилена, при мольных соотношениях BF3·OEt2:Ni=10:1. (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5. Применение настоящего способа позволяет упростить процесс и сократить время протекания реакции получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10. Трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10 является ценным мономером для производства лекарственных и биологически-активных препаратов, реагентов для молекулярной биологии, высокомолекулярных циклосодержащих полиолефинов, стартовым продуктом в ряде тонких органических синтезов. Трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10 является оптически-активной молекулой, которая может существовать в виде нескольких устойчивых R- и S- стереоизомеров, что также делает его ценным продуктом.
Известны способы получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем фотохимической димеризации 2,4-циклооктадиенона, фотохимической димеризации 2,6-циклооктадиенона [G.L.Lange and E.Neidert. // Tetrahedron Letters, 1971, V. 12, №. 44, pp 4215-4218. Thomas S. CantreII and John S. Solomon. // J. Amer. Chem. Soc. 1970, V. 92, №15, p. 4656-4663.]. Способ заключается в проведении фотохимической реакции при облучении 2,4-циклооктадиенона или 2,6-циклооктадиенона в реакторе из кварцевого стекла в течение 4 часов при интенсивном перемешивании. На этой стадии получают трициклокетон, который при последующем восстановлении переводят в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Выход кетона составляет 67%. Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 не указан.
Недостатками известных способов является использование дорогостоящих исходных реактивов, технологическая сложность процессов, низкий выход продукта.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем термической [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,3, описанный в работе [A.Padwa, W.Koehn, J.Masaracehia, С.L.Osborn, D.J.Trecker. // J. Amer. Chem. Soc. 1971, V. 93, №15, p. 3633-3638]. Способ термической [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,3 заключается в выдерживании в атмосфере азота смеси циклооктадиена-1,3 и диэтилфталата при температуре 90°С. Через 40 минут реакции выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 составляет 75%. Дальнейшее нагревание к повышению выхода трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 не приводит. Недостатком данного способа является проведение процесса при повышенной температуре и длительное время протекания реакции, а также наличие среди продуктов широкого набора трудноразделимых изомеров.
Поиск каталитических способов получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 результатов не дал.
Упростить процесс и сократить время протекания реакции получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 предлагается, используя принципиально новый способ -каталитическую [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0)-бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5]никель (далее - Ni(COD)2 в сочетании с эфиратом трифторида бора (далее (BF3·OEt2) в атмосфере газообразного этилена при мольных соотношениях BF3 -OEt2:Ni=10:1. В зависимости от конкретной задачи реакцию можно вести в растворителе (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5.
Способ заключается в формировании в атмосфере этилена непосредственно в среде циклооктадиена-1,5 катализатора взаимодействием комплекса никеля (0) Ni(COD)2 с BF3·OEt2 Сразу после формирования катализатора в системе начинается реакция [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10. Реакция протекает до практически полного исчерпания циклодиена-1,5.
Пример 1. В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20°С в атмосфере этилена (Р=0,1 МПа) последовательно вносят 40 г (370 ммоль) циклооктадиена-1,5, затем 0,25 г (0,9 ммоль) комплекса Ni(COD)2. После полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 1,27 г (9 ммоль) BF3·OEt2. Реакцию ведут в течение 5 минут. В случае контроля ГЖХ процесс можно закончить быстрее, так как время полного превращения циклооктадиена-1,5 при указанных условиях составляет от 2 до 3 минут. Полученную жидкую смесь перегоняют при атмосферном давлении, до 170°С. Кубовый остаток содержит 95-97% трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 (по данным ГЖХ, ЯМР, МАСС-спектрометрии). Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 составляет 31 г, или 77% от введенного в систему циклооктадиена-1,5.
Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что мольное отношение N:циклооктадиен-1,5=1:1000. Время проведения реакции 30 минут. Пример иллюстрирует влияние мольных отношений N:циклооктадиена-1,5 на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Данные приведены в таблице 1.
Пример 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в реакционной среде в качестве растворителя присутствует толуол. Объемное отношение толуола к циклооктадиену-1,5 равно 1:1. Время проведения реакции 30 минут. Пример иллюстрирует незначительное влияние присутствия в среде монозамещенного ароматического растворителя - толуола на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Данные приведены в таблице 1.
Описываемый способ позволяет получать трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 в мягких условиях с выходом 77%.
Таблица 1
№ Мольное отношение Ni(COD)2:циклооктадиен-1,5 Растворитель Конверсия Циклооктадиена-1,5,% Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. % Активность катализатора, моль COD/моль Ni в час
1 1:400 нет 100** 77% 14400
2 1:1000 нет 56% 34% 15200
3 1:400 толуол* 100** 68% 9800
*объемные отношения растворитель/щиклооктадиен-1,5=1:1.
**методом ГЖХ по окончании реакции не обнаруживается.

Claims (1)

  1. Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5, отличающийся тем, что [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят в присутствии каталитической системы - комплекса бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора в атмосфере этилена, при мольных соотношениях BF3·OEt2:Ni=10:l.
RU2008116948/04A 2008-04-28 2008-04-28 Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 RU2402513C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008116948/04A RU2402513C2 (ru) 2008-04-28 2008-04-28 Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008116948/04A RU2402513C2 (ru) 2008-04-28 2008-04-28 Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008116948A RU2008116948A (ru) 2009-11-10
RU2402513C2 true RU2402513C2 (ru) 2010-10-27

Family

ID=41354255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008116948/04A RU2402513C2 (ru) 2008-04-28 2008-04-28 Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2402513C2 (ru)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2466135C1 (ru) * 2011-02-28 2012-11-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)
RU2551280C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2551282C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2551278C1 (ru) * 2013-11-06 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
RU2551283C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена
RU2551284C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена
RU2556007C2 (ru) * 2013-11-06 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.PADWA, W.KOEHN, J.MASARACEHIA, C.L.OSBORN, D.J.TRECKER., JACS 1971, v.93, №15, pp 3633-1638. J.LEITICH, I.HEISE, K.ANGERMUND, J., EUR. J. ORG. CHEM, 2002, p.1803-1825. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2466135C1 (ru) * 2011-02-28 2012-11-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)
RU2551278C1 (ru) * 2013-11-06 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
RU2556007C2 (ru) * 2013-11-06 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)
RU2551280C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2551282C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2551283C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена
RU2551284C1 (ru) * 2013-11-18 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008116948A (ru) 2009-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2402513C2 (ru) Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10
Kaupp Reactions in supercritical carbon dioxide
Coulombel et al. Triflic acid-catalysed cyclisation of unsaturated alcohols
O'Leary et al. A new method for cross-metathesis of terminal olefins
Cannillo et al. Fast synthesis of complex enantiopure heterocyclic scaffolds by a tandem sequence of simple transformations on α-hydroxyaldehydes.
Shi et al. Rhodium-catalyzed aminohydroxylation of unactivated alkenes in aqueous media for the benign synthesis of 1, 2-amino alcohols
Schmidt et al. Diarylmethanols by catalyzed asymmetric aryl transfer reactions onto aldehydes using boronic acids as aryl source
Gómez et al. Organocatalytic cascade reactions: diversity-oriented synthesis for the construction of hydroisoquinoline scaffolds
CN104169288A (zh) 制造异艾杜醇的方法
Su et al. Organocatalytic C− H Functionalization of Simple Alkanes
Yang et al. An enantioselective cascade for simultaneous generation of five quaternary stereocenters from fully substituted enones
Liu et al. Synthesis of hydroindoles via desymmetric [3+ 2] cycloadditions of para-quinamines with photogenerated ketenes
Xia et al. Re 2 O 7 catalyzed dienone-phenol rearrangement
Tsou et al. Enantioselective organocatalytic vinylogous aldol-cyclization cascade reaction of 3-alkylidene oxindoles with o-quinones
Ohara et al. [2+ 2]-Cycloaddition reaction of styrene derivatives using an Fe (III) salt catalyst
US11365168B2 (en) Preparation of 5-aryl-pentanols
US20210070673A1 (en) Method for Preparing Cyclododecene and Synthesis Device Therefor
Harada et al. Construction of Optically Active Isotwistanes and Aminocyclitols Using Chiral Cyclohexadiene as a Common Intermediate
JP5764771B2 (ja) アザディールス−アルダー反応用触媒、それを用いたテトラヒドロピリジン化合物の製造方法
Mahmudiyarova et al. Catalytic synthesis of spiromacrocyclic diperoxides based on α, ω-diols
CN111217737B (zh) 一种1-三氟乙氧基茚满并琥珀酰亚胺类化合物的合成方法
Yin et al. Acid catalysed rearrangement of a spiroketal enol ether. An easy synthesis of chrycorin
Kuster et al. A simple entry towards novel bi-and tricyclic N-oxy-β-lactams by high pressure promoted tandem [4+ 2]/[3+ 2] cycloadditions of enol ethers and β-nitrostyrene
Monney et al. Benign Synthesis of Indoles from Anilines and Epoxides: New Application for Ruthenium Pincer Catalysts
CN111056915A (zh) 一种1,2-二烷基-1,2-二芳基乙炔基环丁烷的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
FA92 Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted)

Effective date: 20100224

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20100330

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130429