RU2556007C2 - Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) - Google Patents

Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) Download PDF

Info

Publication number
RU2556007C2
RU2556007C2 RU2013149722/04A RU2013149722A RU2556007C2 RU 2556007 C2 RU2556007 C2 RU 2556007C2 RU 2013149722/04 A RU2013149722/04 A RU 2013149722/04A RU 2013149722 A RU2013149722 A RU 2013149722A RU 2556007 C2 RU2556007 C2 RU 2556007C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dienes
ticl
bicyclo
general formula
bis
Prior art date
Application number
RU2013149722/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013149722A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов
Гульнара Назифовна Кадикова
Леонард Мухибович Халилов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013149722/04A priority Critical patent/RU2556007C2/ru
Publication of RU2013149722A publication Critical patent/RU2013149722A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2556007C2 publication Critical patent/RU2556007C2/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы
Figure 00000009
взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl = (9-11):20:(0.1-0.3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 10-48 ч. Использование настоящего изобретения позволяет получать целевые соединения. 11 пр., 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения бис-{эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1):
Figure 00000001
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).
Известен способ [J.H. Rigby, S.B. Laurent, Z. Kamal, M.J. Heeg. Chromium(0)-promoted [6π+2π] cycloadditions of allenes with cycloheptatriene // J. Org. Lett, 2008, V.10, 5609] получения циклоаддукта (2) реакцией фотохимического [6π+2π]-циклоприсоединения (η6-циклогептатриен)трикарбонилхрома(0) с алленами:
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) общей формулы (1).
Известен способ [H. Clavier, K.L. Jeune, I. Riggi, A. Tenaglia, G. Buono. Highly selective cobalt-mediated [6+2] cycloaddition of cycloheptatriene and allenes // J. Org. Lett, 2011, V.13, P.308] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитической системы [CoI2, dppe, Zn, ZnI2]:
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) общей формулы (1).
Известен способ [V.A. Dyakonov, G.N. Kadikova, U.M. Dzhemilev. Ti-catalyzed [6π+2π] cycloadditions of allenes with 1,3,5-cycloheptatriene // Tetrahedron Letters, 2011, V.52, P.2780] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 80°C в бензоле за 8 часов по схеме:
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) формулы (1).
Предлагается способ синтеза бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов общей формулы (3) с ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl=(9-11):20:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:20:0.2:4. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°C. Время реакции 10-48 ч, выход целевого продукта 46-81%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов, ЦГТ и каталитической системы TiCl4-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(асас)2, Ni(асас)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl4 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль α,ω-диаллена не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора TiCl4 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль α,ω-диаллена снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°C. При более высокой температуре (например, 120°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами
1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 2 г (20 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1 г (10 ммоль) дека-1,2,8,9-тетраена, 0.022 мл (0.2 ммоль) TiCl4 в 1 мл бензола и 3 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°C в течение 10 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали C2H5OH. Получают 1,6-диилиден-бис-(бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенил)гексан (1) с выходом 78%.
Спектральные характеристики аддукта (1):
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1,6-диилиден-бис-(бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенил)гексана (1): 1.18-1.37 (м, 4H, С(12,12′)H2); 1.89-1.97 (м, 4H, C(11,11′)H2); 1.93 (д, 2H, C(9,9′)H2, J=12 Гц); 2.23 (дт, 2H, C(9,9′)H2, JД=12, JТ=7 Гц); 2.47 (дд, 2H, C(8,8′)H2, J=16 Гц); 2.58 (д, 2H, C(8,8′)H2, J=16 Гц); 2.73-2.78 (м, 2H, C(1,1′)H); 3.26-3.30 (м, 2H, C(6,6′)H); 5.13 (т, 2H, C(10,10′), J=7 Гц); 5.59-5.66 (м, 4H, C(3,3′,4,4′)H); 5.97-6.05 (м, 4H, C(2,2′,5,5′)H)
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 1,6-диилиден-бис-(бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенил)гексана (1): (E): 29.07 C(11,11′); 29.27 C(12,12′); 32.18 C(9,9′); 38.58 C(1,1′); 42.23 C(8,8′); 45.50 C(6,6′); 120.79 C(10,10′); 123.12 C(4,4′); 123.49 C(3,3′); 138.13 C(5,5′); 138.78 C(2,2′); 151.33 C(7,7′). / (Z): 29.05 C(11,11′); 29.32 C(12,12′); 32.94 C(9,9′); 39.19 C(1,1′); 43.13 C(6,6′); 47.30 C(8,8′); 119.05 C(10,10′); 123.38 C(4,4′); 124.33 C(3,3′); 136.61 C(5,5′); 137.91 C(2,2′); 149.52 C(7,7′).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Figure 00000006

Claims (1)

  1. Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1):
    Figure 00000007

    характеризующийся тем, что α,ω-диаллены общей формулы
    Figure 00000008
    взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl = (9-11):20:(0.1-0.3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 10-48 ч.
RU2013149722/04A 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) RU2556007C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013149722/04A RU2556007C2 (ru) 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013149722/04A RU2556007C2 (ru) 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013149722A RU2013149722A (ru) 2015-05-20
RU2556007C2 true RU2556007C2 (ru) 2015-07-10

Family

ID=53283662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013149722/04A RU2556007C2 (ru) 2013-11-06 2013-11-06 Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2556007C2 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239298B (de) * 1966-03-14 1967-04-27 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5)
RU2402513C2 (ru) * 2008-04-28 2010-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V.A. Dyakonov, G.N. Kadikova, U.M. Dzhemilev, Ti-catalyzed [6П+2П] cycloadditions of allenes with 1,3,5-cycloheptatriene;, Tetrahedron Letters, 2011, V.52, P.2780. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013149722A (ru) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Carbonaro et al. Oligomerization catalysts. III. Cyclocodimerization of conjugated dienes with acetylenic hydrocarbons catalyzed by iron (0) complexes. Synthesis of 1, 2-diphenyl-1, 4-cyclohexadiene
Geiger et al. Synthesis and photodimerization of 2-and 2, 3-disubstituted anthracenes: influence of steric interactions and London dispersion on diastereoselectivity
Novikov et al. Dimerization of Dimethyl 2‐(Naphthalen‐1‐yl) cyclopropane‐1, 1‐dicarboxylate in the Presence of GaCl3 to [3+ 2],[3+ 3],[3+ 4], and Spiroannulation Products
Liu et al. Pursuing the active species in an aluminium-based Lewis acid system for catalytic Diels–Alder cycloadditions
RU2556007C2 (ru) Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)
Bruno et al. Isomerisation of α-pinene oxide in the presence of indenyl allyl dicarbonyl molybdenum (II) and tungsten (II) complexes
RU2561500C1 (ru) Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов
Luknitskii et al. Ketens in situ and Cycloaddition to Them
D’yakonov et al. Titanium-catalyzed cyclocodimerization of cyclohepta-1, 3, 5-triene with spiro [cyclopropane-1, 7′-norborna-2, 5-diene]
RU2551278C1 (ru) Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
D’yakonov et al. TiCl 4-Et 2 AlCl-Catalyzed cycloaddition of 1, 2-dienes to 1, 3, 5-cycloheptatriene
RU2541530C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
Landgrebe et al. Addition of isopropyllithium in diethyl ether to. alpha.-substituted styrenes. Quantitative evidence on the stability of cyclopropylcarbinyllithium species
RU2559365C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
RU2605428C2 (ru) Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов
RU2541792C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
US11168097B2 (en) Photochemical methods of making cyclobutane boronates and related compounds
RU2551284C1 (ru) Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена
CN104994949B (zh) 制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法
RU2551280C1 (ru) Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена
RU2551283C1 (ru) Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена
Suzuki et al. Synthesis of dibarrelane, a dibicyclo [2.2. 2] octane hydrocarbon
RU2726195C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ
RU2735662C1 (ru) Способ получения n-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность
RU2459794C1 (ru) Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151107