RU2605428C2 - Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов - Google Patents

Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов Download PDF

Info

Publication number
RU2605428C2
RU2605428C2 RU2015105616/04A RU2015105616A RU2605428C2 RU 2605428 C2 RU2605428 C2 RU 2605428C2 RU 2015105616/04 A RU2015105616/04 A RU 2015105616/04A RU 2015105616 A RU2015105616 A RU 2015105616A RU 2605428 C2 RU2605428 C2 RU 2605428C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bicyclo
deca
trienes
coi
zni
Prior art date
Application number
RU2015105616/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015105616A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов
Гульнара Назифовна Кадикова
Гузель Фаритовна Газизуллина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2015105616/04A priority Critical patent/RU2605428C2/ru
Publication of RU2015105616A publication Critical patent/RU2015105616A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2605428C2 publication Critical patent/RU2605428C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/30—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reactions not involving the formation of esterified sulfo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond

Abstract

Изобретение относится к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов путем взаимодействия 1,2-диенов с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2 при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI2:dppe:Zn:ZnI2=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3) при температуре 20-80°C в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч. Технический результат - высокий выход индивидуальных (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1):
Figure 00000001
Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов (N.A.Petasis, M.A.Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757), а также природных соединений, содержащих 8-членные циклические фрагменты (Z.X. Yu, Y.Wang, Y. Wang, Chem. Asian J. 2010, 5, 1072).
Известен способ (U.M. Dzhemilev, G.N. Kadikova, D.I. Kolokoltsev, V.A. Dyakonov, Catalytic [6π+2π]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes // Tetrahedron, 2013, 69, 4609) получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (2) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии комплексов титана:
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены общей формулы (1).
Известен способ [М. Achard, М. Mosrin, A. Tenaglia, G. Buono Cobalt (I)-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of Cyclooctatetra(tri)ene with Alkynes // J. Org. Chem., 2006, V. 71, 2907] получения бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-тетраена (3) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения алкинов к 1,3,5,7-циклооктатетраену (ЦОТ) в присутствии CoI2(dppe)/Zn/ZnI2:
Figure 00000003
Способ не позволяет получать бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триены (1).
Предлагается новый способ синтеза бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диенов общей формулы
Figure 00000004
(где R1=Bu, Ph, Bn, -(CH2)n-OH, -(CH2)n-OTs, n=3-6; R2=Н, СН3, Ph) (4) с ЦОТ в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI2:dppe:Zn:ZnI2 = (1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), предпочтительно 1.5:1:0.1:0.1:0.3:0.2. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 20-48 ч, выход целевого продукта 45-85%. В качестве растворителя необходимо использовать 1,2-дихлорэтан.
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,2-диенов, ЦОТ и каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора CoI2 больше 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CoI2 менее 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,3,5,7-циклооктатетраена и 1,2-диенов в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В известных способах:
1. аддукт (2) получен с использованием 1,3,5-циклогептатриена и 1,2-диенов в присутствии комплексов титана;
2. аддукт (3) получен при использовании в качестве исходных соединений 1,3,5,7-циклооктатетраена и алкинов.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1
В стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 0.031 г (0.1 ммоль) CoI2, 0.040 г (0.1 ммоль) dppe (1,2-бис(дифенилфосфино)этан) и 0.020 г (0.3 ммоль) цинкового порошка в 1.5 мл C2H4Cl2. Смесь перемешивалась при комнатной температуре 2 минуты. Затем были добавлены 0.1 г (1 ммоль) 1,3,5,7-циклооктатетраена, 0.14 г (1.5 ммоль) 1,2-гептадиена, 1.5 мл C2H4Cl2 и 0.064 г (0.2 ммоль) ZnI2. После нагревания при 60°С в течение 20 ч ампулу вскрывали, содержимое отфильтровывали, легкие растворители удаляли под вакуумом, остаток хроматографировали на колонке SiO2 элюент (100% петролейный эфир). Получали 9-[(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триен (1) с выходом 80%.
Спектральные характеристики аддукта (1)
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) [(E)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 6.09 (dd, J=7 Hz, J=12 Hz, 1H), 6.07 (dd, J=9 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.94 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.80 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.73 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.63 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.13 (t, J=7 Hz, 1H), 3.38 (dd, J=9 Hz, J=7 Hz, 1H), 2.84-2.86 (m, 1H), 2.83 (d, J=17 Hz, 1H), 2.34 (dd, J=17 Hz, J=6 Hz, 1H), 1.94-2.02 (m, 2H), 1.33-1.36 (m, 4H), 0.92 (t, J=7 Hz, 3H).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) [(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 139.82, 139.17, 138.84, 124.99, 124.89, 124.71, 123.72, 123.61, 42.25, 33.48, 32.71, 31.63, 27.56, 22.43, 14.06.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Figure 00000006
Figure 00000007

Claims (1)

  1. Способ получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1):
    Figure 00000008

    отличающийся тем, что 1,2-диены общей формулы
    Figure 00000009
    , где R1 и R2 указаны выше, взаимодействуют с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI2:dppe:Zn:ZnI2=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), при температуре 20-80°C, в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч.
RU2015105616/04A 2015-02-18 2015-02-18 Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов RU2605428C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015105616/04A RU2605428C2 (ru) 2015-02-18 2015-02-18 Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015105616/04A RU2605428C2 (ru) 2015-02-18 2015-02-18 Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015105616A RU2015105616A (ru) 2016-09-10
RU2605428C2 true RU2605428C2 (ru) 2016-12-20

Family

ID=56889386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015105616/04A RU2605428C2 (ru) 2015-02-18 2015-02-18 Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2605428C2 (ru)

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.Achard et al., Cobalt (I)-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of Cyclooctatera(tri)ene with Alkynes, Journal Organic Chemistry, 2006, v.71, p.2907. *
M.Achard et al., Cobalt (I)-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of Cyclooctatera(tri)ene with Alkynes, Journal Organic Chemistry, 2006, v.71, p.2907. U.M.Dzhemilev et al.,Catalytic [6π+2π]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes, Tetrahedron, 2013, v.69, p.4609. *
U.M.Dzhemilev et al.,Catalytic [6π+2π]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes, Tetrahedron, 2013, v.69, p.4609. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015105616A (ru) 2016-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zweifel et al. Stereoselective introduction of olefinic side chains onto cyclic systems via the hydroboration-iodination of alkynes
Brown et al. Enolboration. 2. Dicyclohexylchloroborane/triethylamine as a convenient reagent for regio-and stereoselective enolboration of representative classes of ketones
Weiss et al. New ferraboranes. Structural analogs of hexaborane (10) and ferrocene. A complex of cyclic B5H10-, a counterpart of C5H5
Hashimoto et al. Seven-membered rings via silyl enol ether participation in the olefin cyclization. Anti-Markownikoff cyclization in biomimetic terpene synthesis
RU2605428C2 (ru) Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов
Ma et al. Unexpected SN2′-type addition–elimination reactions of 1-aryl-2, 3-allenols with LiX. Synthesis and synthetic application of 1-aryl-3-halo-1, 3-dienes
Khatri et al. Enyne [4+ 4] photocycloaddition with polycyclic aromatics
EP0721443A1 (en) Process for the preparation of methylenecyclopropane
Williams et al. Photocycloaddition of methylcyclobutene and (-)-piperitone: synthesis of (-)-shyobunone and related sesquiterpenes
RU2561500C1 (ru) Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов
RU2551278C1 (ru) Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов
RU2559365C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
Khafizova et al. Zirconium-catalyzed cyclopropanation of α-olefins mediated by R′ CO2R ″and ClnAlEt3-n
Peña et al. Synthesis and reactivity of new strained cyclic allene and alkyne precursors
RU2735663C1 (ru) Способ совместного получения 1-метил-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность
Azzouzi-Zriba et al. Transition metal-catalyzed cyclopropanation of alkenes in fluorinated alcohols
RU2556007C2 (ru) Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)
RU2735661C1 (ru) Способ совместного получения 1-гидроксиметил-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, проявляющих противоопухолевую активность
Malhotra et al. A novel method for the reduction of. alpha.,. beta.-unsaturated ketones
RU2551284C1 (ru) Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11тетрадека-8,12-диена
Lemus et al. Lewis acid catalyzed enlargement of cyclic β‐alkoxyenals and one‐pot synthesis of polyfunctional enoxysilanes derived from aucubin with trimethylsilyldiazomethane
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2677651C2 (ru) Способ совместного получения 1-алкил(фенил)бицикло[4.3.1]дека-2,4,8-триен-7,10-диолов и 6-алкилбицикло[4.3.1]дека-2,4,8-триен-7,10-диолов
RU2541530C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
RU2726195C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170219