RU2298546C2 - Способ получения серно-кислого метакриламида - Google Patents
Способ получения серно-кислого метакриламида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2298546C2 RU2298546C2 RU2002118839/04A RU2002118839A RU2298546C2 RU 2298546 C2 RU2298546 C2 RU 2298546C2 RU 2002118839/04 A RU2002118839/04 A RU 2002118839/04A RU 2002118839 A RU2002118839 A RU 2002118839A RU 2298546 C2 RU2298546 C2 RU 2298546C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- reactor
- acetone cyanohydrin
- sulfur trioxide
- oleum
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сернокислого метакриламида из ацетонцианогидрина. Процесс включает стадию смешивания, на которой ацетонцианогидрин смешивают с серной кислотой, свободной от триоксида серы; стадию сушки, на которой смесь, полученную выше, подвергают дегидратации нагреванием; стадию добавления ацетонцианогидрина, на которой добавляют еще ацетонцианогидрин в реакционную среду без добавления дополнительной серной кислоты и при перемешивании, причем триоксид серы вводят на этой стадии и/или сразу после нее; еще одну стадию сушки, на которой смесь подвергают дальнейшей дегидратации нагреванием. При этом в процессе используют 100%-ную серную кислоту и ацетонцианогидрин, содержащий 500-1000 млн.д. воды. Технический результат - повышение выхода продукта и уменьшение побочных продуктов, использование в процессе необязательно безводных исходных реагентов. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сернокислого метакриламида из ацетонцианогидрина и к устройству для осуществления этого способа.
Сернокислый метакриламид или метакриламидсульфат [СН2=С(СН3)-CONH2, Н2SO4] является промежуточным продуктом, который дает метилметакрилат при реакции с метанолом и водой.
Получение сернокислого метакриламида из ацетонцианогидрина и концентрированной серной кислоты является известной практикой.
Этот способ, в целом, включает реакцию ацетонцианогидрина с концентрированной серной кислотой с образованием α-гидроксиизобутирамида и α-гидроксиизобутирамидсульфата. Эти два соединения нагревают для получения сернокислого метакриламида.
Подобный способ получения является предметом патента Франции № 1529440, в котором описан способ, включающий стадию добавления ацетонцианогидрина, в котором ацетонцианогидрин смешивают с серной кислотой, используя мольное отношение серная кислота/ацетонцианогидрин как минимум, равное 1,5, стадию, полученную выше смесь подвергают дегидратации нагреванием, затем ацетонцианогидрин добавляют в реакционную среду так, чтобы снова иметь мольное отношение серная кислота/цианогидрин более 1, и, наконец, реакционную смесь снова подвергают дегидратации нагреванием.
Европейская патентная заявка №226724 относится к процессу получения метакриламида из ацетонцианогидрина и концентрированной серной кислоты, в котором двухфазную жидкую смесь, состоящую из инертного линейного насыщенного углеводорода, содержащего от 5 до 7 атомов углерода и ацетонцианогидрина добавляют в серную кислоту.
Европейская патентная заявка №999200 относится к аппарату и способу высокопродуктивного получения метилметакрилата или метакриловой кислоты, в котором для термического преобразования используют реактор крекинга поршневого типа.
В переводе статьи А.А.Мичурина, Е.А.Сивенкова, Е.Н.Зильбермана и Т.И.Третьяковой, опубликованной в российском Журнале Прикладной Химии, том 47, №6, стр. 1347-1351, в июне 1974, озаглавленной «Various reactions occurring in the synthesis methyl methacrylat from acetone cyanohydrin and oleum [Различные реакции, встречающиеся в синтезе метилметакрилата из ацетонцианогидрина и олеума]» продемонстрировано, что реакция ацетонцианогидрина с серной кислотой для получения с<-гидроксиизобутирамидсульфата дает лучшие результаты, когда она проводится с мольным отношением цианогидрин/олеум 1/2 в присутствие олеума, содержащего от 5 до 10% триоксида серы. Однако для ограничения побочных реакций в процессе последующей стадии сушки, рекомендуется использовать олеум, содержащий 0-3% триоксида серы.
Цель настоящего изобретения является способ получения сернокислого метакриламида, который имеет высокий выход даже при небольшом избытке серной кислоты, т.е. когда общее мольное отношение серная кислота/ацетонцианогидрин является низким.
Способ в соответствии с данным изобретением включает следующие стадии:
a) стадию смешивания, в которой ацетонцианогидрин смешивают с серной кислотой, свободной от триоксида серы;
b) стадию сушки, в которой смесь, полученную выше, подвергают дегидратации нагреванием;
c) стадию дальнейшего добавления ацетонцианогидрина, в которой добавляют еще ацетонцианогидрин без добавления дополнительной серной кислоты и при перемешивании;
d) еще одну стадию сушки, в которой смесь подвергают дальнейшей дегидратации нагреванием;
e) необязательно, одна или более дополнительные стадии дальнейшего добавления ацетонцианогидрина после дополнительной стадии сушки;
f) необязательно, финальная стадия сушки;
и характеризуется тем, что триоксид серы также добавляют на стадии с), и/или сразу после этой стадии с), и/или, когда необходимо, в одной или более дополнительных стадий дальнейшего добавления е), и/или сразу после этой стадии (или этих стадий) е).
Таким образом, такой способ имеет преимущество уменьшения числа и продолжительности побочных реакций. К тому же, он позволяет использовать начальные реагенты, которые не обязательно являются безводными.
Предметом настоящего изобретения, также, является устройство для осуществления способа в соответствии с изобретением.
Другие характеристики и преимущества изобретения станут ясны при чтении описания, которое следует ниже, и которое дано со ссылками на чертежи, в которых:
- Фигура 1 - схема, представляющая установку, которую использовали для осуществления способа по данному изобретению;
- Фигура 2 - график, представляющий изменения выхода, как функцию мольного соотношения серная кислота/ацетонцианогидрин для способа по данному изобретению и способа по предшествующему уровню техники.
Подробное описание изобретения
Изобретение основано на том открытии, что при добавлении триоксида серы в те моменты способа, которые уже богаты метакриламидом, возможно почти мгновенно химически превратить α-гидроксиизобутирамид в α-гидроксиизобутирамидсульфат, и последний быстро превращается в метакриламид в процессе последующей сушки в печи.
Таким образом, добавление триоксида серы можно осуществлять на стадии с), т.е. после стадии предварительной сушки, в тот момент, когда мольное отношение МО серная кислота/ацетонцианогидрин высоко, или, в качестве альтернативы, сразу после стадии с), т.е. в конце добавления ацетонцианогидрина, т.е. когда указанное мольное отношение МО является низким.
Предпочтительно, триоксид серы добавляют только во время стадии с).
В соответствии с изобретением, нет необходимости работать с безводными реагентами. Возможно использовать серную кислоту с титром, близким к 100%, без необходимости какого-либо точно определенного титра. К тому же, может быть приемлемым ацетонцианогидрин посредственного качества. Возможно, например, использовать ацетонцианогидрин, содержащий от 500 до нескольких тысяч миллионных долей воды.
Триоксид серы может быть в форме олеума, который облегчает его внесение.
Олеум, как правило, содержит более 10 и предпочтительно более 15% по весу триоксида серы.
Это может выгодно соответствовать промышленному олеуму, например, с титром 104,5% (эквивалентно H2SO4, содержащей около 20% по весу свободного триоксида серы), полученному в стандартной секции регенерации кислоты производства метилметакрилата. Это неожиданно, так как в уровне техники, особенно в вышеупомянутой российской публикации, использование олеума ведет к препятствующим побочным реакциям.
Количество добавляемого олеума составляет меньше 10% по весу, по отношению к общей загрузке ацетонцианогидрина и серной кислоты. Предпочтительно, чтобы оно было между 3% и 5% по весу по отношению к этой общей загрузке.
Таким образом, подобное вносимое содержание олеума остается совместимым с низким мольным отношением МО и не создает каких-либо проблем вязкости и кристаллизации, именно потому, что олеум добавляют после стадии предварительной сушки, т.е. в момент, когда уже существует порция α-гидроксиизобутирамидсульфата, превращенная в метакриламид.
Более того, в момент добавления олеума не образуется никакой заслуживающей внимания экзотермичности, в отличие от предшествующей практики, когда олеум добавляли прямо в ацетонцианогидрин.
Кроме того, не наблюдалось никакой кристаллизации, которая могла бы быть вследствие подъема содержания α-гидроксиизобутирамидсульфата, которая обычно происходит, когда олеум добавляют перед предварительной сушкой.
В соответствии с изобретением триоксид серы, как правило, добавляют в небольшом дефиците по отношению к α-гидроксиизобутирамиду, который превращается в α-гидроксиизобутирамидсульфат. Этот дефицит может соответствовать мольному отношению триоксид серы/α-гидроксиизобутирамид менее 1 и порядка 0,8-0,9.
В результате, в реакционной среде больше нет свободного триоксида серы (выпуск стадии с). Эта ситуация имеет преимущество ограничения побочных реакций, связанных с триоксидом серы, в особенности образования диметилакриламида, сультона и полимеров.
В соответствии с изобретением, мольное отношение на стадии с), как правило, меньше, чем 1,7 и предпочтительно между 1,15 и 1,35.
Что касается установки, используемой для проведения процесса по данному изобретению, она обычно включает последовательно:
- первый реактор перемешивания Ra,
- первый реактор сушки Rb,
- второй реактор перемешивания Rc, включающий средства для добавления ацетонцианогидрина,
- второй реактор сушки Rd,
- необязательно, один или более дополнительные реакторы перемешивания, за которыми следует дополнительный реактор сушки и
- необязательно, финальный реактор сушки Rc,
и она отличается от традиционной установки тем, что также содержит средства для добавления триоксида серы в реактор Rc и/или в выпуск этого реактора, и/или, когда необходимо, в один или более дополнительных реакторов перемешивания, и/или в выпуск этого дополнительного реактора(реакторов).
В случае, когда установка включает дополнительные реакторы перемешивания, за каждым из этих реакторов следует дополнительный реактор сушки.
Фигура 1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую упрощенную установку, которую можно использовать для проведения способа по данному изобретению.
Способ по данному изобретению как правило проводят в непрерывном режиме, который можно описать следующим образом.
Серная кислота вводится по трубопроводу 1, а ацетонцианогидрин - по трубопроводам 2 и 6. Стадия с) происходит в реакторе Ra.
Смесь, полученную в реакторе Ra, вводят по трубопроводу 4 в реактор Rb, где происходит стадия предварительной сушки b).
Промежуточный продукт, полученный на стадии b), затем вводят по трубопроводу 5 в реактор Re, где он смешивается со свежим ацетонцианогидрином, поступающим по трубопроводу 6, когда нужно, с олеумом, поступающим по трубопроводу 7.
Смесь, полученная в реакторе Rc, затем вводят в реактор Rb по трубопроводу 9.
При необходимости олеум добавляют по трубопроводу 8 в смесь, выходящую из реактора Rc.
Сушку стадии а) осуществляют в реакторе Rd.
При необходимости реактор Rd может быть необязательно соединен с реактором финальной сушки Rc.
После сушки метакриламидсульфат удаляется из реактора Rd или, когда необходимо, из реактора Rc и используется для производства метилметакрилата или метакриловой кислоты.
Реакторы перемешивания обычно работают при температуре между 85 и 105°С, предпочтительно, между 90 и 95°С.
Реакторы сушки обычно работают при температуре между 120 и 145°С, предпочтительно между 120 и 140°С.
В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, как минимум один из реакторов Rb, Rd или, необязательно, Rc является поршневым реактором.
Примеры.
Последующие примеры иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая, однако, его рамок.
Все тесты проводили на установке, показанной на Фигуре 1.
Реактор Ra был реактором с термостатируемой рубашкой и мешалкой (с объемом около 270 мл).
Реактор Rb был поршневым реактором с электроподогревом (с объемом около 60 мл).
Реактор Rc был реактором с термостатируемой рубашкой и мешалкой (с объемом около 300 мл).
Реактор Rd был поршневым реактором с электроподогревом (с объемом около 36 мл).
Поршневой реактор с защитной рубашкой Rc (не показан) (с объемом около 240 мл) присоединяли к выпуску реактора Rd.
Основные характеристики тестов были следующими:
- реакция проходила непрерывно в две стадии, плюс финальная сушка;
- ацетонцианогидрин распределяли в две стадии (постадийная подача ацетонцианогидрина);
- мольное отношение МО регулировали варьируя количество ацетонцианогидрина, введенного в реактор Rc;
- расход 100% серной кислоты поддерживали постоянным на выпуске Ra (около 570 г/ч), а расход ацетонцианогидрина регулировали в соответствии с финальным МО, требуемым в выпуске поршневого реактора Re;
- титры серной кислоты измеряли потенциометрически (анализ с гидроксидом натрия);
- содержание образовавшегося продукта измеряли при помощи ЖХВР [жидкостная хроматография высокого разрешения].
Тест 1 (сравнительный).
В этом тесте отношение МО в реакторе Re было 1,60; ацетонцианогидрин распределяли следующим образом: 70% в реакторе Ra и 30% в реакторе Re.
Другие условия подобраны в следующей таблице.
Реактор | |||||
Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
МО | 2,27 | 1,6 | 1,6 | ||
Температура °С | 90 | 120 | 90 | 135 | |
Время пребывания, мин | 38 | 5 | 30 | 2,5 | 24 |
Тест 2 (изобретение)
В этом тесте отношение МО в реакторе Re было 1,50; ацетонцианогидрин распределяли следующим образом: 70% в реакторе Ra и 30% в реакторе Rc.
Олеум с титром 104,5% вводили со скоростью 45 г/час по трубопроводу 7 в реакторе Re.
Другие условия подобраны в следующей таблице.
Реактор | |||||
Ra | Rb | Re | Rd | Re | |
МО | 2,13 | 1,5 | 1,5 | ||
Температура °С | 90 | 120 | 90 | 135 | |
Время пребывания, мин | 38 | 5 | 30 | 2,5 | 24 |
Тест 3 (сравнительный), 3а (изобретение) и 3b (изобретение).
В этих тестах отношение МО в реакторе Rc было 1,30; ацетонцианогидрин распределяли следующим образом: 70% в реакторе Ra и 30% в реакторе Rc.
В тесте 3а олеум с титром 104,5% также вводили со скоростью 45 г/ч по трубопроводу 8 в выпуск реактора Rc.
В тесте 3b, олеум с титром 104,5% вводили со скоростью 45 г/ч только по трубопроводу 7 в реактор Re.
Другие условия подобраны в следующей таблице.
Реактор | |||||
Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
МО | 1,84 | 1,30 | 1,30 | ||
Температура °С | 90 | 120 | 90 | 135-140 | |
Время пребывания, мин | 38 | 5 | 30 | 2,5 | 24 |
Тест 4 (сравнительный), 4а (изобретение).
В этих тестах отношение МО в реакторе Rc было 1,20; ацетонцианогидрин распределяли следующим образом: 60% в реакторе Ra и 40% в реакторе Rc.
В тесте 4а олеум с титром 104,5% также вводили со скоростью 45 г/ч по трубопроводу 7 в реактор Rc.
Другие условия подобраны в следующей таблице.
Реактор | |||||
Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
МО | 1,99 | 1,20 | 1,20 | ||
Температура °С | 90 | 120 | 95 | 140 | |
Время пребывания, мин | 38 | 5 | 30 | 2,5 | 24 |
Тест 5 (сравнительный), 5а (изобретение).
В этих тестах отношение МО в реакторе Rc было 1,10; ацетонцианогидрин распределяли следующим образом: 60% в реакторе Ra и 40% в реакторе Rc.
В тесте 5а олеум с титром 104,5% также вводили со скоростью 49 г/ч по трубопроводу 7 в реактор Rc.
Другие условия подобраны в следующей таблице.
Реактор | |||||
Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
МО | 1,83 | 1,10 | 1,10 | ||
Температура °С | 90 | 120 | 95 | 140 | |
Время пребывания, мин | 38 | 5 | 30 | 2,5 | 24 |
Результаты.
Выходы метакриламида, полученные во всех проведенных тестах, были подсчитаны.
Результаты представлены в следующей таблице.
Тесты | МО | Олеум | % выхода |
1 | 1,60 | нет | 91,5 |
2 | 1,50 | да | 92,24 |
3 | 1,30 | нет | 91,04 |
3а | 1,30 | да | 91,45 |
3b | 1,30 | да | 91,59 |
4 | 1,20 | нет | 90,05 |
4а | 1,20 | да | 90,34 |
5 | 1,10 | нет | 87,31 |
5а | 1,10 | да | 87,34 |
Кривая в Фигуре 2 показывает изменения в выходе, как функцию мольного отношения МО в реакторе Rc.
Claims (9)
1. Способ получения серно-кислого метакриламида, включающий
a) стадию смешивания, на которой ацетонцианогидрин смешивают с серной кислотой, свободной от триоксида серы;
b) стадию сушки, на которой смесь, полученную выше, подвергают дегидратации нагреванием;
c) стадию добавления ацетонцианогидрина, на которой добавляют еще ацетонцианогидрин в реакционную среду без добавления дополнительной серной кислоты и при перемешивании;
d) еще одну стадию сушки, на которой смесь подвергают дальнейшей дегидратации нагреванием;
отличающийся тем, что используют 100%-ную серную кислоту, ацетонцианогидрин, содержащий 500-1000 млн.д. воды, причем триоксид серы вводят на стадии с), и/или сразу после этой стадии с).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что триоксид серы вводят в форме олеума.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что олеум содержит триоксида серы более 10%, предпочтительно более 15% по весу.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что количество добавленного олеума меньше 10% по весу по отношению к общей загрузке ацетонцианогидрина и серной кислоты.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество добавленного олеума находится между 3% и 5% по весу, по отношению к общей загрузке ацетонцианогидрина и серной кислоты.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что триоксид серы вводят только на стадии с).
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что мольное соотношение серная кислота/ацетонцианогидрин на стадии с) менее 1,7.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что мольное соотношение серная кислота/ацетонцианогидрин на стадии с) находится между 1,15 и 1,35.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что стадию b) и/или стадию d) проводят в поршневом реакторе.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0109367A FR2827279B1 (fr) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | Procede de preparation de methacrylamide sulfurique et dispositif pour sa mise en oeuvre |
FR0109367 | 2001-07-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002118839A RU2002118839A (ru) | 2004-02-20 |
RU2298546C2 true RU2298546C2 (ru) | 2007-05-10 |
Family
ID=8865477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002118839/04A RU2298546C2 (ru) | 2001-07-13 | 2002-07-12 | Способ получения серно-кислого метакриламида |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6750368B2 (ru) |
EP (1) | EP1275636B1 (ru) |
JP (1) | JP3866626B2 (ru) |
KR (1) | KR100527647B1 (ru) |
CN (1) | CN1220675C (ru) |
AT (1) | ATE308511T1 (ru) |
BR (1) | BR0202826B1 (ru) |
DE (1) | DE60207011T2 (ru) |
ES (1) | ES2252408T3 (ru) |
FR (1) | FR2827279B1 (ru) |
MX (1) | MXPA02006897A (ru) |
RU (1) | RU2298546C2 (ru) |
TW (1) | TWI328572B (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101032734B1 (ko) * | 2008-11-24 | 2011-05-06 | 정우금속공업 주식회사 | 파이프의 홈 가공장치 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1163800B (de) * | 1958-12-09 | 1964-02-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureamidsulfat durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsaeure |
JPS4940689B1 (ru) * | 1966-06-29 | 1974-11-05 | ||
FR1529440A (fr) * | 1966-06-29 | 1968-06-14 | Mitsubishi Rayon Co | Procédé de préparation de méthacrylamide à partir de cyanhydrine d'acétone et d'acide sulfurique |
GB1186876A (en) * | 1966-11-24 | 1970-04-08 | Ici Ltd | Manufacture of Methacrylamide |
JPS5459220A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Continuous preparation of methacrylamide sulfate |
SU825510A1 (ru) * | 1979-05-08 | 1981-04-30 | Предприятие П/Я М-5927 | Способ получени метакриламида |
SU891646A1 (ru) * | 1980-04-15 | 1981-12-23 | Предприятие П/Я М-5927 | Способ получени сульфата метакриламида |
DE3541253A1 (de) * | 1985-11-22 | 1987-05-27 | Degussa | Verfahren zur herstellung von methacrylamid |
EP0999200B1 (en) * | 1998-11-04 | 2002-07-17 | Rohm And Haas Company | Process for the high yield production of methyl methacrylate or methacrylic acid |
-
2001
- 2001-07-13 FR FR0109367A patent/FR2827279B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-05 EP EP02291692A patent/EP1275636B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 DE DE60207011T patent/DE60207011T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 ES ES02291692T patent/ES2252408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 AT AT02291692T patent/ATE308511T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-09 CN CNB021411867A patent/CN1220675C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-10 BR BRPI0202826-3A patent/BR0202826B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-11 KR KR10-2002-0040332A patent/KR100527647B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-12 TW TW091115522A patent/TWI328572B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-07-12 MX MXPA02006897A patent/MXPA02006897A/es active IP Right Grant
- 2002-07-12 JP JP2002204208A patent/JP3866626B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-12 US US10/194,891 patent/US6750368B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-12 RU RU2002118839/04A patent/RU2298546C2/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI328572B (en) | 2010-08-11 |
US20030088123A1 (en) | 2003-05-08 |
BR0202826B1 (pt) | 2012-10-02 |
ATE308511T1 (de) | 2005-11-15 |
JP2003055325A (ja) | 2003-02-26 |
CN1397546A (zh) | 2003-02-19 |
MXPA02006897A (es) | 2005-02-14 |
KR20030007128A (ko) | 2003-01-23 |
CN1220675C (zh) | 2005-09-28 |
FR2827279B1 (fr) | 2004-06-18 |
JP3866626B2 (ja) | 2007-01-10 |
RU2002118839A (ru) | 2004-02-20 |
KR100527647B1 (ko) | 2005-11-09 |
EP1275636B1 (fr) | 2005-11-02 |
DE60207011D1 (de) | 2005-12-08 |
ES2252408T3 (es) | 2006-05-16 |
BR0202826A (pt) | 2003-06-03 |
US6750368B2 (en) | 2004-06-15 |
DE60207011T2 (de) | 2006-07-13 |
EP1275636A1 (fr) | 2003-01-15 |
FR2827279A1 (fr) | 2003-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68906975T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten von internen Olefinen. | |
JPH0250096B2 (ru) | ||
CN109400564B (zh) | 一种含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其制备方法 | |
EA035875B1 (ru) | Способ получения арилзамещенных парафенилендиаминных соединений | |
RU2298546C2 (ru) | Способ получения серно-кислого метакриламида | |
CN111233884B (zh) | 一种利用微通道反应装置合成含螺环1,3-茚二酮结构的γ-丁内酯的方法 | |
RU2131437C1 (ru) | Способ получения бисноральдегида | |
CN105418516B (zh) | 一种喹唑啉类化合物及其制备方法 | |
Kobayashi et al. | The highly stereoselective synthesis of ethyl geranate | |
CN109851544A (zh) | 一种多取代吡咯化合物的制备方法 | |
RU2451032C1 (ru) | Способ получения полиэтиленсукцинимида | |
Uno et al. | Syntheses of polymerizable dyes and their graft copolymerization to cellulose and polypropylene fibers | |
CN111087305B (zh) | 一种β-氟烷基肉桂酸酯类化合物及其制备方法 | |
JPS6361932B2 (ru) | ||
CN113398981A (zh) | 一种微介孔丝光沸石的制备方法及其所得丝光沸石和应用 | |
CN111217376B (zh) | 一种mtw型分子筛的合成方法 | |
CN112239417A (zh) | 一种2-羟乙基脲的制备方法 | |
CN112409184A (zh) | 一种光催化合成邻硝基溴苄的方法 | |
DE2110215B2 (de) | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher oberflaechenaktiver alkansulfonate | |
JPH06104646B2 (ja) | 2―クロロプロピオン酸エステルの光学的異性体の製造方法 | |
CN102120788B (zh) | 一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法 | |
CN106698462A (zh) | 一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法 | |
SU1027155A1 (ru) | Способ сульфировани толуола | |
SU1694577A1 (ru) | Способ получени тетраэтилтиоэтилена | |
CN109942659A (zh) | 倍他米松中间体的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210730 |