CN102120788B - 一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，先将马来酸酐和过氧化物引发剂加入反应器中，加入有机溶剂，通入N₂保持在无氧状态，反应得马来酸酐聚合物，然后降温，再加入脂肪醇醚和催化剂，反应、减压蒸馏，最后用碱性水溶液中和至产物体系，调节固体含量即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，本发明制备的聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类加脂剂是一种具有Gemini型结构的表面活性剂，具有良好发展前景；制备的聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类加脂剂分子中有一定数量的乙氧基，具有较强的亲水性，提高该加脂剂耐酸和耐电解质性能；制备的产物为一定分子量范围分布的聚马来酸酐脂肪醇醚单酯，应用效果良好。

Description

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法

技术领域

本发明涉及皮革化学品生产技术领域，具体涉及一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法。

背景技术

马来酸酐因其分子结构中同时存在双键和酸酐基，赋予它独特的性质，使其能进行加聚和缩聚反应，但因其空间位阻及极性影响等因素，长期以来普遍认为难以进行均聚。直到1961年才有报导用辐射引发获得聚马来酸酐，但转化率较低。但近年来一些研究表明马来酸酐在适当引发体系及反应条件下可以进行自聚，获得低分子量的马来酸酐齐聚物。

由于Gemini表面活性剂分子结构中，有至少两个离子头基靠联接基团通过化学键连接，由此造成了表面活性剂单体离子间的连接相当紧密，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，既加强了碳氢链间的疏水结合力，又使得离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大的削弱，从而使Gemini表面活性剂与普通单链单头基表面活性剂相比较，具有更高的表面活性和优良的水溶性、增溶性、溶解性、分散性及流变性等。

Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂，近几年在该领域的研究主要集中在双季铵盐型Gemini表面活性剂的制备及基本性能探索方面，其它相关研究的报道较少，Gemini表面活性剂应用于制革工业尚无报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，制备的聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类加脂剂不仅颜色浅、气味宜人，而且加脂效果良好；其分子结构具有Gemini型表面活性剂的基本特征，CMC浓度较低，能够显著的降低溶液的表面张力，用少量的该加脂剂就能达到较好加脂效果，并且吸收率高，废液中的残留较少。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和4.9～14.7份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2～4倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在110～150℃下反应2～6h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至80～100℃，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮按1∶1.0～4.0的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入332～1136份质量份数的脂肪醇醚和2.0～18.5份质量份数的催化剂，在80～100℃下反应2～4h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸、硼酸或硫酸，所述的脂肪醇醚结构式为：

其中：R为C₁₂～C₁₈的长碳链烷基，n为乙氧基的数目，n的取值范围是3～20，符合此结构的化工产品包括AEO-3、AEO-6、AEO-9、OS-15、O-3、O-10和O-20，

第三步，用质量浓度为20％～30％碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5～7.0，调节产品固体含量为20％～40％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为NaOH、KOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明具有以下优点：

1、本方法制备的聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类加脂剂是一种具有Gemini型结构的表面活性剂，扩展了Gemini型表面活性剂在皮革工业中的应用范围，具有良好发展前景。

2、本方法制备的聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类加脂剂分子中有一定数量的乙氧基，具有较强的亲水性，也能提高该加脂剂耐酸和耐电解质性能。

3、本方法制备的产物为一定分子量范围分布的聚马来酸酐脂肪醇醚单酯，该结构在进行皮革加脂时的应用效果良好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和5.0份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在110℃下反应5h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至85℃，所述的有机溶剂为甲苯，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰，

第二步，向上述反应体系中加入332份质量份数的脂肪醇醚和3.0份质量份数的催化剂，在85℃下反应4h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的脂肪醇醚为AEO-3，

第三步，用质量浓度为20％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5，调节产品固体含量25％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为NaOH。

实施例2

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和5.5份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2.5倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在120℃下反应4.5h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至100℃，所述的有机溶剂为二甲苯，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入464份质量份数的脂肪醇醚和7.3份质量份数的催化剂，在100℃下反应3.5h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为硼酸，所述的脂肪醇醚为AEO-6，

第三步，用质量浓度为20％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为7.0，调节产品固体含量35％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为KOH。

实施例3

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和9.8份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在140℃下反应3h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至80℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入596份质量份数的脂肪醇醚和3.5份质量份数的催化剂，在80℃下反应2h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为硫酸，所述的脂肪醇醚为AEO-9，

第三步，用质量浓度为20％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为7.0，调节产品固体含量30％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为氨水。

实施例4

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和14.7份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量3倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在125℃下反应4h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至90℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丙酮按1∶1.5的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰，

第二步，向上述反应体系中加入860份质量份数的脂肪醇醚和9.6份质量份数的催化剂，在90℃下反应2.5h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的脂肪醇醚为OS-15，

第三步，用质量浓度为30％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5，调节产品固体含量35％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为一乙醇胺。

实施例5

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和11.8份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量3.5倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在150℃下反应2h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至85℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丙酮按1∶2.5的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入388份质量份数的脂肪醇醚和7.3份质量份数的催化剂，在85℃下反应3h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为硫酸，所述的脂肪醇醚为O-3，

第三步，用质量浓度为30％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5，调节产品固体含量40％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为三乙醇胺。

实施例6

一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和6.7份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量4倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在145℃下反应2.5h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至90℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丙酮按1∶4的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入696份质量份数的脂肪醇醚和8.7份质量份数的催化剂，在90℃下反应3h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的脂肪醇醚为O-10，

第三步，用质量浓度为30％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为7.0，调节产品固体含量25％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为二乙醇胺。

本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和4.9～14.7份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2～4倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在110～150℃下反应2～6h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至80～100℃，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮按1∶1.0～4.0的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入332～1136份质量份数的脂肪醇醚和2.0～18.5份质量份数的催化剂，在80～100℃下反应2～4h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸、硼酸或硫酸，所述的脂肪醇醚结构式为：

其中：R为C₁₂～C₁₈的长碳链烷基，n为乙氧基的数目，n的取值范围是3～20，符合此结构的化工产品为AEO-3、AEO-6、AEO-9、OS-15、O-3、O-10或O-20，

第三步，用质量浓度为20％～30％碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5～7.0，调节产品固体含量为20％～40％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为NaOH、KOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

2.根据权利要求1所述的一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和5.0份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在110℃下反应5h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至85℃，所述的有机溶剂为甲苯，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰，

第二步，向上述反应体系中加入332份质量份数的脂肪醇醚和3.0份质量份数的催化剂，在85℃下反应4h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的脂肪醇醚为AEO-3，

第三步，用质量浓度为20％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5，调节产品固体含量25％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为NaOH。

3.根据权利要求1所述的一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和5.5份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2.5倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在120℃下反应4.5h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至100℃，所述的有机溶剂为二甲苯，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入464份质量份数的脂肪醇醚和7.3份质量份数的催化剂，在100℃下反应3.5h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为硼酸，所述的脂肪醇醚为AEO-6，

第三步，用质量浓度为20％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为7.0，调节产品固体含量35％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为KOH。

4.根据权利要求1所述的一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和9.8份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在140℃下反应3h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至80℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入596份质量份数的脂肪醇醚和3.5份质量份数的催化剂，在80℃下反应2h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为硫酸，所述的脂肪醇醚为AEO-9，

第三步，用质量浓度为20％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为7.0，调节产品固体含量30％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为氨水。

5.根据权利要求1所述的一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和14.7份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量3倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在125℃下反应4h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至90℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丙酮按1∶1.5的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰，

第二步，向上述反应体系中加入860份质量份数的脂肪醇醚和9.6份质量份数的催化剂，在90℃下反应2.5h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的脂肪醇醚为OS-15，

第三步，用质量浓度为30％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5，调节产品固体含量35％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为一乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和11.8份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量3.5倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在150℃下反应2h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至85℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丙酮按1∶2.5的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入388份质量份数的脂肪醇醚和7.3份质量份数的催化剂，在85℃下反应3h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为硫酸，所述的脂肪醇醚为O-3，

第三步，用质量浓度为30％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为6.5，调节产品固体含量40％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为三乙醇胺。

7.根据权利要求1所述的一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将98份质量份数的马来酸酐和6.7份质量份数的过氧化物引发剂加入带有搅拌和冷凝器的反应器中，加入反应物总量4倍的有机溶剂，向反应器中持续通入N₂使反应器保持在无氧状态，在145℃下反应2.5h，得低分子量的马来酸酐聚合物，然后降温至90℃，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丙酮按1∶4的质量比混合的混合物，所述的过氧化物引发剂为过氧化叔丁基醚，

第二步，向上述反应体系中加入696份质量份数的脂肪醇醚和8.7份质量份数的催化剂，在90℃下反应3h，减压蒸馏除去有机溶剂，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的脂肪醇醚为O-10，

第三步，用质量浓度为30％的碱性水溶液中和至产物体系pH值为7.0，调节产品固体含量25％即可得到聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂，所述的碱性水溶液的碱为二乙醇胺。