JP2003055325A - 硫酸メタクリルアミドの製造方法および該製造方法を実行するための装置 - Google Patents
硫酸メタクリルアミドの製造方法および該製造方法を実行するための装置Info
- Publication number
- JP2003055325A JP2003055325A JP2002204208A JP2002204208A JP2003055325A JP 2003055325 A JP2003055325 A JP 2003055325A JP 2002204208 A JP2002204208 A JP 2002204208A JP 2002204208 A JP2002204208 A JP 2002204208A JP 2003055325 A JP2003055325 A JP 2003055325A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- sulfuric acid
- acetone cyanohydrin
- additional
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫酸メタクリルアミドを高収率で製造する。
【解決手段】 本発明は、アセトンシアノヒドリンから
硫酸メタクリルアミドを製造する方法に関する。その製
造方法は、ａ）アセトンシアノヒドリンを硫酸と混合す
る混合工程と、ｂ）第１乾燥工程と、ｃ）追加のアセト
ンシアノヒドリンを添加する工程と、ｄ）第２乾燥工程
と、ｅ）適宜に、アセトンシアノヒドリンをさらに添加
する１つ以上の付加的な工程とそれに続くさらに付加的
な乾燥工程と、ｆ）適宜に、最終乾燥工程とを有する。
この方法は、工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくと
もいずれかにおいて、および／または、適宜、さらなる
添加の１つ以上の付加的な工程ｅ）および該工程ｅ）の
直後の少なくともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入
することを特徴とする。本発明は、この方法を実施する
ための装置に関するものでもある。
硫酸メタクリルアミドを製造する方法に関する。その製
造方法は、ａ）アセトンシアノヒドリンを硫酸と混合す
る混合工程と、ｂ）第１乾燥工程と、ｃ）追加のアセト
ンシアノヒドリンを添加する工程と、ｄ）第２乾燥工程
と、ｅ）適宜に、アセトンシアノヒドリンをさらに添加
する１つ以上の付加的な工程とそれに続くさらに付加的
な乾燥工程と、ｆ）適宜に、最終乾燥工程とを有する。
この方法は、工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくと
もいずれかにおいて、および／または、適宜、さらなる
添加の１つ以上の付加的な工程ｅ）および該工程ｅ）の
直後の少なくともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入
することを特徴とする。本発明は、この方法を実施する
ための装置に関するものでもある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセトンシアノヒ
ドリンからの硫酸メタクリルアミドの製造方法ならびに
その方法を行うための装置に関する。
ドリンからの硫酸メタクリルアミドの製造方法ならびに
その方法を行うための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫酸メタクリルアミドまたはメタクリル
アミドサルフェート［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ
２・Ｈ２ＳＯ４］は、メタノールおよび水との反応によ
ってメタクリル酸メチルを生成する中間生成物である。
アミドサルフェート［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ
２・Ｈ２ＳＯ４］は、メタノールおよび水との反応によ
ってメタクリル酸メチルを生成する中間生成物である。
【０００３】公知の実施においては、アセトンシアノヒ
ドリンおよび濃硫酸から硫酸メタクリルアミドを製造す
る。この製造は、一般に、アセトンシアノヒドリンと濃
硫酸とを反応させて、α−ヒドロキシイソブチルアミド
およびα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェートを
得る反応を有する。これら２種類の化合物を加熱して、
硫酸メタクリルアミドを得る。
ドリンおよび濃硫酸から硫酸メタクリルアミドを製造す
る。この製造は、一般に、アセトンシアノヒドリンと濃
硫酸とを反応させて、α−ヒドロキシイソブチルアミド
およびα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェートを
得る反応を有する。これら２種類の化合物を加熱して、
硫酸メタクリルアミドを得る。
【０００４】そのような製造はフランス特許第１５２９
４４０号の主題である。該特許には、アセトンシアノヒ
ドリンの導入から開始する方法であって、アセトンシア
ノヒドリンを、硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比
を少なくとも１．５として硫酸と混合する工程と、上記
で得られた混合物を加熱によって脱水して、次に再度
（１より大きい）硫酸／シアノヒドリンのモル比が得ら
れるように、上記反応中間体にアセトンシアノヒドリン
を加え、最後に反応混合物を再度加熱することによって
脱水する工程とを有する方法が記載されている。
４４０号の主題である。該特許には、アセトンシアノヒ
ドリンの導入から開始する方法であって、アセトンシア
ノヒドリンを、硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比
を少なくとも１．５として硫酸と混合する工程と、上記
で得られた混合物を加熱によって脱水して、次に再度
（１より大きい）硫酸／シアノヒドリンのモル比が得ら
れるように、上記反応中間体にアセトンシアノヒドリン
を加え、最後に反応混合物を再度加熱することによって
脱水する工程とを有する方法が記載されている。
【０００５】欧州特許出願第２２６７２４号は、アセト
ンシアノヒドリンおよび濃硫酸からメタクリルアミドを
製造する方法であって、５〜７個の炭素原子を含む不活
性直鎖飽和炭化水素およびアセトンシアノヒドリンから
なる２相液体混合物を硫酸に導入する方法に関する。
ンシアノヒドリンおよび濃硫酸からメタクリルアミドを
製造する方法であって、５〜７個の炭素原子を含む不活
性直鎖飽和炭化水素およびアセトンシアノヒドリンから
なる２相液体混合物を硫酸に導入する方法に関する。
【０００６】欧州特許出願第９９９２００号は、メタク
リル酸メチルまたはメタクリル酸を高収率で製造するた
めの装置および方法であって、ピストン型分解リアクタ
ーを用いて熱変換を行う方法に関する。
リル酸メチルまたはメタクリル酸を高収率で製造するた
めの装置および方法であって、ピストン型分解リアクタ
ーを用いて熱変換を行う方法に関する。
【０００７】ロシアの雑誌で発表の論文の翻訳文（Zhur
nal Prikladnoi Khimii 、第47巻、第６号、1347〜1351
頁、１９７４年６月、″Various reactions occuring i
n the synthesis of methyl methacrylate from aceton
e cyanohydrin and oleum ″、A. A. Michurin, E. A.
Sivenkov, E. N. Zil ′berman and T. I. Tret ′yako
va）では、α−ヒドロキシイソブチルアミドを生成する
アセトンシアノヒドリンと硫酸との反応において、該反
応を５〜１０％の三酸化硫黄を含む発煙硫酸存在下でシ
アノヒドリド／発煙硫酸モル比を１／２として行う場合
に、より良好な結果が得られることが示されている。し
かしながら、その後の乾燥工程の際に副反応が生じるの
を抑制するために、０〜３％三酸化硫黄を含む発煙硫酸
を用いることが推奨されている。
nal Prikladnoi Khimii 、第47巻、第６号、1347〜1351
頁、１９７４年６月、″Various reactions occuring i
n the synthesis of methyl methacrylate from aceton
e cyanohydrin and oleum ″、A. A. Michurin, E. A.
Sivenkov, E. N. Zil ′berman and T. I. Tret ′yako
va）では、α−ヒドロキシイソブチルアミドを生成する
アセトンシアノヒドリンと硫酸との反応において、該反
応を５〜１０％の三酸化硫黄を含む発煙硫酸存在下でシ
アノヒドリド／発煙硫酸モル比を１／２として行う場合
に、より良好な結果が得られることが示されている。し
かしながら、その後の乾燥工程の際に副反応が生じるの
を抑制するために、０〜３％三酸化硫黄を含む発煙硫酸
を用いることが推奨されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、小過
剰の硫酸を用いた場合であっても、すなわち全体的な硫
酸／アセトンシアノヒドリンのモル比が低い場合であっ
ても、高収率を有する硫酸メタクリルアミドを製造する
方法を提供することにある。
剰の硫酸を用いた場合であっても、すなわち全体的な硫
酸／アセトンシアノヒドリンのモル比が低い場合であっ
ても、高収率を有する硫酸メタクリルアミドを製造する
方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、請求項１に記載の発明は、ａ）三酸化硫黄を含ま
ない硫酸とアセトンシアノヒドリンを混合する混合工程
と、ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水
を行う第１乾燥工程と、ｃ）硫酸を追加することなく、
前記反応中間体に追加のアセトンシアノヒドリンを混合
しながら添加する追加アセトンシアノヒドリン添加工程
と、ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水
を行う第２乾燥工程と、ｅ）任意で、アセトンシアノヒ
ドリンをさらに添加する１つ以上の付加的な工程とそれ
に続く付加的な乾燥工程と、ｆ）任意で、最終乾燥工程
とを有する硫酸メタクリルアミドの製造方法において、
工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくともいずれかに
おいて、および／または、適宜、さらなる添加の１つ以
上の付加的な工程ｅ）および該工程ｅ）の直後の少なく
ともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入することを要
旨とする。
めに、請求項１に記載の発明は、ａ）三酸化硫黄を含ま
ない硫酸とアセトンシアノヒドリンを混合する混合工程
と、ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水
を行う第１乾燥工程と、ｃ）硫酸を追加することなく、
前記反応中間体に追加のアセトンシアノヒドリンを混合
しながら添加する追加アセトンシアノヒドリン添加工程
と、ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水
を行う第２乾燥工程と、ｅ）任意で、アセトンシアノヒ
ドリンをさらに添加する１つ以上の付加的な工程とそれ
に続く付加的な乾燥工程と、ｆ）任意で、最終乾燥工程
とを有する硫酸メタクリルアミドの製造方法において、
工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくともいずれかに
おいて、および／または、適宜、さらなる添加の１つ以
上の付加的な工程ｅ）および該工程ｅ）の直後の少なく
ともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入することを要
旨とする。
【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の製造方法において、前記三酸化硫黄を発煙硫酸の形態
で導入することを要旨とする。請求項３に記載の発明
は、請求項２に記載の製造方法において、前記発煙硫酸
が、１０重量％を上回る、好ましくは１５重量％を上回
る三酸化硫黄を含有することを要旨とする。
の製造方法において、前記三酸化硫黄を発煙硫酸の形態
で導入することを要旨とする。請求項３に記載の発明
は、請求項２に記載の製造方法において、前記発煙硫酸
が、１０重量％を上回る、好ましくは１５重量％を上回
る三酸化硫黄を含有することを要旨とする。
【００１１】請求項４に記載の発明は、請求項２または
３に記載の製造方法において、添加する発煙硫酸の量
が、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対
して１０重量％未満であることを要旨とする。
３に記載の製造方法において、添加する発煙硫酸の量
が、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対
して１０重量％未満であることを要旨とする。
【００１２】請求項５に記載の発明は、請求項４に記載
の製造方法において、添加する発煙硫酸の量が、アセト
ンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して３％〜
５％であることを要旨とする。
の製造方法において、添加する発煙硫酸の量が、アセト
ンシアノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して３％〜
５％であることを要旨とする。
【００１３】請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５
のいずれか１項に記載の製造方法において、前記三酸化
硫黄を工程ｃ）のみで導入することを要旨とする。請求
項７に記載の発明は、請求項６に記載の製造方法におい
て、工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシアノヒドリ
ンのモル比が１．７未満であることを要旨とする。
のいずれか１項に記載の製造方法において、前記三酸化
硫黄を工程ｃ）のみで導入することを要旨とする。請求
項７に記載の発明は、請求項６に記載の製造方法におい
て、工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシアノヒドリ
ンのモル比が１．７未満であることを要旨とする。
【００１４】請求項８に記載の発明は、請求項７に記載
の製造方法において、工程ｃ）における前記硫酸／アセ
トンシアノヒドリンのモル比が１．１５〜１．３５であ
ることを要旨とする。
の製造方法において、工程ｃ）における前記硫酸／アセ
トンシアノヒドリンのモル比が１．１５〜１．３５であ
ることを要旨とする。
【００１５】請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８
のいずれか１項に記載の製造方法において、工程ｂ）お
よび工程ｃ）の少なくともいずれかをピストンリアクタ
ー内で行うことを要旨とする。
のいずれか１項に記載の製造方法において、工程ｂ）お
よび工程ｃ）の少なくともいずれかをピストンリアクタ
ー内で行うことを要旨とする。
【００１６】請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至
９のいずれか１項に記載の製造方法を行なうための装置
であって、第１の混合リアクターＲａと、第１の乾燥リ
アクターＲｂと、アセトンシアノヒドリンを導入するた
めの手段を有する第２の混合リアクターＲｃと、第２の
乾燥リアクターＲｄと、任意で、１つ以上の付加的な混
合リアクターとそれに続く付加的な乾燥リアクターと、
任意で、最終乾燥リアクターＲｅとを連続して有する装
置において、リアクターＲｃ内におよび／または該リア
クターＲｃの出口で、および／または、適宜、前記１つ
以上の付加的な混合リアクター内に、および／または該
付加的なリアクターの出口で三酸化硫黄を導入する手段
をさらに有することを要旨とする。
９のいずれか１項に記載の製造方法を行なうための装置
であって、第１の混合リアクターＲａと、第１の乾燥リ
アクターＲｂと、アセトンシアノヒドリンを導入するた
めの手段を有する第２の混合リアクターＲｃと、第２の
乾燥リアクターＲｄと、任意で、１つ以上の付加的な混
合リアクターとそれに続く付加的な乾燥リアクターと、
任意で、最終乾燥リアクターＲｅとを連続して有する装
置において、リアクターＲｃ内におよび／または該リア
クターＲｃの出口で、および／または、適宜、前記１つ
以上の付加的な混合リアクター内に、および／または該
付加的なリアクターの出口で三酸化硫黄を導入する手段
をさらに有することを要旨とする。
【００１７】請求項１１に記載の発明は、請求項１０に
記載の装置において、リアクターＲｂ，Ｒｄ、および任
意でリアクターＲｅのうちの少なくとも一つがピストン
リアクターであることを要旨とする。
記載の装置において、リアクターＲｂ，Ｒｄ、および任
意でリアクターＲｅのうちの少なくとも一つがピストン
リアクターであることを要旨とする。
【００１８】請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至
９のいずれかに記載の製造方法によって得られる硫酸メ
タクリルアミドの使用において、メタクリル酸メチルま
たはメタクリル酸の製造における、ことを要旨とする。
９のいずれかに記載の製造方法によって得られる硫酸メ
タクリルアミドの使用において、メタクリル酸メチルま
たはメタクリル酸の製造における、ことを要旨とする。
【００１９】本発明による方法は、
ａ）三酸化硫黄を含まない硫酸とアセトンシアノヒドリ
ンを混合する混合工程と、 ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水を行
う第１乾燥工程と、 ｃ）硫酸を追加することなく、前記反応中間体に追加の
アセトンシアノヒドリンを混合しながら添加する追加ア
セトンシアノヒドリン添加工程と、 ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水を行
う第２乾燥工程と、 ｅ）任意で、アセトンシアノヒドリンをさらに添加する
１つ以上の付加的な工程とそれに続く付加的な乾燥工程
と、 ｆ）任意で、最終乾燥工程とを有し、工程ｃ）および工
程ｃ）の直後の少なくともいずれかにおいて、および／
または、適宜、さらなる添加の１つ以上の付加的な工程
ｅ）および工程ｅ）の直後の少なくともいずれかにおい
て、三酸化硫黄を導入することを特徴とする。
ンを混合する混合工程と、 ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水を行
う第１乾燥工程と、 ｃ）硫酸を追加することなく、前記反応中間体に追加の
アセトンシアノヒドリンを混合しながら添加する追加ア
セトンシアノヒドリン添加工程と、 ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水を行
う第２乾燥工程と、 ｅ）任意で、アセトンシアノヒドリンをさらに添加する
１つ以上の付加的な工程とそれに続く付加的な乾燥工程
と、 ｆ）任意で、最終乾燥工程とを有し、工程ｃ）および工
程ｃ）の直後の少なくともいずれかにおいて、および／
または、適宜、さらなる添加の１つ以上の付加的な工程
ｅ）および工程ｅ）の直後の少なくともいずれかにおい
て、三酸化硫黄を導入することを特徴とする。
【００２０】このような方法は、副反応の数および程度
を低下させるという長所を有する。加えて、前記方法
は、必ずしも無水である必要がない原料試薬を用いるこ
とを可能にする。
を低下させるという長所を有する。加えて、前記方法
は、必ずしも無水である必要がない原料試薬を用いるこ
とを可能にする。
【００２１】本発明の主題は、本発明による前記方法を
実施するための装置でもある。本発明の他の特徴および
利点は、以下に記載され、図面を参照することで与えら
れる説明を読むことで明らかになろう。
実施するための装置でもある。本発明の他の特徴および
利点は、以下に記載され、図面を参照することで与えら
れる説明を読むことで明らかになろう。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、すでにメタクリルアミ
ドが豊富となっている工程箇所に三酸化硫黄を導入する
ことで、α−ヒドロキシイソブチルアミドをα−ヒドロ
キシイソブチルアミドサルフェートに化学的かつほぼ瞬
時に変換することが可能であり、前記α−ヒドロキシイ
ソブチルアミドサルフェートはその後の乾燥中に急速に
メタクリルアミドに変換されるという発見に基づいたも
のである。
ドが豊富となっている工程箇所に三酸化硫黄を導入する
ことで、α−ヒドロキシイソブチルアミドをα−ヒドロ
キシイソブチルアミドサルフェートに化学的かつほぼ瞬
時に変換することが可能であり、前記α−ヒドロキシイ
ソブチルアミドサルフェートはその後の乾燥中に急速に
メタクリルアミドに変換されるという発見に基づいたも
のである。
【００２３】従って三酸化硫黄の導入は、工程ｃ）内に
おいて、すなわち硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル
比ＭＲが高い、第１乾燥工程後に行ってもよいし、ある
いは、工程ｃ）の直後、すなわちアセトンシアノヒドリ
ン導入の終わりに、すなわち前記モル比ＭＲが低いとき
に行ってもよい。
おいて、すなわち硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル
比ＭＲが高い、第１乾燥工程後に行ってもよいし、ある
いは、工程ｃ）の直後、すなわちアセトンシアノヒドリ
ン導入の終わりに、すなわち前記モル比ＭＲが低いとき
に行ってもよい。
【００２４】好ましくは三酸化硫黄は工程ｃ）内のみに
おいて導入される。本発明によれば、無水試薬を用いて
実施する必要はない。特定の力価を目指すのではなく、
１００％に近い力価を有する硫酸を用いることが可能で
ある。さらに、並の品質のアセトンシアノヒドリンで十
分であると考えられる。例えば、５００〜数千ｐｐｍの
水を含むアセトンシアノヒドリンを用いることが可能で
ある。
おいて導入される。本発明によれば、無水試薬を用いて
実施する必要はない。特定の力価を目指すのではなく、
１００％に近い力価を有する硫酸を用いることが可能で
ある。さらに、並の品質のアセトンシアノヒドリンで十
分であると考えられる。例えば、５００〜数千ｐｐｍの
水を含むアセトンシアノヒドリンを用いることが可能で
ある。
【００２５】三酸化硫黄は、その導入を容易にする発煙
硫酸の形態であってよい。前記発煙硫酸は、通常、１０
重量％を上回る、好ましくは１５重量％を上回る三酸化
硫黄を含有する。前記発煙硫酸は、有利には、例えばメ
タクリル酸メチル製造工程の標準的な酸再生ユニットで
得られる力価１０４．５％（Ｈ２ＳＯ４当量−約２０重
量％の遊離三酸化硫黄を含む）を有する工業用発煙硫酸
に相当し得る。従来技術、特に上記のロシアの刊行物で
は、発煙硫酸の使用によって悪影響を与える副反応が生
じることから、これは驚くべき点である。
硫酸の形態であってよい。前記発煙硫酸は、通常、１０
重量％を上回る、好ましくは１５重量％を上回る三酸化
硫黄を含有する。前記発煙硫酸は、有利には、例えばメ
タクリル酸メチル製造工程の標準的な酸再生ユニットで
得られる力価１０４．５％（Ｈ２ＳＯ４当量−約２０重
量％の遊離三酸化硫黄を含む）を有する工業用発煙硫酸
に相当し得る。従来技術、特に上記のロシアの刊行物で
は、発煙硫酸の使用によって悪影響を与える副反応が生
じることから、これは驚くべき点である。
【００２６】加える発煙硫酸の量は、アセトンシアノヒ
ドリンおよび硫酸の総投入量に対して１０重量％未満で
ある。前記量は好ましくはその総投入量に対して３％〜
５％である。
ドリンおよび硫酸の総投入量に対して１０重量％未満で
ある。前記量は好ましくはその総投入量に対して３％〜
５％である。
【００２７】従って、正確には、第１乾燥工程後、すな
わち既に一部のα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフ
ェートがメタクリルアミドに変換されている時点で発煙
硫酸を投入するので、そのような投入した発煙硫酸の含
有量は低いモル比ＭＲと適合した状態に保たれ、粘度や
結晶化の問題を生じない。
わち既に一部のα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフ
ェートがメタクリルアミドに変換されている時点で発煙
硫酸を投入するので、そのような投入した発煙硫酸の含
有量は低いモル比ＭＲと適合した状態に保たれ、粘度や
結晶化の問題を生じない。
【００２８】さらに、発煙硫酸をアセトンシアノヒドリ
ンに直接加える従来技術の場合とは対照的に、上記の発
煙硫酸投入の時点では特に発熱は生じない。従来では予
備乾燥、すなわち前記第１乾燥の前に発煙硫酸を投入す
る際に起こるα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェ
ート含有量の上昇によるものであると考えられる結晶化
も認められない。
ンに直接加える従来技術の場合とは対照的に、上記の発
煙硫酸投入の時点では特に発熱は生じない。従来では予
備乾燥、すなわち前記第１乾燥の前に発煙硫酸を投入す
る際に起こるα−ヒドロキシイソブチルアミドサルフェ
ート含有量の上昇によるものであると考えられる結晶化
も認められない。
【００２９】本発明によれば、三酸化硫黄は、α−ヒド
ロキシイソブチルアミドサルフェートに変換されるα−
ヒドロキシイソブチルアミドに対して若干不足した量で
投入される。この不足分は、１未満で０．８〜０．９程
度の三酸化硫黄／α−ヒドロキシイソブチルアミドのモ
ル比に相当し得る。
ロキシイソブチルアミドサルフェートに変換されるα−
ヒドロキシイソブチルアミドに対して若干不足した量で
投入される。この不足分は、１未満で０．８〜０．９程
度の三酸化硫黄／α−ヒドロキシイソブチルアミドのモ
ル比に相当し得る。
【００３０】結果として、反応中間体中（工程ｃの出
口）には遊離三酸化硫黄が存在し得ない。これは、三酸
化硫黄に関連する副反応、特にジメチルアクリルアミ
ド、スルトンおよびポリマー類の形成が抑制されるとい
う利点を有する。
口）には遊離三酸化硫黄が存在し得ない。これは、三酸
化硫黄に関連する副反応、特にジメチルアクリルアミ
ド、スルトンおよびポリマー類の形成が抑制されるとい
う利点を有する。
【００３１】本発明によれば、工程ｃ）におけるモル比
ＭＲは、一般に１．７未満であり、好ましくは１．１５
〜１．３５である。本発明による方法を実施するのに用
いられるアセンブリに関して、該アセンブリは概して、
第１の混合リアクターＲａと、第１の乾燥リアクターＲ
ｂと、アセトンシアノヒドリン導入するための手段を有
する第２の混合リアクターＲｃと、第２の乾燥リアクタ
ーＲｄと、任意で、１つ以上の付加的な混合リアクター
とそれに続く付加的な乾燥リアクターと、任意で、最終
乾燥リアクターＲｅとを連続して有し、かつ、リアクタ
ーＲｃ内およびこのリアクターの出口の少なくともいず
れかに、および／または、適宜、前記１つ以上の別の混
合リアクター内およびその別のリアクターの出口の少な
くともいずれかに、三酸化硫黄を導入する手段をさらに
有するという点で、従来のアセンブリとは異なる。
ＭＲは、一般に１．７未満であり、好ましくは１．１５
〜１．３５である。本発明による方法を実施するのに用
いられるアセンブリに関して、該アセンブリは概して、
第１の混合リアクターＲａと、第１の乾燥リアクターＲ
ｂと、アセトンシアノヒドリン導入するための手段を有
する第２の混合リアクターＲｃと、第２の乾燥リアクタ
ーＲｄと、任意で、１つ以上の付加的な混合リアクター
とそれに続く付加的な乾燥リアクターと、任意で、最終
乾燥リアクターＲｅとを連続して有し、かつ、リアクタ
ーＲｃ内およびこのリアクターの出口の少なくともいず
れかに、および／または、適宜、前記１つ以上の別の混
合リアクター内およびその別のリアクターの出口の少な
くともいずれかに、三酸化硫黄を導入する手段をさらに
有するという点で、従来のアセンブリとは異なる。
【００３２】前記アセンブリが付加的な混合リアクター
を有する場合、それらのリアクターの各々に続いて、付
加的な乾燥リアクターを設ける。図１は、本発明による
方法を実施するのに用いられ得る単純化したアセンブリ
を示す図である。
を有する場合、それらのリアクターの各々に続いて、付
加的な乾燥リアクターを設ける。図１は、本発明による
方法を実施するのに用いられ得る単純化したアセンブリ
を示す図である。
【００３３】本発明による方法は概して以下に記載する
ように連続モードで実施される。硫酸をライン１から導
入し、アセトンシアノヒドリンをライン２およびライン
６から導入する。工程ａ）をリアクターＲａで行う。リ
アクターＲａで得られた混合物を、ライン４を介してリ
アクターＲｂに導入し、そこで第１乾燥工程ｂ）を行
う。
ように連続モードで実施される。硫酸をライン１から導
入し、アセトンシアノヒドリンをライン２およびライン
６から導入する。工程ａ）をリアクターＲａで行う。リ
アクターＲａで得られた混合物を、ライン４を介してリ
アクターＲｂに導入し、そこで第１乾燥工程ｂ）を行
う。
【００３４】次に、工程ｂ）で得られた中間生成物をラ
イン５を介してリアクターＲｃに導入する。該リアクタ
ーＲｃ内において、前記中間生成物をライン６から送り
込まれる新たなアセトンシアノヒドリンと、適宜にライ
ン７から送り込まれる発煙硫酸とに混合する。
イン５を介してリアクターＲｃに導入する。該リアクタ
ーＲｃ内において、前記中間生成物をライン６から送り
込まれる新たなアセトンシアノヒドリンと、適宜にライ
ン７から送り込まれる発煙硫酸とに混合する。
【００３５】次に、リアクターＲｃで得られた混合物を
ライン９を介してリアクターＲｄに導入する。適宜、リ
アクターＲｃを退出する混合物にライン８を介して発煙
硫酸を加える。
ライン９を介してリアクターＲｄに導入する。適宜、リ
アクターＲｃを退出する混合物にライン８を介して発煙
硫酸を加える。
【００３６】リアクターＲｄにおいて乾燥工程ｄ）を行
う。適宜、リアクターＲｄを最終乾燥リアクターＲｅに
連結してもよい。乾燥後、リアクターＲｄから、または
場合によってはリアクターＲｅからメチルアミドサルフ
ェートを取り出して、メタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸の製造に用いる。
う。適宜、リアクターＲｄを最終乾燥リアクターＲｅに
連結してもよい。乾燥後、リアクターＲｄから、または
場合によってはリアクターＲｅからメチルアミドサルフ
ェートを取り出して、メタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸の製造に用いる。
【００３７】前記混合リアクターは、通常、８５〜１０
５℃の温度、好ましくは９０〜９５℃の温度で作動させ
る。乾燥リアクターは、通常、１２０〜１４５℃の温
度、好ましくは１２０〜１４０℃で作動させる。本発明
の１つの好ましい実施形態によれば、リアクターＲｂ，
Ｒｄおよび任意でリアクターＲｅのうちの少なくとも一
つはピストンリアクターである。
５℃の温度、好ましくは９０〜９５℃の温度で作動させ
る。乾燥リアクターは、通常、１２０〜１４５℃の温
度、好ましくは１２０〜１４０℃で作動させる。本発明
の１つの好ましい実施形態によれば、リアクターＲｂ，
Ｒｄおよび任意でリアクターＲｅのうちの少なくとも一
つはピストンリアクターである。
【００３８】実施例
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明
の範囲を限定するものではない。
の範囲を限定するものではない。
【００３９】いずれの試験も、図１に示したアセンブリ
で行ったものである。リアクターＲａは、ジャケット付
き撹拌リアクター（容量約２７０ｍＬ）であった。リア
クターＲｂは、電熱ピストンリアクター（容量約６０ｍ
Ｌ）であった。リアクターＲｃは、ジャケット付き撹拌
リアクター（容量約３００ｍＬ）であった。
で行ったものである。リアクターＲａは、ジャケット付
き撹拌リアクター（容量約２７０ｍＬ）であった。リア
クターＲｂは、電熱ピストンリアクター（容量約６０ｍ
Ｌ）であった。リアクターＲｃは、ジャケット付き撹拌
リアクター（容量約３００ｍＬ）であった。
【００４０】リアクターＲｄは、電熱ピストンリアクタ
ー（容量約３６ｍＬ）であった。ジャケット付きピスト
ンリアクターＲｅ（図示せず）（容量約２４０ｍＬ）
を、リアクターＲｄの出口に連結した。試験の主な特徴
は以下の通りであった。 ・反応は、２段階にわたって連続的に行い、それに加え
て最終乾燥を行った。
ー（容量約３６ｍＬ）であった。ジャケット付きピスト
ンリアクターＲｅ（図示せず）（容量約２４０ｍＬ）
を、リアクターＲｄの出口に連結した。試験の主な特徴
は以下の通りであった。 ・反応は、２段階にわたって連続的に行い、それに加え
て最終乾燥を行った。
【００４１】・アセトンシアノヒドリンは、上記２段階
にわたって分配投入した（アセトンシアノヒドリンの段
階的投入）。 ・モル比ＭＲは、リアクターＲｃに導入するアセトンシ
アノヒドリンの量を変えることで調節した。
にわたって分配投入した（アセトンシアノヒドリンの段
階的投入）。 ・モル比ＭＲは、リアクターＲｃに導入するアセトンシ
アノヒドリンの量を変えることで調節した。
【００４２】・１００％硫酸の流量をＲａの投入口で一
定に維持した（約５７０ｇ／時）。アセトンシアノヒド
リンの流量は、ピストンリアクターＲｅの出口で目標と
される最終ＭＲに従って調節した。 ・硫酸力価は、電位差測定によって測定した（水酸化ナ
トリウムを用いた定量）。 ・生成物の含有量はＨＰＬＣによって測定した。
定に維持した（約５７０ｇ／時）。アセトンシアノヒド
リンの流量は、ピストンリアクターＲｅの出口で目標と
される最終ＭＲに従って調節した。 ・硫酸力価は、電位差測定によって測定した（水酸化ナ
トリウムを用いた定量）。 ・生成物の含有量はＨＰＬＣによって測定した。
【００４３】試験１（比較例）
この試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを１．
６０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲ
ａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で分配
した。
６０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲ
ａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で分配
した。
【００４４】他の条件は以下の表にまとめてある。
【表１】
【００４５】試験２（本発明）
この試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを１．
５０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲ
ａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で分配
した。
５０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクターＲ
ａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で分配
した。
【００４６】力価１０４．５％の発煙硫酸をライン７を
介して４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに導入され
た。他の条件は以下の表にまとめてある。
介して４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに導入され
た。他の条件は以下の表にまとめてある。
【表２】
【００４７】試験３（比較例）、３ａ（本発明）および
３ｂ（本発明） これらの試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを
１．３０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクタ
ーＲａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で
分配した。
３ｂ（本発明） これらの試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを
１．３０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクタ
ーＲａに７０％およびリアクターＲｃに３０％の割合で
分配した。
【００４８】試験３ａでは、力価１０４．５％の発煙硫
酸もライン８から４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに
導入した。試験３ｂでは、力価１０４．５％の発煙硫酸
をライン７のみから４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃ
に導入した。
酸もライン８から４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに
導入した。試験３ｂでは、力価１０４．５％の発煙硫酸
をライン７のみから４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃ
に導入した。
【００４９】他の条件は以下の表にまとめてある。
【表３】
【００５０】試験４（比較例）および４ａ（本発明）
これらの試験では、リアクターＲｃにおける比率ＭＲを
１．２０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクタ
ーＲａに６０％およびリアクターＲｃに４０％の割合で
分配した。
１．２０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクタ
ーＲａに６０％およびリアクターＲｃに４０％の割合で
分配した。
【００５１】試験４ａでは、力価１０４．５％の発煙硫
酸もライン７から４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに
導入した。他の条件は以下の表にまとめてある。
酸もライン７から４５ｇ／時の流量でリアクターＲｃに
導入した。他の条件は以下の表にまとめてある。
【表４】
【００５２】試験５（比較）および５ａ（発明）
これらの試験では、リアクターＲｃにおける比ＭＲを
１．１０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクタ
ーＲａに６０％およびリアクターＲｃに４０％の割合で
分配した。
１．１０とした。アセトンシアノヒドリンは、リアクタ
ーＲａに６０％およびリアクターＲｃに４０％の割合で
分配した。
【００５３】試験５ａでは、力価１０４．５％の発煙硫
酸もライン７から４９ｇ／時の流量でリアクターＲｃに
導入した。他の条件は以下の表にまとめてある。
酸もライン７から４９ｇ／時の流量でリアクターＲｃに
導入した。他の条件は以下の表にまとめてある。
【表５】
【００５４】結果
以上で実施した全ての試験において得られたメタクリル
アミドの収率を計算した。
アミドの収率を計算した。
【００５５】結果を以下の表にまとめた。
【表６】
【００５６】図２における曲線は、リアクターＲｃでの
モル比ＭＲの関数としての収率の変化を示している。
モル比ＭＲの関数としての収率の変化を示している。
【発明の効果】本発明によれば、高収率で硫酸メタクリ
ルアミドを製造することが可能となる。
ルアミドを製造することが可能となる。
【図１】 本発明による方法を実施するのに用いられる
アセンブリを表す概略図。
アセンブリを表す概略図。
【図２】 硫酸／アセトンシアノヒドリンのモル比の関
数として、本発明による方法および従来技術の方法によ
る収率の変化を表すグラフ。
数として、本発明による方法および従来技術の方法によ
る収率の変化を表すグラフ。
Ｒａ…第１の混合リアクター、Ｒｂ…第１の乾燥リアク
ター、Ｒｃ…第２の混合リアクター、Ｒｄ…第２の乾燥
リアクター、Ｒｅ…ピストンリアクター、１，２，４，
５，６，７，８，９…ライン。
ター、Ｒｃ…第２の混合リアクター、Ｒｄ…第２の乾燥
リアクター、Ｒｅ…ピストンリアクター、１，２，４，
５，６，７，８，９…ライン。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC53 BE03 BE43
BV33
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）三酸化硫黄を含まない硫酸とアセトン
シアノヒドリンを混合する混合工程と、 ｂ）上記で得られた混合物について加熱による脱水を行
う第１乾燥工程と、 ｃ）硫酸を追加することなく、前記反応中間体に追加の
アセトンシアノヒドリンを混合しながら添加する追加ア
セトンシアノヒドリン添加工程と、 ｄ）前記混合物について加熱によってさらなる脱水を行
う第２乾燥工程と、 ｅ）任意で、アセトンシアノヒドリンをさらに添加する
１つ以上の付加的な工程とそれに続く付加的な乾燥工程
と、 ｆ）任意で、最終乾燥工程とを有する硫酸メタクリルア
ミドの製造方法において、 工程ｃ）および工程ｃ）の直後の少なくともいずれかに
おいて、および／または、適宜、さらなる添加の１つ以
上の付加的な工程ｅ）および該工程ｅ）の直後の少なく
ともいずれかにおいて、三酸化硫黄を導入することを特
徴とする製造方法。 - 【請求項２】 前記三酸化硫黄を発煙硫酸の形態で導入
する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記発煙硫酸が、１０重量％を上回る、
好ましくは１５重量％を上回る三酸化硫黄を含有する請
求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 添加する発煙硫酸の量が、アセトンシア
ノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して１０重量％未
満である請求項２または３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 添加する発煙硫酸の量が、アセトンシア
ノヒドリンおよび硫酸の総投入量に対して３％〜５％で
ある請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記三酸化硫黄を工程ｃ）のみで導入す
る請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】 工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシ
アノヒドリンのモル比が１．７未満である請求項６に記
載の製造方法。 - 【請求項８】 工程ｃ）における前記硫酸／アセトンシ
アノヒドリンのモル比が１．１５〜１．３５である請求
項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 工程ｂ）および工程ｃ）の少なくともい
ずれかをピストンリアクター内で行う請求項１乃至８の
いずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれか１項に記載
の製造方法を行なうための装置であって、 第１の混合リアクターＲａと、 第１の乾燥リアクターＲｂと、 アセトンシアノヒドリンを導入するための手段を有する
第２の混合リアクターＲｃと、 第２の乾燥リアクターＲｄと、 任意で、１つ以上の付加的な混合リアクターとそれに続
く付加的な乾燥リアクターと、 任意で、最終乾燥リアクターＲｅとを連続して有する装
置において、 リアクターＲｃ内におよび／または該リアクターＲｃの
出口で、および／または、適宜、前記１つ以上の付加的
な混合リアクター内に、および／または該付加的なリア
クターの出口で三酸化硫黄を導入する手段をさらに有す
ることを特徴とする装置。 - 【請求項１１】 リアクターＲｂ，Ｒｄ、および任意で
リアクターＲｅのうちの少なくとも一つがピストンリア
クターである請求項１０に記載の装置。 - 【請求項１２】 メタクリル酸メチルまたはメタクリル
酸の製造における、請求項１乃至９のいずれかに記載の
製造方法によって得られる硫酸メタクリルアミドの使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0109367 | 2001-07-13 | ||
| FR0109367A FR2827279B1 (fr) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | Procede de preparation de methacrylamide sulfurique et dispositif pour sa mise en oeuvre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055325A true JP2003055325A (ja) | 2003-02-26 |
| JP3866626B2 JP3866626B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=8865477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002204208A Expired - Lifetime JP3866626B2 (ja) | 2001-07-13 | 2002-07-12 | 硫酸メタクリルアミドの製造方法および該製造方法を実行するための装置 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6750368B2 (ja) |
| EP (1) | EP1275636B1 (ja) |
| JP (1) | JP3866626B2 (ja) |
| KR (1) | KR100527647B1 (ja) |
| CN (1) | CN1220675C (ja) |
| AT (1) | ATE308511T1 (ja) |
| BR (1) | BR0202826B1 (ja) |
| DE (1) | DE60207011T2 (ja) |
| ES (1) | ES2252408T3 (ja) |
| FR (1) | FR2827279B1 (ja) |
| MX (1) | MXPA02006897A (ja) |
| RU (1) | RU2298546C2 (ja) |
| TW (1) | TWI328572B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101032734B1 (ko) * | 2008-11-24 | 2011-05-06 | 정우금속공업 주식회사 | 파이프의 홈 가공장치 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1163800B (de) * | 1958-12-09 | 1964-02-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureamidsulfat durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsaeure |
| JPS4940689B1 (ja) * | 1966-06-29 | 1974-11-05 | ||
| FR1529440A (fr) * | 1966-06-29 | 1968-06-14 | Mitsubishi Rayon Co | Procédé de préparation de méthacrylamide à partir de cyanhydrine d'acétone et d'acide sulfurique |
| GB1186876A (en) * | 1966-11-24 | 1970-04-08 | Ici Ltd | Manufacture of Methacrylamide |
| JPS5459220A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Continuous preparation of methacrylamide sulfate |
| SU825510A1 (ru) * | 1979-05-08 | 1981-04-30 | Предприятие П/Я М-5927 | Способ получени метакриламида |
| SU891646A1 (ru) * | 1980-04-15 | 1981-12-23 | Предприятие П/Я М-5927 | Способ получени сульфата метакриламида |
| DE3541253A1 (de) * | 1985-11-22 | 1987-05-27 | Degussa | Verfahren zur herstellung von methacrylamid |
| ATE220657T1 (de) * | 1998-11-04 | 2002-08-15 | Rohm & Haas | Verfahren zum herstellen mit grosser ausbeute von methylmethacrylat oder methacrylsäure |
-
2001
- 2001-07-13 FR FR0109367A patent/FR2827279B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-05 DE DE60207011T patent/DE60207011T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 AT AT02291692T patent/ATE308511T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 ES ES02291692T patent/ES2252408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 EP EP02291692A patent/EP1275636B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 CN CNB021411867A patent/CN1220675C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-10 BR BRPI0202826-3A patent/BR0202826B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-11 KR KR10-2002-0040332A patent/KR100527647B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-12 US US10/194,891 patent/US6750368B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-12 RU RU2002118839/04A patent/RU2298546C2/ru active
- 2002-07-12 JP JP2002204208A patent/JP3866626B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-12 TW TW091115522A patent/TWI328572B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-07-12 MX MXPA02006897A patent/MXPA02006897A/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1275636A1 (fr) | 2003-01-15 |
| DE60207011D1 (de) | 2005-12-08 |
| FR2827279B1 (fr) | 2004-06-18 |
| US20030088123A1 (en) | 2003-05-08 |
| MXPA02006897A (es) | 2005-02-14 |
| EP1275636B1 (fr) | 2005-11-02 |
| CN1397546A (zh) | 2003-02-19 |
| ES2252408T3 (es) | 2006-05-16 |
| US6750368B2 (en) | 2004-06-15 |
| RU2002118839A (ru) | 2004-02-20 |
| CN1220675C (zh) | 2005-09-28 |
| BR0202826A (pt) | 2003-06-03 |
| KR100527647B1 (ko) | 2005-11-09 |
| KR20030007128A (ko) | 2003-01-23 |
| TWI328572B (en) | 2010-08-11 |
| ATE308511T1 (de) | 2005-11-15 |
| BR0202826B1 (pt) | 2012-10-02 |
| FR2827279A1 (fr) | 2003-01-17 |
| RU2298546C2 (ru) | 2007-05-10 |
| DE60207011T2 (de) | 2006-07-13 |
| JP3866626B2 (ja) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108658857A (zh) | 一种合成羧酸衍生物的方法 | |
| CN106278983A (zh) | 一种n-甲基吡咯烷酮连续化制备方法 | |
| JP2818652B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2003055325A (ja) | 硫酸メタクリルアミドの製造方法および該製造方法を実行するための装置 | |
| CN109721496B (zh) | 一种3-硝基邻二甲苯的合成方法 | |
| JPS5826843A (ja) | アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPS6361932B2 (ja) | ||
| JPS62120354A (ja) | 高純度スルホプロピル（メタ）アクリレート塩類の製造方法 | |
| CN107986971A (zh) | 一种硝酸环己酯的制备方法 | |
| CN110407742B (zh) | 一种制备3-溴-4-甲磺酰吡啶的方法 | |
| EP4045479A1 (de) | Optimiertes verfahren zur herstellung von alkylmethacrylat durch reduzierung störender nebenprodukte | |
| US7375247B2 (en) | Method for producing deuterated methyl methacrylate | |
| JP4992288B2 (ja) | フルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法 | |
| JPS60233024A (ja) | 第３級ブチルアルコ−ルの製造方法 | |
| CN111072515A (zh) | 一种连续合成氨噻肟酸中间体的方法 | |
| WO1999054281A1 (fr) | Procede de production de dimethylacetamide | |
| JPS5965041A (ja) | メタクリル酸メチルの製造法 | |
| US2423318A (en) | Vinyl cyanide from acetylene and hcn | |
| CN118851869A (zh) | 一种2-氧代-3-甲基丁酸的合成方法 | |
| SU1766912A1 (ru) | Способ получени перфтораллилфторсульфата | |
| CN107396635B (zh) | 甲基丙烯酸2－氨基乙酯盐酸盐的制造方法 | |
| US6504055B1 (en) | Catalysts and processes for the conversion of succinates to citraconates or itaconates | |
| SU138931A1 (ru) | Способ получени метилакрилата | |
| BR112015006831B1 (pt) | processo para a preparação de ácido metacrílico e de ésteres do mesmo | |
| JPH09263576A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061005 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3866626 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S631 | Written request for registration of reclamation of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313631 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |