CN1397546A - 制备硫化甲基丙烯酰胺的方法及其实施设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由2－甲基－2－羟基丙腈制备硫化甲基丙烯酰胺的方法。该方法包括：a)一个混合步骤，其中将2－甲基－2－羟基丙腈和不含三氧化硫的硫酸相混合；b)一个烘干步骤；c)一个进一步加入2－甲基－2－羟基丙腈的步骤；d)另一个烘干步骤；e)任选的一个或多个进一步添加2－甲基－2－羟基丙腈的附加步骤，其后是附加的烘干步骤；f)任选的一个最终烘干步骤；其特征在于：三氧化硫也可以在步骤c)和/或该步骤c)之后，和/或适当地在一个或多个进一步添加的附加步骤e)中，和/或在此步骤e)之后被引入。本发明还公开了一种实施此方法的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种由2-甲基-2-羟基丙腈制备硫化甲基丙烯酰胺的方法及实施这一方法的设备。
背景技术
硫化甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺硫酸盐[CH2＝C(CH3)-CONH2，H2SO4]是一种可与甲醇和水反应生成甲基丙烯酸甲酯的中间产物。
由2-甲基-2-羟基丙腈和浓硫酸制备硫化甲基丙烯酰胺是公知的方法。
该制备通常包括用2-甲基-2-羟基丙腈和浓硫酸反应生成α-羟基异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺硫酸盐。这两种化合物加热后生成硫化甲基丙烯酰胺。
一种这样的制备方法是法国专利No.1 529 440的主题，该专利描述了一种应用2-甲基-2-羟基丙腈分段进样法的制备方法，该方法包括：一个将2-甲基-2-羟基丙腈与硫酸混合的步骤，其中硫酸与2-甲基-2-羟基丙腈的摩尔比至少等于1.5；一个将上一步得到的混合物加热脱水的步骤；然后再将2-甲基-2-羟基丙腈加入到反应介质中，使硫酸与2-甲基-2-羟基丙腈的摩尔比发生变化(大于1)；最后，反应混合物再次被加热脱水。
欧洲专利申请No.226 724涉及一种由2-甲基-2-羟基丙腈和浓硫酸制备甲基丙烯酰胺的方法，其中，由一种惰性的、线形的、含有5到7个碳的饱和烃和2-甲基-2-羟基丙腈组成的两相液态混合物被加入到硫酸中。
欧洲专利申请No.999 200涉及高产率生产甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的装置和方法，其中，一种活塞式裂化反应器被用于热转化。
在发表于Russian journal Zhurnal Prikladnoi Khimii，Vol.47，No.6，pp1347-1351，June 1974，A.A.Michurin、E.A.Sivenkov、E.N.Zil’berman和T.I.Tret’yakova的名称为“Various reactions occurring in the synthesis ofmethyl methacrylate from acetone cyanohudrin and oleum”的论文的译文中，证明了当氰醇与发烟硫酸的摩尔比为1/2，发烟硫酸中含有5到10％的三氧化硫时，进行2-甲基-2-羟基丙腈和硫酸作用以生成α-羟基异丁酰胺的反应，可以取得更好的结果。可是，为了在随后的烘干步骤中限制副反应发生，推荐使用含有0-3％的三氧化硫的发烟硫酸。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备硫化甲基丙烯酰胺的方法，该方法即使当使用稍为过量的硫酸，也就是当全部硫酸与2-甲基-2-羟基丙腈的摩尔比低的时候，仍然有高的产率。
本发明所述方法包括以下步骤：
a)一个混合步骤：在该步骤中，将2-甲基-2-羟基丙腈与不含三氧化硫的硫酸混合；
b)一个烘干步骤：在该步骤中，通过加热使上一步得到的混合物脱水；
c)一个进一步加入2-甲基-2-羟基丙腈的步骤：在该步骤中，将更多的2-甲基-2-羟基丙腈加入到反应介质中，并加以混合，但不再加入硫酸；
d)另一个烘干步骤：在该步骤中，混合物进一步被加热脱水；
e)任选的一个或多个附加步骤：进一步加入2-甲基-2-羟基丙腈，并在其后附加烘干步骤；
f)任选的一个最终烘干步骤；
其特征在于三氧化硫也可以在步骤c)和/或该步骤c)之后，和/或适当地在一个或多个进一步添加的附加步骤e)中，和/或在这个或这些步骤之后加入。
该方法的优点在于减少了副反应的数量和范围。另外，它还使用的起始试剂不需要脱水。
实施本发明所述方法的设备也是本发明的主题。
阅读了以下描述及对说明书附图的描述后，本发明的其他特征和优点会变得显而易见。
附图说明
图1是描述实施本发明所述方法的设备的流程图；
图2是描述本发明的方法及现有技术的方法中，硫酸/2-甲基-2-羟基丙腈的摩尔比导致产率变化的曲线图。
具体实施方式
本发明基于这样的发现：通过在已经富含甲基丙烯酰胺时加入三氧化硫，α-羟基异丁酰胺几乎立刻转化为α-羟基异丁酰胺硫酸盐，而且后者在随后的烘干阶段迅速转化为甲基丙烯酰胺。
因而，三氧化硫的加入可以在步骤c)中进行，也就是在前期烘干步骤之后，这时硫酸/2-甲基-2-羟基丙腈摩尔比(MR)高，或者可选择在步骤c)之后，也就是在2-甲基-2-羟基丙腈加入结束，也就是当上述摩尔比(MR)低的时候。
硫酸优选仅在步骤c)中加入。
在本发明中，无须使用无水试剂。可能使用接近100％滴定浓度且没有达到比滴定浓度的硫酸。另外，普通级的2-甲基-2-羟基丙腈也可使用。可以使用例如含有500到数千ppm水的2-甲基-2-羟基丙腈。
三氧化硫可以以发烟硫酸的形态存在，以便于其加入。
发烟硫酸通常含有至少10wt％，优选超过15wt％的三氧化硫。
工业发烟硫酸可以很方便地符合要求，例如滴定浓度为104.5％(硫酸当量—含有大约20wt％的游离三氧化硫)、获得自甲基丙烯酸甲酯生产过程中标准酸再生单位的发烟硫酸。这是令人惊讶的，因为在前述的俄罗斯出版物中，发烟硫酸的使用阻碍了副反应。
加入的发烟硫酸量低于加入的2-甲基-2-羟基丙腈和硫酸的进样总量的10wt％，优选在进样总量的3％到5％之间。
正是由于在预烘干步骤后注入了发烟硫酸，也就是在已经存在一部分转化成甲基丙烯酰胺的α-羟基异丁酰胺硫酸盐的时候注入，因此，此类注入的发烟硫酸含量与低摩尔比MR是相容的，而且不会造成粘度或结晶的问题。
此外，与发烟硫酸直接加入2-甲基-2-羟基丙腈的现有技术的情况相反，在注入发烟硫酸时不会产生特殊放热。
由于α-羟基异丁酰胺硫酸盐含量的增加，通常当发烟硫酸在预烘干前注入时都会产生的结晶现象也没有被观察到。
根据本发明，相对于被转化为α-羟基异丁酰胺硫酸盐的α-羟基异丁酰胺，通常注入的三氧化硫略微不足量。该不足量应符合三氧化硫与α-羟基异丁酰胺的摩尔比小于1，且在0.8-0.9的范围内。
结果，在反应介质中(步骤c的出口)决不存在游离三氧化硫。这样会具有限制缔合三氧化硫副反应，特别是形成二甲基丙烯酰胺、磺内酯和聚合物的副反应的优点。
根据本发明，在步骤c)中的摩尔比(MR)通常小于1.7，优选在1.15到1.35之间。
关于用于实施本发明所述方法的设备，通常依次包括：— 第一混合反应器Ra；— 第一烘干反应器Rb；— 第二混合反应器Rc，包括加入2-甲基-2-羟基丙腈的装置；— 第二烘干反应器Rd；— 任选的跟随有附加的烘干反应器的一个或多个附加混合反应器；和— 任选的一个最终烘干反应器Re；
该设备与传统设备的区别还在于其还包括在反应器Rc中和/或在该反应器出口处和/或适当地在一个或多个附加混合反应器和/或在这个或这些附加反应器的出口处加入三氧化硫的装置。
当该设备包括附加的混合反应器时，每一反应器均跟随有一个附加的烘干反应器。
图1是可以用于实施本发明所述方法的一种简化设备的流程图。
本发明所述方法通常应用于如下描述的连续模式。
通过管线1加入硫酸，通过管线2和6加入2-甲基-2-羟基丙腈。步骤a)在反应器Ra中发生。
反应器Ra中获得的混合物通过管线4加入到反应器Rb，在该处进行预烘干步骤b)。
步骤b)中的中间产物通过管线5加入到反应器Rc中，在那里与通过管线6注入的新的2-甲基-2-羟基丙腈和适当的通过管线7注入的发烟硫酸相混合。
反应器Rc中获得的混合物随即通过管线9加入到反应器Rb中。
适当的，发烟硫酸通过管线8加入到离开反应器Rc的混合物中。
烘干步骤d)在反应器Rd中发生。
适当的，反应器Rd可以选择性地连接到最后的烘干反应器Re上。
在烘干后，甲基丙烯酰胺硫酸盐被从反应器Rd或适当地从反应器Re中提取出来，并用于制造甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
混合反应器通常在85到105℃之间运行，优选在90到95℃之间。
烘干反应器通常在120到145℃之间运行，优选在120到140℃之间。
根据本发明的一个优选实施方案，反应器Rb、Rd和任选的Re中的至少一个是活塞反应器。
实施例
接下来的实施例阐明本发明但并不用来限制本发明的范围。
所有试验均在如图1所述的设备中进行。
反应器Ra是夹套式搅拌反应器(体积为大约270ml)。
反应器Rb是电热活塞反应器(体积为大约60ml)。
反应器Rc是夹套式搅拌反应器(体积为大约300ml)。
反应器Rd是电热活塞反应器(体积为大约36ml)。
夹套式活塞反应器Re(未显示)(体积为大约240ml)连接在反应器Rd的出口处。
实验的主要特征如下：— 加上最后烘干，反应连续发生超过两阶段；— 2-甲基-2-羟基丙腈分配超过两阶段(2-甲基-2-羟基丙腈分段进料)；— 通过改变加入到反应器Rc的2-甲基-2-羟基丙腈的数量调节摩尔比
(MR)；— 100％硫酸的流速在Ra入口处保持恒定，该流速为根据在活塞反应
器Re出口处达到的最终MR调节过的2-甲基-2-羟基丙腈流速；— 硫酸滴定度由电势分析法测量(用氢氧化钠测定)；— 产品成分由HPLC测量。试验1(对比例)
在本试验中，反应器Rc中的MR为1.60；2-甲基-2-羟基丙腈按下述方式分配：反应器Ra中70％，反应器Rc中30％。
其他条件在下表中比较：
试验2(本发明)
| 反应器 | |||||
| Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
| MR | 2.27 | 1.6 | 1.6 | ||
| 温度℃ | 90 | 120 | 90 | 135 | |
| 滞留时间min | 38 | 5 | 30 | 2.5 | 24 |
在本试验中，反应器Rc中的MR为1.50；2-甲基-2-羟基丙腈按下述方式分配：反应器Ra中70％，反应器Rc中30％。
滴定度为104.5％的发烟硫酸以45克/小时的速率通过管线7加入到反应器Rc中。
其他条件在下表中比较：
试验3(对比例)、3a(本发明)和3b(本发明)
| 反应器 | |||||
| Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
| MR | 2.13 | 1.5 | 1.5 | ||
| 温度℃ | 90 | 120 | 90 | 135 | |
| 滞留时间min | 38 | 5 | 30 | 2.5 | 24 |
在这些试验中，反应器Rc中的MR为1.30；2-甲基-2-羟基丙腈按下述方式分配：反应器Ra中70％，反应器Rc中30％。
在试验3a中，滴定度为104.5％的发烟硫酸以45克/小时的速率通过管线8加入到反应器Rc的出口处。
在试验3b中，滴定度为104.5％的发烟硫酸以45克/小时的速率通过管线7加入到反应器Rc中。
其他条件在下表中比较：
试验4(对比例)和4a(本发明)
| 反应器 | |||||
| Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
| MR | 1.84 | 1.30 | 1.30 | ||
| 温度℃ | 90 | 120 | 90 | 135-140 | |
| 滞留时间min | 38 | 5 | 30 | 2.5 | 24 |
在这些试验中，反应器Rc中的MR为1.20；2-甲基-2-羟基丙腈按下述方式分配：反应器Ra中60％，反应器Rc中40％。
在试验4a中，滴定度为104.5％的发烟硫酸以45克/小时的速率通过管线7加入到反应器Rc中。
其他条件在下表中比较：
试验5(对比例)和5a(本发明)
| 反应器 | |||||
| Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
| MR | 1.99 | 1.20 | 1.20 | ||
| 温度℃ | 90 | 120 | 95 | 140 | |
| 滞留时间min | 38 | 5 | 30 | 2.5 | 24 |
在这些试验中，反应器Rc中的摩尔比为1.10；2-甲基-2-羟基丙腈按下述方式分配：反应器Ra中60％，反应器Rc中40％。
在试验5a中，滴定度为104.5％的发烟硫酸以49克/小时的速率通过管线7加入到反应器Rc中。
其他条件在下表中比较：
| 反应器 | |||||
| Ra | Rb | Rc | Rd | Re | |
| MR | 1.83 | 1.10 | 1.10 | ||
| 温度℃ | 90 | 120 | 95 | 140 | |
| 滞留时间min | 38 | 5 | 30 | 2.5 | 24 |
结果
测算所有实施的实验中得到的甲基丙烯酰胺生成物。
结果在下表中给出：
| 实验号 | MR | 发烟硫酸 | 产率％ |
| 1 | 1.60 | 无 | 91.50 |
| 2 | 1.50 | 有 | 92.24 |
| 3 | 1.30 | 无 | 91.04 |
| 3a | 1.30 | 有 | 91.45 |
| 3b | 1.30 | 有 | 91.59 |
| 4 | 1.20 | 无 | 90.05 |
| 4a | 1.20 | 有 | 90.34 |
| 5 | 1.10 | 无 | 87.31 |
| 5a | 1.10 | 有 | 87.34 |
图2中的曲线表明，产率的变化是反应器Rc中摩尔比MR的函数。
Claims (12)
1.一种制备硫化甲基丙烯酰胺的方法，包括：
a)一个混合步骤，其中将2-甲基-2-羟基丙腈和不含三氧化硫的硫酸相混合；
b)一个烘干步骤，其中通过加热使上一步骤得到的混合物脱水；
c)一个进一步加入2-甲基-2-羟基丙腈的步骤，其中将更多的2-甲基-2-羟基丙腈加入反应介质中，并加以混合，但不再加入硫酸；
d)另一个烘干步骤，其中通过加热使混合物脱水；
e)任选的一个或多个进一步添加2-甲基-2-羟基丙腈的附加步骤，其后是附加的烘干步骤；
f)任选的一个最终烘干步骤；
其特征在于：三氧化硫也可以在步骤c)和/或该步骤c)之后，和/或适当地在一个或多个进一步添加的附加步骤e)中，和/或在此步骤之e)后加入。
2.如权利要求1所述的方法，其中三氧化硫以发烟硫酸的形态加入。
3.如权利要求2所述的方法，其中发烟硫酸含有高于10wt％的三氧化硫，优选为高于15wt％。
4.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中发烟硫酸的加入量低于2-甲基-2-羟基丙腈和硫酸进样总量的10wt％。
5.如权利要求4所述的方法，其中发烟硫酸的加入量为2-甲基-2-羟基丙腈和硫酸进样总量的3wt％至5wt％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中仅仅在步骤c)中加入三氧化硫。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤c)中硫酸/2-甲基-2-羟基丙腈的摩尔比低于1.7。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤c)中硫酸/2-甲基-2-羟基丙腈的摩尔比在1.15和1.35之间。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤b)和/或步骤d)是在活塞反应器中进行的。
10.一种实施如权利要求1至9任一项所述方法的设备，依次包括：
一个第一混合反应器Ra，
一个第一烘干反应器Rb，
一个第二混合反应器Rc，其包括加入2-甲基-2-羟基丙腈的装置，
一个第二烘干器Rd，
任选的一个或多个附加的混合反应器，其后是一个附加的烘干器，和
任选的一个最终烘干器Re，
其特征在于，它还包括将三氧化硫引入反应器Rc中和/或在该反应器的出口处，和/或适当地将其引入一个或多个附加的混合反应器中和/或在此类附加反应器的出口处的装置。
11.如权利要求10所述的设备，其中Rb、Rd和任选的Re中至少一个是活塞反应器。
12.权利要求1至9任一项所述的方法得到的硫化甲基丙烯酰胺用于制造甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
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