CN112409184A - 一种光催化合成邻硝基溴苄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及邻硝基溴苄制备技术领域，尤其涉及一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，包括以下步骤：S1、原料添加：常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和溶剂，搅拌混匀，得物料；S2、初处理：对物料进行水浴降温，并对其进行灯光照射；S3、后处理：控制物料的温度在‑5℃～80℃，滴加双氧水1.5～3h，滴完后在‑5℃～80℃继续搅拌反应6～12h，反应结束，得产物邻硝基溴苄。本发明用光照代替自由基引发剂来引发反应，既降低了成本，又减少了三废的产生，且利用光照能够提高目标产物的转化率，并降低副产量，而且光照反应的环境温度较为温和，危险系数降低，此外还能更有效地控制和操作滴加的组分。
Description
技术领域
本发明涉及邻硝基溴苄制备技术领域，尤其涉及一种光催化合成邻硝基溴苄的方法。
背景技术
邻硝基溴苄是合成农药吡唑醚菌酯的一个重要中间体，吡唑醚菌酯系由德国巴斯夫公司于1993年开发的兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
传统合成方法如下：在反应瓶中，加入邻硝基甲苯34.9g，氯苯60g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g，氢溴酸(47％)39.0g，开启搅拌，热水浴加热到75℃，并保持在此温度下，同时滴加物料1(偶氮二异丁腈AIBN2.0g+36g氯苯，约3小时滴完)和物料2(双氧水25％30.8g+20g水，约3.5小时滴完)，滴加完后，继续搅拌2.5小时。完毕后降温至50度以下，静置半小时，分离出有机相，得约148.8g，一溴化物转化率61.0％。
但上述传统合成工艺会存在以下问题：
1、需要加入自由基引发剂，以致于增加成本，且会产生较多的三废；
2、转化率低且副产高；
3、反应需要高温，危险系数高，并且还要同时控制多种成分的滴加量，操作复杂。
因此，我们提出了一种光催化合成邻硝基溴苄的方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法。
一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，包括以下步骤：
S1、原料添加：常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和溶剂，搅拌混匀，得物料；
S2、初处理：对物料进行水浴降温，并对其进行灯光照射；
S3、后处理：控制物料的温度在-5℃～80℃，滴加双氧水1.5～3h，滴完后在-5℃～80℃继续搅拌反应6～12h，反应结束，得产物邻硝基溴苄。
优选的，所述邻硝基甲苯与氢溴酸的摩尔比为1：(0.9～1.2)。
优选的，所述氢溴酸与双氧水的摩尔比为1：(1～1.2)。
优选的，所述邻硝基甲苯与溶剂的质量比为1：(3～4)。
优选的，所述双氧水浓度为25％～30％。
优选的，所述S2中灯光照射的光照功率为10W～40W，光照反应的时间为6～12h。
优选的，所述灯光照射的光源为LED白光灯、紫外光灯和日光中的任意一种。
优选的，所述溶剂为氯苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的任意一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用光照来引发反应，减去了自由基引发剂偶氮二异丁腈的使用，降低了成本高，且减少了三废的产生。
2、本发明使用光照来引发反应，提高了目标产物的转化率，且由于光照反应所产生的副产量减少。
3、本发明所应用的光照反应不需要较高的温度，反应温和，易操作，危险系数大大降低。
4、本发明中仅需滴加一种组分，更易于控制量变及操作。
综上所述，本发明用光照代替自由基引发剂来引发反应，既降低了成本，又减少了三废的产生，且利用光照能够提高目标产物的转化率，并降低副产量，而且光照反应的环境温度较为温和，危险系数降低，此外还能更有效地控制和操作滴加的组分。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
本实施例中，一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，包括以下步骤：
S1、原料添加：常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和二氯甲烷，搅拌混匀，得物料；
S2、初处理：对物料进行水浴降温，并对其用20W的LED白光灯进行灯光照射8h；
S3、后处理：控制物料的温度在25℃，滴加浓度为25％的双氧水2h，滴完后在25℃继续搅拌反应8.5h，反应结束，得产物邻硝基溴苄。
其中，邻硝基甲苯与氢溴酸的摩尔比为1：1.1；氢溴酸与双氧水的摩尔比为1：1.1；邻硝基甲苯与溶剂的质量比为1：3。
为了利用光催化合成邻硝基溴苄，现对光源、光照功率、所用溶剂、反应浓度(即邻硝基甲苯与二氯乙烷的质量比)、邻硝基甲苯和氢溴酸的摩尔比以及温度对该反应的影响进行实验，具体实验如下所示：
实验一：光源的选择
常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和溶剂，水浴降温，采用不同光源(20WLED白光灯、20W紫外灯和日光)照射，滴加双氧水，物料温度控制在25℃，双氧水滴加约2h滴完，滴完后25℃搅拌反应4h，物料颜色变浅，反应结束，取样液相色谱分析，结果见下表：
由上表数据可知，光照可以用于对邻硝基溴苄合成的引发，在不同的光源下，LED白光光源照射后邻硝基甲苯剩余量最少，即其被反应的量最多，也就是说该情况下的转化率要优于其他情况下的转化率，因此，选用LED白光灯作为光源为最佳。
实验二：光照功率的选择
常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯(35g)、氢溴酸和溶剂，水浴降温，采用不同功率的LED白光灯作为光源(分别10W、20W、40W)照射，滴加双氧水，物料温度控制在25℃，双氧水滴加约2h滴完，滴完后25℃搅拌反应，物料颜色变浅结束反应，记录反应时间，并取样液相色谱分析，结果见下表：
由上表数据可知，光照功率的选择与反应时间成反比，光照功率加大反应时间缩短，光照功率减小反应时间延长。综合考虑故选用20W的LED白光灯作为光源使用。
实验三：溶剂的影响
常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和溶剂(氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷)，水浴降温，采用功率为20W的LED白光灯作为光源照射，滴加双氧水，物料温度控制在25℃，双氧水滴加约2h滴完，滴完后20～30℃搅拌反应8.5h，物料颜色变浅结束反应，取样液相色谱分析，结果见下表：
由上表数据可知，在二氯甲烷作为溶剂使用时，邻硝基甲苯剩余量最少，氯仿和二氯乙烷次之，氯苯效果最差，因此，可选用二氯甲烷作为溶剂进行反应。
考虑溶剂沸点的关系，下述实验四～实验六均采用二氯乙烷为反应溶剂。
实验四：反应浓度的选择
常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和不同质量的二氯乙烷，水浴降温，采用功率为20W的LED白光灯作为光源照射，滴加双氧水，物料温度控制在25℃，双氧水滴加约2h滴完，滴完后25℃搅拌反应8.5h，物料颜色变浅结束反应，取样液相色谱分析，结果见下表：
由上表数据可知，随着反应物浓度的降低，邻硝基甲苯的剩余量减少，即其被反应的转化率得到提高，但是反应所产生的一溴化物和二溴化物的量有所增加，以致于反应效果逐渐降低，综合转化率及转化效果的考虑，故在合成过程中控制邻硝基甲苯与二氯乙烷的质量比为1:3。
实验五：邻硝基甲苯和氢溴酸比例的影响
常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、不同比例的氢溴酸(摩尔比)和二氯乙烷，水浴降温，采用功率为20W的LED白光灯作为光源照射，滴加双氧水，物料温度控制在25℃，双氧水滴加约2h滴完，滴完后25℃搅拌反应8.5h，物料颜色变浅结束反应，取样液相色谱分析，结果见下表：
由上表数据可知，在摩尔比为1:1.2的情况下，邻硝基甲苯剩余最少，但是其反应所产生的一溴化物和二溴化物的量最高，而在摩尔比为1:1.1的情况下，邻硝基甲苯剩余相对较少，并且其反应所产生的一溴化物和二溴化物的量也较低，综上所述，邻硝基甲苯和氢溴酸的摩尔比在接近1：1.1为最佳。
实验六：温度的影响
常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和二氯乙烷，不同温度下，采用功率为20W的LED白光灯作为光源照射，滴加双氧水，双氧水滴加约2h滴完，滴完后20～30℃搅拌反应8.5h，物料颜色变浅结束反应，取样液相色谱分析，结果见下表：
由上表数据可知，当反应温度较低时，由一溴化物所生成的二溴化物的量较少，但是反应时间却有所延长，反应温度较高时，虽然一溴化物和二溴化物的量较少，且反应时间较短，但是容易对实验或生产人员造成潜在的危险。综合考虑生产需要，反应温度控制在20℃～30℃比较容易实现。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料添加：常温下，向烧瓶中加入邻硝基甲苯、氢溴酸和溶剂，搅拌混匀，得物料；
S2、初处理：对物料进行水浴降温，并对其进行灯光照射；
S3、后处理：控制物料的温度在-5℃～80℃，滴加双氧水1.5～3h，滴完后在-5℃～80℃继续搅拌反应6～12h，反应结束，得产物邻硝基溴苄。
2.根据权利要求1所述的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，所述邻硝基甲苯与氢溴酸的摩尔比为1：(0.9～1.2)。
3.根据权利要求1所述的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，所述氢溴酸与双氧水的摩尔比为1：(1～1.2)。
4.根据权利要求1所述的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，所述邻硝基甲苯与溶剂的质量比为1：(3～4)。
5.根据权利要求1所述的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，所述双氧水浓度为25％～30％。
6.根据权利要求1所述的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，所述S2中灯光照射的光照功率为10W～40W，光照反应的时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，所述灯光照射的光源为LED白光灯、紫外光灯和日光中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种光催化合成邻硝基溴苄的方法，其特征在于，所述溶剂为氯苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的任意一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210226 |
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