CN111087305B - 一种β-氟烷基肉桂酸酯类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β‑氟烷基肉桂酸酯类化合物及其制备方法。本发明通过在惰性气体氛围下，将联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl依次加入到混合溶剂中，得到混合物；在惰性气体氛围下，将该混合物置于波长为450nm、强度15W LED的蓝光下照射反应12小时，或置于避光条件下加热到60℃反应12小时，从反应产物中通过柱层析分离出β‑氟烷基肉桂酸酯类化合物。本发明制备方法所需原材料成本低、无玻璃器皿腐蚀性，反应条件温和、绿色环保、操作简便，对联烯酯和芳基重氮盐的官能团兼容范围非常广泛，并且反应效率高，副产物少，分离方便，同时，该方法的最大优势是产物的构型专一，不存在区域选择性问题，该方法可以放大反应规模，实现克级制备。

Description

一种β-氟烷基肉桂酸酯类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，尤其涉及一种β-氟烷基肉桂酸酯类化合物及其制备方法。
背景技术
含氟化合物在天然产物和药物的合成中有着广泛的应用。近几十年来，含氟化合物受到科学家们的广泛关注并取得了重大的进展，随着含氟试剂的不断出现以及推广应用，直接通过构建碳氟键来在化合物中引入氟原子是非常普遍的策略。然而，对于借助不饱和化合物的碳氟双官能团化加成策略的研究才逐渐兴起，氟芳化是其中一个亟待发展的方向，已经报道的氟芳化策略主要存在使用氧化性的亲电氟试剂以及反应的选择性问题。
基于β-氟烷基肉桂酸酯类化合物在医药方向的潜在应用价值，并且已经报道的方法例子非常有限，并且还存在明显的副反应。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种在医药方向具有潜在应用价值的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物。
本发明的再一目的在于提供上述β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，旨在解决现有方法选择性较少、还存在副反应的问题。
本发明是这样实现的，一种β-氟烷基肉桂酸酯类化合物，该化合物的化学结构如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002316008940000021
式(Ⅰ)中，R1为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、2-萘基、伊索克酸、甲基、正丁基、烯丙基、4-叔丁基苯基、4-溴亚甲基苯基、布洛芬、4-苯甲酰基苯基、4-苯基-2-氟苯基、胡椒苄基、环戊烯基、氧杂环己基、环己基酮、环庚基或降冰片烯；
R2为氢、甲基、乙基、苯基、环戊烯基、氧杂环己基、环己基酮、环庚基或降片烯；
R3为苄基、苯基、乙基、环己基、三氟乙基、苯乙基、2-萘基、4-甲氧羰基苄基、4-三氟甲基苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-甲基苄基或表雄酮；
Ar为4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、3-乙氧羰基苯基、3,5-二甲氧羰基苯基、4-乙酰苯基、3-乙酰苯基、4-苯甲酰苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、4-氰基-3-三氟甲基苯基、苯基、4-苯基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-萘基、胡椒基、4-甲基香豆素、薄荷醇氧羰基苯基、雌酚酮或维生素E氧羰基苯基。
本发明进一步公开了上述β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl依次加入到混合溶剂中，得到混合物；其中，所述联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl、混合溶剂的摩尔体积比为0.1mmol：(0.1～0.4)mmol：(0.3～1.0)mmol：(0.005～0.02)mmol：(0.5～1.5)mL；所述混合溶剂由乙腈和1,1-二氯乙烷按体积比为(0.3～1.0)mL：(0.2～0.5)mL混合而成；
(2)在惰性气体氛围下将所述混合物置于波长为450nm、强度15W LED的蓝光下照射反应12小时，或者在惰性气体氛围下将所述混合物置于避光条件下加热到60℃反应12小时，从反应产物中通过柱层析分离出β-氟烷基肉桂酸酯类化合物。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，在步骤(1)中，所述联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl的摩尔比为0.1mmol：0.2mmol：1.0mmol：0.02mmol。
优选地，在步骤(1)中，所述混合溶剂中，乙腈和1,1-二氯乙烷的体积比为0.3mL：0.2mL。
优选地，在步骤(1)中，所述联烯酯为4-苯基联烯酸苄酯、4-苯基联烯酸苯酯、4-苯基联烯酸乙酯、4-苯基联烯酸环己基酯、4-苯基联烯酸三氟乙基酯、4-苯基联烯酸苯乙基酯、4-苯基联烯酸-2-萘酯、4-苯基联烯酸-4-甲氧羰基苄酯、4-苯基联烯酸-4-三氟甲基苄酯、4-苯基联烯酸-4-氰基苄酯、4-苯基联烯酸-4-硝基苄酯、4-苯基联烯酸-4-甲基苄酯、表雄酮衍生的4-芳基联烯酸酯、4-(4-甲基苯基)联烯酸苄酯、4-(4-甲氧基苯基)联烯酸苄酯、4-(4-苯基苯基)联烯酸苄酯、4-(4-氟苯基)联烯酸苄酯、4-(4-氯苯基)联烯酸苄酯、4-(2-萘基)联烯酸苄酯、4-(伊索克酸基)联烯酸苄酯、4-甲基联烯酸苄酯、4,4-二甲基联烯酸苄酯、4-甲基-4-正丙基联烯酸苄酯、4-甲基-4-烯丙基联烯酸苄酯、4-乙基-4-苯基联烯酸苄酯、4，4-二苯基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(4-叔丁基)苯基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(4-溴甲基)苯基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(4-叔丁基)苯基联烯酸苄酯、布洛芬衍生的4-甲基-4-芳基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(4-苯甲酰基)苯基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(4-苯基-3-氟)苯基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(胡椒基)甲基联烯酸苄酯、4,4-环戊烯基联烯酸苄酯、4,4-氧杂环己基联烯酸苄酯、4,4-[(4-羰基)环己基]联烯酸苄酯、4,4-环庚基联烯酸苄酯或降冰片烯衍生的4,4-二烷基取代联烯酸苄酯。
优选地，在步骤(1)中，所述重氮盐为四氟硼酸4-乙氧羰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-氟苯基重氮盐、四氟硼酸4-氯苯基重氮盐、四氟硼酸4-溴苯基重氮盐、四氟硼酸4-碘苯基重氮盐、四氟硼酸3-乙氧羰基苯基重氮盐、四氟硼酸3,5-二甲氧羰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-乙酰基苯基重氮盐、四氟硼酸3-乙酰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯甲酰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-三氟甲基苯基重氮盐、四氟硼酸3-三氟甲基苯基重氮盐、四氟硼酸4-氰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐、四氟硼酸4-三氟甲基-3-氰基苯基重氮盐、四氟硼酸苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯基苯基重氮盐、四氟硼酸4-甲基苯基重氮盐、四氟硼酸4-甲氧基苯基重氮盐、四氟硼酸2-萘基苯基重氮盐、四氟硼酸胡椒基重氮盐、香豆素衍生的四氟硼酸芳基重氮盐、四氟硼酸4-薄荷醇氧羰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-维生素醇氧羰基苯基重氮盐或雌酚酮衍生的四氟硼酸芳基重氮盐。
优选地，在步骤(2)中，所述柱层析分离条件为：将反应产物用装有200～300目硅胶的柱子，使用乙酸乙酯与石油醚体积比为10:90的洗脱剂进行过柱分离得到纯的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物。
本发明克服现有技术的不足，提供一种β-氟烷基肉桂酸酯类化合物及其制备方法，通过在惰性气体氛围下，将联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl依次加入到混合溶剂中，得到混合物，再将所述混合物置于波长为450nm、强度15W LED的蓝光下照射反应12小时，或者在惰性气体氛围下，将所述混合物置于避光条件下加热到60℃反应12小时，从反应产物中通过柱层析分离出β-氟烷基肉桂酸酯类化合物。该方法的反应过程如下所示：
Figure BDA0002316008940000041
本发明提供一种策略对联烯酯类化合物选择性的进行氟芳基双官能化反应，借助重氮盐对一价金的氧化加成得到芳基正离子等价物中间体来活化联烯酯底物，然后便宜易得的亲和氟源选择性进攻中间体，可以高效获得β-氟烷基肉桂酸酯类化合物，该反应能够很好抑制传统的副反应，对于鲜有报道的β-氟烷基肉桂酸酯构建的新方法的提出具有重要意义。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明β-氟烷基肉桂酸酯类化合物制备方法原材料成本低，容易制备，所需氟源为三乙胺三氢氟酸盐，该三乙胺三氢氟酸盐市场价格便宜、且不会严重地腐蚀玻璃器皿；该反应可以在室温(25℃)光照下进行，也可以在避光下加热到60℃反应，反应条件温和、绿色环保；
(2)本发明β-氟烷基肉桂酸酯类化合物制备方法操作简便，对联烯酯和芳基重氮盐的官能团兼容范围非常广泛，能够制备一系列不同片段取代的目标化合物，拓宽了此类化合物的应用；
(3)本发明β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法反应效率高，副产物少，分离方便，同时，该方法的最大优势是产物的构型专一，不存在区域选择性问题，该方法可以放大反应规模，实现克级制备。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在氮气氛围下，将0.1mmol 4-苯基联烯酸苄酯、0.2mmol四氟硼酸4-乙氧羰基苯基重氮盐、1.0mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.02mmol Ph3PAuCl依次加入到含有0.3mL乙腈和0.2mL1,1-二氯乙烷的混合溶剂的反应管中；
(2)在氮气保护、室温下，溶解了反应混合物的反应管置于在强度15W LED的蓝光下照射反应12小时，将反应液用装有200～300目硅胶的柱子，使用乙酸乙酯与石油醚体积比为10:90的洗脱剂进行过柱分离，得到纯的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物1。
实施例2
(1)在氮气氛围下，将0.1mmol 4-苯基联烯酸苯酯、0.2mmol四氟硼酸4-乙氧羰基苯基重氮盐、1.0mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.02mmol Ph3PAuCl依次加入到含有0.3mL乙腈和0.2mL1,1-二氯乙烷的混合溶剂的反应管中。
(2)在氮气保护、室温下，溶解了反应混合物的反应管置于强度15W LED的蓝光下照射反应12小时，将反应液用装有200～300目硅胶的柱子，使用乙酸乙酯与石油醚体积比为10:90的洗脱剂进行过柱分离，得到β-氟烷基肉桂酸酯类化合物2。
实施例3
(1)在氮气氛围下，将0.1mmol 4-苯基联烯酸乙酯、0.2mmol四氟硼酸4-乙氧羰基苯基重氮盐、1.0mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.02mmol Ph3PAuCl依次加入到含有0.3mL乙腈和0.2mL1,1-二氯乙烷的混合溶剂的反应管中。
(2)在氮气保护、室温下，溶解了反应混合物的反应管置于在强度15W LED的蓝光下照射反应12小时，将反应液用装有200～300目硅胶的柱子，使用乙酸乙酯与石油醚体积比为10:90的洗脱剂进行过柱分离，得到β-氟烷基肉桂酸酯类化合物3。
实施例4～61
实施例4～61与实施例1相同，不同之处在于：
表1实施例4～61
Figure BDA0002316008940000061
Figure BDA0002316008940000071
Figure BDA0002316008940000081
实施例62
(1)在氮气氛围下，将0.1mmol 4-苯基联烯酸苄酯、0.1mmol四氟硼酸4-乙氧羰基苯基重氮盐、0.3mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.005mmol Ph3PAuCl依次加入到1.5mL混合溶剂中，得到混合物；所述混合溶剂由1.0mL乙腈和0.5mL 1,1-二氯乙烷混合而成；
(2)在氮气氛围下，将所述混合物置于避光条件下加热到60℃反应12小时，将反应液用装有200～300目硅胶的柱子，使用乙酸乙酯与石油醚体积比为10:90的洗脱剂进行过柱分离，得到β-氟烷基肉桂酸酯类化合物1。
实施例63
(1)在氮气氛围下，将0.1mmol 4-苯基联烯酸苄酯、0.4mmol四氟硼酸4-乙氧羰基苯基重氮盐、0.8mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.01mmol Ph3PAuCl依次加入到1.0mL混合溶剂中，得到混合物；所述混合溶剂由0.7mL乙腈和0.3mL 1,1-二氯乙烷混合而成；
(2)在氮气氛围下，将所述混合物置于避光条件下加热到60℃反应12小时，将反应液用装有200～300目硅胶的柱子，使用乙酸乙酯与石油醚体积比为10:90的洗脱剂进行过柱分离，得到β-氟烷基肉桂酸酯类化合物1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl依次加入到混合溶剂中，得到混合物；其中，所述联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl、混合溶剂的摩尔体积比为0.1mmol：(0.1～0.4)mmol：(0.3～1.0)mmol：(0.005～0.02)mmol：(0.5～1.5)mL；所述混合溶剂由乙腈和1,1-二氯乙烷按体积比为(0.3～1.0)mL：(0.2～0.5)mL混合而成；
(2)在惰性气体氛围下将所述混合物置于波长为450nm、强度15W LED的蓝光下照射反应12小时，或者在惰性气体氛围下将所述混合物置于避光条件下加热到60℃反应12小时，从反应产物中通过柱层析分离出β-氟烷基肉桂酸酯类化合物；
该方法的反应方程式为：
Figure FDA0003175833480000011
其中，R1为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、2-萘基、伊索克酸基、甲基、正丁基、烯丙基、4-叔丁基苯基、4-溴亚甲基苯基、布洛芬基、4-苯甲酰基苯基、4-苯基-2-氟苯基、环戊烯基、氧杂环己基、环己基酮基或环庚基；
R2为氢、甲基、乙基、苯基、环戊烯基、氧杂环己基、环己基酮基或环庚基；
R3为苄基、苯基、乙基、环己基、三氟乙基、苯乙基、2-萘基、4-甲氧羰基苄基、4-三氟甲基苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基或4-甲基苄基；
Ar为4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、3-乙氧羰基苯基、3,5-二甲氧羰基苯基、4-乙酰苯基、3-乙酰苯基、4-苯甲酰苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、4-氰基-3-三氟甲基苯基、苯基、4-苯基苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基。
2.如权利要求1所述的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
3.如权利要求1所述的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述联烯酯、重氮盐、三乙胺三氢氟酸盐、Ph3PAuCl的摩尔比为0.1mmol：0.2mmol：1.0mmol：0.02mmol。
4.如权利要求1所述的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶剂中，乙腈和1,1-二氯乙烷的体积比为0.3mL：0.2mL。
5.如权利要求1所述的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述联烯酯为4-苯基联烯酸苄酯、4-苯基联烯酸苯酯、4-苯基联烯酸乙酯、4-苯基联烯酸环己基酯、4-苯基联烯酸三氟乙基酯、4-苯基联烯酸苯乙基酯、4-苯基联烯酸-2-萘酯、4-苯基联烯酸-4-甲氧羰基苄酯、4-苯基联烯酸-4-三氟甲基苄酯、4-苯基联烯酸-4-氰基苄酯、4-苯基联烯酸-4-硝基苄酯、4-苯基联烯酸-4-甲基苄酯、4-(4-甲基苯基)联烯酸苄酯、4-(4-甲氧基苯基)联烯酸苄酯、4-(4-苯基苯基)联烯酸苄酯、4-(4-氟苯基)联烯酸苄酯、4-(4-氯苯基)联烯酸苄酯、4-(2-萘基)联烯酸苄酯、4-(伊索克酸基)联烯酸苄酯、4-甲基联烯酸苄酯、4,4-二甲基联烯酸苄酯、4-甲基-4-烯丙基联烯酸苄酯、4-乙基-4-苯基联烯酸苄酯、4，4-二苯基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(4-叔丁基)苯基联烯酸苄酯、4-甲基-4-(4-溴亚甲基)苯基联烯酸苄酯或4-甲基-4-(4-苯甲酰基)苯基联烯酸苄酯。
6.如权利要求1所述的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述重氮盐为四氟硼酸4-氟苯基重氮盐、四氟硼酸4-氯苯基重氮盐、四氟硼酸4-溴苯基重氮盐、四氟硼酸4-碘苯基重氮盐、四氟硼酸3-乙氧羰基苯基重氮盐、四氟硼酸3,5-二甲氧羰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-乙酰基苯基重氮盐、四氟硼酸3-乙酰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯甲酰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-三氟甲基苯基重氮盐、四氟硼酸3-三氟甲基苯基重氮盐、四氟硼酸4-氰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐、四氟硼酸苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯基苯基重氮盐、四氟硼酸4-甲基苯基重氮盐或四氟硼酸4-甲氧基苯基重氮盐。
7.如权利要求1所述的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述柱层析分离条件为：将反应产物用装有200～300目硅胶的柱子，使用乙酸乙酯与石油醚体积比为10:90的洗脱剂进行过柱分离得到纯的β-氟烷基肉桂酸酯类化合物。
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