RU2002742C1

RU2002742C1 - Способ получени производных бензтриазола

Info

Publication number: RU2002742C1
Application number: SU894742065A
Authority: RU
Inventors: Престел Хельмут; Мюллер Клаус
Original assignee: Циба-Гейги АГ (СН)
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1993-11-15
Also published as: KR900004702A; KR0121756B1; DE58907083D1; EP0363318A1; CN1031341C; DD284227A5; CA1337939C; US4999433A; JP2824589B2; CN1041590A; BR8904898A; ES2062096T3; EP0363318B1; JPH02134370A; MX169919B

Abstract

Сущность изобретени продукт - соединени ф-лы I. где Х-галоид; R - алкид Rg-C, - antwi или группа ф-лы С Н COOR. где п 1 - 4, R -H, С, -алкил. Реагент i: азосоединение общей ф1-4 лы II. Реагент 2: водород Услови реакции, гидрирование в присутствии 0,5 - 2% платины на угле 1 табл. Структура ф-лы I и II:

Description

g

S и

О

Изобретение относитс к области органического синтеза и касаетс усовершенствованного способа получени производных бенэтриазола общей формулы

ОН

1

СП

где Х-галоид; RI - Ci-4-алкил; RZ - См-алкил или группа СпНапСООНз, где п-1-4, Нз - водород или Ci-4-элкиЛ, путем каталитического гидрировани соответствующих азосоединений общей формулы

(И)

Известен способ получени производных бензтриазола общей формулы t путем каталитического гидрировани азосоедине- ки общей формулы (1 в щелочной и предпочтительно в водной среде, причем в качестве катализаторов гидрировани используют обычные благородные и другие металлические катализаторы. Следует особо указать на то, что при применении метал- лов (например, платины, на угле с содержанием платины 0,5-2%), в качестве катализатора может происходить дегалоге- нирование галогенсодержащих исходных продуктов. Чтобы избежать дегалогениро- вани . предложено использовать сульфидные катализаторы (например, PtS, N1S и др.).

Недостатком известного способа вл етс низкий выход целевого продукта.

Цель изобретени - увеличение выхода целевого продукта.

Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени производных бензтриазола указанной общей формулы I путем каталитического гидрировани азосо- единени указанной общей формулы II, где X, RI и R2 имеют вышеуказанные значени , в присутствии платинового катализатора на угле и органического амина, причем в качестве платинового катализатора используют платину на угле с содержанием платины 0,5-2 мас.%.

В формуле I галоген означает хлор, бром или фтор, предпочтительно хлор. Из низших алкиловых сложных эфиров, в частности метилового эфира, могут быть получены, например , в результате дополнительного омылени соединени с или в результате переэтерификации соединени с другими алкильными группами.

Обычно используют 0,5-1% платину на угле, а в качестве органического амина - н-бутиламин, диэтиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, и,

предпочтительно, органический амин используют как единственный растворитель. Процесс можно осуществл ть и в среде органического несмешивающегос или трудно смешивающегос с водой раствори0 тел , такого, как ароматический углеводород , например бензол, толуол или ксилол, или к реакционной смеси можно дополнительно добавл ть смешивающийс с водой органический растворитель, в частности ни5 зший алифатический спирт.

Если Rz-rpynna имеет формулу СпНапСООН, процесс ведут в присутствии воды.

Гидрирование целесообразно прово0 дить при температурах от0 до 120°С, например в интервале от 15 до 100 С, в частности от 20 до 80°С. Предпочтительны температуры от 25 до 50°Си особенно предпочтительно от 30 до 45°С.

5 Давление водорода при гидрировании может лежать в интервале от 1 до 100, например от 1 до 50, в частности от 5 до 30, и предпочтительно от 10 до 20 бар. Какое давление водорода примен ть зависит в основ0 ном от установки гидрировани . При наличии установок высокого давлени можно работать под давлением 100-200 бар. Такое давление используют прежде всего при непрерывном способе работы.

5 Врем гидрировани может колебатьс в широких пределах, оно зависит от примен емого катализатора, давлени водорода, температуры реакции и используемой установки . Оно может быть, капример, от 30 с до

0 5 ч, в частности от 10 мин до 3 ч, или от 10 мин до 2 ч. При непрерывной работе, например , на практике врем выдержки следует считать от 1 до 60 мин, в частности от 1 до 30 мин.

5 Выделение конечного п родукта из реакционной среды осуществл ют обычными, известными специалистам методами. Оно мен етс в зависимости от типа примен ющегос растворител . Целесообразный метод

0 состоит из осаждени из предварительно испаренной соответствующим способом реакционной смеси путем добавлени растворител , в котором конечный продукт трудно растворим, и путем отфильтровыва5 ни осадка. Обработка и соответствующие операции очистки описаны в примерах.

Получающиес в соответствии с изобретением 2-{2-гидооксифенил)-2Н-бензтриазо- лы представл ют собой ценные поглотители ультрафиолетовых лучей, которые могут

быть использованы на практике как свето- защитные средства дл множества областей применени .

Нижеприведенные примеры по сн ют способ в соответствии с изобретением. 8 них части означают массовые части и проценты показывают массовые проценты, если нет особых указаний.

Пример 1. 5-Хлор-2-(2-гидрокси-3- трет-бутил-5- метилфенил}-2Н-бензтриазол.

В реактор дл гидрировани емкостью 300 мл при комнатной температуре в атмосфере аргона добавл ют 60 г2-нитро-5-хлор-2- гидрокси-З-трет-бутил-5-метилазобензола {содержание 86%), 40 г ксилола, 60 г н:бути- ламина и 1 г 1% Pt на активированном угле. Непосредственно после этого аргон замен ют водородом. После закачивани 10 бар во- дорода гидрируют при интенсивном перемешивании при 35-37°С. В результате охлаждени отвод т выделившеес тепло. Конец реакции гидрировани определ ют по окончанию потлощени водорода 2 моль-эквивалентов водорода, счита на исходный продукт - азобензол. Общее врем гидриро- вани составл ет около 1,5 ч.

После нагревани реакционной массы до 70-80°С катализатор отдел ют путем фильтровани . Дистилл цией из фильтрата удал ют н-бутиламин и часть ксилола. Не- посредственно после этого конечный кси- лольный раствор смешивают с 150 г метанола и таким образом осаждают конечный продукт. После охлаждени суспензии до0°Сотфипьтровываютивысушиваюткри- сталлы (целевое соединение). Выход 43,3 г, что соответствует 91 % от теории. Температура плавлени 138-140°С.

Пример 2. Повтор ют пример 1, однако при этом вместо 60 г н-бутиламина и 40 г ксилола используют 100 г н-бути амина. Не наблюдают никакого вли ни на скорость гидрировани и выход. Замена ксилола толуолом или бензолом также не оказывает отрицательного эффекта.

Пример 3. Повтор ют примеры 1 и 2, однако при этом повышают давление гидрировани от 10 до 20 бар водорода. Врем гидрировани сокращаетс от 1,5 ч до при- близительно 1 ч. Обработку провод т знало- гично и получают практически такие же выходы.

Пример 4. 5-Хлор-2(2-гидрокси-3,5- ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол.

Повтор ют примеры 1 и 2,,при этом од- нако вместо ч2-нитро-5-хлор-2 -гидрокси-31 - трет -бутил-5 -метилазобензола используют эквивалентное количество 2-нитро-5-хлор- 2-гидрокси- 3 ,5 -ди-трет-бутилбензола (содержание 91 %). Целевой продует выдел ют

С выходом 46,1 г (92% от теории), т.пл. 154-157°С.

Пример 5. Повтор ют пример 4 по варианту примера 1, однако н-бутиламин замен ют эквивалентным количеством диэ- тиламина, и получают соединение примера 4 с подобным выходом.

Пример 6. Пример 4 повтор ют по варианту примера 1, при этом однако температуру гидрировани повышают с 35-37 до 60°С. Врем гидрировани сокращаетс приблизительно от 1,5 до 0t5 ч. Продукт выдел ют с выходом 43.5 г (87% от теории),

ГГр и м е р 7. Пример 4 повтор ют по варианту примера 1, при этом однако вместо 1 % Pt на активированном угле используют такое же количество 0.5% Pt на активированном угле в качестве катализатора . Продукт получают в таком случае с выходом . 93% от теории.

Пример 8. Повтор ют пример 4 по варианту примера 1, при этом однако вместе 1%-ной Pt на активированном угле примен ют такое же количество 2%-ной Pt на активированном угле в качестве катализатора . Продукт получают тогда в количестве 86% от теории.

Пример 9. В реактор гидрировани вместимостью 2 при комнатной температуре добавл ют в атмосфере аргона 200 г н-бутиламина и 5,5 г 1 %-ной Pt на активированном угле. Реактор закрывают и аргон замен ют водородом. После установлени давлени водорода 10 бар катализатор диспергируют в н-бутиламинепри интенсивном перемешивании. Одновременно в другой емкости диспергируют 300 г 2-нитро-5-хлор- 2 гидрокси- 3,5 -ди-трет-бутилазобензола (содержание 91%), 300 г ксилола при комнатной температуре. Эту дисперсию заканчивают с помощью автоматической дозирующей установки через 1 ч после установлени давлени водорода в реактор гид- рировани . При этом имеет место гидрирование азосоединени при 20-40°С до соответствующего бензтриазола.

По окончании дозировани реакционную массу нагревают до 70-80°С и катализатор отдел ют фильтрацией. Дальнейшую обработку провод т по аналогии с примером 1 соответственно увеличенным количеством растворител . Получают 228 г (91 % от теории) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бу- тилфенил)-2Н-бензтриазола с т.пл. 154- 157°С.

Повышение температуры гидрировани от 20-40 до 50°С или повышение давлени гидрировани от 10 до 20 бар или сокращение (увеличение) времени дозировани азо- соединени с 1 ч до 5 мин - 2 ч не оказывает

заметного вли ни на выход продукта. Получают практически равные выходы.

Пример 10. 5-Хлор-2-(2-гидрокси-3- трет -бутил-5-(2-метоксикарбонилэтил-фе- нил)- 2Н-бензтриазол,

В реактор гидрировани обьемом 1 л при комнатной температуре в атмосфере аргона добавл ют 93 г12-нитро-5-хлор-21- гидрокси- 3 -трет-бутил-5 -карбоксиэтилазо- бензола (содержание 88%).

108 г воды, 108 г диэтиламина и 1,9 г 1%-ной Pt на активированном угле. Непосредственно после этого аргон замен ют водородом . После доведени давлени до 10 бар водорода при интенсивном перемешивании гидрируют при 40°С. Общее врем гидрировани составл ет около 1 ч. Конец реакции гидрировани определ ют по окончанию поглощени водорода.

После нагревани реакционной смеси до 60°С катализатор отдел ют фильтрованием . После дистилл ции удал ют диэтила- мин и часть воды из фильтрата. Непосредственно после этого добавл ют 500 г ксилола и бензтриазолкарбоновую кислоту перевод т в органическую фазу подкислением приблизительно 15 г серной кислоты (68%-ной). После отделени водной нижней фазы ксилольную фазу дистилл - тивно концентрируют и бензтриазолкарбоновую кислоту (приблизительно около 70°С) тарифицируют добавлением 280 г метанола и 10 г серной кислоты (конц.), при этом осаждаетс продукт {целевое соединение). Кристаллы отдел ют и высушивают. (Выход 71,2 г соответственно 91% от теории). Т.пл. 125-128°С.

Получающийс в результате гидрировани 5-хлор-2- 2-гидрокси-3- трет-бутил-5-{2- карбоксиэтил)- фенил -2Н-бензтриазоп можно при желании выделить из реакционной смеси как таковой, например, подкисле- нием реакционной смеси по окончании гидрировани и фильтрации выпавшего продукта.

Пример 11. 5-Хлор-{2-{2-гидрокси}- 3,5-ди-трет-бутилфенил -2Н-бензтриазол.

Повтор ют пример 4 по варианту примера 1, при этом вместо 60 г н-бутиламина и 40 г ксилола используют смесь из 40 г диэтилентриамина и 60 г ксилола. Общее врем гидрировани составл ет 2 ч. После фильтрации катализатора реакционный растаор вл етс двухфазным (черна , богата амином, нижн фаза и ксилольна , содержаща продукт, верхн фаза). Нижнюю фазу, обогащенную амином, можно при желании дл лучшей обработки и повторного применени диэтилентриамина отделить. но можно и оставить в системе.

В результате добавлени 20 г воды к реакционному раствору и последующего разделени фаз: водную, аминсодержащую нижнюю фазу, приблизительно при 80-90°С

диэтилентриамин можно выделить практически количественно из реакционного раствора .

После обычной обработки в соответствии с примером 1 выдел ют целевое соединение с выходом 95% от теории.

Повышение давлени гидрировани от 10 до 50 бар, кроме уменьшени времени гидрировани , не дает никакого другого эффекта . Получают практически такие же вы

ходы.

Применение эквивалентных количеств этилендиамина или триэтилентетрамина вместо40 г диэтилентриамина не оказывает заметного вли ни ни на протекание процесса гидрировани , ни на выход получаемых продуктов.

Пример 12. Если повтор ют пример 4 по варианту примера 1, однако вместо 60 г н-бутиламина и 40 г ксилола используют

либо 60 г ксилола и 40 г моноэтаноламина, либо 40 г циклогексиламина и 60 г ксилола, то получают соединение примера 4 с несколько меньшими выходами, чем указанные в примере 4.

П р и м е р 13. Повтор ют пример 4 по варианту римера 1, при этом вместо 40 г ксилола используют смесь из 30 г ксилола и 10 г метанола. Соединение примера 4 выдел ют с выходом 98% от теории.

Пример 14. Повтор ют пример 1. при этом, однако, вместо 60 г н-бутиламина и 40 г ксилола используют смесь из 40 г диэтилентриамина и 60 г ксилола. После обработки реакционной смеси, как указано в

примере, реакционный продукт кристаллизуют из смеси ксилол и метанол. Получают соединение примера 1 с выходом 92% от теории.

Пример 15,. Гидрирование 2-нитро-5хлор-2Чидрокси-3 ,5 -ди-трет-бутилазобен- зола с образованием 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5 -ди-трет-бутифенил)-2Н-бензтриазола,

60 г 2-нитро-5-хлор-2-гидрокси-3,5-ди- трет -бутилазобензола (86% чист,), 40 г ксилола , 60 г н-бутиламина и 1 г

5

а)0,5% платины на актици- рованном угле

б)1% гтлатины на айтиаи- рованном угле

в)2% платины на активированном угле

г)5% платины на активированном угле

катализаторы

согласно изобретению

добавл ют в реактор дл гидрировани емкостью 300 мл при комнатной температуре в атмосфере аргона: Затем аргон замещают водородом, после подвода водорода до давлени 40°С. Реакционную смесь нагревают до 60°С. после чего катализатор отфильтровывают в инертных услови х. Затем отгон ют амин и часть ксилола. После добавлени 150 г метанола осаждаетс 5-хлор-2-(2-гид- рокси-3,5-ди-трет-бутилфенил 2Н-бензтри азол, который отфильтровывают и высушивают .

Полученные по опытам 2 а-r продукты подвергают анализу с целью определени степени отщеплени хлора и выхода целевого продукта. Результаты представлены в таблице.

Зги результаты демонстрируют, что в способе получени хлорированного гидро- ксифенилбенэтриазола при применении в качестве катализатора 5% платинированного угл отщепл етс весьма большое количество хлора и достигаетс относительно низкий выход, в то врем как при применении в качестве катализатора платинированного угл с низким содержанием платины

(катализатору согласно насто щему изобретению ) отщепл ютс очень небольшое количество хлора и достигаетс большой выход целевого продукта.

(56) Патент США 1 3078074, кл. С 07 О 249/20,1976.

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗТРИАЗОЛА общей формулы

где X - галоид; RI - Ct - С4-алкил; R2 - Ci - Оалкил или группа формулы

CnH2nCOOR3,

где h 1 - 4;

Ra - водород или Ci - С4-алкил, путем каталитического гидрировани азо- соединени общей формулы

5

0

5

0

5

где X, RI и RZ имеют указанные значени , в присутствии платинового, катализатора на угле и органического амина, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта, в качестве платинового катализатора используют платину на угле с Содержанием платины 0.5 - 2,0 мас.%.

2.Способ по п,1, отличающийс тем, что X - хлор.

3.Способ по п.1, отличающийс тем, что в качестве катализатора используют 0.5 - 1% платины на угле.

4.Способ по п.1, отличающийс тем, что в качестве органического амина используют н.бутиламин, диэтиламин, зти- лендиамин,дизтилентриамин, триэтилентетрамин.

5.Способ по пп.1 - 4, отличающийс тем, что органический амин используют как единственный растворитель.

6.Способ по пп.1 - 5, отличающийс тем, что процесс ведут в среде органического несмешивающегос или трудно смешивающегос с водой растворител ,

7.Способ по п.6, отличающийс тем, что органический растворитель представл ет собой ароматический углеводород.

8.Способ по п,7, отличающийс тем,10. Способ по п.б. отличающийс тем, что ароматический углеводород представ-что к реакционной смеси дополнительно л ет собой бензол, толуол или ксилол,добавл ют смешивающийс с водой орга9 ,Способ по пп. 1 - 4, отличающийс нический растворитель, в частности ни- тем, что в случае, когда R2 - группа форму- 5зший алифатический спирт.

лы CRH2nCOOH , процесс ведут в присутствии воды.