KR0121756B1 - 벤조트리아졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

벤조트리아졸 유도체의 제조방법

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KR0121756B1
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프레스텔 헬무트
뮐러 클라우스
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월터 클리웨인, 한스-피터 위트린
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

벤조트리아졸 유도체의 제조방법
본 발명은 Pt 수소화 반응 촉매 존재하에서 o-니트로페닐아조 히드록시페닐 화합물 촉매적으로 수소화 반응시켜 할로겐 함유 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸은 유용한 UV 흡수제로 문헌에 공지되어 있다. 이들은 다수의 기재, 예를 들어 열가소성 수지 및 피복물질(예를 들어 마무리 도료)을 안정화시키기 위해, 및 여러가지 기록 재료(예를 들어 사진층 및 종이, 인쇄 잉크 및 인쇄 종이)와 섬유에 대한 광안정화제로서 실제로 널리 사용되고 있다.
이들 화합물의 중요성과 더불어 이들을 제조하기 위한 굉장히 많은 제법이 이미 제안되었다. 이들 방법의 대부분은 상술한 o-니트로페닐아조 화합물에서 출발하여 각종 환원 공정에 따른 환원성 고리화 반응을 이용한다. 이들 환원 공정의 하나는 다수의 문헌에서 상기 벤조트리아졸에 대하여 기재된 촉매적 수소화 반응이다. 그러나 할로겐 함유 o-니트로페닐 아조 화합물이 수소화되면 할로겐 제거로 인한 문제가 발생한다.이들 문제를 극복하기 위해 특정의 수소화 반응 촉매만을 사용하거나 또는 추가의 조치가 취해져야 한다.
US-A 3,978,074호에는 상술한 형태의 수소화 반응 공정이 기재되어 있다. 이 방법은 알칼리성 매질 빛 바람직하게는 수성 매질에서 실행되며 수소화 반응 촉매는 통상의 회토류 촉매 및 기타 금속 촉매이다. 금속(예를들어 Pt)이 촉매로 사용되면 할로겐 함유 출발물질의 할로겐 이탈 반응이 일어난다는 것을 알아야 한다. 할로겐 이탈 반응을 피하기 위한 개선책으로 술피드 촉매(예를들어 PtS, NiS등)를 사용하는 것이 제안된다.
GB-A-1,494,825호 및 동 제1,494,824호에 따르면, 수소화 반응은 알칼리성, 순수한 수성(GB-A-1,494,825호) 또는 수성/유기(GB-A-1,494,824호) 매질에서 실행된다. 사용된 수소화 반응 촉매는 희토류이지만 염소 함유 니트로아조 화합물의 경우에는 Pd가 촉매로 사용될 수 없다. 염소 함유 벤조트리아졸을 제조하기 위해, 인용된 2개 GB-A에서는 Rb, 특히 탄소상의 5% Rb가 촉매로 사용된다. 이로부터 Pd뿐아니라 Pt는 할로겐 함유 생성물을 제조하는데 부적합한 것으로 추정될 수 있다.
GB-A-1,494,823호에 기재된 수소화 반응 공정은 염기인 유기 아민 및 통상적인 희토류 촉매를 사용하여 유기 용매내에서 실행된다. 염소 치환의 경우 Pd는 촉매로서 제외된다. 염소 치환된 출발 물질의 경우에는 탄소상의 5% Rb가 사용된다(3페이지 왼쪽열, 2단락 ; 실시예 7 및 8참조).
US-A-4,219,480호에는 니켈 촉매가 수소화 반응 촉매로 사용된다고 기재되어 있다. 실시예 8은 염소 함유 벤조트리아졸을 그리 높지 않은 수율로 제조하는 것을 나타낸다.
JP-A 52-113,973호는 특히 염소 치환 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 촉매적 수소화 반응에 의해 제조하는 것을 다루고 있다. 사용된 촉매는 그 중에서도 탄소상의 5% Pt이다. 그러나 NaOH와 같은 통상의 염기 및 유기 아민(예를들어 트리에틸아민)이 사용되면 수율이 비교적 낮다(실시예 6 및 7참조). NaBH4와 같은 비통상적인 염기 또는 1,5-디아조비시클로(5,4,0)-운데크-5-엔과 같은 소위 초염기를 사용할때만 조금 더 높은 수율이 초래된다. 동일한 방법이 JP-A 52-113,974호에 염소 치환되지 않은 벤조트리아졸에 대해 기재되어 있다.
놀랍게도 Pt가 수소화반응 촉매로 사용되고 또 간단한 아민이 염기로 사용되더라도 할로겐화(특히 염소화됨) 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸이 할로겐 이탈반응없이 고수율로 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이것은 0.1 내지 3중량% 양의 Pt를 함유하는 지지체상의 Pt 촉매를 사용하므로써 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 하기 화학식(2)의 아조 화합물을 지지체상의 0.1 내지 3중량% Pt인 Pt 수소화반응 촉매 및 유기 아민 존재하에서 촉매적 수소화 반응시켜 하기 화학식(1)의 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 제조하는 방법이다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서, X는 할로겐이고, R1은 수소, C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4알킬이며, R2는 C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 -CnH2n-COOR3기이고, n은 0 내지 4이고 또 R3은 수소 또는 C1-C12알킬임.
화학식(1)에서 할로겐은 염소, 브롬 또는 불소, 특히 염소이다. 페닐-C1-C4알킬(R1,R2)은 특히 벤질, 펜에틸, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질이고, 바람직하게는 벤질이다. R3은 H 또는 C1-C4알킬, 특히 H 또는 메틸이 바람직하다. 저급 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르로부터 R3이 H인 화합물이 비누화에 의해 제조되거나 또는 다른 알킬기 R3을 갖는 화합물이 에스테르 교환반응에 의해 제조될 수 있다. 화학식(2)의 출발 화합물은 처음에 인용한 문헌 또는 EP-A 57,160호로부터 공지되어 있거나, 또는 이들은 여기에 지시된 방법, 예를 들어 구조식
Figure kpo00003
의 o-니트로아닐린을 디아조화시켜 생성한 디아조늄염을 구조식
Figure kpo00004
의 페놀과 함께 커플링함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는 화학식(1)의 화합물은 예를들어 X가 염소이고, R1이 수소, C1-C12알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며, R2가 C1-C12알킬, 페닐-C1-C3알킬 또는 -C2H4COOR3기이고, 또 R3이 H 또는 C1-C12알킬, 특히 H 또는 C1-C4알칼인 화학식(1)의 화합물로 제조된다.
R1이 수소 또는 C1-C8알킬이고 또 R2가 C1-C8알킬인 화학식(1)의 화합물의 제조가 특히 중요하다.
Pt 촉매가 0.1 내지 3중량%양의 Pt를 함유하는 것이 본 발명에 필수적이다. Pt가 0.2 내지 2.5, 특히 0.3 내지 2, 예를들어 0.5 내지 1.5 및 바람직하게는 0.8 내지 1.2중량% 양으로 존재하는 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
사용된 지지체는 수소화 반응 촉매 기술에 통상적인 것으로 예를들면 탄소(예를들어 활성 탄소, 목탄, 이탄), 규조토, 알루미나, 황산바륨 등이 있다. 탄소가 바람직한 지지체이다. 본 발명에 따른 바람직한 촉매는 Pt/C 촉매로서 이것은 앞의 단락에서 지시된 양 및 바람직한 양으로 Pt를 함유한다.
촉매 사용량은 o-니트로아조 화합물에 비하여 0.1 내지 6%, 특히 0.5 내지 4%, 예를들어 1.0 내지 3.0%이다. 촉매는 물론 적합하게 여과함으로써 회수될 수 있다. 이 공정은 회분식으로(불연속적으로)실행된다.
사용된 유기 아민은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 이들의 예는 다음과 같다 :
1) 모노-, 디- 또는 트리-C1-C12알킬아민, 특히 C1-C6알킬아민 및 바람직하게는 C1-C4알킬아민(알킬 사슬은 지시된 수의 탄소를 함유하고 각개의 알킬 사슬은 동일하거나 상이하다), 예를들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 3차부틸아민, 아밀아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 트리-n-프로필아민 및 디-n-부틸아민.
2) 모노- 또는 폴리-알킬렌폴리아민. 이들의 예는 일반식 H2N-CnH2n(NH-CmH2m)p-NH2의 화합물이다. 이때 p는 0 내지 4이고 n 및 m은 서로 독립해서 1 내지 6이고, p1일때 지수 m은 동일하거나 상이하다. 알킬렌 사슬은 바람직하게는 직쇄 라디칼이다. 폴리알킬렌 폴리아민(p≠0)의 경우, n+m의 합이 바람직하게는 2 내지 20, 특히 4 내지 18, 예를들어 4 내지 12이다. 특히 바람직하게는 n 및 m은 서로 독립해서 2 내지 4이다. 지수 p는 바람직하게는 0(알킬렌디아민) 또는 1 내지 3, 특히 1 또는 2(폴리알킬렌폴리아민)이다. 하기는 모노알킬렌폴리아민(알킬렌디아민) 및 폴리알킬렌폴리아민류의 아민의 예이다. 에틸렌디아민, n-프로필렌디아민, n-부틸렌디아민, n-펜틸레디아민, n-헥실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디-n-또는 이소프로필렌트라아민, 트리-n-또는 이소프로필렌테트라아민, 디-n-부틸렌트리아민 및 트리-n-부틸렌테트라아민.
3) 모노-, 디- 및 트리-C1￣C4알칸올아민, 예를들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 모노-n-프로판올아민, 디-n-프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민.
4) 5 내지 7개 탄소원자를 갖는 고리형 아민, 예를들어 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민 및 시클로펜틸아민.
5) 방향족 탄소고리형 아민, 특히 페닐아민, 디페닐아민, C1-C4알킬페닐아민 및 페닐-C1-C3알킬아민, 예를들어 아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 벤질아민, 디페닐아민 뿐아니라 N-C1-C4알킬아닐린 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 N,N-디(C1-C4알킬)아닐린.
6) 특히 5 또는 특히 6개 고리원을 갖는 방향족 또는 지방족 헤테로고리형 아민, 예를들면 피리딘, 피페리딘, 피페라진, N-메틸피레라진 및 모르폴린.
헤테로고리형 아민이 사용되면 이들은 바람직하게는 단일고리형이다.
바람직한 아민은 1), 2), 3) 및 4), 특히 1), 2) 및 3) 및 특히 1) 및 2)의 그룹에 속하는 것이다. 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C6알킬, 특히 C1-C4알킬)아민 또는 시클로헥실아민, 특히 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 3차부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-이소프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소부틸아민, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민이 특히 바람직하게 본 발명에 따른 방법에 사용되며, C2-C6알킬렌디아민 또는 n', m' 및 p'가 2 내지 4(서로 독립해서)이고 또 q가 0 또는 1인 일반식 H2N-(CH2)n'-NH-(CH2)m'-[NH-(CH2)p']q-NH2의 폴리알킬렌폴리아민으로는 특히 에틸렌디아민, n-프로필렌디아민, n-부틸렌디아민, n-펜틸렌디아민, n-헥실렌디아민, n-디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디-n-프로필렌트리아민, 트리-n-프로필렌테트라아민, 디-n-부틸렌트리아민 및 트리-n-부틸렌테트라아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디-n-프로필렌트리아민, 트리-n-프로필렌테트라아민, 에틸렌디아민, n-프로필렌디아민이다.
염기로서는 이소부틸아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 에틸아민 및 메틸아민, 특히 처음의 2개 알킬아민 및 디에틸아민과 같은 모노-(C1-C4알킬)아민 뿐아니라 에틸렌디아민, n-프로필렌디아민, n-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 C2-C6알킬렌디아민 또는 폴리알킬렌폴리아민이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
아민은 또한 반응 매질 및 유일한 용매로서 작용할 수 있다(특히 모노-, 디- 또는 트리-C1-C6알킬아민이 사용될 때), 이 경우 반응물 및 반응 생성물에 대한 다른 용매가 필요하지 않다.
그러나 1개 이상의 다른 용매가 반응 매질에 존재하는 것이 유리하다. 이 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. R2가 CnH2n-COOR3이고 R3이 H인 화학식(1)의 화합물이 제조되면 추가의 용매는 물이 바람직하고 다른 모든 경우에서는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는 물과 쉽게 섞이거나(극성 용매) 또는 물과 섞이지 않거나 또는 조금 섞이는 용매(비극성 용매)일 수 있다. 아민이외에 유기 용매가 사용되면 유기 용매는 물과 섞이지 않거나 조금 섞이는 용매 또는 물과 조금 섞이는 용매와 물과 쉽게 섞이는 용매의 조합물이 바람직하다.
물과 섞이지 않거나 또는 조금 섞이는 용매(비극성 용매)의 예로는 지방족 탄화수소류(예를들어 헥산, 헵탄 및 석유 에테르) ; 지환족 탄화수소류(예를들어 시크로헥산 및 메틸시틀로헥산)뿐아니라 방향족 탄화수소류(예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 할로겐화 탄화수소류(예를들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄등)와 같은 탄화수소류가 있다.
물과 쉽게 섞이는 용매(극성 용매)의 예로는 에테르, 에스테르, 케톤 아미드(예를들어 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 포름아미드, 디메틸포름아미드등), 트리알킬 포스페이트(예를들어 트리에틸 포스페이트) 및 알코올, 특히 1가 내지 3가, 특히 1가 또는 2가 및 바람직하게는 1가인 저급 지방족 알코올(1 내지 6 및 특히 1 내지 4개 C원자를 가짐)이 있다. 이러한 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2차 부탄올, n-부탄올, 아밀알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올이 있다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 용매는 방향족 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이거나 또는 상기 용매와 저급 지방족 알코올, 특히 n-부탄올 또는 이소- 또는n- 프로판올 및 특히 메탄올 또는 에탄올과의 혼합물이 특히 바람직하다.
아민이외에 사용된 용매로서 물을 사용하는 경우, 단독으로 사용되거나 또는 물과 섞이는 및/ 또는 물과 섞이지 않는 유기 용매의 조합물로 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매의 예 및 바람직한 것은 상술한 바와 같다. R2가 CnH2n-COOR3이고 R3이 H인 화학식(1)의 화합물을 제조하는데 특히 바람직한 용매계는 물과 모노- 또는 디-C1-C4알킬 아민과의 조합물, 특히 바람직하게는 약 1 : 1 비율의 물 및 디에틸아민의 조합물이다.
유기 아민이 용매로 작용하지 않으면 아민은 o-니트로아조벤졸 출발 물질 몰당 적어도 0.1몰, 특히 적어도 0.5몰 및 바람직하게는 적어도 0.9몰 내지 약 8몰의 양으로 반응 혼합물에 존재하는 것이 유리하다. 아민이 부분적으로 또는 전체적으로(유일한 용매) 용매로 작용하면, 아민은 반응 성분 및 생성물을 용해하거나 분산시키는데 소용되는 양 이상으로 사용된다.
본 발명에 따른 공정은 희분식 또는 연속적으로 실행될 수 있다. 연속적인 과정에 대하여는 고정 베드형 촉매, 예를들어 고압 고정 베드형 수소화 단위가 특히 적합하다. 이 경우 반응 혼합물은 연속적으로 제거되고 새로운 니트로아조 화합물 및 아민(경우에 따라 용매도 첨가됨)이 공급된다.
연속적인 과정이 가능하고 전환율이 높으며 반응 시간이 짧은 본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 변형은, 용매의 일부중에 있는 촉매를 먼저 고압솥에 도입하고, 이 고압솥을 수소로써 가압시키며 또 다른 용매 부분에 용해되거나 분산되어 있는 화학식(2)로 적합한 화합물을 계량 펌프를 이용하여 공급하는 것이다.
이어 반응 용액을 연속해서 제거하고 최종 생성물을 통상의 방법으로 단리시킬 수 있다. 다르게는 촉매를 불연속적 과정으로 여과제거하고 그 여액을 적합하게 다시 가공할 수 있다.
수소화 반응은 0 내지 120℃, 예를들어 15 내지 100℃ 및 특히 20 내지 80℃의 온도에서 실행되는 것이 유리하다. 25 내지 50℃ 및 특히 30 내지 45℃의 반응 온도가 특히 유리하다.
수소화 반응중의 수소 압력은 1 내지 100, 예를들어 1 내지 50, 특히 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20바아 범위일 수 있다. 인가되는 수소 압력은 유용한 수소화 반응 단위에 따라 다르다. 고압 단위에서는 100 내지 200바아의 압력이 또한 가능하다. 이러한 압력은 특히 연속적인 과정에서 통상적인 것이다.
수소화 반응 시간은 광범위로 다양하며 사용된 촉매, 수소압력, 반응 온도 및 사용된 장치에 따라 다르다. 예를들어 30초 내지 5시간, 특히 10분 내지 3시간, 예를들어 10분 내지 2시간이다. 연속적인 과정에 있어서는 보통 1 내지 60분, 특히 1 내지 30분의 체류 시간이 예상된다.
최종 생성물은 이 기술 분야의 기술자에게 공지된 통상의 방법으로 반응 매질로부터 단리하다. 이것은 사용된 용매의 특성에 따라 다르다. 적합한 방법은 특정 최종 생성물이 거의 용해되지 않는 용매를 부가하는 것에 의하여 필요에 따라 미리 농축된 반응 혼합물로부터 침전시키고 그 침전물을 여과하는 것을 포함한다. 처리과정 및 정제 조작은 실시예로부터 취할 수 있다.
처음에서 이미 언급한 바와 같이 본 발명에 따라 제조될 수 있는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸은 다목적 광안정화제(예를들어 도입부에서 열거됨)로서 실제로 사용될 수 있는 유용한 UV 흡수제이다.
상기 벤조트리아졸의 가능한 용도의 자세한 것은 US-A 3,055,896호, 동 제3,004,896호, 동 제3,072,585호, 동 제3,074,910, 동 제3,189,615호 및 동 제3,230,194호에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 공정은 그의 제조에 있어 산업적으로 특히 유리하고 경제적인 경로이다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 더 자세하게 설명한다. 실시예 및 나머지 설명 부분과 특허청구 범위에 있어서 부 및 퍼센트는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.
[실시예1]
5-클로로-2-(2-히드록시-3-3차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸
2-니트로-5-클로로-2'-히드록시-3'-3차부틸-5'-메틸아조벤젠(순도 86%) 60g, 크실렌 40g, n-부틸아민 60g 및 활성 탄소상의 1% Pt 1g을 아르곤하의 실온에서 300ml들이 수소화 반응기에 장입시킨다. 이어 아르곤을 수소로 대체시킨다. 10바아의 수소를 주입한 후 35 내지 37℃에서 격렬하게 교반하면서 수소화 반응을 실행한다. 냉각함으로써 방출된 열을 제거한다. 수소화 반응의 끝은 아조벤젠 출발 물질에 대하여 2몰당량의 수소가 흡수된 후 수소 흡수 중지에 의해 쉽게 확인된다. 전체 수소화 반응 시간은 약 1.5시간이다.
반응 혼합물을 70 내지 80℃로 가열한 후 여과하여 촉매를 분리한다. 증류하여 여액으로부터 n-부틸아민 및 크실렌의 일부를 제거한다. 생성한 크실렌중의 용액에 메탄올 150g을 부가한 다음 소망하는 생성물을 침전시킨다. 현탁액을 0℃로 냉각시킨 후, 결정(표제화합물)을 여과해서 건조시킨다. 수득량은 43.3g으로 이론치의 91%에 해당된다. 융점 138 내지 140℃.
[실시예 2]
n-부틸아민 60g 및 크실렌 40g 대신 n-부틸아민 100g을 사용하는 차이로 실시예 1을 반복한다. 수소화 반응율 또는 수율에는 아무런 영향이 없다. 크실렌을 톨루엔 또는 벤젠으로 대체하여도 아무 악역향이 없다.
[실시예 3]
수소화 반응 압력을 10바아에서 20바아 수소로 증가시킨 차이로 실시예 1 및 2를 반복한다. 수소화 반응 시간은 약 1.5시간에서 약 1시간으로 단축된다. 처리과정은 유사하고 수득량도 거의 동일하다.
[실시예 4]
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-3차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸
2-니트로-5-클로로-2'-히드록시-3'-3차부틸-5'-메틸아조벤젠 대신 동량의 2-니트로-5-클로로-2'-히드록시-3',5'-디-3차부틸아조벤젠(순도 91%)을 사용하는 차이로 실시예 1 및 2를 반복한다. 표제 생성물을 46.1g(이론치의 92%)의 수득량으로 단리한다 ; 융점 154 내지 157℃.
[실시예 5 ]
n-부틸아민을 동량의 디에틸아민으로 대체한 차이로써 실시예 1에 따른 변형으로 실시예 4를 반복하고, 실시예 4의 화합물을 유사한 수율로 수득한다.
[실시예 6 ]
수소화 반응 온도를 35 내지 37℃에서 60℃로 상승시킨 차이로 실시예 1에 따른 변형으로 실시예 4를 반복한다. 그 결과 수소화 반응 시간이 약 1.5시간에서 약 0.5시간으로 단축된다. 생성물 43.6g(이론치의 87%)의 수득량으로 단리한다.
[실시에 7]
활성 탄소상의 1% Pt 대신 동량의 활성 탄소상의 0.5% Pt를 촉매로 사용한 차이로 실시예 1에 따른 변형으로 실시예 4를 반복한다. 생성물을 이론치의 93%의 수율로 수득한다.
[실시예 8]
활성 탄소상의 1% Pt 대신 동량의 활성 탄소상의 2% Pt를 촉매로 사용한 차이로 실시예 1에 따른 변형으로 실시예 4를 반복한다. 생성물을 이론치의 86%의 수율로 수득한다.
[실시예 9]
n-부틸아민 200g 및 활성 탄소상의 1% Pt 5.5g을 아르곤하의 실온에서 2리터들이 수소화 반응기에 도입시킨다. 반응기를 밀폐시키고 또 아르곤을 수소로 대체한다. 10바아의 수소를 주입시킨 후, 격렬하게 교반하면서 촉매를 n-부틸아민에 분산시킨다. 동시에 2-니트로-5-클로로-2'-히드록시-3',5'-디-3차부틸아조벤젠(순도91%) 300g을 실온의 외부 용기내에 있는 크실렌 300g에 분산시킨다. 이 분산액을 자동 계량 장치를 이용하여 1시간에 걸쳐 수소 압력만큼 수소화 반응 용기에 주입한다. 아조 화합물의 해당되는 벤조트리아졸로의 수소화 반응은 20 내지 40℃에서 일어난다.
계량 부가를 마친 후, 반응 혼합물을 70 내지 80℃로 가열시키고 촉매를 여과로써 분리한다. 상응하게 증가된 용매로써 다음 과정을 실시예 1과 유사하게 실행한다. 이로써 융점이 154 내지 157℃인 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-3차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 228g(이론치의 91%)을 수득한다.
수소화 반응 온도를 20 내지 40℃에서 50℃로 상승시키거나 또는 수소화 반응 압력을 10에서 20바아로 증가시키거나 또는 아조 화합물을 계량 부가하는 시간을 1시간에서 5분(2시간)으로 단축(연장)하는 것은 생성물 수득량에 아무런 영향을 주지 않는다. 수율은 실질적으로 동일하다.
[실시예 10]
5-클로로-2-[2-히드록시-3-3차부틸-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐]2H-벤조트리아졸
2-니트로-5-클로로-2'-히드록시-3'-3차부틸-5'-카르복시에틸아조벤젠(순도 88%) 93g, 물 108g, 디에틸아민 108g 및 활성 탄소상의 1% Pt 1.9g을 아르곤하의 실온에서 1리터들이 수소화 반응 반응기에 도입한다.
아르곤을 수소로 대체한다. 10바아의 수소를 주입한 후, 격렬하게 교반하면서 40℃에서 수소화 반응을 실행한다. 전체 수소화 반응 시간은 약 1시간이다. 수소화 반응의 끝은 수소 흡수 중지로써 알 수 있다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고 촉매를 여과로써 분리한다. 디에틸아민 및 물의 일부를 증류에 의해 여액으로부터 제거한다. 크실렌 500g을 부가하고 또 약 15g의 황산(83%)으로 산성화하므로써 벤조트리아졸카르복시산을 유기상으로 전환시킨다. 하부 수성상을 제거한 후, 증류로써 크실렌상을 농축시키고 또 메탄올 280g 및 황산 10g(진한 황산)을 부가하여 벤조트리아졸카르복시산을 에스테르화(약 70℃에서)시키고 ; 생성물(표제화합물)을 침전시킨다. 결정을 분리하여 건조시킨다(수득량 71.2g, 이로치의 91%에 해당함). 융점 : 125 내지 128℃.
수소화 반응으로 형성된 5-클로로-2-[2-히드록시-3-3차부틸-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸은 필요에 따라 예를들어 수소화 반응 완료후 반응 혼합물을 산성화시키고 석출된 생성물을 여과함으로써 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다.
[실시예 11]
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-3차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸
n-부틸아민 60g 및 크실렌 40g 대신 디에틸렌트리아민 40g 및 크실렌 60g의 혼합물을 사용하여 실시예 1에 따른 변형으로 실시예 4를 반복한다. 전체 수소화 반응 시간은 2시간이다.
촉매를 여과한 후 반응 용액은 2-상(아민이 풍부한 흑색의 하부상 및 생성물을 함유하는 상부 크실렌상)이다. 아민이 풍부한 하부상은 처리과정을 개선시키기 위해 및 디에틸렌트리아민의 재사용을 위해 제거되는 것이 유리하거나 또는 계에 잔류할 수 있다.
디에틸렌트리아민은 물 20g을 반응 용액에 부가한 다음 약 80 내지 90℃에서 수성의 하부 아민상을 상분리하는 것에 의해 반응 혼합물로부터 정량적으로 제거될 수 있다.
실시예 1에 따라 통상의 처리 과정후, 표제화합물을 이론치의 95%의 수율로 단리한다.
수소화 반응 시간을 단축하는 것은 별 문제로 하고 수소화 반응 압력을 10에서 50바아로 증가시키는 것은 아무런 영향을 나타내지 않는다. 수율은 실질적으로 동일하다.
디에틸렌트리아민 40g 대신 동량의 에틸렌디아민 또는 트리에틸렌을 사용하는 것은 수소화 반응 또는 생성물을 수득량에 결정적인 영향을 나타내지 않는다.
[실시예 12]
n-부틸아민 60g 및 크실렌 40g 대신 모노에탄올아민 40g 및 크실렌 60g 또는 시클로헥실아민 40g 및 크실렌 60g을 사용하는 차이로 실시예 1에 따른 변형으로 실시예 4를 반복하여 실시예 4의 화합물을 실시예 4보다 조금 적은 수율로 수득한다.
[실시예 13]
크실렌 40g 대신 크실렌 30g과 메탄올 10g의 혼합물을 사용하여 실시예 1에 따른 변형으로 실시예 4를 반복한다. 실시예 4의 화합물을 이론치의 87%수율로 단리한다.
[실시예 14]
n-부틸아민 60g 및 크실렌 40g 대신 디에틸렌디아민 40g 및 크실렌 60g의 혼합물을 사용하는 차이로 실시예 1를 반복한다. 반응 혼합물을 실시예 1에서 지시한 바와 같이 처리시킨 후 반응 생성물을 크실렌/메탄올로부터 결정화시킨다. 이로써 실시예 1의 화합물을 이론치의 92%의 수율로 수득한다.

Claims (14)

  1. 지지체상의 0.1 내지 3% Pt의 Pt 수소화 반응 촉매 및 유기 아민 존재하에서 하기 화학식(4)의 아조 화합물을 촉매적으로 수소화 반응시켜 하기 화학식(3)의 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00005
    Figure kpo00006
    상기 식에서, X는 할로겐이고, R1은 수소, C1-C12알킬, C5-C|6시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4알킬이며, R2는 C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 -CnH2n-COOR3기이고, n은 0 내지 4이고 또 R3은 수소 또는 C1-C12알킬임.
  2. 제1항에 있어서, X가 염소인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 수소, C1-C12알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며, R2가 C1-C12알킬, 페닐-C1-C3알킬 또는 -C|2H4COOR3기이고, 또 R3이 수소 또는 C1-C12알킬인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소상의 0.3 내지 2% Pt를 촉매로 사용하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 유기 아민이 모노-, 디- 또는 트리-C1-C6알킬아민, 시클로헥실아민 또는 C2-C6알킬렌디아민 또는 일반식 H2N-(CH|2)n'-NH-(CH2)m'-[NH-(CH2)p']q-NH2의 폴리알킬렌폴리아민이고, n', m' 및 p'가 서로 독립해서 2 내지 4이고 또 q가 0 또는 1인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아민이 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 3차부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-프로필렌디아민, n-부틸렌디아민, n-펜틸렌디아민, n-헥실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디-n-프로필렌트리아민, 트리-n-프로필렌테트라아민, 디-n-부틸렌트리아민 또는 트리-n-부틸렌테트라아민의 방법.
  7. 제6항에 있어서, 아민이 디에틸아민, 이소프로필아민, 디-부틸아민, 에틸렌디아민, n-프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 아민이 유일한 용매로서 작용하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물과 섞이지 않거나 또는 조금 섞이는 유기 용매가 추가로 반응 혼합물에 부가되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용매가 탄화수소인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 용매가 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 -CnH2n-COOR3이고 또 R3이 H인 경우 물이 추가적으로 용매로 부가되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 물과 섞이는 유기 용매가 추가로 반응 혼합물에 부가되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 물과 섞이지 않는 유기 용매가 추가로 반응 혼합물에 부가되는 방법.
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