JP2824589B2 - ベンゾトリアゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
ベンゾトリアゾール誘導体の製造方法Info
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- JP2824589B2 JP2824589B2 JP1253715A JP25371589A JP2824589B2 JP 2824589 B2 JP2824589 B2 JP 2824589B2 JP 1253715 A JP1253715 A JP 1253715A JP 25371589 A JP25371589 A JP 25371589A JP 2824589 B2 JP2824589 B2 JP 2824589B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は対応するo−ニトロフェニルアゾヒドロキシ
フェニル化合物の、白金水素添加触媒の存在下における
接触的水素添加によるハロゲン含有2−(2−ヒドロキ
シフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造法に関す
るものである。
フェニル化合物の、白金水素添加触媒の存在下における
接触的水素添加によるハロゲン含有2−(2−ヒドロキ
シフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造法に関す
るものである。
(従来の技術) 2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリア
ゾールは、文献上価値ある紫外線吸収剤として知られて
いる。それらは非常に多くの基質の光安定剤として、例
えば熱可塑性樹脂や塗料材料(例えば仕上げ塗料)を安
定化するために、そしてまた各種の記録材料、例えば写
真感光層や印画紙、また印刷インクや印刷用紙及び織物
類において広く実用化されている。
ゾールは、文献上価値ある紫外線吸収剤として知られて
いる。それらは非常に多くの基質の光安定剤として、例
えば熱可塑性樹脂や塗料材料(例えば仕上げ塗料)を安
定化するために、そしてまた各種の記録材料、例えば写
真感光層や印画紙、また印刷インクや印刷用紙及び織物
類において広く実用化されている。
(発明が解決しようとする課題) これらの化合物の重要性に沿って、それらを製造する
ために、既に非常に多数の方法が提案されている。これ
ら方法の大部分は上記のo−ニトロフェニルアゾ化合物
から出発し、各種の還元方法に従った還元的環化反応を
利用している。これらの還元法の一つが、多くの刊行物
中に上記ベンゾトリアゾールのために記述されている接
触的水素添加である。しかし、もしハロゲン含有o−ニ
トロフェニルアゾ化合物を水素添加すると、ハロゲンの
脱離による問題を生ずる。これを克服するためには、あ
る種の水素添加触媒だけが使用可能であるか、または付
加的手段をとらなければならなかった。
ために、既に非常に多数の方法が提案されている。これ
ら方法の大部分は上記のo−ニトロフェニルアゾ化合物
から出発し、各種の還元方法に従った還元的環化反応を
利用している。これらの還元法の一つが、多くの刊行物
中に上記ベンゾトリアゾールのために記述されている接
触的水素添加である。しかし、もしハロゲン含有o−ニ
トロフェニルアゾ化合物を水素添加すると、ハロゲンの
脱離による問題を生ずる。これを克服するためには、あ
る種の水素添加触媒だけが使用可能であるか、または付
加的手段をとらなければならなかった。
米国特許第3,978,074号には上記の型の水素添加法が
記載されてあり、それはアルカリ性の、そして好ましく
は水性媒体中で行なわれ、そして水素添加触媒は通常の
稀金属触媒及び他の金属触媒である。特に、もし金属、
例えば白金(Pt)を触媒として使用すると、ハロゲン含
有出発物質の脱ハロゲンの起ることが指摘され、その救
済策として、脱ハロゲンを避けるために硫化物触媒(例
えばPtS,NiS及び同類のもの)の使用が示唆されてい
る。
記載されてあり、それはアルカリ性の、そして好ましく
は水性媒体中で行なわれ、そして水素添加触媒は通常の
稀金属触媒及び他の金属触媒である。特に、もし金属、
例えば白金(Pt)を触媒として使用すると、ハロゲン含
有出発物質の脱ハロゲンの起ることが指摘され、その救
済策として、脱ハロゲンを避けるために硫化物触媒(例
えばPtS,NiS及び同類のもの)の使用が示唆されてい
る。
英国特許公開第1,494,825号公報及び第1,494,824号公
報によれば、水素添加は同様にアルカリ性の純粋に水性
の媒体中(英国特許公開第1,494,825号)または水性/
有機溶媒中(英国特許公開第1,494,824号公報)で行な
われている。使用された水素添加触媒は稀金属である
が、塩素含有ニトロアゾ化合物の場合は、パラジウム
(Pd)を触媒として使用できない。塩素含有ベンゾトリ
アゾールの製造のためには、上記2件の英国特許のそれ
ぞれでルテニウム(Rh)、特に炭素上5%のRhが触媒と
して用いられており、そのことからPdばかりでなくPtも
ハロゲン含有製品の製造には不適当であると見倣された
ことが結論される。
報によれば、水素添加は同様にアルカリ性の純粋に水性
の媒体中(英国特許公開第1,494,825号)または水性/
有機溶媒中(英国特許公開第1,494,824号公報)で行な
われている。使用された水素添加触媒は稀金属である
が、塩素含有ニトロアゾ化合物の場合は、パラジウム
(Pd)を触媒として使用できない。塩素含有ベンゾトリ
アゾールの製造のためには、上記2件の英国特許のそれ
ぞれでルテニウム(Rh)、特に炭素上5%のRhが触媒と
して用いられており、そのことからPdばかりでなくPtも
ハロゲン含有製品の製造には不適当であると見倣された
ことが結論される。
英国特許公開第1,494,823号公報に記載された水素添
加法は塩基としての有機アミンと通常の稀金属触媒を用
いて、有機溶媒中で行なわれ、そして塩素置換体の場合
には、Pdは触媒としては排除されている。塩素置換出発
物質の場合にはここで再び、炭素上5%のRhが用いられ
ている(第3頁、左欄、第2節:実施例7及び8参
照)。
加法は塩基としての有機アミンと通常の稀金属触媒を用
いて、有機溶媒中で行なわれ、そして塩素置換体の場合
には、Pdは触媒としては排除されている。塩素置換出発
物質の場合にはここで再び、炭素上5%のRhが用いられ
ている(第3頁、左欄、第2節:実施例7及び8参
照)。
米国特許第4,219,480号は水素添加触媒としてのニッ
ケル触媒の使用を教えている。実施例8もまた非常な高
収率でないとはいえ、塩素含有ベンゾトリアゾールの製
造を実証している。
ケル触媒の使用を教えている。実施例8もまた非常な高
収率でないとはいえ、塩素含有ベンゾトリアゾールの製
造を実証している。
特開昭52−113,973号公報には特に、接触的水素添加
による塩素置換2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−
ベンゾトリアゾールの製造が開示されている。使用され
た触媒は、就中、また炭素上5%の白金である。しか
し、NaOHのような通常の塩基と有機アミン(例えばトリ
エチルアミン)を用いると、収率が比較的低い(実施例
6及び7参照)ことが見出された。NaBH4のような普通
ではない塩基または所謂“超塩基”例えば、1,5−ジア
ゾビシクロ〔5,4,0〕−ウンデセ−5−エンを用いると
きのみに、やや高い収率となる。同じ方法が塩素置換体
でないベンゾトリアゾールのために特開昭52−113,974
号公報に記載されている。
による塩素置換2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−
ベンゾトリアゾールの製造が開示されている。使用され
た触媒は、就中、また炭素上5%の白金である。しか
し、NaOHのような通常の塩基と有機アミン(例えばトリ
エチルアミン)を用いると、収率が比較的低い(実施例
6及び7参照)ことが見出された。NaBH4のような普通
ではない塩基または所謂“超塩基”例えば、1,5−ジア
ゾビシクロ〔5,4,0〕−ウンデセ−5−エンを用いると
きのみに、やや高い収率となる。同じ方法が塩素置換体
でないベンゾトリアゾールのために特開昭52−113,974
号公報に記載されている。
(課題を解決するための手段) 驚くべきことに本発明者等は、水素添加触媒として白
金を用いても、塩基として単純なアミンを用いても、脱
ハロゲン化を起すことなく、ハロゲン化(特に塩素化)
2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ールが高収率で得られることを見出した。このことは0.
1ないし3重量%の量の白金を含有する担体上の白金触
媒を用いることによって可能となる。
金を用いても、塩基として単純なアミンを用いても、脱
ハロゲン化を起すことなく、ハロゲン化(特に塩素化)
2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ールが高収率で得られることを見出した。このことは0.
1ないし3重量%の量の白金を含有する担体上の白金触
媒を用いることによって可能となる。
次式I: 〔式中、Xはハロゲン原子を表わし、R1は水素原子、炭
素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5もしく
は6のシクロアルキル基、フェニル基またはフェニル−
炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そしてR2
は炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5も
しくは6のシクロアルキル基、フエニル基、フエニル−
炭素原子数1ないし4のアルキル基または次式:−CnH
2n−COOR3(式中、nは0ないし4を表わし、そしてR3
は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を
表わす。)で表わされる基を表わす。〕で表わされる2
−(2−ヒドロキシフエニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ルを次式II: で表わされるアゾ化合物の、白金水素添加触媒と有機ア
ミンの存在下における接触的水素添加により製造するた
めの本発明方法において、使用される水素添加触媒は担
体上0.1ないし3重量%の白金が担持されたものであ
る。
素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5もしく
は6のシクロアルキル基、フェニル基またはフェニル−
炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そしてR2
は炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5も
しくは6のシクロアルキル基、フエニル基、フエニル−
炭素原子数1ないし4のアルキル基または次式:−CnH
2n−COOR3(式中、nは0ないし4を表わし、そしてR3
は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を
表わす。)で表わされる基を表わす。〕で表わされる2
−(2−ヒドロキシフエニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ルを次式II: で表わされるアゾ化合物の、白金水素添加触媒と有機ア
ミンの存在下における接触的水素添加により製造するた
めの本発明方法において、使用される水素添加触媒は担
体上0.1ないし3重量%の白金が担持されたものであ
る。
式Iにおいてハロゲン原子は塩素原子、臭素原子また
は弗素原子を表わし、特に塩素原子を表わす。フエニル
−炭素原子数1ないし4のアルキル基(R1,R2)は特に
ベンジル基、フエニルエチル基、α−メチルベンジル基
及びα,α−ジメチルベンジル基、好ましくはベンジル
基を表わす。R3は好ましくは水素原子または炭素原子数
1ないし4のアルキル基、特に水素原子またはメチル基
を表わす。低級アルキルエステル、特にメチルエステル
からは、その後のケン化によって、R3が水素原子を表わ
す化合物を製造することができ、或いは、エステル交換
によって他のアルキル基R3を有する化合物を製造するこ
とができる。式IIで表わされる出発化合物は、例えば始
めに引用した印刷刊行物または欧州特許第57,160号から
公知であり、或いはそれらを上記文中に示された方法に
より、例えば次式: で表わされるo−ニトロアニリンをジアゾ化し、生成し
たジアゾニウム塩を次式: で表わされるフエノールとカツプリングすることにより
製造することができる。
は弗素原子を表わし、特に塩素原子を表わす。フエニル
−炭素原子数1ないし4のアルキル基(R1,R2)は特に
ベンジル基、フエニルエチル基、α−メチルベンジル基
及びα,α−ジメチルベンジル基、好ましくはベンジル
基を表わす。R3は好ましくは水素原子または炭素原子数
1ないし4のアルキル基、特に水素原子またはメチル基
を表わす。低級アルキルエステル、特にメチルエステル
からは、その後のケン化によって、R3が水素原子を表わ
す化合物を製造することができ、或いは、エステル交換
によって他のアルキル基R3を有する化合物を製造するこ
とができる。式IIで表わされる出発化合物は、例えば始
めに引用した印刷刊行物または欧州特許第57,160号から
公知であり、或いはそれらを上記文中に示された方法に
より、例えば次式: で表わされるo−ニトロアニリンをジアゾ化し、生成し
たジアゾニウム塩を次式: で表わされるフエノールとカツプリングすることにより
製造することができる。
Xが塩素原子を表わす式Iの化合物、例えば式中、R1
が水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基または
フエニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基を表わ
し、そしてR2が炭素原子数1ないし12のアルキル基、フ
エニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基または次
式:−C2H4COOR3(式中、R3は水素原子または炭素原子
数1ないし12のアルキル基、特に水素原子または炭素原
子数1ないし4のアルキル基を表わす)で表わされる基
を表わす化合物が製造されることが好ましい。
が水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基または
フエニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基を表わ
し、そしてR2が炭素原子数1ないし12のアルキル基、フ
エニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基または次
式:−C2H4COOR3(式中、R3は水素原子または炭素原子
数1ないし12のアルキル基、特に水素原子または炭素原
子数1ないし4のアルキル基を表わす)で表わされる基
を表わす化合物が製造されることが好ましい。
式Iで表わされ、式中、R1が水素原子または炭素原子
数1ないし8のアルキル基を表わし、そしてR2が炭素原
子数1ないし8のアルキル基を表わす化合物の製造は実
用上特に重要である。
数1ないし8のアルキル基を表わし、そしてR2が炭素原
子数1ないし8のアルキル基を表わす化合物の製造は実
用上特に重要である。
本発明にとり、白金触媒が0.1ないし3重量%の担持
量の白金を含有していることが必須である。0.2ないし
2.5重量%、特に0.3ないし2重量%、例えば0.5ないし
1.5重量%、そして好ましくは0.8ないし1.2重量%の白
金の存在する触媒を使用すると有利である。
量の白金を含有していることが必須である。0.2ないし
2.5重量%、特に0.3ないし2重量%、例えば0.5ないし
1.5重量%、そして好ましくは0.8ないし1.2重量%の白
金の存在する触媒を使用すると有利である。
使用される担体は水素添加触媒の技術分野において慣
用のもの、例えば炭素(例えば活性炭、木炭、泥炭)、
珪藻土、アルミナ、硫酸バリウム及び同類のものでよ
い。好ましい担体は炭素である。それ故に、本発明によ
る好ましい触媒は上記の項で示した量及び好ましい量の
白金を含有するPt/C触媒である。
用のもの、例えば炭素(例えば活性炭、木炭、泥炭)、
珪藻土、アルミナ、硫酸バリウム及び同類のものでよ
い。好ましい担体は炭素である。それ故に、本発明によ
る好ましい触媒は上記の項で示した量及び好ましい量の
白金を含有するPt/C触媒である。
触媒の使用量は、原料に用いたo−ニトロアゾ化合物
に対して0.1ないし6%、特に0.5ないし4%、例えば1.
0ないし3.0%であることが有利である。この方法は回分
式に(不連続に)実施されるので、勿論、触媒を過に
よって適切に回収することができる。
に対して0.1ないし6%、特に0.5ないし4%、例えば1.
0ないし3.0%であることが有利である。この方法は回分
式に(不連続に)実施されるので、勿論、触媒を過に
よって適切に回収することができる。
使用される有機アミンは脂肪族アミン、環式脂肪族ア
ミンまたは芳香族アミンでよい。これらの例は下記の通
りである。
ミンまたは芳香族アミンでよい。これらの例は下記の通
りである。
1).モノ−、ジ−またはトリ−炭素原子数1ないし12
のアルキルアミン、特に炭素原子数1ないし6のアルキ
ルアミン及び好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキ
ルアミン(各アルキル鎖は指定数の炭素を含有すること
ができ、そして個々のアルキル鎖は同一または異なるも
のである。)、例えばメチルアミン、エチルアミン、n
−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルア
ミン、i−ブチルアミン、t−ブチルアミン、アミルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ
−i−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン及び
ジ−n−ブチルアミン。
のアルキルアミン、特に炭素原子数1ないし6のアルキ
ルアミン及び好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキ
ルアミン(各アルキル鎖は指定数の炭素を含有すること
ができ、そして個々のアルキル鎖は同一または異なるも
のである。)、例えばメチルアミン、エチルアミン、n
−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルア
ミン、i−ブチルアミン、t−ブチルアミン、アミルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ
−i−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン及び
ジ−n−ブチルアミン。
2).モノ−またはポリ−アルキレンポリアミン。これ
らのものの例は式:H2N−CnH2n(NH−CmH2m)p−NH2で
表わされる化合物で、式中、pは0ないし4の数を表わ
し、そしてn及びmは相互に独立して1ないし6の数を
表わし、そしてp>1の場合、指数mは同一の数または
異なる数を表わす。アルキレン鎖は未分岐の基が好まし
い。ポリアルキレンポリアミン(p≠0)の場合、n+
mの総和は好ましくは2ないし20、特に4ないし18、例
えば4ないし12である。特に好ましくは、n及びmは相
互に独立して2ないし4の数を表わす。指数pは好まし
くはO(アルキレンジアミン)または1ないし3の数、
特に1または2(ポリアルキレンポリアミン)を表わ
す。次に示すものはモノアルキレンポリアミン(アルキ
レンジアミン)及びポリアルキレンポリアミンの分類に
属するものの例である: エチレンジアミン、n−プロピレンジアミン、n−ブ
チレンジアミン、n−ペンチレンジアミン、n−ヘキシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジ−n−またはi−プロピレントリアミン、
トリ−n−またはi−プロピレンテトラミン、ジ−n−
ブチレントリアミン及びトリ−n−ブチレンテトラミ
ン。
らのものの例は式:H2N−CnH2n(NH−CmH2m)p−NH2で
表わされる化合物で、式中、pは0ないし4の数を表わ
し、そしてn及びmは相互に独立して1ないし6の数を
表わし、そしてp>1の場合、指数mは同一の数または
異なる数を表わす。アルキレン鎖は未分岐の基が好まし
い。ポリアルキレンポリアミン(p≠0)の場合、n+
mの総和は好ましくは2ないし20、特に4ないし18、例
えば4ないし12である。特に好ましくは、n及びmは相
互に独立して2ないし4の数を表わす。指数pは好まし
くはO(アルキレンジアミン)または1ないし3の数、
特に1または2(ポリアルキレンポリアミン)を表わ
す。次に示すものはモノアルキレンポリアミン(アルキ
レンジアミン)及びポリアルキレンポリアミンの分類に
属するものの例である: エチレンジアミン、n−プロピレンジアミン、n−ブ
チレンジアミン、n−ペンチレンジアミン、n−ヘキシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジ−n−またはi−プロピレントリアミン、
トリ−n−またはi−プロピレンテトラミン、ジ−n−
ブチレントリアミン及びトリ−n−ブチレンテトラミ
ン。
3).モノ−、ジ−及びトリ−炭素原子数1ないし4の
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−n−
プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン及び
トリ−n−プロパノールアミン。
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−n−
プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン及び
トリ−n−プロパノールアミン。
4).5ないし7個の炭素原子を有する環状アミン、例え
ばシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン
及びシクロペンチルアミン。
ばシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン
及びシクロペンチルアミン。
5)。芳香族炭素環状アミン、特にフエニルアミン、ジ
フエニルアミン、炭素原子数1ないし4のアルキルフエ
ニルアミン及びフエニル−炭素原子数1ないし3のアル
キルアミン、例えばアニリン、o−、m−及びp−トル
イジン、o−、m−及びp−フエニレンジアミン、ベン
ジルアミン、ジフエニルアミン並びにN−炭素原子数1
ないし4のアルキルアニリン及びN,N−ジメチルアニリ
ンのようなN,N−ジ(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)アニリン。
フエニルアミン、炭素原子数1ないし4のアルキルフエ
ニルアミン及びフエニル−炭素原子数1ないし3のアル
キルアミン、例えばアニリン、o−、m−及びp−トル
イジン、o−、m−及びp−フエニレンジアミン、ベン
ジルアミン、ジフエニルアミン並びにN−炭素原子数1
ないし4のアルキルアニリン及びN,N−ジメチルアニリ
ンのようなN,N−ジ(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)アニリン。
6).芳香族または脂肪族の複素環状アミン、特に5員
環または特に6員環を有するもの、例えばピリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、N−メチルピペラジン及びモル
ホリン。
環または特に6員環を有するもの、例えばピリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、N−メチルピペラジン及びモル
ホリン。
もし複素環式アミンを用いるときは、単環式のものが
好ましい。
好ましい。
好ましいアミンは上記の群、1),2),3)及び4)、
特に1),2)及び3)そして格別に1)及び2)からの
ものである。モノ−、ジ−またはトリ−(炭素原子数1
ないし6のアルキル、特に炭素原子数1ないし4のアル
キル)アミンまたはシクロヘキシルアミン、特にメチル
アミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロ
ピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、t
−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブ
チルアミン、トリメチルアミンまたはトリエチルアミン
は本発明方法で用いるのに、特に好ましく、式H2N−(C
H2)n′−NH−(CH2)m′−〔NH−(CH2)p′〕q−
NH2で表わされ、n′,m′及びp′が相互に独立して2
ないし4を表わし、そしてq′が0または1を表わす炭
素原子数2ないし6のアルキレンジアミンまたはポリア
ルキレンポリアミン、特にエチレンジアミン、n−プロ
ピレンジアミン、n−ブチレンジアミン、n−ペンチレ
ンジアミン、n−ヘキシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジ−n−プロピレン
トリアミン、トリ−n−プロピレンテトラミン、ジ−n
−ブチレントリアミン及びトリ−n−ブチレンテトラミ
ン、さらに格別にジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジ−n−プロピレントリアミン、トリ−n
−プロピレンテトラミン、エチレンジアミン及びn−プ
ロピレンジアミンも同様である。
特に1),2)及び3)そして格別に1)及び2)からの
ものである。モノ−、ジ−またはトリ−(炭素原子数1
ないし6のアルキル、特に炭素原子数1ないし4のアル
キル)アミンまたはシクロヘキシルアミン、特にメチル
アミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロ
ピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、t
−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブ
チルアミン、トリメチルアミンまたはトリエチルアミン
は本発明方法で用いるのに、特に好ましく、式H2N−(C
H2)n′−NH−(CH2)m′−〔NH−(CH2)p′〕q−
NH2で表わされ、n′,m′及びp′が相互に独立して2
ないし4を表わし、そしてq′が0または1を表わす炭
素原子数2ないし6のアルキレンジアミンまたはポリア
ルキレンポリアミン、特にエチレンジアミン、n−プロ
ピレンジアミン、n−ブチレンジアミン、n−ペンチレ
ンジアミン、n−ヘキシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジ−n−プロピレン
トリアミン、トリ−n−プロピレンテトラミン、ジ−n
−ブチレントリアミン及びトリ−n−ブチレンテトラミ
ン、さらに格別にジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジ−n−プロピレントリアミン、トリ−n
−プロピレンテトラミン、エチレンジアミン及びn−プ
ロピレンジアミンも同様である。
塩基として、モノ−(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)アミン、例えばi−ブチルアミン、n−ブチルアミ
ン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、エチル
アミン及びメチルアミン、特に上記の最初の二種のアル
キルアミン及びジエチルアミン、並びに炭素原子数2な
いし6のアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミン、例えばエチレンジアミン、n−プロピレンジア
ミン、n−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン及
びトリエチレンテトラミンが特に有利であることが判っ
た。
ル)アミン、例えばi−ブチルアミン、n−ブチルアミ
ン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、エチル
アミン及びメチルアミン、特に上記の最初の二種のアル
キルアミン及びジエチルアミン、並びに炭素原子数2な
いし6のアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミン、例えばエチレンジアミン、n−プロピレンジア
ミン、n−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン及
びトリエチレンテトラミンが特に有利であることが判っ
た。
アミンはまた、反応媒体として、そして唯一の溶媒と
しての、(特にモノ−、ジ−またはトリ−炭素原子数1
ないし6のアルキルアミンが用いられるときに、)機能
を果たすことができる。この場合、これ以外には反応物
や反応生成物のための溶媒を必要としない。
しての、(特にモノ−、ジ−またはトリ−炭素原子数1
ないし6のアルキルアミンが用いられるときに、)機能
を果たすことができる。この場合、これ以外には反応物
や反応生成物のための溶媒を必要としない。
しかし、反応媒体中に少くとももう一種の溶媒が存在
すると有利である。これは水または有機溶媒でよい。も
し、式Iで表わされ、式中、R2が−CnH2n−COOR3を表わ
し、そしてR3が水素原子を表わす化合物を製造するなら
ば、上記の付加溶媒は水であることが好ましく、すべて
のそれ以外の場合には有機溶媒であることが好ましい。
後者の場合、水と容易に混和できる溶媒(極性溶媒)で
あるか、または水と混和できないか、或は、殆んど混和
できない溶媒(非極性溶媒)である。有機溶媒がアミン
の他に使用される場合、前者は水と混和できないか、も
しくはほとんど混和できない、または後者と水にすぐに
混和する溶媒との組合せである溶媒が好ましい。
すると有利である。これは水または有機溶媒でよい。も
し、式Iで表わされ、式中、R2が−CnH2n−COOR3を表わ
し、そしてR3が水素原子を表わす化合物を製造するなら
ば、上記の付加溶媒は水であることが好ましく、すべて
のそれ以外の場合には有機溶媒であることが好ましい。
後者の場合、水と容易に混和できる溶媒(極性溶媒)で
あるか、または水と混和できないか、或は、殆んど混和
できない溶媒(非極性溶媒)である。有機溶媒がアミン
の他に使用される場合、前者は水と混和できないか、も
しくはほとんど混和できない、または後者と水にすぐに
混和する溶媒との組合せである溶媒が好ましい。
水と混和できないか、または殆んど混和できない溶液
の(非極性溶媒)の例は炭化水素、例えて言えば脂肪族
炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタンおよび石油エーテ
ル);脂環式炭化水素(例えばシクロヘキサン及びメチ
ルシクロヘキサン)並びに芳香族炭化水素(例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン)そしてまたハロゲン化炭化
水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、
トリクロロエタン及び同類のものである。
の(非極性溶媒)の例は炭化水素、例えて言えば脂肪族
炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタンおよび石油エーテ
ル);脂環式炭化水素(例えばシクロヘキサン及びメチ
ルシクロヘキサン)並びに芳香族炭化水素(例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン)そしてまたハロゲン化炭化
水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、
トリクロロエタン及び同類のものである。
容易に水と混和できる溶媒(極性溶媒)の例はエーテ
ル、エステル、ケトン、アミド(例えばジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、1,
2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、アセト
ン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及び
同類のもの)、トリアルキルホスフエート(例えばトリ
エチルホスフエート)そして特にアルコール、なかでも
1ないし6個、そして特に1ないし4個の炭素原子を有
する低級脂肪族アルコールで、それは例えば1価ないし
3価、特に1価または2価そして好ましくは1価のもの
である。このようなアルコールの例はメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、イソプロパノール、第二−
ブタノール、n−ブタノール、アミルアルコール、ヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、2−メトキシエタノールである。
ル、エステル、ケトン、アミド(例えばジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、1,
2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、アセト
ン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及び
同類のもの)、トリアルキルホスフエート(例えばトリ
エチルホスフエート)そして特にアルコール、なかでも
1ないし6個、そして特に1ないし4個の炭素原子を有
する低級脂肪族アルコールで、それは例えば1価ないし
3価、特に1価または2価そして好ましくは1価のもの
である。このようなアルコールの例はメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、イソプロパノール、第二−
ブタノール、n−ブタノール、アミルアルコール、ヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、2−メトキシエタノールである。
本発明方法において用いられる溶媒は特に好ましくは
芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンまたは上記溶媒と低級脂肪族アルコール、特にn−ブ
タノールまたはi−またはn−プロパノールそして特に
メタノールまたはエタノールとの混合物である。
芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンまたは上記溶媒と低級脂肪族アルコール、特にn−ブ
タノールまたはi−またはn−プロパノールそして特に
メタノールまたはエタノールとの混合物である。
アミンにつけ加えて用いられる溶媒として水を使用す
る場合には、単独で使用できるか、或は水と混和し得
る、及び/または水と混和し得ない有機溶媒と組合せて
使用できる。このような有機溶媒の例と、優先度は上記
に示してある。式Iで表わされ、式中、R2がCnH2n−COO
R3を表わし、そしてR3が水素原子を表わす化合物の製造
のために特に好ましい溶媒系は水とモノ−またはジ−炭
素原子数1ないし4のアルキルアミンとの組合せ、特に
水とジエチルアミンとの、好ましくは約1:1の比率にお
ける組合せである。
る場合には、単独で使用できるか、或は水と混和し得
る、及び/または水と混和し得ない有機溶媒と組合せて
使用できる。このような有機溶媒の例と、優先度は上記
に示してある。式Iで表わされ、式中、R2がCnH2n−COO
R3を表わし、そしてR3が水素原子を表わす化合物の製造
のために特に好ましい溶媒系は水とモノ−またはジ−炭
素原子数1ないし4のアルキルアミンとの組合せ、特に
水とジエチルアミンとの、好ましくは約1:1の比率にお
ける組合せである。
もし、有機アミンが溶媒としての機能を果さなくて
も、反応混合物中に、出発物質のo−ニトロアゾベンゾ
ール1モル当り少くとも0.1モル、できれば少くとも0.5
モル、そして好ましくは少なくとも0.9ないしおよそ8
モルの量のアミンが存在すると有利である。もしそのア
ミンが部分的にか、または唯一の溶媒として完全に、溶
媒の機能を果たすのであれば、少くとも反応成分及び生
成物を溶解し、分散するのに必要なだけの量のものが使
用される。
も、反応混合物中に、出発物質のo−ニトロアゾベンゾ
ール1モル当り少くとも0.1モル、できれば少くとも0.5
モル、そして好ましくは少なくとも0.9ないしおよそ8
モルの量のアミンが存在すると有利である。もしそのア
ミンが部分的にか、または唯一の溶媒として完全に、溶
媒の機能を果たすのであれば、少くとも反応成分及び生
成物を溶解し、分散するのに必要なだけの量のものが使
用される。
本発明方法は不連続式(回分式)に、あるいはまた連
続式に実施することができる。連続法のためには、固定
床触媒、例えば高圧固定床水素添加装置、が特に適して
いる。この場合、反応混合物が連続的に取り出され、そ
して新しいニトロアゾ化合物とアミンの混合物、適当な
らさらに溶媒を加えた混合物が供給される。
続式に実施することができる。連続法のためには、固定
床触媒、例えば高圧固定床水素添加装置、が特に適して
いる。この場合、反応混合物が連続的に取り出され、そ
して新しいニトロアゾ化合物とアミンの混合物、適当な
らさらに溶媒を加えた混合物が供給される。
連続法が可能で、高い転化率と短時間反応につなが
る、本発明方法の中の特に有利な変法においては、最初
に溶媒の一部と混合した触媒をオートクレーブに導入
し、オートクレーブを水素で加圧し、そして残部の溶媒
に溶解または分散した式IIで表わされる適当な化合物
を、例えば計量ポンプによって供給する。そこで反応溶
液を連続的に取り出すことができ、通常の方法で最終製
品を分離することができる。一方、不連続法において
は、触媒もまた分離することができ液を適当に再生す
ることができる。
る、本発明方法の中の特に有利な変法においては、最初
に溶媒の一部と混合した触媒をオートクレーブに導入
し、オートクレーブを水素で加圧し、そして残部の溶媒
に溶解または分散した式IIで表わされる適当な化合物
を、例えば計量ポンプによって供給する。そこで反応溶
液を連続的に取り出すことができ、通常の方法で最終製
品を分離することができる。一方、不連続法において
は、触媒もまた分離することができ液を適当に再生す
ることができる。
水素添加は0ないし120℃、例えば15ないし150℃、特
に20ないし80℃の温度で実施すると有利である。25ない
し50℃、特に30ないし45℃の反応温度が特に有利であ
る。
に20ないし80℃の温度で実施すると有利である。25ない
し50℃、特に30ないし45℃の反応温度が特に有利であ
る。
水素添加中の水素圧は1ないし100bar、例えば1ない
し50bar、特に5ないし30bar、そして好ましくは10ない
し20barの範囲にとることができる。施用水素圧は主と
して、利用できる水素添加装置によってきまる。高圧装
置では100ないし200barの圧力も可能となる。この程度
の圧力は、特に連続法においては普通である。
し50bar、特に5ないし30bar、そして好ましくは10ない
し20barの範囲にとることができる。施用水素圧は主と
して、利用できる水素添加装置によってきまる。高圧装
置では100ないし200barの圧力も可能となる。この程度
の圧力は、特に連続法においては普通である。
水素添加時間は広い範囲で変更可能であり、使用触
媒、水素圧、反応温度及び使用装置の如何による。例え
ば30秒から5時間迄、特に10分ないし3時間、例えば10
分ないし2時間の範囲であり得る。例えば連続法におい
ては、実用上、1ないし60分特に1ないし30分の滞留時
間を期待することができる。
媒、水素圧、反応温度及び使用装置の如何による。例え
ば30秒から5時間迄、特に10分ないし3時間、例えば10
分ないし2時間の範囲であり得る。例えば連続法におい
ては、実用上、1ないし60分特に1ないし30分の滞留時
間を期待することができる。
最終製品は、当該技術に通じている人々に知られた慣
用手段により反応媒体から分離される。それは使用溶媒
の性質によって変更される。適切な方法には反応混合物
からの沈澱と該沈澱物の別が含まれ、必要ならば特定
の最終製品が殆んど溶けない溶媒を加えることにより、
あらかじめ反応混合物を濃縮しておく。
用手段により反応媒体から分離される。それは使用溶媒
の性質によって変更される。適切な方法には反応混合物
からの沈澱と該沈澱物の別が含まれ、必要ならば特定
の最終製品が殆んど溶けない溶媒を加えることにより、
あらかじめ反応混合物を濃縮しておく。
仕上げ工程や、如何なる精製工程も実施例から読みと
ることができる。
ることができる。
既に始めに述べたように、本発明により製造すること
のできる2−(2−ヒドロキシフエニル)−2H−ベンゾ
トリアゾールは価値ある紫外線吸収剤であり、実用上、
例えば冒頭に列挙したような多数の適用物のための光安
定剤として使用することができる。上記ベンゾトリアゾ
ールについて可能な詳細な用途は米国特許第3,055,896
号、第3,004,896号、第3,072,585号、第3,074,910号、
第3,189,615号及び第3,230,194号に記載されてある。
のできる2−(2−ヒドロキシフエニル)−2H−ベンゾ
トリアゾールは価値ある紫外線吸収剤であり、実用上、
例えば冒頭に列挙したような多数の適用物のための光安
定剤として使用することができる。上記ベンゾトリアゾ
ールについて可能な詳細な用途は米国特許第3,055,896
号、第3,004,896号、第3,072,585号、第3,074,910号、
第3,189,615号及び第3,230,194号に記載されてある。
本発明方法はベンゾトリアゾール誘導体の製造のため
に、工業的に特に有利で経済的な路を開くものである。
に、工業的に特に有利で経済的な路を開くものである。
(実施例、発明の効果) 次に、実施例により、本発明方法を更に詳細に説明す
る。実施例、その他の記述、及び特許請求において他に
特記することがなければ、部は重量部、パーセント値は
重量パーセントを表わす。
る。実施例、その他の記述、及び特許請求において他に
特記することがなければ、部は重量部、パーセント値は
重量パーセントを表わす。
実施例1: 5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−第
三−ブチル−5−メチルフエニル)−2H−ベンゾトリア
ゾール 2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′−
第三ブチル−5′−メチルアゾベンゼン(純度86%)60
g、キシレン40g、n−ブチルアミン60g及び活性炭に1
%の白金が担持された触媒1gをアルゴン下、室温の300m
l水素添加反応器中に仕込む。次にアルゴンを水素に置
換する。10bar迄水素を注入した後、激しく撹拌しなが
ら35ないし37℃で水素添加を行なう。放出熱を冷却除去
する。アゾベンゼン出発物質に対して2モル当量の水素
添加後に水素吸収が止むことによって水素添加反応の終
点を容易に認めることができる。全水素添加時間は約1.
5時間である。
三−ブチル−5−メチルフエニル)−2H−ベンゾトリア
ゾール 2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′−
第三ブチル−5′−メチルアゾベンゼン(純度86%)60
g、キシレン40g、n−ブチルアミン60g及び活性炭に1
%の白金が担持された触媒1gをアルゴン下、室温の300m
l水素添加反応器中に仕込む。次にアルゴンを水素に置
換する。10bar迄水素を注入した後、激しく撹拌しなが
ら35ないし37℃で水素添加を行なう。放出熱を冷却除去
する。アゾベンゼン出発物質に対して2モル当量の水素
添加後に水素吸収が止むことによって水素添加反応の終
点を容易に認めることができる。全水素添加時間は約1.
5時間である。
反応内容物を70ないし80℃に加熱した後、過によっ
て触媒を分離する。n−ブチルアミンとキシレンの一部
を蒸溜によって液から除去する。次に得たるキシレン
溶液にメタノール150gを加えると、所望の製品が沈澱す
る。懸濁液を0℃に冷却した後、結晶(標記化合物)を
別、乾燥する。収量43.3gは理論量の91%に相当す
る。融点:138−140℃ 実施例2: 実施例1におけるn−ブチルアミン60g、キシレン40g
の代りにn−ブチルアミン100gを用いるという相違を除
いては実施例1を繰返す。水素添加速度または収量には
何の影響も認められない。キシレンをトルエンまたはベ
ンゼンに替えても逆効果がない。
て触媒を分離する。n−ブチルアミンとキシレンの一部
を蒸溜によって液から除去する。次に得たるキシレン
溶液にメタノール150gを加えると、所望の製品が沈澱す
る。懸濁液を0℃に冷却した後、結晶(標記化合物)を
別、乾燥する。収量43.3gは理論量の91%に相当す
る。融点:138−140℃ 実施例2: 実施例1におけるn−ブチルアミン60g、キシレン40g
の代りにn−ブチルアミン100gを用いるという相違を除
いては実施例1を繰返す。水素添加速度または収量には
何の影響も認められない。キシレンをトルエンまたはベ
ンゼンに替えても逆効果がない。
実施例3: 水素添加圧力を10barから20bar水素に増加する相違を
除いては実施例1及び2を繰返す。水素添加時間が約1.
5時間から約1時間に短縮される。仕上げは同様で、事
実上、同じ収量が得られる。
除いては実施例1及び2を繰返す。水素添加時間が約1.
5時間から約1時間に短縮される。仕上げは同様で、事
実上、同じ収量が得られる。
実施例4: 5−クロロ−2−(ヒドロキシ−3,5−ジ−
第三ブチルフエニル)−2H−ベンズトリアゾール 2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′−
第三ブチル−5′−メチルアゾベンゼンの代りに当量の
2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′
−ジ−第三ブチルアゾベンゼン(純度91%)を用いると
いう相違を除いては実施例1及び2を繰返す。標記の製
品が収量46.1g(理論量の92%)で分離される:融点154
−157℃ 実施例5: n−ブチルアミンを当量のジエチルアミンに替えると
いう相違を除いては、実施例1の変法の実施例4を繰返
すと、実施例4の化合物を同様の収率で得る。
第三ブチルフエニル)−2H−ベンズトリアゾール 2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′−
第三ブチル−5′−メチルアゾベンゼンの代りに当量の
2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′
−ジ−第三ブチルアゾベンゼン(純度91%)を用いると
いう相違を除いては実施例1及び2を繰返す。標記の製
品が収量46.1g(理論量の92%)で分離される:融点154
−157℃ 実施例5: n−ブチルアミンを当量のジエチルアミンに替えると
いう相違を除いては、実施例1の変法の実施例4を繰返
すと、実施例4の化合物を同様の収率で得る。
実施例6: 水素添加温度を35ないし37℃から60℃に上げるという
相違を除いては、実施例1による変法の実施例4を繰返
す。その結果、水素添加時間が約1.5時間から約0.5時間
に短縮される。43.6g(理論量の87%)の収量の製品が
分離される。
相違を除いては、実施例1による変法の実施例4を繰返
す。その結果、水素添加時間が約1.5時間から約0.5時間
に短縮される。43.6g(理論量の87%)の収量の製品が
分離される。
実施例7: 活性炭上1%の白金の代りに、活性炭上0.5%の白金
を含有する同一量の触媒を使用するという相違を除い
て、実施例1による変法の実施例4を繰返す。そして製
品を理論量の93%の収率で得る。
を含有する同一量の触媒を使用するという相違を除い
て、実施例1による変法の実施例4を繰返す。そして製
品を理論量の93%の収率で得る。
実施例8: 活性炭上1%の白金の代りに、活性炭上2%の白金を
含有する同一量の触媒を使用するという相違を除いて実
施例1による変法の実施例4を繰返す。そして製品を理
論量の86%の収率で得る。
含有する同一量の触媒を使用するという相違を除いて実
施例1による変法の実施例4を繰返す。そして製品を理
論量の86%の収率で得る。
実施例9: n−ブチルアミン200g及び活性炭上1%の白金を含有
する触媒5.5gをアルゴン下、室温の2水素添加反応器
に導入する。反応器を密閉し、アルゴンを水素で置換す
る。10bar迄水素を注入した後、激しく撹拌しながら触
媒をn−ブチルアミン中に分散せしめる。同時に、2−
ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−第三ブチルアゾベンゼン(純度91%)300gを外部容器
中、室温でキシレン300g中に分散させる。この分散液
を、自働計量装置を用い、水素圧に抗して水素添加反応
器中に、1時間以上かけて、ポンプ圧入する。かくして
20ないし40℃で、アゾ化合物の対応ベンゾトリアゾール
への水素添加が起る。
する触媒5.5gをアルゴン下、室温の2水素添加反応器
に導入する。反応器を密閉し、アルゴンを水素で置換す
る。10bar迄水素を注入した後、激しく撹拌しながら触
媒をn−ブチルアミン中に分散せしめる。同時に、2−
ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−第三ブチルアゾベンゼン(純度91%)300gを外部容器
中、室温でキシレン300g中に分散させる。この分散液
を、自働計量装置を用い、水素圧に抗して水素添加反応
器中に、1時間以上かけて、ポンプ圧入する。かくして
20ないし40℃で、アゾ化合物の対応ベンゾトリアゾール
への水素添加が起る。
計量添加の終了後、反応内容物を70ないし80℃に加熱
し、そして過によって触媒を分離する。さらに実施例
1に倣い、原料の量に応じて増量した溶媒によって仕上
げの操作を行なう。これにより融点154−157℃の5−ク
ロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフ
ェニル)−2H−ベンゾトリアゾール228g(理論量の91
%)を得る。
し、そして過によって触媒を分離する。さらに実施例
1に倣い、原料の量に応じて増量した溶媒によって仕上
げの操作を行なう。これにより融点154−157℃の5−ク
ロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフ
ェニル)−2H−ベンゾトリアゾール228g(理論量の91
%)を得る。
20ないし40℃から50℃への水素温度の上昇、または10
barから20barへの水素添加圧力の増加、または1時間か
ら5分間(2時間)へのアゾ化合物の計量添加時間の短
縮(延長)は製品の収量に有意の効果を示さない。事実
上、収量は同じである。
barから20barへの水素添加圧力の増加、または1時間か
ら5分間(2時間)へのアゾ化合物の計量添加時間の短
縮(延長)は製品の収量に有意の効果を示さない。事実
上、収量は同じである。
実施例10: 5−クロロ−2−〔2−ヒドロキシ−3−
第三ブチル−5−(2−メトキシカルボニルエチル)−
フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール 2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′−
第三ブチル−5′−カルボキシエチルアゾベンゼン(純
度88%)93g、水108g、エチルアミン108g及び活性炭上
に白金1%を含む触媒1.9gを1の水素添加反応器に、
アルゴン下、室温で導入する。
第三ブチル−5−(2−メトキシカルボニルエチル)−
フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール 2−ニトロ−5−クロロ−2′−ヒドロキシ−3′−
第三ブチル−5′−カルボキシエチルアゾベンゼン(純
度88%)93g、水108g、エチルアミン108g及び活性炭上
に白金1%を含む触媒1.9gを1の水素添加反応器に、
アルゴン下、室温で導入する。
次にアルゴンを水素で置換する。10bar迄水素を注入
した後、激しく撹拌しつゝ、40℃で水素添加を実施す
る。全水素添加時間は約1時間である。水素吸収の停止
によって水素添加反応の終点がわかる。
した後、激しく撹拌しつゝ、40℃で水素添加を実施す
る。全水素添加時間は約1時間である。水素吸収の停止
によって水素添加反応の終点がわかる。
反応内容物を60℃に加熱した後、触媒を過分離す
る。蒸溜によってジエチルアミンと一部の水を液から
除去する。次にキシレン500gを加え、そして約15gの83
%硫酸によって酸性化することにより、ベンゾトリアゾ
ールカルボン酸を有機相に移す。水性の下層部分を分離
した後、キシレン相を蒸溜濃縮し、そしてメタノール28
0と濃硫酸10gを添加することにより、ベンゾトリアゾー
ルカルボン酸を約70℃でエステル化する:そこで標記化
合物の製品が沈澱する。結晶を分離乾燥する。(収量7
1.2g、理論量の91%)。融点:125−128℃。
る。蒸溜によってジエチルアミンと一部の水を液から
除去する。次にキシレン500gを加え、そして約15gの83
%硫酸によって酸性化することにより、ベンゾトリアゾ
ールカルボン酸を有機相に移す。水性の下層部分を分離
した後、キシレン相を蒸溜濃縮し、そしてメタノール28
0と濃硫酸10gを添加することにより、ベンゾトリアゾー
ルカルボン酸を約70℃でエステル化する:そこで標記化
合物の製品が沈澱する。結晶を分離乾燥する。(収量7
1.2g、理論量の91%)。融点:125−128℃。
水素添加により形成された5−クロロ−2−〔2−ヒ
ドロキシ−5−第三ブチル−5−(2−カルボキシエチ
ル)フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールは所望の場
合、例えば水素添加終了後に反応混合物を酸性化し、そ
して沈澱物を別することにより、反応混合物から単離
されてもよい。
ドロキシ−5−第三ブチル−5−(2−カルボキシエチ
ル)フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールは所望の場
合、例えば水素添加終了後に反応混合物を酸性化し、そ
して沈澱物を別することにより、反応混合物から単離
されてもよい。
実施例11: 5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−
ジ−第三ブチルフエニル)−2H−ベンゾトリアゾール 実施例1による変法の実施例4を繰返す。しかし、n
−ブチルアミン60g及びキシレン40gを代りに、ジエチレ
ントリアミン40gとキシレン60gの混合物を使用する。全
体の水素添加時間は2時間である。
ジ−第三ブチルフエニル)−2H−ベンゾトリアゾール 実施例1による変法の実施例4を繰返す。しかし、n
−ブチルアミン60g及びキシレン40gを代りに、ジエチレ
ントリアミン40gとキシレン60gの混合物を使用する。全
体の水素添加時間は2時間である。
触媒を別した後、反応溶液は、黒色でアミンに富む
下層と製品を含む上部のキシレン層の二層に分れる。ア
ミンに富む下層部分は、改善された仕上げ操作とジエチ
レントリアミンの再生のためには分離するのが有利であ
るが、或は溶液系の中に残しておくこともできる。
下層と製品を含む上部のキシレン層の二層に分れる。ア
ミンに富む下層部分は、改善された仕上げ操作とジエチ
レントリアミンの再生のためには分離するのが有利であ
るが、或は溶液系の中に残しておくこともできる。
ジエチレントリアミンは、反応溶液に水20gを加え、
その後約80ないし90℃で生ずる水性の下部アミン相の相
分離によって、反応溶液から事実上定量的に除去するこ
とができる。
その後約80ないし90℃で生ずる水性の下部アミン相の相
分離によって、反応溶液から事実上定量的に除去するこ
とができる。
実施例1による通常の仕上げ操作の後、標記化合物が
95%の収率で分離される。
95%の収率で分離される。
水素添加圧力を10barから50barに上げても水素添加時
間の短縮以外には何の効果も示さない。事実上、同じ収
量となる。
間の短縮以外には何の効果も示さない。事実上、同じ収
量となる。
ジエチレントリアミン40gの代りに当量のエチレンジ
アミンまたはトリエチレントリアミンを用いても水素添
加の工程の上にも、または製品の収量についても、有意
の効果を示さない。
アミンまたはトリエチレントリアミンを用いても水素添
加の工程の上にも、または製品の収量についても、有意
の効果を示さない。
実施例12: n−ブチルアミン60g、キシレン40gの代りにモノエタ
ノールアミン40gとキシレン60g、またはシクロヘキシル
アミン40gとキシレン60gのいずれかを用いるという相違
を除いては、実施例1による変法の実施例4を繰返す
と、実施例4の製品化合物を、実施例4よりもやや低い
収率で得る。
ノールアミン40gとキシレン60g、またはシクロヘキシル
アミン40gとキシレン60gのいずれかを用いるという相違
を除いては、実施例1による変法の実施例4を繰返す
と、実施例4の製品化合物を、実施例4よりもやや低い
収率で得る。
実施例13: 実施例1による変法の実施例4を繰返し、
キシレン40gの代りにキシレン30gとメタノール10gの混
合物を使用する。実施例4の製品化合物を87%の収率で
得る。
キシレン40gの代りにキシレン30gとメタノール10gの混
合物を使用する。実施例4の製品化合物を87%の収率で
得る。
実施例14: n−ブチルアミン60g、キシレン40gの代り
にジエチレンジアミン40gとキシレン60gの混合物を用い
るという相違を除いては実施例1を繰返す。実施例1で
示したように、反応内容物を仕上げした後、キシレン/
メタノールから反応生成物を結晶析出させる。実施例1
の製品化合物を92%の収率で得る。
にジエチレンジアミン40gとキシレン60gの混合物を用い
るという相違を除いては実施例1を繰返す。実施例1で
示したように、反応内容物を仕上げした後、キシレン/
メタノールから反応生成物を結晶析出させる。実施例1
の製品化合物を92%の収率で得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−113973(JP,A) 特開 昭51−139678(JP,A) 西独国公開2455155(DE,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07D 249/20 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (14)
- 【請求項1】次式II: 〔式中、Xはハロゲン原子を表わし、R1は水素原子、炭
素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5もしく
は6のシクロアルキル基、フェニル基またはフェニル−
炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そしてR2
は炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5も
しくは6のシクロアルキル基、フェニル基、フェニル−
炭素原子数1ないし4のアルキル基または次式:−CnH
2n−COOR3(式中、nは0ないし4を表わし、そしてR3
は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を
表わす。)で表わされる基を表わす。〕で表わされるア
ゾ化合物を、担体上に0.1ないし3%の白金を含有する
水素添加触媒と有機アミン存在下に接触水素添加するこ
とを特徴とする次式I: (式中、X,R1及びR2は式IIで定義したのと同じ意味を表
わす。)で表わされる2−(2−ヒドロキシフェニル)
−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法。 - 【請求項2】上記式中、Xが塩素原子を表わす請求項1
記載の方法。 - 【請求項3】上記式中、R1が水素原子、炭素原子数1な
いし12のアルキル基またはフェニル−炭素原子数1ない
し3のアルキル基を表わし、そしてR2が炭素原子数1な
いし12のアルキル基、フェニル−炭素原子数1ないし3
のアルキル基または次式:−C2H4COOR3(式中、R3が水
素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に
水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表
わす)で表わされる基を表わす請求項1または2のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項4】上記式中、R1が水素原子または炭素原子数
1ないし8のアルキル基を表わし、そしてR2が炭素原子
数1ないし8のアルキル基を表わす請求項3記載の方
法。 - 【請求項5】触媒として、炭素上に0.3ないし2%白金
が担持された触媒を使用する請求項1ないし4のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項6】触媒として、炭素上に0.5ないし1.5%白金
が担持された触媒を使用する請求項5記載の方法。 - 【請求項7】使用される有機アミンがモノ−、ジ−また
はトリ−炭素原子数1ないし6のアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンまたは炭素原子数2ないし6のアルキ
レンジアミンまたは次式:H2N−(CH2)n′−NH−(C
H2)m′−〔NH−(CH2)p′〕q−NH2(式中、n′,
m′及びp′が相互に独立して2ないし4を表わし、そ
してqが0または1を表わす。)で表わされるポリアル
キレンポリアミンである請求項1ないし6のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項8】アミンがメチルアミン、エチルアミン、n
−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルア
ミン、i−ブチルアミン、t−ブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n
−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エチレンジアミン、n−プロピレンジアミン、n−
ブチレンジアミン、n−ペンチレンジアミン、n−ヘキ
シレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジ−n−プロピレントリアミン、トリ−n
−プロピレンテトラミン、ジ−n−ブチレントリアミン
またはトリ−n−ブチレンテトラミンである請求項7記
載の方法。 - 【請求項9】アミンがジエチルアミン、i−ブチルアミ
ン、n−ブチルアミン、エチレンジアミン、n−プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレ
ンテトラミンである請求項8記載の方法。 - 【請求項10】有機アミンが唯一の溶媒としての機能を
果たす請求項1ないし9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】水と混和しないかまたは殆んど混和しな
い有機溶媒が、附加的に反応混合物に加えられる請求項
1ないし9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】有機溶媒が炭化水素、特に芳香族炭化水
素である請求項11記載の方法。 - 【請求項13】有機溶媒がベンゼン、トルエンまたはキ
シレンである請求項12記載の方法。 - 【請求項14】上記式中、R2が−CnH2n−COOR3を表わ
し、そしてR3が水素原子を表わす場合に、溶媒として水
が附加的に加えられる請求項1ないし9のいずれかに記
載の方法。
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---|---|---|---|
CH3594/88-0 | 1988-09-28 | ||
CH359488 | 1988-09-28 |
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---|---|
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KR100454807B1 (ko) * | 1997-05-13 | 2004-12-23 | 삼성종합화학주식회사 | 벤조트리아졸계자외선흡수제의제조방법 |
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-
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