RO117028B1

RO117028B1 - Procedeu pentru extragerea, separarea si concentrarea metalelor, si compus chimic utilizat

Info

Publication number: RO117028B1
Application number: RO95-01932A
Authority: RO
Inventors: Krzysztof Krakowiak; Bryon Tarbet; Deborah E Johnson; Ronald Bruening
Original assignee: Ibc Advanced Tech Inc
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 2001-09-28
Also published as: AU677334B2; CN1126499A; EP0701630A1; NO954433L; KR960702533A; BG100186A; CN1048250C; NO306071B1; CA2162270C; US5393892A; FI105570B; RU2120483C1; ATE172251T1; PL311650A1; IL109596A0; NO954433D0; TW268007B; AU6785394A; EP0701630B1; JP3506707B2

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de extragere, separare si concentrare a cationilor metalelor alcaline, alcalino-pamantoase, plumbului si/sau telurului dintr-o solutie de baza, care poate sa contina si alti ioni intr-o concentratie mai mare, prin punerea in contact a solutiei de baza cu un compus ligand macrociclic, donor de oxigen, legat covalent printr-o grupare de distantare pe baza de siliciu la un suport anorganic solid. Portiuni, din ligandul ce face parte din compus, au afinitate pentru metale alcaline, alcalino-pamantoase, plumb si/sau telur, extrase astfel din solutia de baza. Cationii metalelor alcaline, alcalino-pamantoase, plumbului si/sau telurului sunt apoi indepartati, de pe compus, prin contactul cu un volum mult mai mic de solutie receptoare, in care acesti cationi fie sunt solubili, fie au o mai mare afinitate pentru acesti cationi decat are ligandul macrociclic donor de oxigen, fiind astfel desprinsi cantitativ de complexul format de cationi cu ligandul si fiind recuperati in forma concentrata in solutia receptoare. Cationii concentrati astfel pot fi apoi separati si recuperati prin metode cunoscute. Procedeul este utilizat la indepartarea cationilor metalelor alcaline, alcalino-pamantoase, plumbului si telurului, dintr-o gama larga de solutii de baza, din intreprinderile industriale din domeniul semiconductorilor, din deseuri nucleare, la rafinarea metalelor, la generatoare de putere electrica, si alte asemenea domenii industriale. Inventia este astfel utilizata pentru liganzi macriciclici donori de oxigen, legati covalent de o grupare de distantare la un suport material solid, anorganic, hidrofil.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru extragerea, separarea și concentrarea metalelor de tipul plumbului, telurului, metalelor alcaline și alcalino-pământoase din compuși concentrați în care aceste metale sunt prezente sub formă de cationi care pot fi amestecați cu alți cationi, acizi și alți compuși chimici care pot fi prezenți într-o concentrație mult mai mare, prin folosirea unui ligand macrociclic polieter-criptand donor de oxigen legat prin legături covalente pe un suport solid anorganic și la acest compus chimic utilizat.

Separarea cantitativă a urmelor de plumb, telur, metale alcaline și alcalinopământoase din compușii concentrați care conțin și alți cationi concentrați, acizi și/sau alte produse chimice este o separare dificilă, dar importantă. Industriile pentru care o astfel de separare este importantă includ semiconductorii, prelucrarea resturilor radioactive, rafinarea metalelor, generatori de putere electrică și alte întreprinderi industriale. Separările sunt dificile deoarece metalele ce urmează să fie îndepărtate sunt prezente în concentrații de numai 1 /trilion (ppt) la 1 /milion (ppm) și trebuie să fie separate din compuși chimici de concentrație de până la câțiva moli. Astfel, pentru separare se cere un material capabil de o interactivitate termodinamică puternică, o înaltă selectivitate și o cinetică rapidă.

Articole precum cele ale lui Nakatsuji și colab.; un nou tip de polieter macrociclic: Sinteza și complexitatea cationilor unor metale alcaline, din Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 16, 1045 [1984] și ale lui Parsons: Sinteza polieterilor cu legături macrociclice cu afinitate înaltă complexă cu grupa de săruri 1a, din J.C.S. Perkin I, 451, [1978], descriu molecule tridimensionale conținând numai atomi donori de oxigen cu proprietăți de selectivitate și interacțiune constantă cu cationii unor metale alcaline și potențial pentru cationii metalelor alcalinopământoase, plumbului și telurului. Aceste molecule sunt foarte scump de produs și nu au fost încă incluse în actualele sisteme de separare în care proprietățile lor să fi fost folosite.

Mai este cunoscut un procedeu (US 5179213) de separare a unor ioni ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase și de plumb, dintr-o soluție, cu un compus incluzând un ligand macrociclic donor de oxigen, cu grupări O-CH₂, legat printr-o grupare de distanțare pe bază de siliciu, de o matrice anorganică, produs relativ scump, însă.

Problema care apare constă în realizarea unui procedeu economic de extragere, separare și concentrare a metalelor alcaline, alcalino-pământoase și plumbului prin formare de liganzi polieterici macromoleculari donori de oxigen, precum și macromolecule înrudite donoare de oxigen cu proprietăți înalte de interacțiune și selectivitate într-o compoziție stabilă, în care proprietățile selective ale liganzilor pentru cationii metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și telurului se mențin constante întrun sistem de separare actual și în care, liganzii pot fi folosiți de sute sau mii de ori pentru separare. Refolosirea unor astfel de liganzi face folosirea lor economică și cu valoare industrială semnificativă. Aceste obiective sunt obținute prin realizarea legăturilor covalente ale moleculelor macrociclice donoare de oxigen la un suport solid anorganic hidrofil și folosirea unor astfel de compuși în procedeele actuale de separare.

Invenția propusă rezolvă această problemă printr-un procedeu de îndepărtare a unor cationi cum ar fi, cei ai plumbului, telurului, metalelor alcaline și metalelor

RO 117028 Bl alcalino-pământoase dintr-un amestec cu alți ioni în soluție prin formarea unui complex al cationilor plumbului, telurului, metalelor alcaline și alcalino-pământoase cu părți componente ale liganzilor polieterici macrociclici legați covalent la o matrice anorganică prin trecerea acestei soluții printr-o coloană, sau o instalație similară, încărcată cu un 50 astfel de ligand polieteric macrociclic și apoi, ruperea selectivă a complecșilor cationilor de plumb, telur, metale alcaline și alcalino-pământoase din compușii la care acești cationi s-au legat. Soluția de recepție este folosită în volume mici pentru îndepărtarea, selectarea și concentrarea cationilor extrași, în comparație cu volumul soluției de bază trecut prin coloană. Cationii de plumb, telur, metale alcaline și alcalino-pământoase 55 astfel extrași, pot fi recuperați prin metode cunoscute.

Procedeul de extragere, concentrare și separare a metalelor și compusul utilizat, conform invenției,prezintă avantajul realizării unei economicități ridicate.

Invenția este prezentată în continuare.

Procedeul,conform invenției, realizează îndepărtarea selectivă a cationilor meta- 60 lelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și telurului din complecși matriciali care conțin acești ioni împreună cu alți ioni care pot fi prezenți în concentrație mai mare dar care nu se urmărește a fi îndepărtați cu ajutorul unui ligand macrociclic donor de oxigen, pe suport solid, legat covalent printr-o grupare de distanțare, pe bază de siliciu, fixat parțial pe un suport solid. Ionii separați din matrici sunt astfel îndepărtați 65 din ligand prin solubilizare, folosindu-se un lichid de recepție. Prin “metale alcaline” se înțelege acele metale din grupa IA din Sistemul Periodic al Elementelor constând din litiu, sodiu, potasiu, rubidiu și cesiu. Prin metale alcalino-pământoase se înțelege acele metale din grupa HA din Sistemul Periodic al Elementelor, constând din beriliu, magneziu, calciu, stronțiu și bariu. Metalele alcaline sunt selectate dintre sodiu, 7o potasiu, rubidiu și cesiu. Metalele alcalino-pământoase sunt selectate dintre calciu, stronțiu și bariu.

Liganzii macrociclici donori de oxigen, pe suport solid, care sunt legați covalent prin grupări de distanțare pe bază de siliciu, legați parțial pe un suport solid sunt reprezentări prin următoarea formulă (1): 75

X /

Si-O-Matrice \

X (1] în formula 1: B3'. EU'. EU' Ș' EU' ^sunt e^tom> de H (hidrogen] sau o grupare de distanțare formată în urma reacției dintre o catenă selecționată dintre aliloximetil, sulfoalchil, aminoalchil, carboxi, carboxialchil și epoxialchil cu o grupare -SiiXKXl- parțial folosită pentru legare la -Ο-Matricea suport solid. EU este o catenă selecționată dintre

RO 117028 Bl

H (hidrogen] sau alchil. Z este o catenă selecționată dintre O-fenilenă și O-naftilenă, iar R₁'și B₂' reprezintă H sau un radical de distanțare format prin reacția dintre o catenă selecționată dintre alil, alchil, carboxi, carboxialchil, aliloxi, aminoalchil, hidroxi, sulfo și sulfoalchil cu o grupare -SifXMXl· parțial folosită pentru legare la un suport solid -Ο-Matrice. în formula menționată, n este un număr întreg, de la 2 la 4, a este un număr întreg O sau 1, fa este un număr întreg, de la O la 3 cu mențiunea că b trebuie să fie cel puțin 1 când a este □, și m este un număr întreg de la O la 5. “Matricea se referă la un suport material solid selecționat dintr-o grupă de produse constând în nisip, silicagel, sticlă, fibră de sticlă alumină, oxid de nichel, oxid de zirconiu, oxid de titan și alte substanțe echivalente. Grupele X pot fi aceleași sau diferite și sunt selecționate dintre CI, Br, I, alchil, alcoxi, substituenți de alchil, sau substituenți de alcoxizi și -Ο-Matrice. Când grupările X sunt altele decât -Ο-Matrice ele sunt clasificate funcțional ca grupări reziduale, de exemplu,grupele legate de atomul de siliciu care, atunci când reacționează cu un material matricial -O-solid hidrofilic, pot să fie abandonate sau să fie înlocuite cu -O-Matrice. Dacă oricare dintre aceste grupe reziduale sunt abandonate după reacția cu siliciu care conține o grupare de distanțare sau grupare de distanțare/grupare ligand cu suport material solid hidrofilic, aceste grupe nu vor avea funcție directă în reacția dintre ionul dorit și ligandul macrociclic donor de oxigen, legat de suportul solid. Termenii “alchil”, “alchenil”, sau “alcoxi” se referă la catene 1-5 carbonil din grupele alchil, alchenil sau alcoxi, care pot fi substituite sau nesubstituite, lanțuri drepte sau ramificate. Prin substituenți se înțelege grupări cum ar fi: CI, Br, I, N0₂ și alte asemenea.

Este obligatoriu ca unul sau doi, dar de preferință numai unul dintre radicalii R, până la Ηθ să fie o grupare de distanțare precum -SilXliXl-. parțial folosită pentru legarea la -Ο-Matrice suport solid. Ceilalți radicali rămași dintre B/ la Be' sunt hidrogen. Cu alte cuvinte, liganzii macrociclici donori de oxigen sunt legați covalent parțial printr-o grupare de distanțare de siliciu, legată mai departe de un suport solid.

Compoziția, conform cu formula 1, poate fi preparată prin reacția dintre un ligand macrociclic donor de oxigen cu un siliciu fixat chimic pe un suport material solid.

Un ligand macrociclic donor de oxigen, este inițial obținut cu o structură definită în formula 2, după cum urmează:

[O-Z-]_a [O-(CH₂)J_b-O

CH₂

R,-C— [O- (CH₂) j .-o- (CH₂) _n -o—g-r₇

CH.

[O-Z-]_a [O- (CH₂) J_b-O (2) în formula 2:83. B4. B5 si Br ^este fiecare o catenă selecționată din grupa formată din H, aliloximetil, sulfoalchil, aminoalchil, carboxi, carboxialchil și epoxialchil.

RO 117028 Bl

140

B₇ este o catenă selecționată dintre H sau alchil. Z este o catenă selecționată dintr-un grup constând din O-fenilene și O-naftilenă. Bi și Βξ este fiecare o catenă selecționată dintr-o grupă constând din H, alil, alchenil, carboxi, carboxialchil, aliloxi, aminoalchil, hidroxi, sulfo, sulfoalchil. în formula alăturată n este un număr întreg, între 2 și 4, a este un număr întreg, de la O la 1, b este un număr întreg, de la O la 3, cu observația că b trebuie să fie cel puțin 1 când a este O, și m este un număr întreg, între O și 5.

Pentru a obține o grupă de distanțare care să reacționeze cu compuși ai siliciului, ete obligatoriu ca unul sau doi radicali, de preferință, numai unul dintre radicalii Bt până la Be trebuie să nu fie H. Ceilalți radicali rămași de la B; și Be sunt hidrogen.

Ligandul macrociclic donor de oxigen, având o grupare de adiție și distanțare, poate fi preparat prin diferite scheme de reacție. Două sunt prezentate în continuare.

Prima schemă implică reacția unui ciclu eteric cis hidroxi cu un polieterdiol în care, gruparea diol a fost activată prin reacția cu o grupare “reziduală” cum ar fi, tosilclorura. Următoarea secvență a reacției (Reacția A) arată formarea unui ligand macrociclic donor de oxigen (formula 2) prin reacția unui ciclu eteric cis dihidroxi (formula 3) cu un polieter diol tosilat (formula 4), așa după cum urmează, unde J, reprezintă gruparea tosil, iar celelalte simboluri au aceeași semnificație dată pentru formula 2, prezentată mai înainte:

145

150

155

REACȚIA A

160 (Ciclu eteric cis-diol) (3) *5

165 (Polieter tosilat) (4)

170

175

CH₂ Rj ReCH

I \ \\

-----> r₇-c— [0(ch₂) j.-o- (CH₂)_n-OC-R, ch₂ch \ / [O-Z-]₄ [O- (CH₂) J_b-O

II

RaR<

180 (2)

RO 117028 Bl

Gruparea T_o sau tosil este ilustrată anterior, iar alte grupări mesilați, cloruri, bromuri și alte asemenea, pot fi folosite, de asemenea. Este preferată gruparea tosil, deoarece este cristalină și are proprietăți de reacție mai bune.

A doua schemă implică reacția unui ciclu eteric cis dibromometil cu un polieter diol. Următoarea secvență a reacției, (reacția B) arată formarea unui ligand macrociclic donor de oxigen (formula 2) prin reacția unui ciclu eteric dibromometil cis (formula 5) cu un polieter-diol (formula 6), după cum urmează, în care simbolurile au aceeași semnificație ca cea dată pentru formula 2, prezentată mai înainte.

REACȚIA B

(Ciclu eteric cis-di (bromometilic) polieter diol (5) (6)

(2)

Compusul chimic corespunzător formulei 2, are o grupare de adiție și distanțare cu siliciu de forma H0-Si(X]3 pentru a forma un compus intermediar [formula 2]0-Si(X)₂, care este atașat unui suport solid prin tendința de a forma compus cu formula 1. Legarea unui produs de tipul [formula 2]-0-Si(X)₂ la un suport solid este descrisă în numeroase brevete de invenție.

Liganzii macrociclici donori de oxigen legați covalent de suporturi de tip solid sau matricial, așa cum se vede la formula 1, sunt caracterizați prin proprietăți de selecție și extragere a ionilor de metale alcaline, alcalino-pământoase, plumb și telur prezenți în soluții de bază. Aceste soluți de bază sunt în general acide. Așa cum s-a prezentat mai înainte, astfel de ioni sunt prezenți în matrici produse de întreprinderi industriale care prelucrează semiconductori, materiale reziduale nucleare, întreprinderi de rafinare a metalelor, generatori de putere electrică și altele de acest tip.

RO 117028 Bl

Ionii ce trebuie îndepărtați sunt, în general, prezenți în concentrații mici și sunt amestecați cu alți ioni și complecși chimici, care nu se dorește a fi îndepărtați,dar care sunt prezenți în concentrație mult mai mare în soluție. Separarea se realizează printr-un procedeu care constă într-o coloană prin care este trecută soluția de bază.

Fiecare dintre liganzii prezentați în formula 2 au anumite avantaje față de cele- 235 lalte. în principal, cea mai importantă caracteristică este structura simetrică a ciclului. Folosind Reacția A ca exemplu, utilizându-se 1,8 diol-14-ciclu-4 sau 1,11 diol-2O-ciclu6 se obțin rezultate mai bune, decât atunci când s-ar folosi alți dioli izomerici care nu sunt simetrici. Maimult, diametrul cavității din interiorul ciclului va fi de aceeași mărime sau foarte apropiat de diametrul ionului ce se dorește a fi îndepărtat. 240

Procedeul, conform invenției, de îndepărtare și concentrare a cationilor metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și telurului este caracterizat de abilitatea de a extrage cantitativ, dintr-un volum mare de soluție, acești ioni, fiind prezenți într-o concentrație scăzută. Acești ioni sunt recuperați dintr-o coloană de separare prin trecerea prin aceasta a unui volum mic a unui lichid de recepție care constă din agenți 245 care extrag cantitativ acești ioni din coloană. Recuperarea cationilor de metale alcaline, alcalino-pământoase, plumb și telur separați, din faza sau lichidul de recepție, poate fi deci, realizată prin procedee cunoscute.

Așa cum s-a prezentat mai înainte, prezenta invenție este concepută să folosească diferiți liganzi macrociclici donori de oxigen legați covalent printr-o catenă 250 distanțieră de siliciu, parțial folosită pentru legarea de o matrice-suport solid, (așa cum este prezentată în formula 1], pentru a îndepărta, concentra și separa ionii metalelor alcaline, alcalino-pământoase plumb și telur, de alți ioni și între ei. Aceste soluții din care acești ioni trebuie să fie concentrați, separați, și/sau recuperați este denumită soluția de bază. în multe situații concentrația ionilor metalelor alcaline, alcalino- 255 pământoase, plumb și telur în soluția de bază este mult mai mică decât concentrația altor ioni de care ei trebuie să fie separați.

Concentrarea metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului se realizează prin formarea unui complex al ligandului cu cationii selectați, folosinduse un compus reprezentat prin formula 1 prin trecerea soluției de bază care conține 2 60 ionii metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului printr-ο coloană încărcată cu compusul care să lege ionii doriți la un ligand macrociclic donor de oxigen. Ionii legați astfel complex de ligand sunt recuperați în mod selectiv din complex prin ruperea legăturii ligand/cation prin trecerea prin coloană a unei soluții de recuperare a ionilor. Soluția de recuperare este folosită într-un volum mult mai mic decât 2 65 volumul soluției de bază, astfel că ionii metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și telurului, recuperați în lichidul de recuperare, se găsesc într-o concentrație comparativă cu cea din soluția de bază. Lichidele sau soluțiile de recuperare sunt soluții apoase în care cationii sunt, fie solubili sau au o mai mare afinitate pentru cationii în cauză, față de cea a ligandului donor de oxigen. în altă situație ionii doriți 270 sunt desprinși de ligand în forma concentrată în soluția receptoare. Odată recuperate în lichidul receptor, metalele alcaline, alcalino-pământoase, plumbul și/sau telurul pot fi prelucrate mai departe prin procedee cunoscute.

Liganzii macrociclici donori de oxigen legați la suporți solizi, așa cum prezintă formula 1, pot fi preparați prin diferite procedee descrise în exemplele prezentate în 275 continuare.

RO 117028 Bl

Exemplul 1. în acest exemplu, criptandul de oxigen a fost preparat folosind Reacția A după cum urmează: într-o soluție menținută în stare de agitație, de t-butil alcool s-a adăugat 0,5 g de potasiu sub formă metalică, care s-a dizolvat lent. Apoi, s-a adăugat 1,48 g de cis-1,8-dihidroxi-dibenzo-14-ciclu-4, corespunzător cu formula 3, având un substituent de aliloximetil pe una din grupările benzo, în care a este 1, b este O, Z este O-fenilenă, R₇ este de H, Bi este 4-aliloximetil și R₂ este H. Acest material a fost preparat potrivit următorului procedeu din literatura de specialitate din

I, 1-[O-dioxifenilen)bis-2,3-epoxipropan și alilcatechol, [J.Hed.Chem. 17,507(1974];

J. C.S. Perkin I. 451(1978}. Inelul final s-a obținut prin adăugarea a 2,1 g de tetraetilenglicolditoxilat [formula 4, în care n este 2, m este 3 și Rg și βθ sunt H],după o perioadă, de 20 min, la 5O-55°C. Amestecul de reacție a fost ținut în stare de agitare peste noapte, la temperatura camerei și apoi a fost încălzit la 6O°C, pentru un timp de peste 12 h. Amestecul de reacție a fost apoi evaporat, extrudat de trei ori, tratat cu apă cloroformică și evaporat. Restul de cloroform a fost descompus cu alumină și purificat prin cromatografie pe coloana cu silicagel. în acest produs criptand de oxigen obținut cu formula 2, a este 1, b este O, Z este O-fenilene, Bi este 4-alil, m este 3, n este 2, și B₇. B₂.Bs și Be sunt H.

Acest produs a fost apoi hidroxilat, cu un catalizator de Pt, și atașat la o rețea de silicagel, prin încălzirea materialului: siliciu-criptand în toluen, timp.de 6 la 18 h. Produsul final corespunde formulei 1, în care a este 1, b este O, Z este O-fenilenă, B-ι' este o propilenă de distanțare formată prin reacția dintre o grupare 4-alil cu siliciu, n este 2, m este 3 și R₇,R₂', B5' și Be' sunt H, X este fie O-alchil sau O-silicagel,iar Matricea este silicagel. Acest produs a fost uscat cu aer.

Exemplul 2. Procedeul urmat în acest exemplu este ca în exemplul 1, cu excepția faptului că ditosilatul folosit pentru închiderea finală a inelului a fost trietilenglicol ditoxilat [formula 4, în care m este 2], Aceasta a condus la un produs corespunzător formulei 2, în care a este 1, b este O, Z este O-fenilenă, B1 este 4-alil, n este 2, m este 2, B₇. B₂,B5 și Be sunt H. După adiția la silicagel, produsul corespunde formulei 1, în care a este 1, b este O, Z este O-fenilene, R/ este propilenă, n este 2, m este 2, B₇. Bp.Bs' și Be' sunt Η, X este fie O-alchil sau Osilicagel și Matricea este silicagel. Acest produs a fost uscat cu aer.

Exemplul 3. Procedeul urmat în acest exemplu este cel de la exemplul 1, în care excepția constă în aceea că ditosilatul folosit pentru închiderea inelului a fost pentaetilenglicolul ditoxilat [formula 4, în care m este 4]. Aceasta a condus la obținerea unui produs de formula 2, în care a este 1, n este O, Z este O-fenilena, B1 este 4-alil, n este 2, m este 4, B₇. B2.B5 și Be sunt atomi de H. După adiția la silicagel produsul corespunde cu formula 1, în care a este 1, b este O, Z este O-fenilenă, B/ este propilenă, n este 2, m este 4, Bi. Bp'.Bs' și Be' sunt Η, X este O-alchil sau O-silicagel și Matricea este silicagel. Acest produs a fost uscat cu aer.

Exemplul 4. în acest exemplu, a fost preparat un criptand de oxigen fără fenil folosind Reacția A. Un diol constând dintr-un ciș-1,11 -dihidroximetilena-2O-ciclu-6corespunzând cu formula 3, în care a este O, b este 2, n este 2 și B₇, B3 și B4 sunt H. A fost pregătit din 1,11-metilen-20-ciclu-6 prin modificarea unui procedeu existent; [Liebigs Ann.Chem. 75,736 (1970}. Acest procedeu implică oxidarea cu tetraoxid de osmiu și sodiu urmată de reducerea cu hidrură de litiu și aluminiu. Fără separarea izomerilor, 0,165 g de diol preparat a fost dizolvat în 50 ml de THF (tetrahidrofuran)

RO 117028 Bl și 0,2 g de hidrură de sodiu ca bază. După agitare la temperatura camerei, 1,1 g de un alilometil a substituit trietilen glicolul ditoxilat [formula 4, în care n este 2, m este 2, un B5 este alilometil și celălalt 05 și 0b sunt H] s-a adăugat o soluție THF, după o 325 perioadă de 2 h. Reacția a fost lăsată să se producă, timp, de 5-15 h și apoi, pentru încă 12-36 h, în plus. Amestecul a fost evaporat sub vid și extrudat cu cloroform. Extractul a fost uscat pe sulfat de magneziu și filtrat. După o a doua evaporare, amestecul a fost purificat folosindu-se siliciu sau alumină prin cromatografie pe coloană. Produsul preparat corespunde formulei 2, în care a este O, b este 2, n este 330 2, m este 2, un R5 este aliloximetil și 0,, R3, B4 și celălalt 0g și 0b sunt H.

Produsul intermediar trietilglicol ditoxilat cu gruparea internă aliloximetil poate să fie preparată în conformitate cu literatura de specialitate: J.Het.Chem., 6711, (1986).

Materialul purificat corespunzând cu formula 3, a fost apoi pus să reacționeze 335 cu trietoxilan pentru obținerea unui material care poate fi legat la silicagel. Legarea s-a realizat ca în exemplul 1. Astfel, s-a obținut un produs corespunzător formulei 1, în care a este O, b este 2, n este 2, m este 2, un Rg este o grupare de distanțare propiloximetil formată prin reacția grupării aliloximetil cu siliciu și 0₇, Bg’.RȚ, celălalt 0b' și 0b' sunt Η, X este, fie O-alchil sau O-silicagel și Matricea este silicagel. 340

Exemplul 5. în acest exemplu, a fost preparat un compus chimic care conține 3 atomi de oxigen în fiecare ramură (de exemplu,în pozițiile 1 și 11). Procedeul urmat este același ca cel din exemplul 4 cu excepția că ditosilatul folosit pentru închiderea finală a inelului a fost dietiletilenglicolul ditosilat [formula 4, în care m este 1 și 0₅ este aliloximetil]. Produsul format corespunde formulei 2, în care a este O, b este 2, n este 345 2, m este 2, 0₅ este aliloximetil și 0₇, 03,04 și Bb sunt H.

Ca și în exemplul 4 acest produs a fost adus în reacție cu trietoxilena pentru a se obține un material care poate fi legat de silicagel. Legătura a fost realizată ca în exemplul 1. Rezultatul este un produs corespunzând formulei 1, în care a este O, b este 2, n este 2, m este 2, Rg' este propiloximetil de distanțare format în urma 350 reacției dintre gruparea aliloximetil cu siliciu și 0₇, B3', B/și 0/ sunt Η, X este O-alil sau O-silica-gel și Matricea este silicagel.

Exemplul 6. în acest exemplu produsul obținut corespunzând formulei 6,în care a este O, n este 2, b este 2, un R₄ este aliloximetil și celălalt R₄ este X, a fost tratat folosindu-se hidroxid. La soluția ținută în stare de agitare s-a adăugat lent un 355 ciclu eteric dibromometil, ca în formula 5, în care a este O,n este 2,b este 1 ,m este 1 Și 07,03,05 și 06 sunt H. Ciclul eteric dibromometil poate fi preparat potrivit unui procedeu publicat în J.Chem.Soc.Commun., 1045, (1984). Solvenții au fost îndepărtați sub vid și reziduul a fost supus extracției cu diclormetan. Produsul brut a fost purificat printr-o cromatografie pe coloană și a corespuns formulei 2, în care a este 360 O, n este 2, m este 1, b (corespunzând grupării Ba) este 1, celălalt b (corespunzând grupării 0J este 2, un R₄ este alilometil și 0₇, Bg, al doilea B4, B5 și Bb sunt H.

Acest produs a fost pus să reacționeze cu trietoxi-siliciu pentru a se obține un material care poate fi legat de silicagel. Legarea s-a realizat ca în exemplul 1. Rezultatul a fost un produs corespunzător cu formula 1, în care a este O, n este 2, b (con- 3 65 ținând gruparea 0g) este 1, celălalt b (conținând gruparea 04) este 2, un 0/ este propiloximetil de distanțare format prin reacția grupării aliloximetil cu siliciu și 0₇, R₃', celălalt BȚ, 0/ și 0/ sunt atomi de Η, X este O-alchil sau O-silicagel și Matricea este silicagel.

RO 117028 Bl

Exemplul 7. în acest exemplu, a fost urmat procedeul din exemplul 1, cu excepția că 2,3-dihidroxinaftalena a fost folosită în locul pirocatechinei. Acesta a dat ca rezultat un ligand donor de oxigen ca în formula 2, în care a este 1, b este □, Z este O-naftilena, Bi este alil, m este 3, n este 2, R₇, E^.Hs și fie sunt atomi de H.

Acest produs a fost hidroxilat cu catalizator de Pt și legat la o suprafață, de 3560 rețea de silicagel, prin încălzirea materialului siliciu-criptand în toluen. Produsul final corespunde cu formula 1, în care a este 1, b este O, Z este O-naftilena, R/ este o propilenă cu distanțare formată prin reacția unei grupări alil cu siliciu, n este 2, m este 3 și R₇, Rg', Bs' și Be' sunt X. X este O-alil sau O-silicagel și Matricea este silicagel. Acest produs a fost uscat în aer.

Exemplul 8. în acest exemplu, un criptand de oxigen care nu conține substituenți de fenil a fost pregătit după un procedeu similar cu cel din exemplul 4, folosind un diol care conține un cis-1,8-dihidroximetilene-14-ciclu-4-corespunzând cu formula 3, în care a este O, b este 1, n este 2 și B₇. B3 și B4 sunt H. Ca și în exemplul 4, acesta a fost preparat din 1,8-metilen-14-ciclu-4, prin modificarea unui procedeu existent: Liebins Ann. Chem. 75,736 [1979]. La acesta s-a adăugat un aliloximetil substituit tetraetilenglicol ditoxilat [formula 4, în care n este 2, m este 3, un B5 este aliloximetil și celălalt B5 este HJ. Produsul a fost preparat corespunzător cu formula 2, în care a este O, b este 1, n este 2, m este 3, un B5 este alilometilen și B₇. B3, B4, celălalt B5 și Be sunt atomi de hidrogen.

Materialul astfel preparat a fost apoi supus unei reacții cu trietoxisiliciu și legat la silicagel, ca în exemplul 4. Rezultatul este un produs corespunzător cu formula 1, în care a este O, b este 1, n este 2, m este 3, un B3' este un propiloximetil de distanțare format prin reacția unei grupări aliloximetil cu siliciu și B₇> B3. B/. celelalte grupări B5' și Bs' sunt Η, X este O-alchil sau Osiliciu și Matricea este silicagel.

Procesul de selecție și concentrare cantitativă și îndepărtare a metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului, prezenți în concentrație scăzută, între alți mulți ioni nedoriți care pot fi în concentrație mult mai mare cuprinși în soluția de bază în contact cu un ligand macrociclic donor de oxigen, conținând suport solid, ca în formula 1, care determină formarea unor complecși ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului cu ligandul macrocilic donor de oxigen, prin ruperea și îndepărtarea secvențială a complecșilor formați de cationii respectivi cu ajutorul unei soluții receptoare în care, cationii sunt, fie solubili sau pentru care au o afinitate mai mare decât cea pe care o au pentru ligandul donor de oxigen. Soluția de recepție sau de recuperare conține numai ionii metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului, într-o formă concentrată.

Ligandul macrociclic donor de oxigen pe suport matricial solid funcționează ca un element ce atrage ionii doriți (Dl) constând în metale alcaline, alcalino-pământoase, plumb, și/sau telur ca un complex cationicîn concordanță cu formula 7:

(Matrice-0)₁_₃-Si-R_a’-L+DI->(Matrice-0)₁₃-Si-R_a’-L: Dl (7)

Cu excepția Dl și Ba', formula 7 este o formă abreviată a formulei 1, în care L joacă rolul unui ligand macrociclic donor de oxigen. Ba’ joacă rolul oricărui Bi.' până la Bs' ca grupare de distanțare, Dl reprezintă oricare dintre ionii doriți ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului sau telurului care sunt separați.

RO 117028 Bl dată ce cationii metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului sunt legați de ligandul macrociclic donor de oxigen, acești complecși cationici sunt separați secvențial de pe materialul solid într-un lichid receptor, diferit prin utilizarea unui volum mai mic de lichid receptor în concordanță cu formula 8:

420 (MatriceO]₁₃-Si-R_a’-L:DI + RL->(MatriceO)₁_₃-Si-R_a’-L+RL:DI (8) în care: RL reprezintă lichidul receptor.

Aplicația preferată prezentată implică desfășurarea procedeului prin utilizarea unui volum mare de soluție de bază conținând ioni multipli, așa cum sunt prezentați 425 anterior, soluție care conține ioni de hidrogen și poate, de asemenea, să conțină alți complecși și/sau agenți chelatici, în reacție cu un ligand macrociclic donor de oxigen pe suport solid ca în formula 1, într-o coloană de separare în care este trecut, mai întâi amestecul conținând complexul de cationi al alcalilor și alcalino-pământoaselor, plumbului și/sau telurului formați cu ligandul macrociclic donor de oxigen pe suport 430 solid, așa cum este prezentat în formula 7, urmând trecerea secvențială prin coloană a unui volum mai mic de lichid receptor, așa cum este prezentat în formula 8.

Exemplu de lichide receptoare, inclusiv concentrații și temperaturi, care vor desprinde cationii metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului de ligand sunt 0,01 la 0,1 M Pb(N0₃]₂, în 1 M HNOg, 0,03 la 0,3 M Li₄ EDTA, (etilen- 435 diaminotetraacetic), 0,03 la 0,5 M Li₅ DTPA, (dietilentriaminopentaacetic), 0,01 la 0,1 M BaCI₂, în 1 M HCI, și 0,05 la 0,5 M Na₄P₂0₇, oricare alții cu proprietăți similare care permit cationilor de metale alcaline, alcalino-pământoase, plumbului, și/sau telurului să fie desprinse din coloană. Nivelul de concentrație al lichidului receptor va depinde de concentrația cationilor de metale alcaline, alcalino-pămân- 440 toase, plumbului și/sau telurului din soluția de bază, ce trebuie tratată. Lichidele specifice de recepție utilizate vor constitui, de asemenea, un factor de dependență. Vorbind în general, concentrația ionilor doriți în lichidul de recepție va fi cuprinsă, între 20 la 1000000 ori mai mare decât în soluția de bază. Alte instalații echivalente pot fi folosite în locul coloanei, ca de exemplu filtrarea suspensiei după care urmează spă- 445 larea produsului rămas pe filtru cu lichid de recepție pentru a rupe complecșii și extrage cationii. Cationii concentrați sunt apoi recuperați din lichidul de recepție prin procedee cunoscute în domeniu.

Exemplele care urmează demonstrează cum ligandul macrociclic donor de oxigen fixat pe un suport solid din formula 1 poate fi utilizat pentru extragerea, concen- 450 trarea și separarea cationilor de metale alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului, atunci când ei sunt prezenți în anumite matrici. Ligandul macrociclic donor de oxigen este amplasat într-o coloană. O soluție apoasă de bază conținând anumiți cationi ai metalelor alcaline, alacalino-pământoase, plumbului și/sau telurului, întrun amestec cu alți ioni metalici care pot fi în concentrație mult mai mare, este trecută 455 printr-o coloană. Debitul soluției poate fi mărit prin creșterea presiunii cu ajutorul unei pompe la bază sau în capătul de sus al coloanei sau prin folosirea vacuumului în vasul de recepție. După ce toată soluția a fost trecută prin coloană, un volum mult mai mic de soluție de recuperare (lichid de recepție), de exemplu, soluție apoasă în care cationii sunt, fie solubili sau cu o mai mare afinitate pentru cationi, decât cea a ligan- 4 60 dului macrociclic donor de oxigen, este trecută prin coloană. Soluția de recuperare

RO 117028 Bl (lichidul de recepție) desprinde cationii și-i colectează. Cationii sunt acum prezenți într-o formă concentrată pentru recuperare secvențială. Lista soluțiilor de recuperare este dată deja și poate fi completata. Singura limită impusă soluției de recuperare este afinitatea față de elementele pe care trebuie să le extragă, respectiv: afinitatea metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau teluriului, față de cea a ligandului macrociclic donor de oxigen.

Exemplele care urmează, de separare și recuperare a cationilor, utilizează suport anorganic de liganzi macrociclici donori de oxigen care au fost preparați în conformitate cu exemplele 1...8. Aceste exemple sunt numai ilustrative și nu se referă la separările de ioni care sunt posibile folosindu-se compoziția de la formula 1.

Exemplul 9. în acest exemplu, 0,5 g de material de la exemplul 1 au fost amplasate într-o coloană de 1OO ml de soluție de bază cu 10 ppm Rb și Cs în 5 M HN0₃ a fost trecută prin coloană folosindu-se fluxul gravitațional. Coloana a fost apoi spălată cu 5 ml de H₂0 pentru îndepărtarea HN0₃. în final, Rb și Cs au fost separați folosindu-se 5 ml de 0,01 M Pb(N0₃)₂, în 1 M HNQg ca soluție de recepție. 0 analiză a soluției de bază a demonstrat ca Rb și Cs au fost îndepărtate până la un nivel 1 ppm, detecție realizată cu un spectrofotometru de absorbție atomică (AA), iar analiza soluției de recepție, folosindu-se tot un instrument AA, a demonstrat o prezență mai mare de 99% a Rb și Cs ce se găseau în soluția de bază, recuperați cu cei 5 ml de soluție de recepție.

Exemplul 10. în acest exemplu, 0,5 g din material conform exemplului 2 au fost amplasate într-o coloană 100 ml de soluție de bază cu 100 ppb Na, K și Ca în soluție 3 M HCI a fost trecută prin coloană folosindu-se fluxul gravitațional. Coloana a fost apoi spălată cu 5 ml de H₂0 pentru îndepărtarea HCI. în final, Na, K și Ca au fost solubilizate folosindu-se 5 ml de 0,01 M Pb(N0₃)₂, în 1 M HNOg ca lichid de recepție. 0 analiză a lichidului de bază a arătat că Na, K și Ca au fost îndepărtați până la un nivel mai mic de 10 ppb, folosindu-se spectroscopia AA cu grafit, iar o analiză a soluției de recuperare, folosind spectroscopii AA cu flacără, a demonstrat că mai mult de 90% din Na, K și Ca din cei 100 ml din soluția de bază, se aflau în cei 5 ml de soluție de recuperare.

Exemplul 11. în acest exemplu, 0,5 g din material în conformitate cu exemplul 3, a fost amplasat într-o coloană de 100 ml de soluție de bază de 100 ppb Ba și Pb în 1 M HN0₃ au fost trecuți prin coloană folosind fluxul gravitațional. Coloana a fost apoi spălată cu 5 ml H₂0 pentru îndepărtarea HN0₃. în final Ba și Pb au fost solubilizați folosindu-se 5 ml de 0,03 M Li₄ EDTA, o soluție de recuperare sau receptoare. 0 analiză a soluției de bază a demonstrat că Ba și Pb au fost îndepărtate la un nivel mai mic de 1 ppb, determinare efectuată prin detecție spectrofotometrică AA cu grafit, iar o analiză a soluției de recuperare, folosindu-se spectroscopia inductivă de Cuplare cu Plasmă (ICP)a demonstrat că mai mult de 95% din Pb și Ba din soluția de bază se aflau în cei 5 ml de soluție de recuperare.

Exemplul 12. în acest exemplu, 0,5 g de material, ca la exemplul 4, au fost amplasate într-o coloană de 100 ml soluție de bază cu 10 ppm Cs în 0,1 M NaN0₃plus 1 M HN0₃ au fost trecuți prin coloană folosindu-se fluxul gravitațional. Coloana a fost apoi spălată cu 5 ml de 1 M HN0₃ pentru îndepărtarea Cs. în final Cs a fost solubilizat folosindu-se 5 ml de 0,1 M Pb(NO₃)₂în 1 M HNOg ca soluție de recuperare. O analiză a soluției de bază a demonstrat că Cs a fost îndepărtat până la un nivel mai

RO 117028 Bl scăzut de 1 ppm. determinat cu spectrofotometru AA cu flacără, iar o analiză a soluției de recepție, folosind tot aparatul AA cu flacără, a demonstrat că mai mult de 95% din Cs din cei 100 ml de soluție de bază se regăseau în cei 5 ml de soluție de 510 recuperare.

Exemplul 13. în acest exemplu, 0,5 g de material, ca în exemplul 5, a fost amplasat în coloana de 100 ml de soluție de bază de 1000 ppb Sr în 0,1 M NaN0₃plus 1 M HN0₃ au fost trecuți prin coloană folosindu-se fluxul gravitațional. Coloana a fost apoi spălată cu 5 ml de H₂0 pentru îndepărtarea Na și HN0₃. în final stronțiul 515 a fost solubilizat în 5 ml de 0,03 M U₄ EDTA ca soluție de recuperare. O analiză a soluției de bază a demonstrat un nivel al Sr mai mic de 1 ppb, detectat cu un spectrograf AA cu grafit, iar analiza soluției de recuperare folosind analizorul AA cu flacără a arătat că 95% din Sr din soluția de bază se află în cei 5 ml de soluție de recuperare. 520

Exemplul 14. în acest exemplu, 0,5 g de material, de la exemplul 6, au fost amplasate într-o coloană de 100 ml de soluție de bază de 10 ppm Ca în 1 M HCI a fost trecută prin coloana folosind fluxul gravitațional. Coloana a fost apoi spălată cu 5 ml H₂0 pentru îndepărtarea HCI. în final Ca a fost solubilizat folosind 5 ml de 0,03 M Li₄ EDTA ca soluție de recuperare. O analiză a soluției de bază a demonstrat că ionul 525 de Ca a fost îndepărtat până la un nivel mai mic de 0,5 ppm, detectat cu spectrofotometru AA cu flacără, iar o analiză a soluției de recuperare folosindu-se tot analizorul AA cu flacără a arătat că 95% din Ca din cei 100 ml soluție de bază se aflau în cei 5 ml soluție de recuperare.

Exemplul 15. în acest exemplu, 0,5 g de material, ca la exemplul 7, au fost 530 plasate într-o coloană de 100 ml soluție de bază de 10 ppm Cs în 1 M HN0₃ au fost trecuți prin coloană cu flux gravitațional. Coloana a fost apoi spălată cu 5 ml de H₂0 pentru îndepărtarea HN0₃. în final, Cs a fost solubilizat folosindu-se 5 ml de 0,1 M Pb(N0₃)₂ în 1 M HN0₃, ca soluție de recuperare. O analiză a soluției de bază a demonstrat că Cs a fost îndepărtat până la un nivel mai scăzut de 1 ppm, nivel deter- 535 minat cu ajutorul spectrofotometrului AA cu flacără, iar o analiză a soluției de recuperare, tot cu același analizor, a demonstrat că mai mult de 95% din Cs din cei 100 ml soluție de bază se aflau în cei 5 ml soluție de recuperare.

Exemplul 16. în acest exemplu, 0,5 g de material, ca la exemplul 8, au fost amplasate într-o coloană 100 ml de soluție de bază de 10 ppm Pb în 5 M HCI și au 540 fost trecuți prin coloana folosindu-se fluxul gravitațional. Coloana a fost spălată cu 5 ml de H₂0 pentru îndepărtarea Na și HCI. în final, Pb a fost solubilizat cu 5 ml de 0,03 M Li₄ EDTA ca soluție de recuperare. □ analiză a soluției de bază a demonstrat că Pb-ul a fost îndepărtat până la un nivel de 0,5 ppm, folosindu-se detecția AA cu flacără, iar analiza soluției de recuperare, folosindu-se tot analizorul cu flacără, arată 545 că mai mult de 95% din Pb din cei 100 ml de soluție de bază se află în cei 5 ml de soluție de recuperare.

Exemplul 17. în acest exemplu, 0,5 g de material, ca la exemplul 5, au fost amplasate într-o coloană de 100 ml de soluție de bază de 10 ppm T1 în 1 M HNO_gși 0,1 M NaN0₃ au fost trecuți prin coloană folosindu-se fluxul gravitațional. Coloana 550 a fost apoi spălată cu 5 ml de H₂0 pentru îndepărtarea Na și HCI. în final, TI a fost solubilizat folosindu-se 5 ml de 0,03 M Li₄ EDTA ca soluție de recuperare. O analiză a soluției de bază arată că TI a fost îndepărtat până la un nivel mai scăzut de 0,5 ppm,

RO 117028 Bl nivel detectat cu un AA cu flacără, iar o analiză a soluției de recuperare folosind tot

AA cu flacără, arată că 95% din TI din cei 1OO ml de soluție de telur se află în cei 5 ml de soluție de recuperare.

Deși, invenția a fost descrisă și ilustrată făcându-se referință la anumiți liganzi macrociclici specifici donori de oxigen fixați pe silicagel, ca la formula 1 și procedeele de folosire a lor, alți liganzi analogi macrociclici donori de oxigen urmărind același scop ca la formula 1 sunt luați în considerație pentru invenție.

Revendicări

Claims

1. Procedeu pentru extragerea, separarea și concentrarea metalelor din grupa metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumb și telur prezente sub formă de cationi într-o soluție de bază care, într-o primă fază este pusă în contact cu un compus care constă dintr-un ligand macrociclic donor de oxigen legat covalent de un suport matricial anorganic solid, caracterizat prin aceea ca, acest compus este reprezentat de formula:

(1) în care:

-B3'. Β4'. Β5' și Be' este H sau o grupare de distanțare formată prin reacția unei catene selecționate dintr-o grupă formată din aliloximetil, sulfoalchil, alchilamino, carboxi, carboxialchil și epoxialchil cu o grupare -SifXlÎXT.parțial folosită pentru legare la ΌMatrice,

-R₇ este o catenă selecționată dintr-o grupă formată din H sau alchil,

-Z este o catenă selecționată dintr-o grupă formată din O-fenilenă și O-naftalenă, -Bi'și B₂' este H sau o grupare de distanțare formată prin reacția dintre o catenă selecționată dintr-o grupă constând din alil, alchenil, carboxi, carboxialchil, aliloxi, aminoalchil, hidroxi, sulfo, sulfoalchil cu un -SifXHXl- parțial folosit pentru legare la -0Matrice.

-n este un număr întreg, între 2 la 4,

-a este un număr întreg, între O și 1,

-b este un număr întreg, între O și 3 cu prescripția că b trebuie să fie, cel puțin 1 când a este Q, și

-m este un număr întreg, între O și 5.

-“Matricea” este un material suport solid selecționat dintr-o grupă formată din nisip, silicagel, sticlă, fibră de sticlă alumină, oxid de zinc, oxid de zirconiu, oxid de titan și alte substanțe echivalente.

f

RO 117028 Bl

-X este o catenă selecționată dintr-o grupă formată din CI, Br, alchil, alcoxi, alchil 6oo substituit, alcoxi substituit și -0-matrice, cu prescripția că unul dar nu mai mult de două din grupările R/ până la R_e' trebuie să fie o grupare de distanțare cu un -SI(X)(XJparțial folosit pentru legarea la -Ο-Matrice și că grupările rămase dintre R/ până la R₆' sunt H, ligandul din compusul amintit având o afinitate pentru cationii de metale alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului pentru a forma un complex, între eos cationii amintiți ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase, plumbului și/sau telurului și porțiuni ale ligandului macrociclic donor de oxigen al compusului amintit, într-o a doua fază realizându-se scoaterea soluției de bază din contactul cu compusul amintit, cu care cationii metalelor menționate ce trebuiesc separate, au format complecși, iar într-o a treia fază realizându-se punerea în contact a compusului de reacție 6io conținând complecșii cationilor metalelor ce urmează a fi extrase cu un volum mic de soluție apoasă de recuperare în care cationii amintiți sunt, fie solubili, fie prezintă o mâi mare afinitate în comparație cu cea prezentată față de ligandul macrociclic donor de oxigen, acești cationi fiind astfel dislocați din ligand și recuperați într-o formă concentrată în această soluție de recuperare. .515

2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, n este 2, b este O, Rg', Rg' și B/ sunt H și R/ este o grupare de distanțare formată prin reacția unei catene selecționată dintr-o grupă constând în alil, alchenil, carboxi, carboxialchil, aliloxi, aminoalchil, hidroxi, sulf o și sulfoalchil cu -Si(X])(X)- parțial folosită pentru legarea de -O-Matrice. 2 :

3. Procedeu, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, m este un număr întreg, de la 1 la 4.

4. Procedeu, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, Z este Ofenilenă.

5. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, B-ι' este propil.

6. Procedeu, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, Z este □naftilene.

7. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, R/ este propil. 530

8. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, n este 2, a este O, cel puțin una și cel mult două dintre grupările B3', B/ R₅' și Βθ' este o grupare de distanțare formată prin reacția dintre o catenă selecționată dintr-o grupă constând din aliloximetilen sulfoalchil, aminoalchil, carboxi, carboxialchil și epoxialchil cu -Si(X)(X)- parțial folosită pentru legare la -Ο-Matrice, iar grupările rămase dintre R₃', 635

R4' Bs' Și Be' ^f''^nd H.

9. Procedeu, conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că, m este

1...4.

10. Procedeu, conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că, b este 1.

11. Procedeu, conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că, b este 2. 64 o

12. Procedeu, conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că, b este 1 și al doilea b este 2.

RO 117028 Bl

13. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, compusul amintit este încărcat într-o coloană, în care soluția de bază este prima trecută prin coloană pentru a permite formarea complexului cu cationii metalelor ce se dorește a fi îndepărtați, formarea acestui complex fiind urmată de dislocarea cationilor ce se urmărește a fi îndepărtați din acest complex prin trecerea prin coloană a soluției denumită de recuperare și separarea cationilor metalelor menționate în stare concentrată în soluția de recuperare.

14. Procedeu, conform revendicării 13,caracterizat prin aceea că, metalul alcalin este unul dintre metalele: sodiu, potasiu, rubidiu și cesiu, iar metalul alcalinopământos este unul dintre metalele; magneziu, calciu, stronțiu, bariu.

15. Procedeu, conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că soluția de bază conține cationi ai metalelor alcaline care sunt îndepărtate sub formă concentrată.

16. Procedeu, conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că soluția de bază conține cationi de metale alcalino-pământoase care sunt îndepărtați sub formă concentrată.

17. Procedeu, conform revendicării 13,caracterizat prin aceea că soluția de bază conține cationi de plumb care sunt îndepărtați sub formă concentrată.

16. Procedeu, conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că soluția concentrată conține cationi de telur, care sunt îndepărtați sub formă concentrată.

19. Procedeu, conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că soluția de recuperare este o soluție care are proprietăți ce permit cationilor metalelor amintite să fie dislocați din complexul ce se formează în coloană.

2Θ. Procedeu, conform revendicării 19, caracterizat prin aceea că soluția de recuperare este aleasă dintr-o grupă constând dintr-o soluție apoasă de Q,O1 la 0,1 M Pb(N0₃]₂ în 1 M HN0₃, 0,03 la 0,3 M Li₄ EDTA, (etilendiaminotetraacetic], □,O3 la 0,5 M Li₅ DTPA, (dietilentriaminopentaacetic), 0,01 la 0,1 M BaCI₂ în 1 M HCI și 0,05 la 0,5 M Na₄P₂0₇ și amestecuri din acestea.

21. Compus chimic reprezentând un ligand macrociclic donator de oxigen legat covalent de un suport matrice solid anorganic, caracterizat prin aceea că este reprezentat prin formula: