CZ290595A3

CZ290595A3 - Process for removing, separating and concentrating metals

Info

Publication number: CZ290595A3
Application number: CZ952905A
Authority: CZ
Inventors: Krzysztof E Krakowiak; Bryon J Tarbet; Haoyun An; Deborah F Johnson; Ronald L Bruening
Original assignee: Ibc Advanced Technologies
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1996-08-14
Also published as: ATE172251T1; WO1994026943A1; EP0701630B1; EP0701630A4; AU677334B2; FI955303A; RO117028B1; HU9503161D0; DE69413965D1; HUT73054A; FI105570B; CN1126499A; EP0701630A1; PL311650A1; KR960702533A; DE69413965T2; NO954433D0; BR9406465A; FI955303A0; BG100186A

Description

Oblast techniky L...J ^c

Předložený vynález se týká způsobu odstraňování, koncentrace a separace Pb, Tl, alkalických kovů a kovů alkalických zemin z koncentrovaných matric, ve kterých jsou tyto kovy přítomny jako kationty, které mohou být smíseny s dalšími kationty, kyselinami nebo jinými chemickými látkami, které mohou být přítomny v mnohem vyšších koncentracích, pomocí kyslík donorových makrocyklických polyetherových kryptandových ligandů, vázaných kovalentně na anorganický pevný nosič. Podrobněji, tento vynález se týká způsobu odstraňování kationtů Pb, Tl, alkalických kovů a kovů alkalických zemin ze směsi s dalšími ionty z roztoku tvorbou komplexu kationtů Pb, Tl, alkalických kovů a kovů alkalických zemin se sloučeninami, obsahujícími makrocyklické polyetherové kryptandové ligandy kovalentně vázané na anorganickou matrici, průtokem těchto roztoků kolonou nebo podobnými prostředky, plněnými těmito makrocyklickými polyetherovými kryptandovými ligandy s následujícím selektivním rozrušením komplexů kationtů Pb, Tl, alkalických kovů a kovů alkalických zemin, ze sloučenin, ke kterým byly takové kationty navázány. Jímací roztok se používá v menším objemu k odstranění, separaci a koncentraci zachycených kationtů, než je původní roztok, který prošel kolonou. Takto zachycené kationty Pb, Tl, alkalických kovů a kovů alkalických zemin lze pak regenerovat známými způsoby.

Dosavadní stav techniky 'WRBB· raním

Separace stopových množství Pb, Tl, alkalických kovů a kovů alkalických zemin z koncentrovaných______matric, obsahujících další koncentrované kationty kovů, kyseliny a/nebo další chemické látky, je obtížná, ale obchodně významná separace. Průmyslové obory, ve kterých mohou tyto separace být výhodné, zahrnují oblast polovodičů, nukleárního odpadu, čistících procesů, rafinace kovů, elektrické energie a další průmyslové oblasti. Tyto separace jsou obtížné, protože kovy, které mají být odstraněny, jsou přítomny pouze v koncentracích v rozmezí hladin od od parts-per-trillion (ppt) do nízkých partsper-milion (ppm) a musí být separovány z několika molárních koncentrací matricových chemikálií.

Proto je pro separaci žádoucí kineticky rychlý, vysoce selektivní a silně termodynamicky interaktivní materiál.

Články jako Nakatsuji a spol., A New Type of Macrobicyclic Polyether: Synthesis and Complexation of Alkali Metal Cations, Journal of the Chemical Society Chemical Communications 16, 1045 (1984) a Parsons,

Synthesis of Bridged Macrocyclic Polyethers of High Complexing Ability with Group la Salts, J.C.S.Perkin I, 451 (1978) popisují trojrozměrné molekuly, obsahující pouze kyslík donorové atomy se selektivitou pro a interakčními konstantami s některými kationty alkalických kovů a potenciálem pro kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a Tl kationty. Tyto molekuly jsou velmi nákladné na přípravu a nebyly ještě zahrnuty do současných separačních systémů, kde by jejich vlastnosti byly využity.

---------- Bylo-------------------by žádoucí— - formulovat polyetherové makromolekulám! ligandy tohoto typu, které jsou donory kyslíku, jakož i příbuzné makromolekuly, které jsou donory kyslíku, se zlepšenými interakčními a selektivitními vlastnostmi do stabilní kompozice, kde by selektivní vlastnosti ligandů pro kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a Tl byly zachovány v aktuálním separačním systému a kde by ligandy mohly být znovu použity stokrát nebo tisíckrát pro provedení separací. Znovupoužití takových ligandů činí jejich použití ekonomickým a významným průmyslovým přínosem.

Tato hlediska jsou uskutečněna pomocí kovalentních vazeb vhodných makrocyklů-donorů kyslíku přes vhodná připojovací raménka k hydrofílním anorganickým pevným nosičům a použitím takových kompozic v aktuálních sepračních procesech.

Podstata vynálezu

Předložený vynález je veden na selektivní odstranění kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a Tl z komplexních matric, obsahujících tyto ionty spolu s jinými ionty, které mohou být přítomny ve větších koncentracích, které ale nejsou cílem odstraňování pomocí pevného donoru kysliku-makrocyklického ligandů kovalentně navázaného přes spacerové seskupení ke křemík obsahující skupině navázané na pevný nosič. Ionty oddělené z matric jsou pak odstraňovány z ligandů eluci využívající jímací kapalinu. Alkalickými kovy jsou míněny kovy z Periodické tabulky třídy IA vybrané ze skupiny, zahrnující lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium. Kovy alkalických zemin jsou míněny kovy ze třídy IIA Periodické tabulky vybrané ze skupiny, zahrnující berylium, hořčík, vápník, stroncium a baryum. Preferované alkalické kovy jsou vybrány ze skupiny, zahrnující sodík, draslík, rubidium a cesium. Preferované kovy alkalických zemin jsou vybrány ze skupiny, zahrnující vápník, stroncium a baryum.

Pevné, na nosiči navázané kyslík donorové makrocyklické ligandy,jsou kovalentně navázány přes vhodné spacerové seskupení ke skupině, obsahující křemík a dále kovalentně navázány k pevnému nosiči a jsou představovány následujícím vzorcem (vzorec 1) :

Rj—C ^Ri /[O-Í-IJO-cÍh^J^ ch₂ R _Ch₂ ‘2 “5 Rj CH₂ £°-( ch₂ )_n 3_e~o-( Íh₂ )„-o-<-r₇ / CH,

X /

'Si—O— rna í r · < r \

X

CO-Z-]_a[O-(CH₂)_a]_b--o ”2 (vzorec

Ve vzorci 1, je R3' , R4', R5 ’ a Rg' H nebo spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyloxymethyl, alkylthio, alkylamino, karboxy, karboxyalkyl a epoxyalkyl se skupinou -Si(X)(X)- použitou pro připojení k -O-matrici pevného nosiči. R7 je člen vybraný ze skupiny, zahrnující H nebo alkyl. Z je člen vybraný ze skupiny, zahrnující o-fenylen a o-naftylen a R'l a R’2 je H nebo spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyl, alkenyl, karboxy, karboxyalkyl, allyloxy, aminoalkyl, hydroxy, thio a alkylthio s -Si(X)(X)- skupinou použitou pro připojení k -O-matrici pevnému nosiči. Ve výše uvedeném vzorci je n celé číslo od 2 do 4, a je celé číslo od 0 do 1, b je celé číslo 0 až 3 s tou podmínkou, že b musí být alespoň 1 jestliže a je 0 a m je celé číslo 0 až 5. Matrice označuje pevný nosičový materiál vybraný ze skupiny, zahrnující písek, silikagel, sklo, skelná vlákna, oxid hlinitý, oxid nikelnatý, oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý a ekvivalentní substance. Skupiny X mohou být stejné nebo rozdílné a jsou členy vybranými ze skupiny, zahrnující Cl, Br, I, alkyl, alkoxy, substituovaný alkyl kWiliu nebo substituovaný alkoxy a O-matrici. Jestliže jsou X skupiny jiné než O-matrice, jsou funkčně klasifikovány jako odštěpitelné skupiny, tj.skupiny připojené k atomu křemíku, který, jestliže reaguje s materiálem O-pevné hydrofilní matrice, se může odštěpovat nebo být nahrazen O-matricí. Jestliže jakékoliv takové funkční odštěpitelné skupiny zůstanou po reakci křemík obsahující spacer skupiny nebo skupiny spacer/ligand s pevným hydrofilním matricovým nosičovým materiálem, nebudou tyto skupiny mít přímou funkci v interakci mezi požadovaným iontem a makrocyklickým ligandem-donorem kyslíku připojeným k pevnému nosiči. Pokud jsou používány výrazy alkyl, alkenyl nebo alkoxy, označují tyto alkyl, alkenyl nebo alkoxyskupiny vždy s 1-5 atomy uhlíku, které mohou být substituovány nebo nesubstituovány a mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Susbtituce je míněna skupinami jako je Cl, Br, I, NO2 a podobně.

Je nezbytné, aby jedna nebo dvě, výhodně jedna z R’i až R'g skupin byly spacer reagujícís -Si (X) (X)-skupinou použitou pro připojení k -O-matrici pevnému nosiči. Zbývající R'i až R’g skupiny jsou H. Jinými slovy jsou donory kyslku-makrocyklícké ligandy kovalentně navázány přes vhodné spacerové seskupení ke křemík obsahující skupině a dále kovalentně navázány k pevnému nosiči.

Kompozice vzorce 1 mohou být připraveny reakcí donorů kysliku-makrocyklických ligandů se skupinou, obsahující křemík, které na druhé straně reaguje s pevným nosičovým materiálem.

Nejprve se získá kyslík donorový makrocyklický ligand, mající strukturujefi no vanou-nás1edu jící m v z o r c em.....2 ......’ [O-i—3_a CO—(^Η₂)_ο }_b-O / \

CH, Re Re CH, / 1 I \

Rt-c [O-( ch₂ )„ ]_t—o—(ch₂ )_a-o—c—r, \

CH, vzorec 2)

CH, \’ / (&-Z-]_a[O-(CH_z) ]_b-O

Ve vzorci 2 je Rg, R4/R5 a Rg každý vybrán ze skupiny, zahrnující H, allyloxymethyl, alkylthio, alkylamino, karboxy, karboxyalkyl a epoxyalkyl, R7 je vybrán ze skupiny, zahrnující H nebo alkyl, Z je vybrán ze skupiny, zahrnující o-fenylen a o-naftylen, Rg a Rg je každý vybrán ze skupiny, zahrnující H, allyl, alkenyl, karboxy, karboxyalkyl, allyloxy, aminoalkyl, hydroxy, thio a alkylthio. Ve výše uvedeném vzorci je n celé číslo od 2 do 4, a je celé číslo 0 nebo 1, b je celé číslo 0 až 3 s tou podmínkou, že b musí být alespoň 1 je-li a 0 a m je celé číslo 0 až 5.

Za účelem poskytnutí spacerového seskupení pro reakci se skupinou, obsahující křemík, např. sílaném, je nutné, že jedna nebo dvě, výhodně pouze jedna ze skupin Rg až Rg musí být jiné než H. Zbývající skupiny Rg až Rg jsou H.

Kyslík donorový-makrocyklický ligand, mající připojené spacerové seskupení, může být připraven podle různých reakčních schémat. Dvě jsou ilustrována. První zahrnuje reakci cis dihydroxy-crown-etheru s polyetherdiolem, kde diolové skupiny byly aktivovány reakcí s odš těp i telnou .... skupinou jako -- je tosy 1 chlor id.

Následující reakční sekvence (reakce A) představuje tvorbu kyslík donorového-makrocyklického ligandů (vzorec 2) pomocí reakce cis dihydroxy-crown-etheru (vzorec 3) s tosylovaným polyetherdiolem (vzorec 4) jak dále uvedeno, kde Ts znamená tosyls.kupinu a zbylé symboly mají význam uvedený výše u vzorce 2:

R, reakci: a

CH /

[0-L]_a[Q-(ÍH₂)_n]_b-0 / \

CH \'

Re

R-r-C-OH \

CH, \² / [0-Z~]_a[0-(CH₂)_B]_b-0

A

H-O-C-R, + Ts-[O-(CH₂;

O—Ts----► /

CH, (cis diol crownether) -(3) tosylúvany polyether (4) / \

CH, Re Re CH₂ / I I \

RpC— [ O- (ČH₂) _D ] _m—O— (ČH₂) _n-O--C-R₇

CH

CH \ / [O-Z-]_a[O-(CII₂)_a]_b-O

I když výše je ilustrována Ts. nebo tosyl skupina, mohou.......být........také použity jiné odštěpí telné.....skupiny.....jako jsou mesyláty, chloridy, bromidy a podobně. Tosylskupina je výhodná protože je krystalická a má lepší reakční vlastnosti.

Druhé schéma zahrnuje reakci cis dibrommethyl-crownetheru s polyetherdiolem. Následující reakční sekvence (reakce B) představuje tvorbu kyslík donorovéhomakrocyklického ligandu (vzorec 2) pomocí reakce cis dibrommethyl-crown-etheru (vzorec 5) s polyetherdiolem (vzorec 6) jak je uvedeno dále, kde symboly mají stejný význam jak je uveden výše u vzorce 2:

Br

REAKCE B

i

Br cis di(bromomethyl) crownether (5) polyether diol (6)

R, (2)

Sloučenina vzorce 2, mající připojené spacerové seskupení může pak: reagovat......se sílaném vzorce HO-Si(X)3 za vzniku meziproduktu [vzorec 2]-O-Si(X)2< který je pák naopak připojen k pevnému nosiči zahřátím za vzniku kompozice vzorce 1. Spojení sloučeniny typu [vzorec 2]-OSi(X)2 ^s pevným nosičem je popsáno v mnoha předchozích patentech.

Kyslík donorové makrocyklické ligandy kovalentně navázané k pevným nosičům nebo matricím jak je uvedeno ve vzorci 1 jsou charakterizovány selektivitou pro a odstranění přítomných iontů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a Tl, přítomných v původních roztocích. Takové původní roztoky jsou obvykle kyselé matrice. Jak uvedeno výše, jsou takové ionty přítomny v matricích produkovaných v průmyslu polovodičů,nukleárního odpadu, rafinace kovů, elektrárnách a jiných průmyslových zařízeních. Ionty, které mají být odstraňovány jsou obvykle přítomny v nízkých koncentracích a jsou ve směsi s jinými ionty a jejichž odstranění komplexací nebo chemickými činidly není požadováno, ale které jsou přítomny v mnohem vyšších koncentracích v roztoku. Separace se provádí v separačním zařízení jako je kolona, kterou roztok protéká.

Každý z ligandů uvedených na obr.2 může mít určité výhody proti jiným, které spadají do stejného vzorce, použitým v předloženém vynálezu. Symetrie se jeví jako důležitá ve střuktuře crown-etherů. Například při použití reakce A, je použití 1,8-diol-14-crown-4 nebo 1,11-diol20-crown-6 shledáno jako funkčně lepší než u jiných isomerních diolů, které nejsou symetrické. Dále, průměr dutiny v crown-sloučenině se bude výhodně rovnat nebo bude přibližně blízký průměru odstraňovaného iontu.

Způsob selektivního odstraňování a koncentrování kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb nebo TÍ kationtů je charakterizován schopností kvantitativně komplexovat, z většího objemu roztoku, tyto požadované ionty (iont), jsou-li tyto přítomny v nízkých koncentracích. Tyto ionty jsou odstraňovány ze separační kolony tak, že jí protéká první jímací kapalina, která obsahuje činidla, která kvantitativně odstraňují tyto ionty z kolony. Odstranění oddělených kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb nebo Ti z jímací fáze nebo kapaliny může být provedeno známými postupy.

Jak uvedno výše je předložený vynález veden na použití různých kyslík donorových-makrocyklických ligandů kovalentně navázaných přes spacer ke křemíkové skupině a dále připojených k pevné matrici nebo nosiči (jak představuje vzorec 1), pro odstranění, koncentrování a separaci iontů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a Tl od jiných iontů a vzájemně od sebe. Takové roztoky, ze kterých jsou tyto ionty koncentrovány, oddělovány a/nebo odstraňovány, jsou zde označovány jako původní roztoky. V mnoha případech bude koncentrace iontů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb nebo Tl v původních roztocích mnohem menší než koncentrace jiných iontů, od kterých mají být odděleny.

alkalických ligandového

Koncentrace alkalických kovů, kovů zemin, Pb a/nebo Tl se provádí tvorbou komplexu vybraných kationtů se sloučeninou vzorce 1 průtokem původního roztoku, obsahujícího ionty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo Tl kolonou naplněnou sloučeninou pro přitažení a navázání požadovaných iontů k makrocyklické ligandové části sloučeniny, kde tato část je donorem kyslíku. Ionty takto komplexované k ligandů jsou selektivně odstraňovány ze sloučeniny rozrušením komplexu ligand/kation průtokem jímacího roztoku kolonou. Jímací roztok se používá v mnohem menším objemu než je objem počátečního původního roztoku tak že ionty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a TI získané v jímací kapalině jsou ve formě, která je koncentrovanější vzhledem k původnímu roztoku. Jímací kapaliny nebo odstraňovači roztoky jsou vodné roztoky, ve kterých jsou kationty buď rozpustné nebo které mají větší afinitu pro kationty než poskytuje kyslík donorový makrocyklický ligand. V obou případech se požadovaný iont(ionty) kvantitativně odstraní z ligandů v koncentrované formě v jímacím roztoku. Jakmile jsou v jímací kapalině, může být odstranění alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo TI provedeno známými postupy.

Kyslík donorové makrocyklické ligandy navázané k pevným nosičům jak je uvedeno ve vzorci 1 mohou být připraveny různými metodami popsanými výše a ilustrovanými v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto příkladě byly všechny kyslíkové kryptandy připraveny použitím reakce A následovně:

K míchanému roztoku terč.butylalkoholu bylo přidáno 0,5 gramů kovového draslíku, který se pomalu rozpouštěl. Toto bylo následováno 1,48 gramy cis-l,8-dihydroxydibenzo-14-crown-4, odpovídajícímu vzorci 3, majícímu alkoxymethylový substituent na jedné z benzoskupin, kde a je 1, b je 0, Z je o-fenylen, R7 je H, je 4allyloxymethyl a R2 je H. Tento materiál byl připraven

podle následujících postupů z literatury z l,l-(ofenylendioxy) bis-2,3-epoxypropanu a 4-allylkatecholu, J.Med.Chem. 17, 507(1974); J.C.S.Perkin I, 451 (1978). Konečné uzavření kruhu bylo provedeno přídavkem 2,1 g tetraethylenglykolditosylátu (vzorec 4, kde n je 2, m je 3 a R5 a Rg jsou H) během 20 min při 50 až 55 °C. Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti a pak se zahřeje na 60 °C na 12 hodin nebo více. Reakční směs pak byla odpařena, extrahována třikrát chloroformem-vodou a odpařena. Zbytek z chloroformu byl dekomplexován na oxidu hlinitém a čištěn sloupcovou chromatografií na silikagelu. Tato poskytla celkový kyslíkový kryptandový produkt vzorce 2, kde a je 1, b je 0, Z je o-fenylen, R]_ je 4-allyl, m je 3, n je 2 a R7, R2/ R5 a Rg jsou H.

Tento produkt pak byl hydrosilylován s Pt katalyzátorem a připojen k povrchu 35-60 mesh silikagelu zahřátím silan-kryptandového materiálu v toluenu po 6 až 18 hodin. Konečný produkt odpovídající vzorci 1, kde a je

1, b je 0, Z je o-fenylen, R'i je propylenový spacer vytvořený při reakci 4-allylskupiny se silanem, n je 2, m je 3 a R7, R’2< R’5 ^a R'g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo

O-silikagel a matrice je siiikagel. Tento produkt byl sušen na vzduchu.

Příklad 2

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použitým ditosylátem pro uzavření konečného kruhu byl triethylenglykolditosylát (vzorec 4, kde m je 2). Toto poskytlo produkt, odpovídající vzorci

2, kde a je 1, b je 0, Z je o-fenylen, Rj_ je 4-allyl, n je 2, m je 2, R7, R2, R5 a Rg jsou H. Po připojení k silikagelu odpovídá produkt vzorci 1, kde a je l,b je 0,

Z je o-fenylen, R'x je propylen, n je 2, m je 2, R7, R’2< R*5 a R'g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo O-silikagel a matrice je silikagel. Tento produkt byl sušen na vzduchu.

Příklad 3

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že použitým ditosylátem pro uzavření konečného kruhu byl pentaethylenglykolditosylát (vzorec 4, kde m je

4) . Toto poskytlo produkt, odpovídající vzorci 2, kde a je 1, b je 0, Z je o-fenylen, Rx je 4-allyl, n je 2, m je 4, R7, R2, R5 a Rg jsou H. Po připojení k silikagelu odpovídá produkt vzorci 1, kde a je 1, b je 0, Z je ofenylen, RJ je propylen, n je 2, m je 4, R7, R'2' R'5 ^aR'g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo O-silikagel a matrice je silikagel. Tento produkt byl sušen na vzduchu.

Příklad 4

V tomto příkladě byl celkový kyslíkový kryptand bez fenylových substituentů připraven reakcí A. Diol, obsahuj ící cis-1,ll-dihydroxymethylen-20-crown-6, odpovídající vzorci 3, kde a je 0, b je 2, n je 2 a R7, R3 a R4 jsou H, byl připraven z 1,ll-methylen-20 crown-6 modifikací známého postupu: Liebigs Ann.Chem. 75, 736 (1970). Tento postup zahrnuje oxidací oxidem osmičelým a jodistanem sodným s následující redukcí lithiumaluminiumhydridem. Bez dělení isomerů se připravených 0,165 g diolu rozpustí v 50 ml THF a jako báze se přidá 0,2 g hydridu sodného. Po míchání při teplotě místnosti se jako roztok v THF během asi 2 hodin přidá 1,1 g allyloxymethyl substituovaného triethylenglykolditosylátu (vzorec 4, kde n je 2, ni je 2, jeden R5 je allyloxymethyl a druhý R5 a Rg jsou H).

Reakce se nechá probíhat 5 až 15 hodin a pak se refluxuje dalších 12 až 36 hodin. Směs se odpaří za sníženého tlaku a extrahuje se chloroformem. Extrakt se suší nad síranem hořečnatým a filtruje. Po dvojím odpaření se surová směs čistí za použití sloupcové chromatografie na silikagelu a oxidu hlinitém. Připravený produkt odpovídá vzorci 2, kde a je 0, b je 2, n je 2, m je 2, jeden R5 je allyloxymethyl a R', R3, R4, druhý R5 a Rg jsou H.

Meziprodukt - triethylenglykolditosylát- se vnitřní allyloxymethylskupinou může být připraven podle postupů uvedených v literatuře; J.Het.Chem., 6711 (1986).

Čištěný materiál odpovídající vzorci 3 pak reaguje jako výše s triethoxysilanem a získá se materiál, který by mohl být připojen k silikagelu. Připojení se provede jak je uvedeno v příkladu 1 výše. Toto poskytne produkt, odpovídající vzorci 1, kde a je 0, b je 2, nje2, mje 2, jeden R’5 je propyloxymethylový spacer vytvořený reakcí allyloxymethylskupiny se sílaném a R7, R'3,R'4 a jiné R’5 a R’g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo O-silikagel a matrice je silikagel.

Příklad 5

V tomto příkladu se připraví sloučenina, obsahující 3 kyslíky v každé větvi (tj. vnitřním spojení poloh 1 a 11). Postupuje se stejně jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že se jako ditosylát použitý k uzavření konečného kruhu použije diethylenglykol ditosylát (vzorec 4, kde m je 1 a R5 je allyloxymethyl) . Vytvořený produkt odpovídá vzorci 2, kde a je 0, b je 2, n je 2, m je 2, R5 je allyloxymethyl a R7, R3, R4 a Rg jsou H.

Jako v příkladu 4 reaguje tento produkt s triethoxysilanem za získání materiálu, který by mohl být připojen k silikagelu. Připojení se provede jak je uvedeno v příkladu 1 výše. Toto poskytne produkt, odpovídající vzorci 1, kde a je 0, b je 2, n je 2, mje 2, jeden R’3 je propyloxymethylový spacer vytvořený reakcí allyloxymethylskupiny se silanem a a R7, R'3,R'4 a R'g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo O-silikagel a matrice je silikagel.

Příklad 6

V tomto příkladu byla použita Reakce B. Nejprve byl diol odpovídající vzorci 6, kde a je 0, n je 2, b je 2, jeden R4 je allyloxymethyl a druhý R4 je H deprotonován použitím hydridu sodného jako báze. K míchanému roztoku diolu byl pak pomalu přidán di(brommethyl)crown-ether vzorce 5, kde a je 0, n je 2, b je 1, m je 1 a R7, R3, R5 a Rg jsou H. Di(brommethyl)crown-ether může být připraven podle postupu publikovaného v J.Che.Soc.Commun., 1045 (1984). Rozpouštědla byla odstraněna za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován dichlormethanem. Surový produkt byl čištěn sloupcovou chromatografií a odpovídá vzorci 2, kde a je 0, n je 2, m je 1, b (obsahující R3 skupinu) je 1, další b (obsahující R4 skupinu) je 2, jeden R4 je allyloxymethyl a R7, R3 druhý R4, R5 a Rg jsou H.

Tento produkt reaguje s triethoxysilanem za získání materiálu, který by mohl být připojen k silikagelu.

Připojení se provede jak je uvedeno v příkladu 1 výše. Toto poskytne produkt, odpovídající vzorci 1, kde a je 0, b je 2, ή je 2, m je l,b (obsahující R3 skupinu) je 1, další b (obsahující R₄ skupinu) je 2, jeden R₄ je propyloxymethylový spacer vytvořený reakcí allyloxymethylskupiny se sílaném a a R7, R'3,druhý R'₄ a R'g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo O-silikagel a matrice je silikagel.

Příklad 7

V tomto příkladu bylo postupováno jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit 2,3-dihydronaftalen místo katecholu v příkladu 1. Toto poskytlo celkový kyslíkový Iigand vzorce 2, kde a je 1, b je 0, Z je o-naftylen, R_xje allyl, m je 3, n je 2 a R7, R2, R5 a Rg jsou H.

Tento produkt pak byl hydrosilylován s Pt katalyzátorem a připojen, k povrchu 35-60 mesh silikagelu zahřátím silan-kryptandového materiálu v toluenu. Konečný produkt odpovídající vzorci 1, kde a je 1, b je 0, Z je onaftylen, R'₄ je propylenový spacer vytvořený při reakci allylskupiny se sílaném, n je 2, m je 3 a R7, R'2< R’5 a R’g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo O-silikagel a matrice je silikagel. Tento produkt byl sušen na vzduchu.

Příklad 8

V tomto příkladu byl celkový kyslíkový kryptand bez fenylových substituentů připraven podobně jako v příkladu 4 za použití diolu, obsahujícího cis-1,8dihydroxymethylen-14-crown-4, odpovídající vzorci 3, kde a je 0, b je. 1, n je 2 a R7, R3 a R₄ jsou H. Jako v příkladu 4 byl připraven z 1,8-methylen-14-crown-4 modifikací známého postupu: Liebigs Ann.Chem.75, 736 (1970). K němu byl přidán allyloxyméthyl substituovaný tetraethylenglykoldítosylát (vzorec 4, kde n je 2, m je

3, jeden R5 je allyloxyméthyl a druhý R5 á Rg.....jsou H) .

Připravený produkt odpovídá vzorci 2, kde a je 0, b je 1, n je 2, m je 3, jeden R5 je allyloxyméthyl a R7, R3, R4, ostatní R5 a Rg jsou H.

Výše připravený materiál pak reagoval jako výše s triethoxysilanem a byl připojen k silikagelu jako v příkladu 4. Toto poskytlo produkt, odpovídající vzorci 1, kde a je 0, b je 1, n je 2, m je 3, jeden R'5 je propyloxymethylový spacer vytvořený při reakci allyloxymethylskupiny se silanem a R7, R'3, R’4 a ostatní R*5 skupiny a R'g jsou Η, X je buď O-alkyl nebo 0silikagel a matrice je silikagel.

Způsob selektivní a kvantitativní koncentrace a odstraňování alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo Tl, přítomných v nízkých koncentracích od mnoha jiných nežádoucích iontů, které mohou být přítomny v mnohem vyšších koncentracích zahrnuje uvedení původního roztoku, obsahujícího více iontů, do kontaktu s pevnou na nosiči nanesenou sloučeninou, obsahující kyslík donorovýmakrocyklický ligand jak je uvedeno ve vzorci 1, která působí, že se alkalické kovy, kovy alkalických zemin, Pb a/nebo Tl komplexují s kyslík donorovou makrocyklickou ligandovou částí sloučeniny a následně rozruší nebo odstraní komplexovaný kationt jímacím roztokem, ve kterém jsou kationty buď rozpustné nebo který má větší afinitu pro kationty než poskytuje donor kyslíku- makrocyklický ligand. Jímací nebo regenerační roztok obsahuje pouze ionty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo Tí v koncentrované formě.

Pevný matricový nosič s kyslík donorovým makrocyklickým ligandem působí přitažení požadovaných iontů (DI), zahrnujících alkalickékovy, kovy alkalických zemin, Pb a/nebo Tl jeko kationtový komplex podle vzorce

7.

(matrice-O)i_3-Si-R'_a-L + DI->

(vzorec 7) (matrice-O)i_3-Si-R'_a-L : DI

S výjimkou DI a R'_a je vzorec 7 zkrácenou formou vzorce 1, kde L představuje kyslík donorový makrocyklus obsahující ligand. R’_a představuje jakékoliv z R'χ až R'g spacerových seskupení, DI představuje požadovaný iont alkalického kovu, kovu alkalických zemin, Pb nebo Tl, který má být odstraňován.

Jakmile alkalických obsahuj ícímu komplexované materiálu v objemu jímací jsou kationty alkalických kovů, kovů zemin, Pb a/nebo Tl navázány k ligandu, donor kyslíkový makrocyklus, jsou tyto kationty následně odděleny od pevného dělící jímací kapalině použitím menšího kapaliny podle vzorce 8:

(matrice-O)i_3-Si-R'_a-L:DI + RL-> (matrice-O)i_3-Si-R'_a-L + RL:DI (vzorec 8) kde RL představuje jímací kapalinu.

Zde popsané preferované provedení způsobu zahrnuje uvedení velkého objemu původního roztoku, obsahujícího více iontů jak je definováno výše, kde tento roztok obsahuje ionty vodíku a může také obsahovat jiná komplexační a/nebo chelatační činidla, do kontaktu s pevnou nosičovou sloučeninou, nesoucí donor kyslíkový makrocyklický ligand v dělící koloně, kterou nejprve směs protéká pro komplexaci kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo TI, s pevnou nosičovou sloučeninou, obsahuje! kyslík donorový makrocyklický ligand jak je uvedeno ve vzorci 7 výše, s následujícím tokem menšího objemu jímací kapaliny jak je uvedena pod vzorcem 8 výše kolonou.

Příklady jímacích kapalin, včetně koncentrací a teplot, které budou odstraňovat kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo TI z ligandu jsou 0,01 až 0, ÍM Pb(NO₃)2 v ÍM HNO3, 0,03 až 0,3M Li₄EDTA, 0,03 až 0,5M L15DTPA, 0,01 až 0,lM BaCl₂ v ÍM HCl a 0,05 až 0,5M Na₄P₂O7 a jakékoliv další, mající podobné vlastnosti, které umožňují, aby byly kationty alkalických kovů, kovů alkalických zamin, Pb a/nebo TI odstraněny z kolony. Stupeň nebo množství koncentrace jímací kapaliny bude obvykle závislé na koncentraci kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo TI v původním roztoku a objemu původního roztoku, který se zpracovává. Specifické jímací kapaliny, které se používají budou také faktorem. Obecně řečeno, koncentrace požadovaných iontů v jímací kapalině bude od 20 do lOOOOOOkrát vyšší než u původního roztoku. Jiné odpovídající zařízení může být použito místo kolony, např. kaše, která se filtruje se pak promývá jímací kapalinou pro rozrušení komplexů a odstranění kationtů. Koncentrované kationty jsou pak získávány z jímací kapaliny známými postupy pro odborníky v oboru.

Následující příklady dokládají, jak kyslík donorový makrocyklus obsahující ligand navázaný k pevné nosičové sloučenině vzorce 1 může být použit pro získání, koncentraci a separaci kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo Tl kationtů, jestliže tyto jsou přítomny v určitých matricích. Kyslík donorovýmakrocyklický ligand se umístí do kolony. Vodný původní roztok, obsahující určité kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Pb a/nebo Tl ve směsi s jinými kovovými ionty, které mohou být přítomny v mnohem větší koncentraci, prochází kolonou. Průtoková rychlost roztoku může být zvýšena použitím tlaku s čerpadlem na vrchu nebo na spodku kolony nebo aplikací vakua v jímací nádobě. Po průchodu původního roztoku kolonou protéká kolonou mnohem menší objem jímacího roztoku (jímací kapaliny),tj. vodných roztoků, ve kterých jsou kationty buď rozpustné nebo mají vyšší afinitu pro kationty než jakou poskytuje kyslík donorový-makrocyklický ligand. Jímací roztok (jímací kapalina) odstraňuje kationty a shromažďuje je. Tyto kationty jsou nyní přítomny v koncentrované formě pro následující získání. Předchozí seznamy jímacích roztoků jsou pouze příklady a mohou být také použity roztoky jiné. Jediným omezením jímacího roztoku je jeho schopnost působit odstranění alkalického kovu, kovu alkalických zemin, Pb a/nebo Tl z donor kyslíkového makrocyklického ligandu.

Následující příklady dělení a odstraňování kationtů využívají na anorganickém nosiči navázané kyslík donorové ligandy, které byly vyrobeny jak je popsáno v příkladech 1 až 8. Tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nejsou v nich zahrnuta všechna možná dělení iontů, která jsou možná za použití kompozic z příkladu 1.

Příklad 9

V tomto příkladu se 0,5 g materiálu z příkladu 1 umístí do kolony.Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího nebo původního roztoku o 10 ppm Rb a Cs v 5M HNO3. Kolona se pak promyje 5 ml vody pro odstranění HNO3. Nakonec se Rb a Cs eluují za použití 5 ml 0,01M Pb(NC>3)2 v 1M HNO3 jako jímacího roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Rb a Cs byly odstraněny na hladiny pod 1 ppm detekční hladiny atomového absorpčního (AA) spektrofotometru a analýza regeneračního nebo jímacího roztoku za použití AA zařízení ukazuje, že více než 99 % Rb a Cs, které původně bylo ve 100 ml roztoku bylo v 5 ml jímacího roztoku.

Příklad 10

V tomto příkladu se 0,5 g materiálu z příkladu 2 umístí do kolony.Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího nebo původního roztoku o 100 ppb Na, K a Ca ve 3M HCI. Kolona se pak promyje 5 ml vody pro odstranění HCI. Nakonec se Na, K a Ca eluují za použití 5 ml 0,01M Pb(NC>3)2 v 1M HNO3 jako jímacího roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Na, K a Ca byly odstraněny na hladiny pod 10 ppb detekční hladiny za použití grafitové (AA) spektroskopie a analýza regeneračního nebo jímacího roztoku za použití plamenové AA spektroskopie ukazuje, že více než 90 % Na, K a Ca , které původně bylo ve 100 ml roztoku bylo v 5 ml jímacího roztoku.

Příklad 11

V tomto příkladu se 0,5 g materiálu z příkladu 3 umístí do kolony.Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího nebo původního roztoku o 100 ppb Ba a Pb v 1M HNO3. Kolona se pak promyje 5 ml vody pro odstranění HNO3. Nakonec se Ba a Pb eluují za použití 5 ml 0,03M

L14EDTA jako jímacího nebo regeneračního roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Ba a Pb byly odstraněny na hladiny pod 10 ppb detekční hladiny za použití grafitového (AA) spektrofotometru a analýza regeneračního roztoku za použití indukční kopulované plasmové (Inductively Coupled Plasma) - ICP) spektroskopie ukazuje, že více než 95 % Pb a Ba, které původně bylo ve 100 ml Pb a Ba roztoku bylo v 5 ml jímacího roztoku.

Příklad 12

V tomto příkladu se umístí do kolony 0,5 g materiálu z příkladu 4. Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího roztoku o 10 ppm Cs v 0,lM NaNOg plus 1M HNO3. KOlona se pak promyje 5 ml 1M HNO3 pro odstranění Na. Nakonec se Cs eluuje za použití 5 ml 0,lM Pb(NC>3)2 v 1M HNO3 jako regeneračního roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Cs byl odstraněn na hladinu pod 1 ppm detekční hladiny plamenového AA spektrofotometru a analýza regeneračního roztoku opět za použití plamenové AA ukazuje, že více než 95 % Cs původně přítomného ve 100 ml Cs roztoku bylo v 5 ml regeneračního roztoku.

Příklad 13

V tomto příkladu se umístí do kolony 0,5 g materiálu z příkladu 5. Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího roztoku o 1000 ppb Sr v 0,1M NaNC>3 plus 1M HNO3. Kolona se pak promyje 5 ml H2O pro odstranění Na a HNO3. Nakonec se Sr eluuje za použití 5 ml 0,03M L14EDTA jako regeneračního roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Sr byl odstraněn na hladinu pod 1 ppb detekční hladiny AA s grafitovou píckou a analýza regeneračního roztoku opět za použití plamenové AA ukazuje, že více než 95 % Sr původně přítomného ve 100 ml Sr roztoku bylo v 5 ml regeneračního roztoku.

Příklad 14

V tomto příkladu se umístí do kolony 0,5 g materiálu z příkladu 6. Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího roztoku o 10 ppm Ca v ÍM HC1. Kolona se pak promyje 5 ml H2O pro odstranění HC1. Nakonec se Ca eluuje za použití 5 ml 0,03M L14EDTA jako regeneračního roztoku.

Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Ca byl odstraněn na hladinu pod 0,5 ppm detekční hladiny plamenového AA spektrofotometru a analýza regeneračního roztoku opět za použití plamenové AA ukazuje, že více než 95 % Ca původně přítomného ve 100 ml Ca roztoku bylo v 5 ml regeneračního roztoku.

Příklad 15

V tomto příkladu se umístí do kolony 0,5 g materiálu z příkladu 7. Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího roztoku o 10 ppm Cs v ÍM HNO3. Kolona se pak promyje 5 ml H2O pro odstranění HNO3. Nakonec se Cs eluuje za použití 5 ml 0,lM Pb(NC>3)2 ^v ÍM HNO3 jako regeneračního roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Cs byl odstraněn na hladinu pod 1 ppm detekční hladiny plamenového AA spektrofotometru a analýza regeneračního roztoku opět za použití plamenové AA ukazuje, že více než 95 % Cs původně přítomného ve 100 ml Cs roztoku bylo v 5 ml regeneračního roztoku.

mim.mmmíWW¹»¹ 'i^ť'^{1 UÍ íj 1111} '

Příklad 16 _..... .......................... .........

V tomto příkladu se umístí do kolony 0,5 g materiálu z příkladu 8. Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího roztoku o 10 ppm Pb v 5M HCl a IM NaCl. Kolona se pak promyje 5 ml H2O pro odstranění Na a HCl. Nakonec se Pb eluuje za použití 5 ml 0,03M LÍ4EDTA jako regeneračního roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Pb byl odstraněn na hladinu pod 0,5 ppm detekční hladiny plamenové AA a analýza regeneračního roztoku opět za použití plamenové AA ukazuje, že více než 95 % Pb původně přítomného ve 100 ml Pb roztoku bylo v 5 ml regeneračního roztoku.

Příklad 17

V tomto příkladu se umístí do kolony 0,5 g materiálu z příkladu 5. Kolonou se nechá gravitačně projít 100 ml napájecího roztoku o 10 ppm Tl v IM HNO3 a 0,lM NaNC>3. Kolona se pak promyje 5 ml H2O pro odstranění Na a HCl. Nakonec se Tl eluuje za použití 5 ml 0,03M L14EDTA jako regeneračního roztoku. Analýza napájecího roztoku ukazuje, že Tl byl odstraněn na hladinu pod 0,5 ppm detekční hladiny plamenové AA a analýza regeneračního roztoku opět za použití plamenové AA ukazuje, že více než 95 % Tl původně přítomného ve 100 ml Tl roztoku bylo v 5 ml regeneračního roztoku.

I když byl vynález popsán a ilustrován odkazy na určité specifické na silikagel navázané kyslík donorové makrocyklické ligandy vzorce 1 a způsob jejich použití, jsou jiné analogy těchto kyslík donorových makrocyklických ligandů, spadajících do vzorce 1 také v rozsahu sloučenin a způsobů podle vynálezu jak jsou definovány v následujících nárocích.

Claims

1. Způsob koncentrace, odstranění a oddělení požadovaných kovů vybraných ze skupiny, zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin, Pb a Tl, přítomných jako kationty z původního roztoku, vyznačuj ícísetím,že zahrnuje (a) uvedení uvedeného původního roztoku, majícího první objem, do styku se sloučeninou, obsahující kyslík donorový makrocyklický ligand kovalentně navázaný k pevné anorganické nosičové matrici, mající obecný vzorec

Rj ^R3

ch₂ r^

RpC— [O—( Íh₂ )_a ]_a-O-( 1 ^Rí!

CH·

V _χ ___ -¾ )n~°-^-^R7

X /

Si—O- matrice \

X

CH \ / [O-Z-] [O-(CH,) ]_b-O

A· A· ^r2 ^r4

CH kde je R3', R4', R5’ a Rg' H nebo spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyloxymethyl, alkylthio, alkylamino, karboxy, karboxyalkyl a epoxyalkyl se skupinou -Si(X)(X)- použitý pro připojení k -0matrici, R7 je člen vybraný ze skupiny, zahrnující H nebo alkyl.

Z je člen vybraný ze skupiny, zahrnující o-fenylen a onaftylen a

R'l a R'2 je H nebo spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyl, alkenyl, karboxy, karboxyalkyl, allyloxy, aminoalkyl, hydroxy, thio a alkylthio s -Si(X)(X)- skupinou použitou pro připojení k -O-matrici, n je celé číslo od 2 do 4, a je celé číslo od 0 do 1, b je celé číslo 0 až 3 s tou podmínkou, že b musí být alespoň 1 jestliže a je 0 a m je celé číslo 0 až 5, matrice je pevný nosičový materiál vybraný ze skupiny, zahrnující písek, silikagel, sklo, skelná vlákna, oxid hlinitý, oxid nikelnatý, oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý a ekvivalentní substance

X je člen skupiny, zahrnující Cl, Br, I, alkyl, alkoxy, substituovaný alkyl nebo substituovaný alkoxy a 0matrici. s další podmínkou, že jedna ale ne více než dvě z R’i až R’g skupin nusí být spacer reagující s Si(X)(X)-skupinou použitou pro připojení k -O-matrici a zbývající R’i až R'g skupiny jsou H; uvedený ligandový podíl uvedené sloučeniny, mající afinitu pro kationty uvedeného alkalického kovu, kovu alkalických zemin, Pb a/nebo Ti za tvorby komplexu mezi kationty alkalického kovu, kovu alkalických zemin, Pb a/nebo TI a uvedeným kyslík donorový makrocyklický podíl obsahujícím ligandem podílem uvedené sloučeniny;

(b) odstranění původního roztoku ze styku s uvedenou sloučeninou ke které byly uvedené požadované kationty kovu komplexovány a (c) kontakt uvedené sloučeniny, mající požadované kovové kationty s menším objemem vodného jímacího roztoku, ve kterém jsou požadované kovové kationty buď rozpustné nebo který má větší afinitu pro takové požadované kovové kationty než pro ně poskytuje kyslík donorový makrocyklický ligand, čímž se kvantitativně oddělí takové kationty od ligandů a požadované kovové kationty se regenerují v koncentrované formě v uvedeném jímacím roztoku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ícísetím, že n je 2, b je 0, R'2, ^R5’ ^{a R}6* H a Rx je spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyl,alkenyl, karboxyl, karboxyalkyl, allyloxy, aminoalkyl, hydroxy, thio a alkylthio, se skupinou Si(X)(X)- použitou pro připojení k -0-matrici.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačuj ícísetím, že m je celé číslo 1 až 4.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačuj ícísetím, že Z je o-fenylen.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačuj ícísetím, že RJ je propyl.

6. Způsob podle nároku 3, vyznačuj ícísetím, že Z je o-naftylen.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačuj ícísetím, že R' χ je propyl.

8.Způsob podle nároku 1, vyznačuj ícísetím, že n je 2, a je 0, alespoň jeden ale ne více než dva z R3', R4', R5' a Rg' je spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyloxymethyl, alkylthio, alkylamino, karboxy, karboxyalkyl a epoxyalkyl se skupinou -Si(X) (X)- použitou pro připojení k -0matrici, a zbývající R’3, R4, R'5 a R'g jsou H.

9.Způsob podle nároku 8, že m j e 1 až 4. v y z n a č u j í c í s e t í m, 10. Způsob podle nároku t í m, že b je 1. 9, v y z n a č u . j ící se 11. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j ící se

t í m, že b je 2.

12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že jedno b je 1 a druhé b je 2.

13. Způsob podle nároků 1, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina je obsažena v plněné koloně a kde uvedený původní roztok nejprve protéká uvedenou plněnou kolonou pro vytvoření komplexu mezi uvedenými požadovanými kovovými kationty a uvedenou sloučeninou s následujícím odstraněním uvedených požadovaných kovových kationtů z uvedené sloučeniny průtokem uvedeného objemu uvedeného jímacího roztoku uvedenou plněnou kolonou a regenerované požadované kovové kationty se jímají v koncentrované formě v uvedeném jímacím roztoku.

14. Způsob podle nároku 13, v y z n a č u j í c í s e tím, že uvedený alkalický kov je člen vybraný ze skupiny, zahrnující sodík, draslík, rubidium a cesium, uvedený kov alkalické zeminy je vybrán ze skupiny, zahrnující hořčík, vápník, stroncium a baryum.

15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedený původní roztok obsahuje kationty alkalických kovů, které jsou odstraňovány v koncentrované formě.

16. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedený původní roztok obsahuje kationty kovů alkalických zemin, které jsou odstraňovány v koncentrované formě.

17. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedený původní roztok obsahuje Pb kationty, které jsou odstraňovány v koncentrované formě.

18. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedený původní roztok obsahuje Tl kationty, které jsou odstraňovány v koncentrované formě.

19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený jímací roztok je jakýkoliv roztok, mající vlastnosti, které umožňují, aby požadované kovové kationty byly uvolněny z uvedené sloučeniny v uvedené koloně.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedený jímací roztok je vybrán ze skupiny, zahrnující vodné roztoky 0,01 až O,1M Pfc>(NC>3) 2 ^v ÍM HNO3, -0,03 až 0,3M L14EDTA, 0,03 až 0,5 L15DTPA,0,01 až 0, 1M BaCl2 v ÍM HC1 a 0,05 až 0,5M Na4?2O7 a jejich směsi.

21. Sloučeniny, obsahující kyslík donorový makrocyklus obsahující ligand kovalentně navázaný k pevné anorganické nosičové matrici, obecného vzorce /

CH, [O-:

)b-° ^R5 /

-Si-O- matrice \

X

CH, ^lí (Íhj )_n-c—C-R, /

CH, CH₂ \ / [O-Z-lJO-ÍCH^lp-O ii / I _Rrc—[O-(ČH₂),]_b· kde je R3', R4', R5' a Rg' H nebo spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyloxyméthyl, alkylthio, alkylamino, karboxy, karboxyalkyl a epoxyalkyl se skupinou -Si(X) (X)- použitou pro připojení k -0matrici,

R7 je člen vybraný ze skupiny, zahrnující H nebo alkyl Z je člen vybraný ze skupiny, zahrnující o-fenylen a onaftylen,

R'l a R'2 je H nebo spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyl, alkenyl, karboxy, karboxyalkyl, allyloxy, aminoalkyl, hydroxy, thio a alkylthio s -Si(X)(X)- skupinou použitou pro připojení k -0-matrici, n je celé číslo od 2 do 4, a je celé číslo od 0 do l,b je celé číslo 0 až 3 s tou podmínkou, že b musí být alespoň 1 jestliže a je 0 a m je celé číslo 0 až 5, matrice je pevný nosičový materiál vybraný ze skupiny, zahrnující písek, silikagel, sklo, skelná vlákna, oxid hlinitý, oxid nikelnatý, oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý a ekvivalentní substance,

X je člen skupiny, zahrnující Cl, Br, I, alkyl, alkoxy, substituovaný alkyl nebo substituovaný alkoxy a 0matrici. s další podmínkou, že jedna ale ne více než dvě z R’i až R’g skupin nusí být spacer reagující s

-Si(X)(X)skupinou použitou pro připojení k -0-matrici a zbývající R’i až R’g skupiny jsou H.

22. Sloučenina podle nároku 21, kde n je 2, b je O, R'2, R5' a Rg' jsou H a Ri je spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyl,alkenyl, karboxyl, karboxyalkyl, allyloxy, aminoalkyl, hydroxy, thio a alkylthio, se skupinou —Si(X) (X) — použitou pro připojení k -0-matrici.

23.Sloučenina podle nároku

24.Sloučenina podle nároku

25.Sloučenina podle nároku

26.Sloučenina podle nároku

27.Sloučenina podle nároku

22,kde m je celé číslo 1 až 4.

23 kde Z je o-fenylen. 24 kde R' 'l je propyl. 23 kde Z je o-naftylen. 26 kde R' ' 1 je propyl.

28.Sloučenina podle nároku 21 kde n je 2, a je O, alespoň jeden ale ne více než dva z R3', R4', R5' a Rg' je spacer vytvořený reakcí člena vybraného ze skupiny, zahrnující allyloxymethyl, alkylthio, alkylamino, karboxy, karboxyalkyl a epoxyalkyl se skupinou -Si(X)(X)- použitou

pro připoj ení k -0-matrici , a R'6 jsou H. 29. Sloučenina podle nároku 28 30. Sloučenina podle nároku 29 31. Sloučenina podle nároku 29 32. Sloučenina podle nároku 29 je 2.

zbývající R'3, R4/ R’5 a

kde m je 1 až 4. • kde b je 1. * kde b je 2.

kde jedno b je 1 a druhé b