HUT73054A

HUT73054A - Process for removing, separating, and concentrating metals

Info

Publication number: HUT73054A
Application number: HU9503161A
Authority: HU
Inventors: Ronald L Bruening; Deborah E Johnson; Krzysztof E Krakowiak; Bryon J Tarbet
Original assignee: Ibc Advanced Technologies
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1996-06-28
Also published as: ATE172251T1; WO1994026943A1; EP0701630B1; EP0701630A4; AU677334B2; FI955303A; RO117028B1; HU9503161D0; DE69413965D1; CZ290595A3; FI105570B; CN1126499A; EP0701630A1; PL311650A1; KR960702533A; DE69413965T2; NO954433D0; BR9406465A; FI955303A0; BG100186A

Description

A találmány tárgya eljárás ólom, tallium, alkálifémek és alkáliföldfémek eltávolítására, dúsítására és elválasztására olyan anyagkeverékekből, amelyekben ezek az anyagok kationok formájában vannak jelen és egyéb kationokkal, savakkal és más vegyszerekkel lehetnek összekeverve, amely utóbbiak sokkal nagyobb koncentrációkban lehetnek jelen; a találmány szerinti eljárás lényege oxigéndonor makrociklusos poliéter kriptand ligandumok alkalmazása, amelyeket kovalens kötéssel szervetlen szilárd hordozókhoz kapcsoltunk. Közelebbről, a találmány tárgya eljárás ólom, tallium, alkálifém és alkáliföldfém kationok eltávolítására más ionokkal képzett keverékükből oldatban olymódon, hogy az ólom, tallium, alkálifém és alkáliföldfém kationoknak komplexét képezzük olyan vegyületekkel, amelyek makrociklusos poliéter kriptand ligandumokat tartalmaznak, melyek szervetlen mátrixokhoz kapcsolódnak kovalens kötéssel; az eljárás során az oldatokat átáramoltatjuk egy oszlopon vagy más hasonló berendezésen, amely ezekkel a makrociklusos poliéter kriptand ligandum anyagokkal van töltve, majd az ólom, tallium, alkálifém és alkáliföldfém kationok komplexét szelektíven lehasítjuk azokról a vegyületekről, amelyekhez ezek a kationok hozzákapcsolódtak. Az oszlopon átbocsátott oldat eredeti térfogatánál kisebb térfogatú felvevő oldatot az elkülönített kationok eltávolítására, szétválasztására és dúsítására használjuk. Az így eltávolított ólom, tallium, alkálifém és alkáliföldfém kationokat azután ismert eljárásokkal kinyerhetjük.

Az ólom, tallium, alkálifémek és alkáliföldfémek nyomnyi mennyiségeinek elválasztása olyan anyagkeverékekből, amelyek koncentrált mennyiségben más fémkationokat, savakat és/vagy más vegyi anyagokat is tartalmaznak, bonyolult, de kereskedelmileg fontos elválasztás. Azok az iparágak, ahol az ilyen elválasztás előnyös lenne, például a félvezető ipar, a nukleáris hulladékok feldolgozása, a fémkinyerés, az elektromos energia nyerése és más ipari vállalatok. Az elválasztás bonyolult, mivel az eltávolítandó fémek csak ppt-től (parts-per-trillion 1 trilliomod rész) ppm-ig (part-per-million 1 milliomod rész) terjedő koncentrációkban vannak jelen és ezeket az anyagkeverékben levő vegyi anyagok néhány mólig terjedő koncentrációjú mennyiségétől kell elválasztani. így tehát egy kinetikailag gyors, nagymértékben szelektív és termodinamikailag igen erős kölcsönhatásba lépő anyagra van szükség az elválasztáshoz.

Olyan cikkekben, mint például Nakatsuji és munkatársai: A New Type of Macrobicyclic Polyether: Synthesis and Complexation of Alkáli Metál, Cations, Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 16, 1045 (1984); és Parsons: Synthesis of Bridged Macrocyclic Poliethers of High Complexing Ability with Group la Salts, J.C.S. Perkin I, 451 (1978) háromdimenziós molekulákat írtak le, amelyek csak olyan oxigéndonor atomokat tartalmaznak, melyek szelektívek bizonyos alkálifém kationokkal szemben és az ezekkel szembeni kölcsönhatási állandójuk is megfelelő, ezért megvan a képességük, hogy alkálifém, alkáliföldfém, ólom és tallium kationokat válasszanak el. Ezek a molekulák igen drágán állíthatók elő és még nem alkalmazták őket tényleges elválasztó rendszerekben, ahol a tulajdonságaikat hasznosíthatták volna.

Szükséges lett volna ilyen típusú oxigéndonor poliéter makromolekuláris ligandumokat, valamint ezekkel rokon oxigéndonor makromolekulákat, amelyeknek javított kölcsönhatási képessége és szelektivitása van, olyan stabil készítménnyé kiszerelni, amelyben a ligandumok szelektív tulajdonságai alkálifémekkel, alkáliföldfémekkel, ólom és tallium kationokkal szemben megmaradnak egy tényleges elválasztórendszerben is, és amelynek ligandumait száz vagy akár ezen esetben is fel lehet használni elválasztásra. Az ilyen ligandumok újrafelhasználhatósága alkalmazásukat gazdaságossá és ipari szempontból jelentőssé teszi. Ezeket a célkitűzéseket úgy értük el, hogy a megfelelő oxigéndonor makromolekulákat kovalensen hozzákötöttük a megfelelő kapcsoló karokon keresztül egy hidrofil szervetlen szilárd hordozóhoz és ilyen készítményeket használtunk fel tényleges elválasztási eljárásokban.

A találmány tárgya tehát közelebbről, alkálifém, alkáliföldfém, ólom és tallium kationok szelektív eltávolítása olyan anyagkeverékekből, amelyek ezeket az ionokat olyan más ionokkal együtt tartalmazzák, amelyek nagyobb koncentrációban is jelen lehetnek, de amelyeket nem szándékszunk eltávolítani egy szilárd hordozóra felvitt oxigéndonor makrociklusos ligandum alkalmazásával, amely kovalensen kötődik egy áthidaló (spacer) csoporton keresztül egy szilícium tartalmú molekulához, amely egy szilárd hordozóhoz kapcsolódik. Az anyagkeverékből elválasztott ionokat azután a ligandumról egy felvevő folyadékkal végzett eluálással távolítjuk el. Alkálifém alatt azokat a féméit értjük a periódusos rendszernek, amelyek az IA csoportba tartoznak és a lítium, nátrium, kálium, rubidium és cézium csoportjából kerülnek ki. Alkáliföldfém alatt a periódusos rendszernek azokat az elemeit értjük, amelyek a IIA csoportba tartoznak és a berillium, magnézium, kalcium, stroncium és bárium csoportjából kerülnek ki. Az előnyös

alkálifémek a nátrium, kálium, rubidium és cézium. Az előnyös alkáliföldfémek a kalcium, stroncium és bárium.

A szilárd hordozóra felvitt oxigéndonor marociklusos ligandumok, amelyek egy megfelelő áthidaló csoporton keresztül kovalensen kötődnek egy szilíciumtartalmú molekulához, továbbá kovalensen kötődnek egy szilárd hordozóhoz, a következő képlettel jellemezhetők [(1) általános képlet]:

(1) általános képletű vegyület

X /

Si—0—Mátrix \

X

Az (1) általános képletben R₃', R₄ ¹, R₅ ' és Rg ¹ jelentése hidrogénatom vagy egy áthidaló, amely egy allil-oxi-metil-, alkil-tio-, alkil-amino-, karboxi-, karboxi-alkil- vagy epoxi

-alkil vegyületnek egy -Si(X)(X)- molekularésszel való reakciójából képződik, mely molekularészt az -0-mátrix szilárd hordozóhoz kapcsolására alkalmazzuk. R-? jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport. Z jelentése o-fenilén- vagy o-naftilén-csoport és R₄' és R₂' jelentése hidrogénatom vagy egy olyan áthidaló csoport, amely egy allil-, alkenil-, karboxi-, karboxi-alkil-, allil-oxi-, amino-alkil-, hidroxi-, tio- vagy alkil-tio-csoportnak egy -Si(X)(X)- molekularésszel való reakciójával képződik, mely molekularészt az -0-mátrix szilárd hordozóhoz kapcsolására használjuk. A fenti képletben n jelentése 2 és 4 közötti egész szám, a jelentése 0 vagy 1 egész szám, b jelentése 0 és 3 közötti egész szám, azzal a kikötéssel, hogy ha a jelentése 0, akkor b jelentése legalább 1 kell hogy legyen; és m jelentése 0 és 5 közötti egész szám. Leírásunkban mátrix alatt olyan szilárd hordozó anyagot értünk, amely homok, szilikagél, üveg, üvegszál, alumínium-oxid, nikkel-oxid, cirkónium-oxid vagy titán-oxid vagy ezekkel az anyagokkal egyenértékű más anyag lehet. Az X csoportok lehetnek azonosak vagy különbözők és jelenthetnek klór-, bróm vagy jódatomot vagy alkil-, alkoxi-, helyettesített alkil vagy helyettesített alkoxicsoportot és 0-mátrixot. Hogy ha az X csoportok O-mátrix-tól eltérő jelentésűek, akkor ezeket funkcionálisan lehasadó csoportokként sorolhatjuk be, azaz olyan csoportokként, amelyek a sziliciumatomhoz kapcsolódnak, mely egy 0-szilárd hidrofil mátrix anyaggal reagáltatva lehasadhat vagy az 0-mátrix helyettesítheti. Ha bármelyik ilyen funkcionális lehasadócsoport visszamarad, miután egy szilíciumtartalmú áthidaló csoportot vagy áthidaló/ligand csoportot a szilárd hidrofil mátrix hordozóanyaggal reagáltattunk, ezeknek a csoportoknak nem lesz közvetlen szerepe a kívánt ion és a szilárd hordozóhoz kötött oxigéndonor makrociklusos ligandum közötti kölcsönhatásban. Leírásunkban a alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkoxicsoport kifejezések alatt 1-5 szénatomos alkil-, alkenilvagy alkoxicsoportot értünk, amely lehet helyettesített vagy helyettesítetlen és egyenes vagy elágazó szénláncú. A helyettesítők lehetnek például kloridion, bromidion, jodidion, nitrocsoport és más hasonlók.

Feltétlenül szükséges az, hogy az R-^'-Rg' csoportok közül egy vagy kettő, előnyösen csupán egy, egy áthidaló csoport le• · • · ·

gyen, amelyet egy -Si(X)(X)- molekularésszel reagáltattunk, az -O-mátrix szilárd hordozóhoz való hozzákapcsolás érdekében. A fennmaradó Rj_' -Rg ' csoportok jelentése hidrogénatom. Más szavakkal, az oxigéndonor makrociklusos ligandumok egy megfelelő áthidaló csoporton keresztül kovalensen kötődnek egy szilícium tartalmú molekularészhez, továbbá kovalensen kapcsolódnak egy szilárd hordozóhoz.

Az (1) általános képletű készítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy oxigéndonor makrociklusos ligandumot egy szilíciumtartalmú molekularésszel reagáltatunk, amelyet ezt követően egy szilárd hordozóanyaggal reagáltatunk.

Első lépésben egy oxigéndonor makrociklusos ligandumot kapunk, amelynek szerkezete a következő (2) általános képlet sze rinti ;

[O-Z-] [0-(CH₂)_B]_b-0 / \

CH. Rt Rt CH₂ / I I \

Rt—C---[0—( CHj )_n j ,-0-( ÓH₂ )_b-O—-C-R_? \ / ch₂ ch₂ \ / [0-Z-]_a[0-(CH₂)_n]_b-0 I, (2) általános képletű vegyület

A (2) általános képletben R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése hidrogénatom, allil-oxi-metil-, alkil-tio-, alkil-amino-, karboxi-, karboxi-alkil- vagy epoxi-alkil-csoport. R-y jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, Z jelentése o-fenilén- vagy o-naftilén-csoport, R-j_ és R₂ jelentése hidrogénatom, allil-, alkenil-, karboxi-, karboxi-alkil-, allil-oxi-, amino-alkil-, hidroxi-, tio- vagy alkil-tio-csoport. A fenti képletben n értéke 2 és 4 ··;.·· .·· ..

• *· ·*··. :·· ·’ · ·· ·· közötti egész szám, a értéke 0 vagy 1 egész szám, b értéke 0-3 közötti egész szám, azzal a kikötéssel, hogy ha a jelentése 0, akkor b értéke legalább 1 kell hogy legyen; és m értéke 0 és 5 közötti egész szám.

Annak érdekében, hogy biztosítsuk az áthidaló csoport reakcióba lépését a szilíciumtartalmú molekularésszel, például egy szilánnal, feltétlenül szükséges, hogy az R^-Rg csoportok közül egy vagy kettő, előnyösen csak egy, hidrogénatomtól eltérő jelentésű legyen. A fennmaradó R^-Rg csoportok jelentése hidrogénatom.

Az oxigéndonor makrociklusos ligandumot, amelyhez egy áthidaló csoport kapcsolódik, különböző reakcióvázlatok szerint állíthatjuk elő; ezek közül kettőt bemutatunk. Az első során egy cisz-dihidroxi-koronaétert, egy poliéter-diollal reagáltatunk, ahol a diói csoportokat egy lehasadó csoporttal, úgymint tozil-kloriddal reagáltatva akvitáltuk. A következő reakciósorozat (A reakcióvázlat) mutatja egy oxigéndonor makrociklusos ligandum [(2) általános képletű vegyület] képződését úgy, hogy egy cisz-dihidroxi-koronaétert [(3) általános képletű vegyület] egy tozilezett poliéter-diollal [(4) általános képletű vegyület] reagáltatunk, ahol a képletekben Ts jelentése tozil-csoport és a többi szimbólumok jelentése a (2) általános képletnél fent mega dott .

Λ f I I I

Ό •Η

Ο Λ!

nj α> Μ

Ρ

0) ί-1 ρ α φ > -Ρ 'CD φ •Η > *—ΐ ο α α·ρ φ -Ρ Η -Ρ Ο, φ 'φ ν λ: φ r-ι ,ω •η Ο Ν C Ο 'Φ -Ρ ι—I

-Ρ I—I '10

βΓ I

pr_g

-Ρ φ πΗ :Ρ σ>

φ >

«5 -Ρ

Φ <—I

Cb 'φ Λί

W ο c '05 ι—I

-Ρ ι—I '05

Ρ-. —

U —Ρί i

ι—ι

S5 ---fC

1—1 (2) általános képletű vegyület

Bár az előző reakcióvázlaton a Ts-sel jelölt tozil-csoportot szemléltetjük, más lehasadó csoportok úgymint mezilátok, kloridok, bromidok és más hasonlók, szintén alkalmazhatók. Előnyös a tozil-csoport, mivel az kristályos és jobb reakciótulajdonságai vannak.

A második reakcióvázlat egy cisz-di(bróm-metil)-koronaéter és egy poliéter diói reakcióját szemlélteti. A következő reakciósorozat (B reakcióvázlat) egy oxigéndonor makrociklusos ligandum [(2) általános képletű vegyület] képzését mutatja egy cisz-di(bróm-metil)-koronaéter [(5) általános képletű vegyület] és egy poliéter diói [(6) általános képletű vegyület] reagáltatásával; a reakcióvázlaton a szimbólumok jelentése a (2) általános képletnél fent megadott.

·· ·· ! · · · • · ·· • · · · «·

• · ··· ···

(2) általános képletű vegyület

TJ 1	CL 'Φ	r**	1 U ·-«
(-1	Λί	w
Φ		u	1 ^u
4J	tn		Q
'0	0	o	1 o
-H	a	γ	<a \|
rH	'<Ú		La

Cl	-Ρ
ω	Φ
-P	γ—1
XD	:3
<ΰ
C	σ>
0	φ
	>
0
	ο.
1	4J
.—.	ω
f—1	f—1
Ή	CL
-P	'Φ
	Λί
ε
1	W
ε	Ο
Ό	C
P	χΰ
Λ	r-1
•—	Φ
•Η	-Ρ
Ό	r-4
I	XÖ
Ν
ω
•Η	in
0	—

· · · . : · ·· ...... ·..· ·..·

A (2) általános képletű vegyületet, amelyhez egy áthidaló csoport kapcsolódik, azután reagáltathatjuk egy H0-Si(X)3 általános képletű szilánnal, és így a (2) általános képletű -O-Si(X) 2 általános képletű intermediert képezhetjük, amelyet azután egy szilárd hordozóhoz kapcsolunk hevítéssel és így állítjuk elő az (1) általános képletű készítményt. A [(2) általános képletű vegyület] -O-Si(X)2 típusú vegyület hozzákapcsolását egy szilárd hordozóhoz számos, a technika állásához tartozó szabadalmi leírás ismerteti.

Az (1) általános képletű szilárd hordozóhoz vagy mátrixhoz kovalensen kapcsolt oxigéndonor makrociklusos ligandumokat az jellemzi, hogy szelektívek az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és tallium ionokkal szemben, amelyek a kiindulási oldatokban jelen vannak, és ezért alkalmasak azok eltávolítására. Az ilyen kiindulási oldatok általában savas anyagkeverékek. Amint azt már említettük, ilyen ionok jelen vannak a félvezető, nukleáris hulladékfeldolgozó, fémkinyerő, elektromos energia termelő és más ipari üzemek által előállított anyagkeverékekben. Az eltávolítandó ionok általában kis koncentrációban vannak jelen és össze vannak keverve más ionokkal és komplexképző vagy vegyszerekkel, amelyeket nem kívánunk eltávolítani, amelyek azonban sokkal nagyobb koncentrációkban vannak jelen az oldatban. Az elválasztást egy elválasztó berendezésben végezzük, például egy oszlopon, amelyen az oldatot átáramoltatjuk.

Valamennyi, a (2) általános képleten bemutatott ligandumnak lehetnek előnyei más, a (2) általános képlet körébe tartozó ligandumokkal szemben. A szimmetria fontosnak tűnik a koronaéter • · ·· ·· :··.: ·* ··.* ·» .. ·..· · ·

- 13 szerkezetben. Ha példaként az A reakciót tekintjük, az 1,8-diol-14-korona-4 vagy az 1,ll-diol-20-korona-6 feltételezhetően jobban működik mint más izomer diolok, amelyek nem szimmetrikusak. Előnyös továbbá, ha a koronaéteren belül levő üreg átmérője pontosan illeszkedik vagy közel megfelel az eltávolítandó ion átmérőjének.

Az alkálifém, alkáliföldfém, ólom vagy tallium kationok szelektív eltávolítására és dúsítására irányuló eljárást az jellemzi, hogy nagyobb térfogatú oldatból kvantitatívan komplexbe tudja vinni ezeket a kívánt ionokat akkor is, hogyha kis koncentrációban vannak jelen. Ezeket az ionokat egy elválasztó oszlopról úgy nyerjük vissza, hogy átáramoltatjuk rajta egy első felvevő folyadék kis mennyiségét, amely olyan reagenseket tartalmaz, melyek ezeket az ionokat kvantitatívan eltávolítják az oszlopról. Az elválasztott alkálifém, alkáliföldfém, ólom vagy tallium kationok visszanyerése a felvevő fázisból vagy folyadékból, azután ismert eljárásokkal elvégezhetők.

Amint azt a fentiekben részleteztük, találmányunk különböző oxigéndonor makrociklusos ligandumok alkalmazására vonatkozik, amelyek egy áthidalón keresztül kovalensen kapcsolódnak egy szilíciumtartalmú molekularészhez, továbbá egy szilárd mátrixhoz vagy hordozóhoz vannak kapcsolva [amint azt az (1) általános képlet szemlélteti]; alkálifém, alkáliföldfém, ólom és tallium ionok eltávolítására, dúsítására és elkülönítésére más ionoktól és egymástól. Az olyan oldatokat, amelyekből ezeket az ionokat fel kell dúsítani, el kell különíteni és/vagy vissza kell nyerni, leírásunkban forrásoldatoknak nevezzük. Sok esetben az alkálifém, alkáliföldfém, ólom vagy tallium ionok koncentrációja a * * · · · ♦ • *. ;·· ··· « · ·*·« ·· ·.· ·..· ·.,· .·*.

• · · » forrásoldatokban sokkal kisebb mint azoknak az egyéb ionoknak a koncentrációja, amelyektől el kell őket választani.

Az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium ionok dúsítását a kiválasztott kationok egy ligandumkomplexének képzésével hajtjuk végre egy (1) általános képletű vegyülettel úgy, hogy az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium ionokat tartalmazó forrásoldatot átáramoltatjuk egy olyan oszlopon, amelynek töltete tartalmazza a vegyületet és odavonzza a kívánt ionokat, s hozzáköti azokat a vegyület oxigéndonor makrociklusos ligandum részéhez. Az így komplexbe vitt és a ligandumhoz kötött ionokat szelektíven eltávolítjuk a vegyületről úgy, hogy a ligandum kation komplexet megbontjuk egy felvevő oldatnak az oszlopon való átáramoltatásával. A felvevő oldatot sokkal kisebb térfogatokban alkalmazzuk, mint a kiindulási forrásoldat térfogata úgy, hogy a felvevő oldatban visszanyert alkálifém, alkáliföldfém, ólom és tallium ionok tömény formában legyenek jelen a forrásoldathoz viszonyítva. A felvevő folyadékok vagy kinyerő oldatok vizes oldatok, amelyekben a kationok oldhatók vagy amelyek nagyobb affinitást mutatnak a kationokkal szemben, mint az oxigéndonor makrociklusos ligandum. Bármelyik esetben a kívánt ionokat kvantitativen lehasitjuk a ligandumról tömény formában a felvevő oldatban. Ha már a felvevő folyadékban vannak, akkor az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium visszanyerését ismert eljárások alkalmazásával végezhetjük.

Az (1) általános képlet szerinti szilárd hordozóhoz kötött oxigéndonor makrociklusos ligandumokat különböző fent leírt és a példákban szemléltetett módszerekkel állíthatjuk elő.

*···

1, példa

Ebben a példában a teljes oxigéntartalmú kriptandot az A reakció alkalmazásával állítjuk elő a következőképpen: t-butil-alkohol oldatához keverés közben 0,5 g fém-káliumot adunk, ami lassan feloldódik. Ezután hozzáadunk 1,48 g, a (3) általános képletnek megfelelő cisz-1,8-dihidroxi-dibenzo-14-korona-4-et, amelynek a benzolcsoportok egyikén egy allil-oxi-metil-csoport helyettesitője van, és amelyben a értéke 1, b értéke 0, Z jelentése o-fenilén-csoport, R₇ jelentése hidrogénatom, R^ jelentése 4-allil-oxi-metil-csoport és R₂ jelentése hidrogénatom. Ezt a vegyületet a következő irodalmi eljárás szerint állítjuk elő 1,1-(o-fenilén-dioxi), bisz-2,3-epoxi-propánból és 4-allil-katekinből: J. Med. Chem. 17, 507 (1974); J.C.S. Perkin I, 451 (1978). A végső gyuruzárást 2,1 g tetraetilénglikol-ditozilát hozzáadásával hajtjuk végre [(4) általános képletű vegyület, amelyben n értéke 2, m értéke 3 és R₅ és Rg jelentése hidrogénatom] 20 perc alatt 50-55°C-on. A reakciókeveréket egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 60°C-ra hevítjük 12 további órára. A reakcióelegyet bepároljuk, háromszor extraháljuk kloroform és víz elegyével és bepároljuk. A kloroformból nyert maradékot alumínium-oxidon komplex bontási reakciónak vetjük alá és szilikagél oszlopkromatográfia alkalmazásával tisztítjuk. Ez egy (2) általános képletű teljes oxigéntartalmú kriptand terméket eredményez, ahol a képletben a értéke 1, b értéke 0, Z jelentése o-fenilén-csoport, R^ jelentése 4-allilcsoport, m értéke 3, n értéke 2 és R₇ , R₂, Rg és Rg jelentése hidrogénatom.

Ezt a terméket azután hidroszililezzük egy platina katalizátorral és hozzákapcsoljuk egy 35-60 mesh-es szilikagél felszí-

néhez úgy, hogy a szilán-kriptand anyagot toluolban hevítjük 6-18 órát. A végtermék olyan (1) általános képletű vegyület, amelynek képletében a értéke 1, b értéke 0, Z jelentése o-fenilén-csoport, R^' jelentése egy propilén áthidaló csoport, amely a 4-allilcsoport szilánnal való reakciójában képződött, n értéke 2, m értéke 3 és R₇, R2', R5' és Rg' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél és mátrix jelentése szilikagél. Ezt a terméket levegőn szárítjuk.

2. példa

Az 1. példában leírt eljárást követjük azzal az eltéréssel, hogy a végső gyűrűzáráshoz alkalmazott ditozilát trietilénglikolditozilát [(4) általános képletű vegyület, ahol m értéke 2]. Ez olyan (2) általános képletű vegyületet eredményez, ahol a képletben a értéke 1, b értéke 0, Z jelentése o-fenilén-csoport, R^ jelentése 4-allilcsoport, n értéke 2, m értéke 2, R₇, R₂, R5 és Rg jelentése hidrogénatom. A szilikagélhez kapcsolás után olyan (1) általános képletű vegyületet kapunk, amelyben a értéke 1, b értéke 0, Z jelentése o-feniléncsoport, R^' jelentése propiléncsoport, n értéke 2, m értéke 2, R₇, R₂', R5' és Rg' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél és mátrix jelentése szilikagél. Ezt a terméket levegőn szárítjuk.

3. példa

Az 1. példában leírt eljárást követjük azzal az eltéréssel, hogy a végső gyűrűzáráshoz alkalmazott ditozilát pentaetilénglikol-ditozilát [(4) általános képletű vegyület, ahol m értéke

4]. így olyan (2) általános képletű vegyületet kapunk, ahol a ···· · · · · · · · · • · · · · · · • ··· ·«· · · _t· értéke 1, b értéke 0, Z jelentése o-feniléncsoport, R| jelentése 4-allilcsoport, n értéke 2, m értéke 4, R₇ , R₂, R5 és Rg jelentése hidrogénatom. A szilikagélhez kapcsolás után a termék olyan (1) általános képletű anyag, amelyben a értéke 1, b értéke 0, Z jelentése o-feniléncsoport, R^' jelentése propilén-csoport, n értéke 2, m értéke 4, R₇ , R₂', Rg ' és Rg ' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél és mátrix jelentése szilikagél. Ezt a terméket levegőn szárítjuk.

4. példa

Ebben a példában egy teljes oxigéntartalmú kriptandot állítunk elő, amely nem tartalmaz fenilcsoport helyettesítőket; az A reakcióvázlat szerint járunk el. Egy (3) általános képletű cisz-1,ll-dihidroxi-metilén-20-korona-6-ot tartalmazó dióit állítunk elő (a képletben a értéke 0, b értéke 2, n értéke 2 és R₇, R3 és R₄ jelentése hidrogénatom) 1,ll-metilén-20-korona-6-ból egy ismert eljárás módosításával [Liebigs Ann. Chem. 75, 736 (1970)]. Ennek az eljárásnak a során ozmium-tetroxiddal és nátrium-perjodáttal oxidálunk, majd ezt követően lítium-aluminium-hidriddel redukálunk. Az izomerek elválasztása nélkül 0,165 g dióit abban a formában ahogy azt elkészítettük, feloldunk 50 ml tetrahidrofuránban és bázisként hozzáadunk 0,2 g nátrium-hidridet. Szobahőmérsékleten való keverés után hozzáadunk 1,1 g allil-oxi-metilcsoporttal helyettesített trietilénglikol-ditozilátot [(4) általános képletű vegyület, ahol n értéke 2, m értéke 2, az egyik Rg csoport jelentése allil-oxi-metilcsoport és a másik Rg és Rg jelentése hidrogénatom] tetrahidrofurános oldat alakjában kb. 2 óra alatt. A reakciót 5-15 óra hosszat hagyjuk végbemenni, majd refluxáljuk még további 12-36 órát. A keveréket csökkentett nyomáson bepároljuk és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. Egy második bepárlás után a nyers keveréket szilicium-oxid és alumínium-oxid oszlopkromatográfia alkalmazásával tisztítjuk. Az előállított termék olyan (2) általános képletű vegyület, ahol a értéke 0, b értéke 2, n értéke 2, m értéke 2, az egyik R₅ jelentése allil-oxi-metilcsoport és R', R3, R₅, a másik Rg és Rg jelentése hidrogénatom.

A trietilénglikol-ditozilát köztiterméket a belső allil-oxi-metil-csoporttal egy irodalmi eljárás szerint állíthatjuk elő: [J. Hét. Chem., 6711, (1986)].

A (3) általános képletű tisztított anyagot ezután a fenti módon trietoxi-szilánnal reagáltatjuk, így egy olyan anyagot kapunk, ami szilikagélhez kapcsolható. A hozzákapcsolást a fenti 1. példában leírt módon hajtjuk végre. így olyan (1) általános képletű terméket kapunk, amelyben a értéke 0, b értéke 2, n értéke 2, m értéke 2; az egyik Rg '-csoport egy propil-oxi-metiláthidaló csoport, amely az allil-oxi-metil-csoport szilánnal való reakciójában képződött és R₇, Rg' , R^' , a másik Rg' és Rg' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél és mátrix jelentése szilikagél.

5. példa

Ebben a példában mindegyik láncban 3 oxigénatomot tartalmazó vegyületet állítunk elő (azaz az 1- és 11-helyzetben belül áthidalt vegyületet). A 4. példa szerintivel azonos eljárást követünk, azzal a kivétellel, hogy a végső gyűrűzáráshoz alkalmazott ditozilát dietilénglikol-ditozilát [(4) általános képletű vegyület, ahol m értéke 1 és Rg jelentése allil-oxi-metilcsoport]. A képződött vegyület olyan (2) általános képletű vegyület, amelyben a értéke 0, b értéke 2, n értéke 2, m értéke 2, Rg jelentése allil-oxi-metil-csport és R₇, Rg, R₄ és Rg jelentése hidrogénatom.

Úgy, mint a 4. példában ezt a terméket trietoxi-szilánnal reagáltatjuk, hogy szilikagélhez kapcsolható anyagot kapjuk. A hozzákapcsolást a fenti 1. példában leírt módon hajtjuk végre, így olyan, az (1) általános képletnek megfelelő terméket kapunk, amelyben a értéke 0, b értéke 2, n értéke 2, m értéke 2, Rg' jelentése egy propil-oxi-metil-csoport áthidaló, amely az allil-oxi-metil-csoportnak a szilánnal való reakciójában képződött és R₇, R₃', R4' és Rg' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél és mátrix jelentése szilikagél.

6. példa

Ebben a példában a B reakcióvázlat szerinti eljárást alkalmazzuk. Először egy (6) általános képletű dióit, amelynek képletében a értéke 0, n értéke 2, b értéke 2, az egyik R₄ jelentése allil-oxi-metil-csoport, és a másik R₄ jelentése hidrogénatom, deprotonálunk bázisként nátrium-hidridet alkalmazva. Egy kevert diói oldathoz ezután lassan hozzáadunk egy olyan (5) általános képletű di-(bróm-metil)-koronaétert, amelyben a értéke 0, n értéke 2, b értéke 1, m értéke 1, R₇, Rg, Rg és Rg jelentése hidrogénatom. A di-(bróm-metil)-koronaétert egy ismert eljárással állíthatjuk elő, [J. Chem. Soc. Commun., 1045, (1984)]. Az oldószereket csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot diklórmetánnal extraháljuk. A nyersterméket oszlopkromatográfiával

• · · tisztítjuk, és az olyan (2) általános képletü vegyület, ahol a értéke 0, n értéke 2, m értéke 1, b (amely tartalmazza az R3 csoportot) értéke 1, a másik b (amely tartalmazza az R₄ csoportot) értéke 2, az egyik R₄ jelentése allil-oxi-metil-csoport és R₇, R3, a másik R₄, Rg és Rg jelentése hidrogénatom.

Ezt a terméket trietoxi-szilánnal reagáltatjuk, hogy szilikagélhez kapcsolható anyagot kapjunk. A hozzákapcsolást a fenti 1. példában leírt módon hajtjuk végre. így olyan (1) általános képletü terméket kapunk, amelyben a értéke 0, n értéke 2, m értéke 1, b (tartalmazza az R3 csoportot) értéke 1, a másik b (tartalmazza az R₄ csoportot) értéke 2, az egyik R₄' jelentése egy propil-oxi-metil-csoport áthidaló, amely az allil-oxi-metilcsoport szilánnal való reakciójából képződött, és R₇, Rg', a másik R₄', R₅' és Rg' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél, és mátrix jelentése szilikagél.

7. példa

Ebben a példában az 1. példában ismertetetett eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy a katekin helyett 2,3-dihidroxi-naftalint alkalmazunk. így teljes oxigéntartalmú ligándumot kapunk, amelynek (2) általános képletében a értéke 1, b értéke 0, Z jelentése ο-naftilén-, R₄ jelentése allilcsoport, m értéke 3, n értéke 2, és R₇, R₂, R5 és Rg jelentése hidrogénatom.

Ezt a terméket azután egy platina katalizátorral hidroszililezzük és hozzákapcsoljuk egy 35-60 mesh-es szilikagél felszínéhez a szilán-kriptand anyagot toluolban hevítve. A végtermék olyan (1) általános képletü vegyület, amelyben a értéke 1, b étéke 0, Z jelentése o-naftiléncsoport, R₄' jelentése egy propilén áthidaló csoport, amely az allilcsoport szilánnal való reakciójával képződött, n értéke 2, m értéke 3 és R₇, R₂' , R5' és Rg' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél és mátrix jelentése szilikagél. Ezt a terméket levegőn szárítjuk.

8. példa

Ebben a példában fenilhelyettesítők nélküli teljes oxigéntartalmú kriptandot állítunk elő a 4. példában leírthoz hasonlóan egy olyan dióit alkalmazva, amely egy cisz-1,8-dihidro-metilén-14-korona-4-et tartalmaz és amelynek (3) általános képletében a értéke 0, b értéke 1, n értéke 2 és R₇, Rg és R₄ jelentése hidrogénatom. Amint a 4. példában is, ezt a vegyületet 1,8-metilén-14-korona-4-ből állítjuk elő egy létező eljárás módosításával: Liebigs Ann. Chem. 7.5, 736 (1980). Ehhez a vegyülethez hozzáadunk egy allil-oxi-metil-csoporttal helyettesített tetraetilénglikolditozilátot [(4) általános képletű vegyület, ahol n értéke 2, m értéke 3, az egyik Rg jelentése allil-oxi-metil-csoport és a másik Rg és Rg jelentése hidrogénatom]. Az előállított termék olyan (2) általános képletű vegyület, amelyben a értéke 0, b értéke 1, n értéke 2, m értéke 3, az egyik Rg jelentése allil-oxi-metil-csoport, és R₇, Rg, R₄ és a másik Rg tagjai és Rg jelentése hidrogénatom.

A fentiek szerint előállított anyagot azután a fenti módon trietoxi-szilánnal reagáltatjuk és szilikagélhez kapcsoljuk, mint a 4. példában. így olyan (1) általános képletű terméket kapunk, amelyben a értéke 0, b értéke 1, n értéke 2, m értéke 3, az egyik Rg' jelentése egy propil-oxi-metil-csoport áthidaló, amely az « · allil-oxi-metil-csoport szilánnal való reakciójával képződött és R₇, R3', R₄', a másik R5' és Rg' jelentése hidrogénatom, X jelentése vagy O-alkilcsoport vagy O-szilikagél és mátrix jelentése szilikagél.

A kis koncentrációban jelenlevő alkálifém, alkáliföldfémek, ólom, és/vagy tallium szelektív és kvantitatív dúsítása és eltávolítása számos más nemkívánt ion mellől, amelyek jóval nagyobb koncentrációkban is jelen lehetnek, olyan eljárással történik, amelynek során a számos iont tartalmazó forrásoldatot érintkezésbe hozzuk egy oxigéndonor makrociklusos ligandumot tartalmazó szilárd hordozóra felvitt vegyülettel, amelyet az (1) általános képlet szemléltet, és így az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium ionokat komplexbe visszük a vegyület oxigéndonor makrociklusos ligandum részével, majd ezt követően a komplexbe vitt kationt lehasítjuk vagy sztrippeljük egy olyan felvevő oldattal, amelyben a kationok oldhatók vagy amelynek nagyobb affinitása van a kationokkal szemben, mint az oxigéndonor makrociklusos ligandumnak. A felvevő vagy visszanyerő oldat csak az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium ionokat tartalmazza dúsított formában.

A szilárd mátrix hordozóhoz kötött oxigéndonor makrociklusos ligandum szerepe a kívánt ionok (Dl) megkötése, amelyek alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium ionok kationos komplex formájában a 7. reakcióvázlat szerint (Mátrix-o)₁_₃-Si-R'_a-L + Dl - - (Mátrix-O)-₁_₃-Si-R'_a-L:DI (7. reakcióvázlat)

A Dl és az R'_a rövidítés kivételével a 7. reakcióvázlat az (1) általános képletű vegyület rövidített formája, ahol L jelentése • · · · · · · • · · · ··« « · ·« az oxigéndonor makrociklust tartalmazó ligandum. R'_a jelentése az R^'-Rg' áthidaló csoportok bármelyike, Dl jelentése kívánt ion, azaz alkálifém, alkáliföldfém, ólom vagy tallium ion, amelyeket eltávolítunk.

Ha már az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium kationok hozzá vannak kötve az oxigéndonor makrociklust tartalmazó ligandumhoz, ezután ezeket a komplexbe vitt kationokat elválasztjuk a szilárd anyagoktól egy külön felvevő folyadékban, kisebb térfogatú felvevő folyadék alkalmazásával a 8. reakcióvázlat szerint:

(Mátrix-O) i-^-Si-R'_a-L:DI + RL —► (Mátrix-O)-j^-Si-R'_a~L + RL:DI (8. reakcióvázlat) ahol RL jelentése felvevő folyadék.

Az itt leírt előnyös megvalósítási mód során az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a forrásoldat nagy térfogatú mennyiségét, amely a fent megadott nagyszámú iont tartalmazza, és amely oldat hidrogénionokat tartalmaz és lehetnek benne más komplexképző és/vagy kelátképző szerek is, érintkezésbe hozzuk egy (1) általános képletű vegyülettel, amely egy szilárd hordozóra felvitt oxigéndonor makrociklusos ligandum; ezt az érintkeztetést egy elválasztó oszlopon hajtjuk végre, amelyen a keveréket először azért áramoltatjuk át, hogy komplexbe vigyük az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium kationokat a szilárd hordozóra felvitt oxigéndonor makrociklusos ligandum vegyülettel, amint azt a fenti 7. reakcióvázlat szemlélteti, majd az oszlopon szakaszosan kisebb mennyiségű felvevő folyadékot áramoltassunk át, amint az a fenti 8. reakcióvázlat szemlélteti.

• ♦· · • ·

A felvevő folyadékok, amelyek a koncentráció és hőmérsékleti körülményeket is figyelembevéve alkalmasak az alkálifém, alkáliföldfém, ólom, és/vagy tallium kationok sztrippelésére a ligandumról, például a következők lehetnek: 0,01-1,0 M Pb(NO3) 2 1 M ΗΝΟβ-ban, 0,03-0,3 M Li₄ EDTA, 0,03-0,5 M Li₅ DTPA, 0,01-0,1 M BaCl₂ 1 MHCl-ban és 0,05-0,5 M Na₄P₂O₇; vagy bármely más hasonló, amely szintén lehetővé teszi az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium kationok sztrippeléssel való eltávolítását az oszlopról. A felvevő folyadék koncentrációja nyilvánvalóan a forrásoldatban levő alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium kationok koncentrációjától és a kezelendő forrásoldat térfogatától függ. A felvevő folyadék milyensége szintén lényeges tényező. Általánosságban a kívánt ionok koncentrációja a felvevő folyadékban 20-1,000,000-szor nagyobb mint a forrásoldalban. Oszlop helyett más, azzal egyenértékű berendezést is alkalmazhatunk, például egy zagyot, amelyet szűrünk, majd a felvevő folyadékkal mosunk, hogy megbontsuk a komplexeket és eltávolítsuk a kationokat. Ezután a feldúsított kationokat a felvevő oldatból szakember számára ismert eljárásokkal nyerjük vissza.

A következő példák azt szemléltetik, hogyan kötjük hozzá az oxigéndonor makrociklusos vegyületet tartalmazó ligandumot egy (1) általános képletű szilárd hordozó vegyülethez, amelyet alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium kationok eltávolítására, dúsítására és elkülönítésére használhatunk, hogyha ezek bizonyos anyagkeverékekben jelen vannak. Az oxigéndonor makrociklusos ligandumot felvisszük egy oszlopra. Az oszlopon átengedünk egy vizes forrásoldatot, amely bizonyos alkálifém, • · · · ··· · · · · alkáliföldfém, ólom, és/vagy tallium kationokat tartalmaz más fémionokkal összekeverve, mely utóbbiak jóval nagyobb koncentrációval is jelen lehetnek. Az oldat áramlási sebességét növelhetjük nyomás alkalmazásával egy szivattyú segítségével az oszlop tetején vagy alján vagy vákuumot alkalmazva a felvevő edényben. Miután a forrásoldat áthaladt az oszlopon, sokkal kisebb térfogatú visszanyerő oldatot (felvevő folyadékot), azaz olyan vizes oldatot, amelyben a kationok oldhatók vagy amelynek nagyobb affinitása van a kationokkal szemben, mint az oxigéndonor makrociklusos ligandumnak, áramoltatunk át az oszlopon. A visszanyerő oldat (felvevő folyadék) sztrippeli a kationokat és összegyűjti azokat. Ezek a kationok dúsított formában vannak jelen és alkalmasak az ezt követő visszanyerésre. A korábban felsorolt felvevő oldatokat példaképpen említettük és más felvevő oldatok szintén alkalmazhatók. Az egyetlen megkötés a felvevő oldattal szemben, hogy képes legyen eltávolítani az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium ionokat az oxigéndonor makrociklusos ligandumról.

A következő kationelválasztási és -visszanyerési példákban azokat a szervetlen hordozóhoz kötött oxigéndonor makrociklust tartalmazó ligandumokat alkalmazzuk, amelyeket az 1-8. példákban leírt módon állítottunk elő. Ezek a példák csak szemléltetésül szolgálnak és nem ölelik fel azt a sokféle ionelválasztást, ami az (1) általános képletű készítmények segítségével lehetséges.

9, példa

Ebben a példában 0,5 g 1. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs átáramlást alkalmazva 100 • · ··· ml forrásoldatot engedünk, át, amely 10 ppb rubidiumot és céziumot tartalmaz 5M salétromsavban. Az oszlopot ezután 5 ml vízzel mossuk a salétromsav eltávolítására. Végül a rubidiumot és a céziumot eluáljuk 5 ml 0,01M ólom-dinitrát 1M salétromsavval készült oldatával, mint felvevő oldattal. A betáplált oldat elemzése azt mutatta, hogy a rubidiumot és a céziumot az atomabszorpciós (AA) spektrofotométer 1 ppm-mes kimutathatósági szintje alatti szintig eltávolítottuk és a visszanyerő vagy felvevő oldat elemzése az AA berendezéssel azt mutatta, hogy az eredetileg a 100 ml-nyi oldatban jelen volt rubidium és cézium 99%-a átkerült az 5 ml-nyi visszanyerő oldatba.

10. példa

Ebben a példában 0,5 g 2. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs átáramlást alkalmazva 100 ml betáplálási vagy forrásoldatot engedünk át, amely 100 ppb nátriumot, káliumot, és kalciumot tartalmaz 3M sósav oldatban. Az oszlopot ezután 5 ml vízzel mossuk a sósav eltávolítására. Végül a nátriumot, kálium és kalciumot eluáljuk 5 ml 0,01M ólom-dinitrát 1M salétromsavval készült oldatával, mint felvevő folyadékkal. A betáplált oldat elemzése azt mutatta, hogy a nátriumot, a káliumot és a kalciumot a gráfitkemencés AA spektroszkópia szerint 10 ppb szintnél nagyobb mértékben eltávolítottuk és a visszanyerő oldat elemzése láng AA spektroszkópiával azt mutatta, hogy az eredetileg 100 ml oldatban jelen volt nátrium, kálium és kalcium több mint 90%-a átment az 5 ml visszanyerő oldatba.

11. példa

Ebben a példában 0,5 g 2. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs átáramlást alkalmazva 100 ml betáplálás! oldatot engedünk át, amely 100 ppb báriumot és ólmot tartalmaz 1M salétromsav oldatban. Az oldatot ezután 5 ml vízzel mossuk, a salétromsav eltávolítására. Végezetül a báriumot és az ólmot eluáljuk 5 ml 0,03M Li^ EDTA alkalmazásával visszanyerő vagy felvevő oldatként. A betáplált oldat elemzése azt mutatta, hogy a báriumot és az ólmot a grafit kemencés AA spektrofotométer 1 ppb-s kimutatási szintje alatti mértékben eltávolítottuk és a visszanyerő oldat elemzése induktív kapcsolt plazma (ICP) spektroszkópiával azt mutatta, hogy az eredeti 100 ml oldatban jelen volt ólom és bárium több mint 9 5%-a átment az 5 ml-nyi visszanyerő oldatba.

12. példa

Ebben a példában 0,5 g 4. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlppon gravitációs áramlás alkalmazásával átengedünk 100 ml betáplálás! oldatot, amely 10 ppm céziumot tartalmaz 0,1 M nátrium nitrátban és 1 M salétromsavban. Az oszlopot ezután 5 ml 1 M salétromsavval mossuk a nátrium eltávolításásra. Végül a céziumot eluáljuk 5 ml 0,1 M ólom-nitrát alkalmazásával 1 M salétromsavban visszanyerő oldatként. A betáplálás! oldat elemzése azt mutatta, hogy a céziumot a láng AA spektrofotométer 1 ppm-es kimutatási határa alatti mértékben eltávolítottuk és a visszanyerő oldat elemzése ismét láng AA módszer alkalmazásával azt mutatja, hogy az eredeti 100 ml cézium28 oldatban jelen volt céziumnak több mint 95%-a átkerült az 5 ml visszanyerő oldatba.

13. példa

Ebben a példában 0,5 g 5. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs áramlás alkalmazásával 100 ml betáplálás! oldatot engedünk át, amely 1000 ppb stronciumot tartalmaz 0,1M nátrium-nitrátban és 1M salétromsavban. Az oszlopot ezután 5 ml vízzel mossuk a nátrium és a salétromsav eltávolítására. Végezetül a stronciumot 5 ml 0,03M Li₄ EDTA visszanyerő oldatként való alkalmazásával eluáljuk. A betáplált oldat elemzése azt mutatja, hogy a stronciumot a gráfitkemencés AA eljárás 1 ppb-s kimutatási szintje alatti mértékben eltávolítottuk és a visszanyerő oldat elemzése láng AA módszerrel azt mutatja, hogy a 100 ml stronciumoldatban eredetileg jelen volt stroncium több mint 95%-a átment az 5 ml visszanyerő oldatba.

14. példa

Ebben a példában 0,5 g 6. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs áramlás alkalmazásával 100 ml betáplálás! oldatot folyatunk át, amely 10 ppb kalciumot tartalmaz 1M sósav oldatban. Az oszlopot azután 5 ml vízzel mossuk a sósav eltávolítására. Végezetül a kalciumot visszanyerő oldatként 5 ml 0,03M LÍ4 EDTA-t alkalmazva eluáljuk. A betáplálási oldat elemzése azt mutatja, hogy a kalciumot a láng AA spektrofotometria 0,5 ppm-es kimutatási szintje alatti mértékben eltávolítottuk és a kinyerő oldat elemzése ismét láng AA segítségével azt mutatja, hogy a 100 ml kalciumoldatban eredetileg jelen volt ·«· kalcium több mint 95%-a átment az 5 ml visszanyerő oldatba.

15. példa

Ebben a példában 0,5 g 7. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs áramlás alkalmazásával 100 ml betáplálás! oldatot áramoltatunk át, amely 10 ppm céziumot tartalmaz 1M salétromsavban. Az oszlopot ezután a salétromsav eltávolítására 5 ml vízzel mossuk. Végül a céziumot eluáljuk 5 ml 0,1M ólom-nitrát alkalmazásával 1M salétromsavban kinyerő oldatként. A betáplálás! oldat elemzése azt mutatja, hogy a céziumot eltávolítottuk a láng AA spektrofotométer 1 ppm-es kimutatási szintje alatti mértékig és a kinyerő oldat elemzése ismét láng AA módszer alkalmazásával azt mutatja, hogy a 100 ml cézium oldatban eredetileg jelen volt cézium több mint 95%-a átment az 5 ml kinyerő oldatba.

16. példa

Ebben a példában 0,5 g 8. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs áramlás alkalmazásával 100 ml betápláló oldatot engedünk át, amely 10 ppm ólmot tartalmaz 5M sósav oldatban és 0,5M nátrium-kloridban. Végül az ólmot eluáljuk 5 ml 0,03M Li₄ EDTA visszanyerő oldatként való alkalmazásával. A betáplási oldat elemzése azt mutatja, hogy az ólmot a láng AA módszer 0,5 ppm-es kimutatási szintjénél nagyobb mértékben eltávolítottuk és a kinyerő oldat elemzése láng AA módszerrel azt mutatja, hogy a 100 ml ólomoldatban eredetileg jelen volt ólom több mint 95%-a átment az 5 ml kinyerő oldatba.

·««

17. példa

Ebben a példában 0,5 g 5. példa szerinti anyagot viszünk fel egy oszlopra. Az oszlopon gravitációs áramlás alkalmazásává 100 ml betáplálás! oldatot engedünk át, amely 10 ppm talliumot tartalmaz 1M salétromsavban és 0,1M nátrium-nitrátban. Az oldatot ezután 5 ml vízzel mossuk a nátrium és a sósav eltávolítására. Végül a talliumot eluáljuk 5 ml 0,03M Li₄ EDTA-t alkalmazva kinyerő oldatként. A betáplálás! oldat elemzése azt mutatja, hogy a talliumot a láng AA módszer 0,5 ppm-es kimutatási szintjénél nagyobb mértékben eltávolítottuk és a kinyerő oldat elemzése láng AA módszerrel azt mutatja, hogy a 100 ml talliumoldatban eredetileg jelen volt tallium több mint 95%-a átment az 5 ml visszanyerő oldatba.

Bár találmányunkat bizonyos speciális szilikagélhez kötött oxigéndonor makrociklusos ligandumok vonatkozásában ismertettük, melyeket az (1) általános képlet jellemez, valamint ezeket alkalmazó eljárást írtunk le, alkalmazhatók más olyan analógjai is ezeknek az oxigéndonor makrociklusos ligandumoknak, amelyek szintén az (1) általános képlet körébe esnek és a következő igénypontokban definiált találmány szerinti vegyületek és eljárások körén belül vannak.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás alkálifém, alkáliföldfém, ólom és tallium kívánt egy forrásoldatból, azzal jellemezve, hogy fémek dúsítására, eltávolítására és elkülönítésére kationokként (a) a forrásoldatot, amelynek meghatározott térfogata ν^ϊί' érintkezésbe hozzuk egy (1) általános képletű vegyülettel, amely egy oxigéndonor makrociklust tartalmazó ligandum, mely kovalensen kötődik egy szilárd szervetlen mátrix hordozóhoz:

(1) általános képletű vegyület

X /

Sí—O—Mátrix \

X ahol a képletben

Rg¹, R₄ ¹, Rg¹ és Rg¹ jelentése hidrogénatom vagy egy áthidaló, amely egy allil-oxi-metil-, alkil-tio-, alkil-amino-, karboxi-, karboxi-alkil- vagy epoxi-alkil vegyületnek egy -Si(X)(X)- molekularésszel való reakciójából képződik, mely molekularészt az -O-mátrix szilárd hordozóhoz kapcsolásra alkalmazzuk;

R₇ jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport;

Z jelentése o-fenilén- vagy o-naftiléncsoport; és

R]_' és R₂' jelentése hidrogénatom vagy egy olyan áthidaló csoport, amely egy allil-, alkenil-, karboxi-, karboxi-alkil-, allil-oxi-, amino-alkil-, hidroxi-, tio- vagy alkil-tio-csoportnak egy -Si(X)(X)- molekularésszel· való reakciójával képződik, mely molekularészt az -O-mátrix szilárd hordozóhoz kapcsolásra használjuk;

n j elentése 2 és 4 közötti egész szám; a j elentése 0 vagy 1 egész szám; b j elentése 0 és 3 közötti egész szám, azzal a kikötéssel, hogy ha a jelentése 0, akkor b jelentése legalább 1 kell hogy legyen; és m j elentése 0 és 5 közötti egész szám;

mátrix alatt olyan szilárd hordozó anyagot értünk, amely homok, szilikagél, üveg, üvegszál, alumínium—oxid, nikkel-oxid, cirkónium-oxid vagy titán-oxid vagy ezekkel az anyagokkal egyenértékű más anyag lehet;

X jelentése lehet azonos vagy különböző és jelenthet klór-, bróm- vagy jódatomot vagy alkil-, alkoxi-, helyettesített alkil vagy helyettesített alkoxicsoportot és O-mátrixot, azzal a további kikötéssel, hogy az R-^'-Rg' csoportok közül legalább egy de legfeljebb kettő egy áthidaló csoport kell legyen, amelyet egy -Si(X)(X)- molekularésszel reagáltattunk az -O-mátrixhoz való kapcsolásra és az R^'-Rg' csoportok közül a többi jelentése hidrogénatom; a vegyület ligandum részének komplex képző aktivitása van az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium kationokkal, így komplexet képez az alkálifém, alkáliföldfém, ólom és/vagy tallium kationok és a vegyület oxigéndonor makrociklust tartalmazó ligandum része között;

(b) megszüntetjük az érintkezést a forrásoldat és a vegyület között, mely utóbbi komplex formájában megkötötte a kívánt fém kationokat; és (c) a vegyületet, amely komplexként megkötötte a kívánt fém kationokat, érintkezésbe hozzuk .egy vizes felvevő oldat kisebb f j _ - ......· · · térfogatnyi mennyiségével, amelyben a kívánt fém kationok oldhatóak vagy amelynek nagyobb affinitása van a kívánt fém kationokkal szemben, mint az oxigéndonor makrociklusos ligandumnak, és így a kationokat kvantitatívan sztrippeljük a ligandumról és a kívánt fémkationokat dúsított formában visszanyerjük a felvevő oldatban.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben n értéke 2, b értéke 0, R₂', Rg' és Rg' jelentése hidrogénatom és R-L' jelentése egy áthidaló, amely egy allil-, alkenil-, karboxi-, karboxi-alkil-, allil-oxi-, amino-alkil-, hidroxi-, tio- vagy alkil-tio-csoport és egy -Si(X)(X)- molekularész reakciójával képződött az -O-mátrixhoz való hozzákapcsolás érdekében.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben m értéke 1-4 közötti egész szám.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben Z jelentése o-fenilén-csoport.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R-j_' jelentése propilcsoport.
6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben Z jelentése o-naftilén-csoport.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R^' jelentése propilcsoport.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben n értéke 2, a értéke 0, R3', R₄', Rg' és Rg' közül legalább egy, de legfeljebb 2 egy áthidaló, amely egy allil-oxi-metil-, alkil-tio-, alkil-amino-, karboxi-, karboxi-alkil- vagy epoxi-alkil-csoport és egy -Si(X)(X)- molekularész reakciójával képződött az -O-mátrixhoz való kapcsolódás biztosítására és R3', R4', R₅' és R₆' közül a többi jelentése hidrogénatom.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben m értéke 1-4.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben b értéke 1.
11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben b értéke 2.
12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben b értéke 1 és a második b értéke 2.

»<·· ·· • » · V * « · • ··· ··« · · «· * · · · · · · «9 ·

- 35 - .........
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (1) általános képletű vegyületet egy töltött oszlopra visszük fel és a forrásoldatot először átáramoltatjuk a töltött oszlopon, így létrehozzuk a komplexet a kívánt fém kationok és a vegyület között, majd a kívánt fém kationokat sztrippeléssel eltávolítjuk a vegyűletről és a töltött oszlopon meghatározott menynyiségű felvevő oldatot áramoltatunk át és a kívánt fém kationokat dúsított formában nyerjük ki a felvevő oldatban.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifém nátrium, kálium, rubidium vagy cézium, az alkáliföldfém magnézium, kalcium, stroncium vagy bárium.
15. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a forrásoldat alkálifém kationokat tartalmaz, amelyeket dúsított formában távolítunk el.
16. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a forrásoldat alkáföldfém kationokat tartalmaz, amelyeket dúsított formában távolítunk el.
17. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a forrásoldat ólom katiomokat tartalmaz, amelyeket dúsított formában távolítunk el.
18. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a forrásoldat tallium katiomokat tartalmaz, amelyeket dúsított formában távolítunk el.
19. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felvevő oldat olyan oldat, amely alkalmas a kívánt fém katio noknak az oszlopon levő vegyűletről való lehasitására.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felvevő oldat a következő vizes oldatok valamelyike: 0,01-1,0 M

Pb(NO₃)₂

1 M HNO-j-ban, 0,03-0,3 M

Li₄ EDTA, 0,03-0,5 M Li₅ DTPA, rékei.

M BaCl₂ 1 MHCl-ban és 0,05-0,5 M Na₄P₂O₇ és ezek keve. /aj’// /jFfJ: _o , ' I \U. '?·'· n 7>v .

(1) általános képletű vegyület, melynek alkotórészei egy oxigéndonor makrociklust tartalmazó ligandum, mely kovalensen kapcsolódik egy szilárd szervetlen hordozó mátrixhoz x

/

Si—O-Matrix \

X ahol a képletben

R₃ ¹, R4¹, R5' és R₆' jelentése hidrogénatom vagy egy áthidaló, amely egy allil-oxi-metil-, alkil-tio-, alkil-amino-, karboxi-, karboxi-alkil- vagy epoxi-alkil vegyületnek egy

-Si(X)(X)- molekularésszel való reakciójából képződik, mely molekularészt az -0-mátrix szilárd hordozóhoz kapcsolásra alkalmazzuk;

R₇ jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport;

Z jelentése o-fenilén- vagy o-naftiléncsoport; és

R₄' és R₂' jelentése hidrogénatom vagy egy olyan áthidaló csoport, amely egy allil-, alkenil-, karboxi-, karboxi-alkil-, allil-oxi-, amino-alkil-, hidroxi-, tio- vagy alkil-tio-csoport37 nak egy -Si(X)(X)- molekularésszel való reakciójával képződik, mely molekularészt az -O-mátrix szilárd hordozóhoz kapcsolásra használjuk;

n jelentése 2 és 4 közötti egész szám; a a jelentése 0 vagy 1 egész szám; b jelentése 0 és 3 közötti egész hogy ha a jelentése 0, akkor b hogy legyen; és szám, azzal a kikötéssel, jelentése legalább 1 kell m jelentése 0 és 5 közötti egész szám;

mátrix alatt olyan szilárd hordozó anyagot értünk, amely homok, szilikagél, üveg, üvegszál, aluminium-oxid, nikkel-oxid, cirkónium-oxid vagy titán-oxid vagy ezekkel az anyagokkal egyenértékű más anyag lehet;

X jelentése lehet azonos vagy különböző és jelenthet klórv bróm-vagy jódatomot vagy alkil-, alkoxi-, helyettesített alkil vagy helyettesített alkoxicsoportot és O-mátrixot, azzal a további kikötéssel, hogy az R^'-Rg' csoportok közül legalább egy de legfeljebb kettő egy áthidaló csoport kell legyen, amelyet egy -Si(X)(X)- molekularésszel reagáltattunk az -O-mátrixhoz való kapcsolásra és az R^'-Rg' csoportok közül a többi jelentése hidrogénatom.
22. A 21. igénypont szerinti vegyület, amelyben n értéke 2, b értéke 0, R₂', R₅' és Rg' jelentése hidrogénatom és R^' jelentése egy áthidaló, amely egy allil-, alkenil-, karboxi-, karboxi-alkil-, allil-oxi-, amino-alkil-, hidroxi-, tio- vagy alkil-tio-csoport és egy -Si(X)(X)- molekularész reakciójával képződött az -O-mátrixhoz való hozzákapcsolás érdekében.

23. A 22. igénypont szerinti vegyület, ahol m értéke 1-4 közötti egész szám. 24. A 23. igénypont szerinti vegyület, ahol Z j elentése o-fenilén-csoport. 25. A 24. igénypont szerinti vegyület, ahol R 2_' jelentése propilcsoport. 26. A 23. igénypont szerinti vegyület, ahol Z j elentése

o-naftilén-csoport.

27 . A 26. igénypont szerinti vegyület, ahol Rjl ' jelentése propilcsoport. 28. A 21. igénypont szerinti vegyület, ahol n értéke 2, a

értéke 0, R₃', R₄ ' , Rg' és Rg' közül legalább egy, de legfeljebb

2 egy áthidaló, amely egy allil-oxi-metil-, alkil-tio-, alkil-amino-, karboxi-, karboxi-alkil- vagy epoxi-alkil-csoport és egy

-Si(X)(X)- molekularész reakciójával képződött az -O-mátrixhoz való kapcsolódás biztosítására és R₃', R₄'

R₅' és Rg' közül a többi jelentése hidrogénatom.

29 . A 28. igénypont szerinti vegyület, ahol m értéke 1-4. 30 . A 29. igénypont szerinti vegyület, ahol b értéke 1. 31. A 29. igénypont szerinti vegyület, ahol b értéke 2 . 32. A 29. igénypont szerinti vegyület, ahol b értéke 1 és a

második b értéke 2.