SU895287A3 - Способ получени N,N-ди-(с @ -с @ )-алкил-4,4 @ -бипиридиловой соли - Google Patents

Description

моль N,N -ди(С -С -олкил)тетрагидро-k ,k -бипиридила лучше в количестве от 1000 до 2000 молей на моль N,N-ди (С -С--алкил)тетрагидро-4, -бипиридила , Предпочтительно используют аромат ческое нитросоединение в количестве от 1 до 100 молей на моль N,N -ди (с. -Crt-алкил) тетрагидро- ,k -бипиридила , лучше от 2 до 10 молей на моль N,N -ди ( п-алкил) тетрагидро- .t -бипиридила . i Отличительными признаками способа  вл ютс  использование в качестве органического окисл ющего агента ароматического нитросоединени  и про ведение реакции в присутствии воды. Выход по предложенному способу А192° . Исходные N,N -диалкилтетрагидро-4 ,А-бипиридилы можно получать в соответствии с известными способами, например, при помощи восстановлени  N-алкилпиридиновой соли, такой, как N-метилпиридиний хлорида, при помощи амальгамы натри  или при помощи электролитического восстановлени . Способ получени  целевых продуктов осуществл етс  при комнатной тем пературе и атмосферном давлении в от сутствие кислорода. Однако реакционна  температура и давление не  вл ютс  решающими факторами. Реакци  мо жет осуществл тьс  при температуре ниже точки разложени  исходного мате риала; реакци  осуществл етс  при температуре от О до 50 С, лучше от 10 до 30°С. Реакционное давление изм н етс  от 1 до 100 атм. Врем  реакции может измен тьс  в зависимости от других реакционных условий (реакционна  температура и количество используемой воды), но о основном реак ци  осуществл етс  в течение от 30 ми до 5 ч. Реакционна  атмосфера играет более решающую роль. Если реакци  осуществл етс  в атмосфере воздуха, выход резко снижаетс  и сопровождаетс  образованием различных побочных продуктов , состав которых не был установлен , и которые трудно отделить. Эти продукты привод т к нежелательно му загр знению целевых соединений. При реализации способа реакци  может осуществл тьс  без использовани  органического растворител  в качестве реакционной среды. В этом слу чае используетс  ароматическое иитро 8 соединение в ;(идкой форме, например нитробензол, и не осуществл етс  перемешивание реакционной системы. Эта система раздел етс  на верхний слой N,N -диметилтетрагидро-4 .i -бипиридила , промежуточный слой воды и нижний слой нитробензола, при этом реакци  затухает. При этом с помощью перемешивани  реакционной системы можно добитьс  стабильности реакции. С другой стороны, если используетс  твердое ароматическое нитросоединение , такое, как 0-нитрохлорбензол, или, если количество ароматического нитросоединени  близко к эквимол рно1му количеству N,N -двузамещенного тетрагидро- .4 -бипиридила, твердые частицы непрореагировавшего ароматического нитросоединени  или продукт, образовавшийс  при восстановлении ароматического нитросоединени , выпадают в осадок. Осадок можно легко отделить при помощи фильтрации и получить фильтрат, содержащий искомое соединение. Реакци  может осуществл тьс  в реакторе периодического действи , снабженном мешалкой, а в реакторах непрерывного действи  или трубчатых реакторах. При реализации предлагаемого способа в предпочтительном варианте осуществл етс  перемешивание. Если используетс  реактор, снабженный мешалкой , оптимальна  дисперси  достигаетс  при перемешивании со скоростью от 50 до 1000 об/мин, в предпочтительном варианте - от 100 до 700 об/мин. Если используетс  трубчатый реактор, оптимальна  дисперси  достигаетс  при таком перемешивании, что число Рейнольдса находитс  в области от 10 до 10. Извлечение N,N-диметил-4 ,4 -бипиридилового катиона из водной фазы осуществл етс  известными способами. Например, можно использовать способ, в соответствии с которым бипиридиловый кatиoн адсорбируетс  катионо-обменной смолой (с тем чтобы отделить его от остаточной неионной смеси). Затем вышеупом нутый катион извлекаетс  в форме соли при обработке смолы, адсорбирующей бипиридиловый катион, кислотой (сол на , серна , фосфорна  или уксусна  кислоты). Пример 1.N,N -Диметилтетрагидро- , -бипиридил (ДМТВ) приготавливоетс  из N-метилпиридиний хлорида при помощи электролитической димеризации и получаетс  в виде его раствора в диэтиловом эОире. Полученный таким образом диэтиловый эфир ный раствор подвергаетс  перегонке под вакуумом, с тем, чтобы получить чистый ДМТБ. Так как чистый ДМТБ раз лагаетс  при контакте с кислородом воздуха, все предварительные операции с ниМ осуществл ютс  в атмосфере азота. Трехгорла  колба емкостью 500 мл хорошо промываетс  и сушитс , а затем заполн етс  газообразным азотом. В эту колбу загружаетс  200 мл дегазированной воды и моль нитробензола , затем добавл етс  8 моль ДМТБ. При этом осуществл етс  перемешивани при помощи магнитной мешалки, имеющей длину 4 см со скоростью 500 об/мин, реакци  осуществл етс  при комнатной температуре и атмосфер ном давлении в атмосфере азота. Измерение значени  рН показывает, что оно измен етс  от 6,8 до 12,7 в тече ние 1 ч после инициировани  реакции, а затем существенных изменений не происходит. Беретс  проба полученной таким об разом реакционной смеси объемом в 1 мл и разбавл етс  до объема в 100 мл чистой водой. Затем в разбавленную смесь добавл етс  около 1 мг дитионита натри  (Na-SjO) и смесь хорошо перемешиваетс . В результате, N,N-диметил-4,4 -бипиридилова  соль (ДМБ) восстанавливаетс  до голубой окраски. Исследование поглощени  излучени  с длиной волны 603 нм при по мсиЦи спектрофотометра показало, что S,8% используемого ДМТБ превращаетс  в N.N -диметил-,4 -бипиридиловую соль. 30 мл Катионнообменной смолы, типа карбоновой кислоты, имеющей средНИИ размер частиц 0,5 мл и обменную емкость 2,6 мэкв/мл смолы помещают в качестве насадки в стекл нную трубку имеющую внутренний диаметр 30 мм. Остаточное количество водной реакционной смеси пропускают через стекл нную трубку, заполненную смолой с линейной скоростью 0,45 м/ч с целью адсорбции на катионнообменной смоле ДМБ, содержащегос  в водной фа зе. Насадку смолы, заполн ющую стекл нную трубку, промывают приблизительно 1 л воды и 0,5 л диэтилового эфира. ДМБ десорбируют из смолы посредством 30 мл 2 н. раствора хлористого водорода, циркулирующего между стекл нной трубкой, заполненной смолой в виде насадки и резервуаром дл  жидкости. Полученный раствор концентрируют почти досуха, что приводит к получению 1б08 г красноватокоричневого твердого вещества. Отвешивают около 1 мг твердого вещества, раствор ют в воде и анализируют таким же образом, как описано выше дл  определени  степени чистоты твердого вещества. Вычисл ют выход ДМБ, который составл ет 52,7% от теоретического значени . Пример 2. 30,7г Толуольного раствора ДМТБ, полученного тем же способом, что в примере 1 и имеющего концентрацию 0, ммол/г, 300 мл дегизированной воды и б, нитробензола загружаетс  в колбу, емкостью 500 мл. При этом осуществл етс  реакци , котора  протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении в токе газообразного азота в те|Чение 1 ч. Одновременно осуществл етс  .перемешивание при помощи мешал-, ки, имеющей длину k см со скоростью 30 об/мин. Полученной реакционной смеси дают отсто тьс  , она расслаиваетс  на водную и органическую фазы. ДМБ раствор етс  в водном слое и определ етс  тем же способом, что в примере 1. Выход составл ет 92,5% от теоретического. Извлечение ДМБ осуществл ют, как в примере 1 с тем отличием, что используют 0 мл 2 н. водного раствора хлористого водорода дл  десорбции ДМБ из катионно-обменной смолы. Получают 2,13 г красновато-коричневого твердого вещества. Выход извлеченного ДМБ равен 87.9%Пример п-Гексанового раствора ДМТБ, полученного в соответствии с примером 1 и имеющего концентрацию 0, ммол/г и 3,7 г о-нитрохлорбензола , подвергают реакции в присутствии 300 г дегазированной воды по известной схеме. Полученный . ДМБ идентифицируетс , как в примере 1. Выход ДНБ составл ет 1,8% теоретического значени . После протекани  данной реакции, реакционную смесь еще отстаивают с целью разделени  ее на водную фазу и фазу п-гексана. КатионооЬменную смолу - типа карбоновой кислоты, имеющую средний размер частиц 0,5 мм и обменную емкость

2,6 мэкв/мл смолы, набивают в стекл нную трубку с внутренним диаметром 30 мм. 300 мл водной фазы пропускают через наполненную смолой стекл нную трубку с линейной скоростью 0,45 м/ч с целью абсорбции на катионнообменной смоле ДМБ, содержащегос  в водной фазе„ Слой смолы в стекл нной трубке, колонки промывают примерно одним литром воды. ДМБ десорбируетс  из смолы путем пропускани  20 мл 2 н. водного раствора хлористого водорода , который циркулирует между стекл нной Трубкой, наполненной смолой , и жидкостным резервуаром. Образующийс  в результате раствор конценрируют практически досуха, в результате чего получают 0,5 г красноватобурого твердого вещества. Берут навеску 1 г этого твердого вещества (взвешивают с большой точностью), и анализируютс  таким же образом, как в примере 1, с целью определени  чистоты этого твердого продукта« Выход ДМБ Ц},0% от теоретического.

Пример Приготавливаетс  20 г п-гексанового раствора, содержащего ДМТБ в концентраци х около 1,21 ммол/г и нитробензол из расчета 5 молей на 1 моль ДМТБ. Реакци  осуществл етс  в колбе емкостью 500 мл в присутствии дегазированной воды из расчета 1800 молей на 1 моль ДМТБ в токе азота при комнатной температуре и атмосферном давлении в те чение 1 ч. Выход ДМБ варьируетс  в зависимости от количества оборотов мешалки. оборотов, 200 300 600 об/мин Выход ДМБ по отношению к теоретическому 65,8 61,2 58, значению, % 70,2 Прим, ер 5.10 ммоль ДМТБ, растворенного в 20 мл диэтилового эфира, по капл м добавл етс  в течение 30 мин в смесь 50 моль нитробензола и 200 мл воды. Одновременно осу ществл ют перемешивание при помощи магнитной мешалки, имеющей длину k см, со скоростью 500 об/мин в колбе емкостью 500 мл. После этого реак ци  продолжаетс  еще в течение 30 ми

при комнатной температуре и атмосферном давлении в потоке азота при тех

же услови х перемешивани . Полученна  таким образом реакционна  смесь

нагреваетс  до температуры около 60 С, с тем I

чтобы удалить диэтиловый эфир из смеси. Беретс  образец объемом 2 мл из остаточного водного раствора и разбавл етс  чистой водой до объема, в 200 раз превышающий пер воначальный. Затем в разбавленный водный раствор добавл етс  1 мг дитионита () натри  и полученный продукт спектрофотометрируют при длине волны бОЗ нм, как в примере 1. Выход составл ет 78,6% от теоретического значени .

Извлечение ДМБ производ т таким же путем, как описано в примере 2. Получают 1,91 г красновато-коричневого твердого вещества. Выход извлеченного ДМБ составл ет 75,5%.

Пример 6. Г ммоль ДМТБ,растворенного в 20 мл п-гекс на, по капл м добавл етс  в течение 30 мин в смесь 5 моль нитробензола и 200 мл воды, содержащихс  в колбе, емкостью в 300 мл. Одновременно осуществл етс перемешивание при помощи магнитной мешалки, имеющей длину U см со скоростью 300 об/мин. После этого реакци  продолжаетс  еще в течение 30 ми при комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота.

Полученна  реакционна  смесь расслаиваетс  на органическую фазу и

ной смолы примен ют 5 мл 2 н. водного раствора хлористого водорода. Полуводную фазу. Беретс  образец водной фазы объемом 10 мл и разбавл етс  чистой водой до объема, в 100 раз превы шающий первоначальный. Затем в разбавленный до объема около 100 мл образец добавл етс  около 1 мг дитионита натри , а затем в соответствии с тем же способом, что описан в примере 5, проводитс  исследование спектра поглощени . Выход составл ет 82,5% от теоретического. .Извлечение ДМБ и обработку водного раствора провод т таким же образом , как в примере 1, с тем отличием , что 10 мл той же катионообменной смолы, что была применена в примере 1, помещают в стекл нную трубку с внутренним диаметром 10 мм. Линейна  скорость пропускани  водной фазы через трубку составл ет 0.20 м/ч. Дл  промывки колонки со смолой берут л воды и 0,2 л диэтилового эфира, Дл  десорбции ДМБ из катионнообменчают 0,178 г красновато-коричневого твердого вещества. Выход ДМБ, извлеченного по способу, как в примере 1, составл ет 87,98%. Пример 1а (сравнительный). Способ провод т как в примере 6, но в отсутствие воды. При этом осуществл етс  перемешивание при помощи маг нитной (шалки, имеющей длину k см, со скоростью 500 об/мин, а продукт реакции экстрагируетс  при помощи 200 мл воды, N,N -диметил-4 ,А -бипиридилова  соль растворенна  в водной фазе анализируетс  как в примере 5. Выход 5, от теоретического значени . Пример 2а (сравнительный). 1 ммоль ДМТБ, растворенный в 20 мл п-гексана,добавл етс  по капл м в те чение 30 мин в смесь 100 мл раствоpa n-гекс.ана, содержащего 5 ммоль п-бензохинона и 100 мл воды. Одновременно осуществл етс  перемешивание при помощи магнитной мешалки. После этого реакци  продолжаетс  еще в течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота. Полученный таким образом продукт, растворенный в вод ной фазе, анализируетс  в соответствии с процедурой, описанной в при мере 5. Выход составл ет 21,7% отно сительно теоретического значени . Пример За (сравнительный). 20 мл раствора п-гексана, содержаще 1 ммоль ДМТБ, добавл етс  по капл м в течение 30 мин в смесь 5 мл нитро метана и 100 мл воды, содержащуюс  в колбе емкостью в 300 мл, одновременно осуществл етс  перемешивание при помощи магнитной мешалки. После этого реакци  продолжаетс  еще в течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота. Продукт реакции анализируетс , как в примере 5, выход составл ет 1,2% теоретического значени  . Пример 7. 100 г раствора п-гексана, содержащего ДМТБ с концентрацией 0,282 ммоль/г, нитробензола , в раз превышающем в пересчете на моли, количество вышеупом  нутого ДМТБ, дегазированную воду, в 1830 раз превышающем в пересчете на моли, количество вышеупом нутого ДМТБ j|t загружаетс  в круглую колбу объемом в 500 мл. Реакци  протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота. Мешалка изготавливаетс  из полукруглой стекл нной пластины, имеющей в диаметре 4 см, а вращение осуществл -етс  со скоростью 290 об/мин. Результаты варьируютс  в зависимости от реакционной температуры, что показано ниже в пересчете на выход ДМБ относительно теоретического значени . Врем  Реакционна  температура реакции,ч 2°С 25°С . 1 I,5 9,U б5,4% 3 - 66,n ,3%-62,3% 1,565,2% Пример 8. n-Гексановый раствор , содержащий ДМТБ с концентрацией 0,АА2 ммол/г получаетс  в соответствии , с процессом электролитической димеризации хлорида N-метилпиридина. П г полученного раствора, ,2 ммоль нитробензола и заданное количество дегазированной воды загружаетс  в колбу Эрленмейера емкостью 500 мл. Реакци  протекает при комнатной температуре, атмосферном давлении в течение 1 ч в атмосфере азота. Одновременно осуществл етс  переме- . шивание при помощи магнитной мешалки, имеющей длину см со скоростью 300 об/мин. Полученную реакционную смесь отстаивают, при этом она расслаиваетс  на водную фазу и фазу п-гексана. Продукт, растворенный в Водной фазе, анализируетс  как в примере 5. Полученные результаты приведены ниже вместе с количеством N-метилпиридиновой соли, котора  образуетс  в качестве побочного продукта . Эту соль можно использовать дл  получени  ДМТБ (исходный материал в соответствии со способом) при помощи электролитической димеризации,Лнион N-метилпиридиновой соли в точности не известен, но веро тно, что это ион гидроокиси. Пример 9. Гексановый раствор Н,м-дмметилтетрагидро-+,1 -бипиридила , полученный путем электролитической димеризации йодида N-метилпиридила , был подвергнут реакции с нитробензолом в присутствии дегазированной воды с целью получени  водного раствора, содержащего главным оби89 разом N,N -диметил-4 ,4 -бипиридиловую соль и N-метилпиридиновую соль. Полученные анионы этих солей считались имеющими гидроксильную группу ОН. Катион N-метилпиридина в водном растворе был определен методами высо коскоростной жидкостной хроматографии и N,N -диметил-4,4-бипиридиловый катион в водном растворе определ лс  как в примере 1. Было установлено, что содержание катиона N-метилпиридина составило I,53 миллиэквивалента на килограмм и содержание катиона N,N -диметил-.4 -бипиридила было Зб,80 миллиэквивалента на килограмм. Частицы размером 80 меш слабо кис лой катионообменной смолы (КВ-500, изготовлено Асахи Касеи Когио К.К.Яп ни ) помещают в стекл нную трубку, имеющую внутренний диаметр 100 мм и длину 1000 мм, слой смолы составл ет 500 мм. Обменна  способность КВ-500 около 2,7 экв/л смолы. 2,08 кг вышеупом нутого водного раствора были пр

пущены сверху через заполненную смолой трубку с линейной скоростью 12 м/ч с выходом раствора внизу трубки . N,N-Диметил-,« -бипиридиловый катион в исход щем потоке обнаружен не был. Установлено разбухание смолы на 68%, которую переложили в стекл нную трубку, имеющую внутренни диаметр 6 мл.

Катионы N-метилпиридина и N,N -диметил-4 ,(-бипиридина были десорбированы 1 н. водным раствором НС. Извлечение катиона М-метилпиридина составл ет 46,7% и извлечение N,N-диметил-4 А -бипиридилового катиона составл ет 95,0%, исход  из количества водного раствора до адсорбции о

Пример 10. N,N-Диэтилтетрагидро- , -бипиридил получен из йодида N-этилпиридина электролитической димеризацией водного раствора и выделен экстракцией 52,t г толуола. Полученные 3,Q ммол N,N -диэтилентетрагидро-4 ,4 -бипиридила помещают в круглую колбу емкостью 1000 мл, из которой откачен воздух и пропущен азот до атмосферного давлени . После этого добавл ют 636 мл дегазированной воды и 10,7 г нитробензола. Реакционна  масса перемешиваетс  с помощью вращающейс  магнитной мешалки со скоростью 300 об/мин. Через полтора часа после начала реакции толуролитическои димеризацией его в форме раствора толуола путем экстракции . Раствор толуола содержит N,N-диизопропилтетрагидро- ,k -бипиридил в концентрации 0, ммоль/г раствора 2,8 г.Раствора толуола были помещены п 500-ти миллилитровую круглодонную колбу, из которой откачивают воздух и она заполн етс  газообразным азотом до величины атмос- , ферного давлени . Затем в колбу помещают 295 мл дегазированной воды и 5,26 г нитробензола. Полученна  смесь перемешиваетс  при комнатной температуре в течение 2 ч магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин. После завершени  реакции водную фазу отдел ют от толуольной. В результау,е определени  N,N -диизопропил-, -бипиридиловой соли в водной фазе, как в примере 1, установлено, что водна  фаза содержит 7,15 мл/моль N,N-диизопропил-4 ,+ -бипиридиловой соли , что соответствует выходу конечной продукции в 83,6%.

Claims (3)

1. Извлечение соли N,N -диизопропил- ,4-бипиридила производ т, обрабатыва  остаточное количество водной , фазы, как в примере 1. Полумают 1,77 г красновато-коричневого твердого вещества. Выход извлеченной соли N,N-диизопропил-4. -бипиридила составил , описанному в примере 1. 7 эльна  фаза становитс  прозрачной, а водна  фаза приобретает красноватокоричневый цвет, указыва  тем самым на завершение реакции. Толуольна  фаза дважды подвергаетс  экстракции водой. Водный экстракт объедин ют с водной фазой из реакционной смеси и получают 1000 мл водного раствора. После определени  N,N-диэтил-М,-бипиридиловой соли в водном растворе , как в примере 1. установлено, что водный раствор содержит. 15,1 ммоль N ,N-диэтил- ,4 -бипиридила , что соответствует выходу конечного продукта пор дка 86,8%. N,N -Диэтил-4 ,4-бипиридиловый катион извлекаетс  с помощью слабо кислой катионнообменной смолы, как в примере 9. Степень извлечени  катиона N,N-диэтил-4 ,-бипиридила составл ет около 95 что соответствует выходу 82. ., Пример 11. N.Fl -Диизопропилтетрагидро- , -бипиридил получают из йодида N-изопропилпиридина электПредложенный способ позвол ет f получать N,N -ди-(С -С -алкил)-, -бипиридиловые соли с хорошим выходом . Формула изобретени  1. Способ получени  N,N -ди- (С.-С д-алкил)-t ,4 -бипиридиловой с ли путем взаимодействи  Н,М-ди(С-С -алкил) -тетрагидро-, k -бип14ридила с органическим окисл ющим агентом в бескислородной среде, отличаю щийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, в к честве органического окисл ющего аг та используют ароматическое нитросо динение и реакцию провод т в присут ствии воды,
2. 2. Способ поп, 1, отли чаю щий с   тем, что, реакций провод т в присутствии несмешивающегос  водой инертного органического раств рител , в котором раствор етс  N,N 8 I -ди(С -С -алкил) тетрагидро- ,k -бипиридил и ароматическое нитросоединение . 3. Способ по п. 2, отличающийс  тем, что в качестве несмешивающегос  с водой органического растворител  примен ют углеводороды с насыщенной цепью, циклоалифатические углеводороды, ароматические yi- леводороды, галоидные производные ароматических соединений, ароматические амины, ароматические нитрилы, простые эфиры, несмешивающиес  с водои спирты, содержащие t и более атомов углерода или амины, 5.Способ поп, 1, отличают щ и и с   тем, что воду используют в количестве от 100 до 3000 молей на моль N,N -ди{с -С -алкил;-тетрагидро-4 ,4 -бипиридила, 6.Способ поп, 5 отличающий с   тем, что воду используют в количестве от 1000 до 2000 молей на моль N,N-ди(С -С -алкил)тетрагидро- . -бипиридила. 7,Способ по п, 4, отличающий с   тем, что ароматическое нитросоединение используют в количестве от 1 до 100 молей на моль N, N -ди (С -С -алкил) тетрагидро-, -бипиридила , 8,Способ по п. 7т отличающийс  тем, что ароматическое нитросоединение используют в количестве от 2 до 10 молей на моль. N,N-ДиС -С v алкил) тетрагидро-4,4 -бипиридила , Приоритет по пунктам: 29,03.77 по пп, 1 , it-Sf 13.12,7/ по пп. 2,
3. 3. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1, Патент США № 3 405135, кл. 260-295, 1968 (прототип).