CN115611800A - 1,1-二甲基-4,4’-联吡啶二氯化物的制备方法 - Google Patents
1,1-二甲基-4,4’-联吡啶二氯化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及1,1‑二甲基‑4,4'‑联吡啶二氯化物的制备方法。该方法以4,4'‑联吡啶为原料，在温和条件下分两步合成1,1‑二甲基‑4,4'‑联吡啶二氯化物。第一步为4,4'‑联吡啶与碘甲烷进行甲基化反应生成碘盐，第二步通过阴离子交换得到1,1‑二甲基‑4,4'‑联吡啶二氯化物。本发明无需催化剂，操作简单，过程绿色。此外，该反应过程转化率高，收率高，参与反应的碘元素可以回收再利用，阴离子交换树脂也可再生利用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法。
背景技术
1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物属联吡啶杂环化合物，阳离子通式是(C12H14N2)2+。目前国内外合成1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的方法主要为氨氰法，该工艺先由吡啶与氯甲烷进行烷基化反应，然后在氨和氰离子中进行二聚反应得到1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物，由于产物收率高，且处理量小，所以是现阶段1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物生产的主要方法。
但是，该反应过程需要在高压下进行，并且产生的废液中含有氰化钠，存在一定毒害污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，以4,4'-联吡啶和碘甲烷为原料，提供了一种高效，可循环的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物生产工艺。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，包括：4,4'-联吡啶与碘甲烷反应生成碘盐，再将碘盐通过阴离子交换得到1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物。
反应过程为：
优选地，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的溶剂为乙腈。
优选地，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的摩尔比为1:1～1:5。
优选地，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的温度为30℃～120℃。
优选地，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的时间为2h～24h。
优选地，还包括生成碘盐后60℃烘干溶剂进行产物检测。
优选地，使用氯型离子树脂进行阴离子交换。
优选地，氯离子交换容量为碘离子的10倍～50倍。
优选地，交换速率为5BV/h～20BV/h。
优选地，还包括使用NaCl水溶液对离子树脂进行再生。
本发明的有益效果在于：
本发明以4,4'-联吡啶及碘甲烷为原料，分两步合成1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物。首先4,4'-联吡啶与碘甲烷反应生成碘盐，再将碘盐通过阴离子交换得到1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物。反应无需催化剂，操作简单，过程绿色。此外，该反应过程转化率高，收率高，参与反应的碘元素可以回收再利用，阴离子交换树脂也可再生利用。
附图说明
图1本发明实施例1中碘盐的核磁氢谱。
图2本发明实施例1中碘盐的核磁碳谱。
图3本发明实施例1中氯盐的核磁氢谱。
图4本发明实施例1中氯盐的核磁碳谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明以4,4'-联吡啶及碘甲烷为原料，分两步合成1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物。首先4,4'-联吡啶与碘甲烷反应生成碘盐，再将碘盐通过阴离子交换得到1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物。
反应过程为：
反应过程第一步用乙腈作溶剂，碘盐会析出，反应结束后直接过滤分离得到深红色碘盐，并且可以回收溶剂，通过氢谱及碳谱核磁确定产物结构。第二步通过氯型离子树脂(Tulsimer@A-62MP，交换容量1mmol Cl-/mL)进行交换，蒸干水分后得到白色的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物氯盐，通过氢谱及碳谱核磁确定其结构，再用离子色谱检测产物中氯离子的质量百分比确定收率。当离子交换树脂交换容量接近饱和后，可通过NaCl水溶液冲洗进行再生，并且可以得到NaI水溶液，从而实现对碘元素的回收。
可以理解的是，以下实施例中，如未有特殊说明，所采用的原材料及方法步骤均可通过现有材料及常规技术手段来实现，本申请不对其做具体限定。
实施例1
称取1.6g4,4'-联吡啶及1.4g碘甲烷(摩尔比为1:1)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在30℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率45％。碘盐的核磁氢谱见图1：1H NMR(300MHz,D2O)δ9.01(t,4H),8.50(t,4H),4.35(s,6H)；碘盐的核磁碳谱见图2：13C NMR(75MHz,D2O)δ149.9(Cqaro),146.2(CHaro),127.3(CHaro),48.1(CH3)。称取20mLTulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水(交换比例为10倍)，以5BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率70％。氯盐的核磁氢谱见图3：1H NMR(300MHz,D2O)δ8.99(t,4H),8.48(t,4H),4.35(s,6H)；氯盐的核磁碳谱见图4：13C NMR(75MHz,D2O)δ150.1(Cqaro),146.0(CHaro),126.9(CHaro),47.5(CH3)。
实施例2
称取1.6g 4,4'-联吡啶及7.0g碘甲烷(摩尔比为1:5)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在30℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率80％。称取20mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水(交换比例为10倍)，以20BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率50％。
实施例3
称取1.6g 4,4'-联吡啶及2.8g碘甲烷(摩尔比为1:2)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在120℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率85％。称取100mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为50倍)，以20BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率99％。
实施例4
称取1.6g 4,4'-联吡啶及4.2g碘甲烷(摩尔比为1:3)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在80℃下搅拌反应24h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率99％。称取60mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为30倍)，以5BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率99％。
实施例5
称取1.6g 4,4'-联吡啶及1.4g碘甲烷(摩尔比为1:1)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在100℃下搅拌反应18h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率90％。称取60mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为30倍)，以5BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率99％。
实施例6
称取1.6g 4,4'-联吡啶及7.0g碘甲烷(摩尔比为1:5)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在30℃下搅拌反应24h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率88％。称取40mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为20倍)，以15BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率93％。
实施例7
称取1.6g 4,4'-联吡啶及5.6g碘甲烷(摩尔比为1:4)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在60℃下搅拌反应12h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率95％。称取40mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为20倍)，以15BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率93％。
实施例8
称取1.6g 4,4'-联吡啶及5.6g碘甲烷(摩尔比为1:4)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在120℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率76％。称取40mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为20倍)，以5BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率98％。
实施例9
称取1.6g 4,4'-联吡啶及5.6g碘甲烷(摩尔比为1:4)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在120℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率76％。称取20mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为10倍)，以5BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率87％。
实施例10
称取1.6g 4,4'-联吡啶及7.0g碘甲烷(摩尔比为1:5)置于100mL耐压瓶中，再加入60mL乙腈作为溶剂。封闭状态下，在120℃下搅拌反应24h。反应结束后，过滤得到红棕色碘盐，60℃烘干溶剂后进行产物检测，收率99％。称取100mL Tulsimer@A-62MP装柱，再称取0.44g碘盐溶于水中(交换比例为50倍)，以5BV/h的速度进行交换。收集流出液，蒸干水分得到白色固体，进行产物检测，收率99％。
实施例11
将使用过的树脂用水溶液反洗15分钟，反洗量为5倍的树脂体积。接着用10％的NaCl水溶液进行30分钟冲洗再生(10BV/h)，最后用纯水慢洗树脂(5倍树脂体积)，洗净残盐后得到再生树脂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，包括：4,4'-联吡啶与碘甲烷反应生成碘盐，再将碘盐通过阴离子交换得到1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物。
2.根据权利要求1所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的摩尔比为1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的温度为30℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，4,4'-联吡啶与碘甲烷反应的时间为2h～24h。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，还包括生成碘盐后60℃烘干溶剂进行产物检测。
7.根据权利要求1所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，使用氯型离子树脂进行阴离子交换。
8.根据权利要求1所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，氯离子交换容量为碘离子的10倍～50倍。
9.根据权利要求1所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，交换速率为5BV/h～20BV/h。
10.根据权利要求1，7～9任意一项所述的1,1-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的制备方法，其特征在于，还包括使用NaCl水溶液对离子树脂进行再生。
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