FI105570B

FI105570B - Menetelmä metallien väkevöimiseksi, poistamiseksi ja erottamiseksi lähdeliuoksesta sekä menetelmässä käytettävä yhdiste

Info

Publication number: FI105570B
Application number: FI955303A
Authority: FI
Inventors: Ronald L Bruening; Bryon J Tarbet; Krzysztof E Krakowiak; Haoyun An; Deborah F Johnson
Original assignee: Ibc Advanced Tech Inc
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 2000-09-15
Also published as: TW268007B; CN1048250C; JP3506707B2; AU6785394A; FI955303A0; FI955303A; CA2162270C; IL109596A; PL311650A1; EP0701630A4; CA2162270A1; AU677334B2; JPH08511466A; NO954433L; DE69413965D1; BG100186A; RU2120483C1; IL109596A0; KR960702533A; NO306071B1

Description

105570

Menetelmä metallien väkeväimiseksi, poistamiseksi ja erottamiseksi lähdeliuoksesta sekä menetelmässä käytettävä yhdis-' te - Förfarande för koncentration avlägsning och separering av metaller ur en källösning samt en förening för användning ' 5 i förfarandet Tämä keksintö koskee menetelmää Pb-, Tl-, alkali- ja maa-al-kalimetallien väkevöimiseksi, poistamiseksi ja erottamiseksi 10 lähdeliuoksesta, jossa näitä metalleja on läsnä kationeina, jotka voivat olla sekoittuneina muihin kationeihin, happoihin ja muihin kemikaaleihin, joita saattaa olla läsnä paljon suurempina pitoisuuksina, käyttäen happea luovuttavia makrosyk-lisiä polyeetterikryptandiligandeja, jotka ovat kovalentti-15 sesti sitoutuneet epäorgaanisiin kiinteisiin tukiaineisiin.

Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee menetelmää tällaisten Pb-, Tl-, alkali- ja maa-alkalimetallikationien poistamiseksi niiden ja muiden liuoksessa olevien ionien seoksesta muodostamalla kompleksi Pb-, Tl-, alkali- ja maa-aikaiimetailika-20 tioneista yhdisteiden kanssa, jotka koostuvat makrosyklisistä polyeetterikryptandiligandeista, jotka ovat kovalenttisesti sitoutuneet epäorgaaniseen matriisiin, saattamalla nämä liuokset virtaamaan kolonnin tai vastaavien välineiden läpi, jotka on täytetty tällaisilla makrosyklisillä polyeetteri-•25 kryptandiligandimateriaaleilla ja irrottamalla sitten selek-

• I

tiivisesti Pb-, Tl-, alkali- ja maa-alkalikationien kompleksi niistä yhdisteistä, joihin nämä kationit on kiinnitetty. Vastaanottavaa liuosta käytetään pienempänä tilavuusmääränä poistettujen kationien poistamiseen, erottamiseen ja rikasta-30 miseen kuin kolonnin läpi johdetun liuoksen alkuperäinen ti- - ,· lavuus. Näin poistetut Pb-, Tl-, alkali- ja maa-aikaiimetal- likationit voidaan sitten ottaa talteen tunnetuin menetelmin.

Pb-, Tl-, alkali- ja maa-aikaiimetallien hivenmäärien erotta-35 minen rikastetuista matriiseista, jotka sisältävät muita ri kastettuja metallikationeja, happoja ja/tai muita kemikaale-.. ja, on vaikea, mutta kaupallisesti tärkeä erotus. Teollisuuk sia, joissa tällaiset erotukset olisivat edullisia, ovat puo- 105570 2 lijohde-, ydinjätteen puhdistus-, metallien jalostus-, sähkövoima- ja muut teollisuusyritykset. Erotukset ovat vaikeita, koska poistettavia metalleja on läsnä vain pitoisuuksina, jotka vaihtelevat triljoonasosatasolta muutaman miljoonasosan 5 tasolle ja ne on erotettava matriisikemikaalien jopa useamo-laarisista väkevyyksistä. Näin ollen tällaisiin erotuksiin vaaditaan kineettisesti nopeaa, erittäin selektiivistä ja voimakasta termodynaamisesti interaktiivista materiaalia.

10 Sellaisissa artikkeleissa kuin Nakatsuji et ai., A New Type of Macrobicyclic Polveter: Synthesis and Complexation of Alkali Metal Catigns. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1£, 1045 (1984) ja Parsons, Synthesis of Briddaed Macrocyclic Polyethers of Hiah Complexina Ability 15 with Group la Salts. J.C.S. Perkin I, 451, (1978) kuvataan kolmiulotteisia molekyylejä, jotka sisältävät vain happea luovuttavia atomeja, joilla on seiektiivisyyttä ja vuorovai-kutusvakiot joidenkin alkalimetallikationien kanssa ja potentiaalia tällaiseen alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja 20 Tl-kationien kanssa. Näitä molekyylejä on erittäin kallista valmistaa eikä niitä ole vielä otettu mukaan varsinaisiin erotussysteemeihin, joissa niiden ominaisuudet olisivat hyödyllisiä.

25 Olisi toivottavaa kyetä kokoonpanemaan tämän tyyppisistä happea luovuttavista polyeetterimakromolekyyligandeista samoin kuin lähisukuisista happea luovuttavista makromolekyyleistä, joilla on parannetut vuorovaikutus- ja selektiivisyysominai-suudet, stabiili koostumus, jonka avulla ligandien selektii-30 viset ominaisuudet alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja Tl-kationien suhteen säilyvät varsinaisessa erotussysteemissä ... ja jossa ligandeja voidaan käyttää uudelleen satoja tai tu hansia kertoja erotusten suorittamiseen. Tällaisten ligandien uudelleenkäyttö tekee niiden käytön taloudelliseksi ja teol-35 liselta arvoltaan merkittäväksi. Nämä tavoitteet toteutetaan sitomalla kovalenttisesti tarkoituksenmukaisia happea luovuttavia makrosyklejä sopivien kiinnityshaarojen kautta hydro- 3 105570 fiilisiin epäorgaanisiin kiinteisiin tukiaineisiin ja käyttämällä tällaisia koostumuksia varsinaisissa erotusprosesseis-sa.

’ 5 Keksinnön mukaisen menetelmän olennaiset tunnusmerkit ilmene vät oheisesta patenttivaatimuksesta l. Keksintö käsittää myös menetelmässä käyttökelpoisen yhdisteen, jonka tunnusmerkit ilmenevät patenttivaatimuksesta 21.

10 Esillä oleva keksintö kohdistuu alkalimetalli-, maa-alkalime- talli-, Pb- ja Tl-kationien selektiiviseen poistoon komplek-simatriiseista, jotka sisältävät näitä ioneja yhdessä muiden ionien kanssa, joita saattaa olla läsnä suurempina pitoisuuksina, mutta joita ei tavoitella poistettavaksi, kiinteän, 15 tuetun, happea luovuttavan makrosyklisen ligandin avulla, jo ka on kovalenttisesti sidottu väliryhmityksen kautta piitä sisältävään osaan, joka on sidottu kiinteään tukiaineeseen. Matriiseista erotetut ionit poistetaan sitten ligandista elu-oimalla käyttäen vastaanottavaa nestettä. Aikaiimetalliila 20 tarkoitetaan niitä jaksollisen järjestelmän luokan IA metal leja, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat litium, natrium, kalium, rubidium ja kesium. Maa-alkalimetallilla tarkoitetaan niitä jaksollisen järjestelmän luokan IIA metalleja, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat beryllium, mag-. 25 nesium, kalsium, strontium ja barium. Edulliset alkalimetal- lit on valittu ryhmästä, johon kuuluvat natrium, kalium, rubidium ja kesium. Edulliset maa-aikaiimetallit on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kalsium, strontium ja barium.

30 Kiinteitä, tuettuja, happea luovuttavia makrosykliligandeja, jotka on kovalenttisesti sidottu sopivan väliryhmityksen kautta piitä sisältävään osaan ja jotka on edelleen kovalent-’ tisesti sidottu kiinteään tukiaineeseen, esittää seuraava kaava (kaava 1): • 4 35 4 105570 r Ri Ri i 1 !

/tO-2-3i[0-(CH2)a]b—O X

CH2 Ri r; ch,--Si-O-Matriisi / I I \ \

RpC-[0-( CH2), ]„-<>-( 0H2)|-0—c-r7 X

10 C»2 CH2

[O-Z-] tO-iCHji.lh—O

1 k h j 15 (Kaava 1)

Kaavassa 1 R3', R/, ja Re' ovat H-atomeja tai väliryhmiä, jotka ovat muodostuneet sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat allyylioksimetyyli-, alkyy-20 litio-, alkyyliamino-, karboksi-, karboksialkyyli- ja epok- sialkyyliryhmät, -Si(X)(x)- osan kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen kiinteään -O-matriisi -tukiaineeseen. R7 on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat H-atomi ja alkyyli-ryhmä. Z on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 25 o-fenyleeni- ja o-naftyleeniryhmät ja Rx* ja R2# ovat H-atome-ja tai väliryhmiä, jotka ovat muodostuneet sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat allyyli-, alkenyyli-, karboksi-, karboksialkyyli-, allyylioksi-, ami-noalkyyli-, hydroksi-, tio- ja alkyylitioryhmät, -Si(X)(X)-30 osan kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen kiinteään -O-Mat-. riisi -tukiaineeseen. Edellä esitetyssä kaavassa n on koko- .. naisluku 2 - 4, a on kokonaisluku 1 tai o, b on kokonaisluku 0-3 edellyttäen, että luvun b on oltava vähintään l, kun a on 0, ja m on kokonaisluku 0-5. "Matriisi" viittaa kiinte-35 ään tukimateriaaliin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hiekka, piidioksidigeeli, lasi, lasikuidut, alumiinioksidi, nikkelioksidi, sirkoniumoksidi tai titaanidioksidi ja s 105570 vastaavat aineet. Ryhmät X voivat olla samoja tai eri ryhmiä ja ne ovat jäseniä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl-, Br-, I-, alkyyli-, alkoksi-, substituoidut alkyyli- tai substituoidut alkoksiryhmät ja O-matriisi -ryhmä. Kun ryhmät 5 X ovat muita kuin O-matriisi -ryhmä, ne luokitellaan toiminnallisesti poistuviksi ryhmiksi, ts. piiatomiin kiinnittyneiksi ryhmiksi, jotka reagoidessaan O-kiinteä hydrofiili-nen matriisi-materiaalin kanssa voivat poistua tai ne voidaan korvat O-matriisi-ryhmällä. Jos jokin tällaisista funktionaa-10 lisistä poistuvista ryhmistä on jäljellä piitä sisältävän väliryhmän tai väli/ligandiryhmän reagoitua kiinteän hydro-fiilisen matriisitukimateriaalin kanssa, näillä ryhmillä ei ole mitään suoranaista tehtävää halutun ionin ja kiinteään tukiaineeseen kiinnitetyn, happea luovuttavan makrosyklili-15 gandin välisessä vuorovaikutuksessa. Aina kuin termejä "alkyyli", "alkenyyli" tai "alkoksi" käytetään, ne viittaavat 1-5 hiilliatomia sisältävään alkyyli-, alkenyyli- tai al-koksiryhmään, joka voi olla substituoitu tai substituoimaton, suora- tai haaraketjuinen. Substituoidulla tarkoitetaan subs-20 tituointia sellaisilla ryhmillä kuin Cl-, Br-, I-, N02-ryhmäl-lä yms.

On välttämätöntä, että yksi tai kaksi ja edullisesti vain yksi ryhmistä - R*/ on väliryhmä, jonka on annettu reagoi-25 da -Si(X)(X)~ osan kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen kiinteään -Ο-Matriisi- tukiaineeseen. Jäljelle jäävät ryhmät Rt' - Re' ovat H-atomeja. Toisin sanoen happea luovuttavat makrosykliligandit ovat kovalenttisesti sitoutuneet sopivan väliryhmityksen kautta piitä sisältävään osaan ja edelleen 30 kovalenttisesti sitoutuneet kiinteään tukiaineeseen.

Kaavan 1 koostumukset voidaan valmistaa antamalla happea luovuttavan makrosykliligandin reagoida piitä sisältävän osan kanssa, jonka annetaan puolestaan reagoida kiinteän tukimate-35 riaalin kanssa.

Aluksi saadaan happea luovuttava makrosykliligandi, jolla on β 105570 Ό seuraava kaavan 2 määrittelemä rakenne: Γ 5 [0-Z-], tO-(CH2)n]b-0 / \ CHl *5 Rj CH2 «t-c—)B-o-^:-R7 ch2 ch2 10 [O-Z-l [0-(CH2),]b-0 k k (Kaava 2)

Kaavassa 2 jokainen ryhmistä R3/ R4, Rs ja 6« on jäsen, joka on 15 valittu ryhmästä, johon kuuluvat H-, allyylioksimetyyli-, alkyylitio-, alkyyliamino-, karboksi-, karboksialkyyli- ja epoksialkyyliryhmät. R7 on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat H-atomi ja alkyyliryhmä, Z on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat o-fenyleeni- ja o-nafty-20 leeniryhmät, kumpikin ryhmistä Rx ja R2 on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat H-, allyyli-, alkenyyli-, karboksi-, karboksialkyyli-, allyylioksi-, aminoalkyyli-, hyd-roksi-, tio- ja alkyylitioryhmät. Edellä esitetyssä kaavassa n on kokonaisluku 2-4, a on kokonaisluku 0 tai 1, b on ko-25 konaisluku 0-3 edellyttäen, että luvun b on oltava vähintään 1, kun a on 0, ja m on kokonaisluku 0-5.

Jotta saataisiin väliryhmitys, joka reagoi piitä sisältävän osan, esim. silaanin kanssa, on välttämätöntä että yksi tai 30 kaksi ja edullisesti vain yksi ryhmistä Rx - R« on muu kuin H.

Jäljellä olevat ryhmistä Rx - R* ovat H-atomeja.

Happea luovuttava makrosykliligandi, johon väliryhmitys on kiinnitetty, voidaan valmistaa erilaisilla reaktiokaavioilla. 35 Niitä esitetään kaksi. Ensimmäinen käsittää cis-hydroksi- kruunueetterin reaktion polyeetteridiolin kanssa, jossa dio-liryhmät on aktivoitu reaktiolla "poistuvan" ryhmän, kuten 105570 7 tosyylikloridin kanssa. Seuraava reaktiosarja (reaktio A) esittää happea luovuttavan makrosykliligandin (kaava 2) muo-„ dostumista antamalla cis-dihydroksikruunueetterin (kaava 3) reagoida tosyloidun polyeetteridiolin (kaava 4) kanssa seu-5 raavasti, jossa Ts tarkoittaa tosyyliryhmää ja muilla symboleilla on sama merkitys kuin kaavalle 2 edellä esitettiin: 3 105570

A

w ?.

s k I ** Λ

T a) ·— rc ^ T

'e >1 ί· u I u ,<««1 r—« iH ^ Ö ^

« o (0 ο · T Q

0 ^ Λ > I U

S *-5 3 S :> pr_s e A -3-3- i· J" S y ^ k—8 Λ u—® S £ i -£ i « t-1 ,_, O l__l > + *» ^ ·* Π5 «-. r1 <d ~ I pT—S I * n y n d> JL 0

'e1 B'o - “-S T

9*9 ΐ

U u « V

«-1 -p Ιο -P Pi <r_g· S'-* s - x x § " έ s g g « x « r—I 7 ,rl ® «-—*5, A-«~ 0 £

i o V

*—1 M S <f« 4—1 in

^8 f ΰ" I

T

105570 9

Vaikka edellä on kuvattu Ts- tai tosyyliryhmää, muitakin poistuvia ryhmiä, kuten mesylaatteja, klorideja, bromideja yms voidaan käyttää. Tosyyliryhmä on etusijalla, koska se on kiteinen ja sillä on paremmat reaktio-ominaisuudet.

5

Toinen käsittää cis-dibromimetyylikruunueetterin reaktion polyeetteridiolin kanssa. Seuraava reaktiosarja (reaktio B) esittää happea luovuttavan makrosykliligandin (kaava 2) muodostamista antamalla cis-dibromimetyylikruunueetterin (kaava 10 5) reagoida polyeetteridiolin (kaava 6) kanssa seuraavasti, jossa symboleilla on sama merkitys kuin kaavalle 2 edellä esitettiin: 10 105570

A

» r—I Ή

** O

'"', -H

tS4 Ό 1 5^' *« t 3 4 Is

St <u « ^ O ^ _

Ιο I >i w Q T Q

φ N -« r-t X, ^ Id O W e — ~ K—o ^ M . Γ* m ^ ί·_δ a b-ht «

i -¾ i S

*f >r_| U ^ ^ «

wVY® oT—Κ» 2 A—K

o S A Λ A

9 Ϊ m g --2, j- “ U ^ 3 I g T. K —u 3 9

_ a — m I

Xt -H m o B HI - 1—I f—I >i (0 - * >i > T T. -p to ^-.1 tc ω to dj-^s pT_0 g « έ ϊ μ 1 "tf* V *>" £ UJ/D 5 t ”

_*Γ -H

K o 105570 11

Kaavaa 2 vastaavan yhdisteen, johon on kiinnitetty väliryhmi-tys, voidaan antaa reagoida kaavan H0-Si(X)3 silaanin kanssa, joka sitten vuorostaan kiinnitetään kiinteään tukiaineeseen kuumentamalla, jolloin muodostuu kaavan 1 koostumus. Tyyppiä 5 [Kaava 2]-0-Si(X)2 olevan yhdisteen kiinnittämistä kiinteään tukiaineeseen on kuvattu lukuisissa aikaisemman tekniikan patenteissa.

Happea luovuttaville makrosykliligandeille, jotka ovat kova-10 lenttisesti sitoutuneet kiinteisiin tukiaineisiin tai matriiseihin kaavassa 1 esitetyllä tavalla, on tunnusomaista selek-tiivisyys lähdeliuoksissa olevien alkalimetalli-, maa-alkali-metalli-, Pb- ja Tl-ionien suhteen ja niiden poisto. Tällaiset lähdeliuokset ovat tavallisesti happamia matriiseja. Ku-15 ten edellä mainittiin tällaisia ioneja on läsnä matriiseissa, joita puolijohde-, yhdinjätteen puhdistus-, metallien jalostus-, sähkövoima- ja muut teollisuusyritykset tuottavat. Poistettavia ioneja on yleensä läsnä peininä väkevyyksinä ja ne ovat sekoittuneena muihin ioneihin ja kompleksointi- tai ke-20 miallisiin aineisiin, joita ei haluta poistaa, mutta joita on läsnä paljon suurempina väkevyyksinä liuoksessa. Erottaminen suoritetaan erotuslaitteessa, kuten kolonnissa, jonka läpi liuos pannaan virtaamaan.

25 Jokaisella kaavassa 2 esitetyllä ligandilla voi olla tiettyjä ψ • etuja verrattuna muihin, jotka osuvat saman esillä olevassa keksinnössä käytetyn kaavan piiriin. Symmetrisyys näyttää olevan tärkeä kruunueetterin rakenteessa. Käyttäen reaktiota A esimerkkinä l,8-dioli-14-kruunu-4:n tai 1,ll-dioli-20-kruu-30 nu-6:n arvellaan toimivan paremmin kuin muiden isomeeristen diolien, jotka eivät ole symmetrisiä. Edelleen kruunun sisäl-·· lä olevan ontelon halkaisija sopii edullisesti yhteen tai on likimäärin sama kuin poistettavan ionin halkaisija.

35 Menetelmälle, jolla poistetaan selektiivisesti ja väkevöidään alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- tai Tl-kationeja, on tunnusomaista, että se kykenee kvantitatiivisesti kompleksoi- k. Λ 12 105570 maan nämä halutut ionit suurehkosta liuostilavuudesta, kun niitä on läsnä pieninä pitoisuuksina. Nämä ionit otetaan talteen erotuskolonnista panemalla sen läpi virtaamaan pieni tilavuusmäärä ensimmäistä vastaanottoliuosta, joka sisältää 5 reagensseja, jotka poistavat kvantitatiivisesti nämä ionit kolonnista. Erotettujen alkalimeetalli-, maa-alkalimetalli-,

Pb- tai Tl-kationien talteenotto vastaanottofaasista tai -nesteestä voidaan sitten toteuttaa tunnetuilla menettelyillä.

10 Kuten edellä yhteenvetona esitettiin, esillä oleva keksintö kohdistuu eri happea luovuttavien makrosykliligandien käyttöön, jotka ovat kovalenttisesti sitoutuneet väliryhmän kautta piitä sisältävään osaan ja kiinnittyneet edelleen kiinteään matriisiin tai tukiaineeseen (kaavan l esittämällä tavalla), 15 alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja Tl-ionien poistamiseksi, väkevöimiseksi ja erottamiseksi muista ioneista ja toisistaan. Tällaisista liuoksista, joista nämä ionit on määrä väkevöidä, erottaa ja/tai ottaa talteen, käytetään tässä nimitystä "lähdeliuokset". Monissa tapauksissa alkalimetalli-20 , maa-alkalimetalli-, Pb- tai Tl-ionien väkevyys lähdeliuok- sissa on paljon pienempi kuin niiden muiden ionien väkevyys, joista ne on määrä erottaa.

Alkalimetalli, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-ionien väke-25 vöinti toteutetaan muodostamalla valittujen kationien ligan-dikompleksi kaavan 1 esittämän yhdisteen kanssa panemalla lähdeliuos, joka sisältää alkali-, maa-alkalimetalli-, Pb-ja/tai Tl-ioneja, virtaamaan kolonnin läpi, joka on täytetty yhdisteellä, joka vetää puoleensa ja sitoo halutut ionit yh-30 disteen happea luovuttavaan makrosykliligandiosaan. Ionit, jotka on näin kompleksoitu ligandiin, poistetaan selektiivi-·· sesti yhdisteestä murtamalla ligandi/kationikompleksi pane malla vastaanottava liuos virtaamaan kolonnin läpi. Vastaanottavaa liuosta käytetään paljon pienempi tilavuusmäärä kuin 35 on alkuperäisen lähdeliuoksen tilavuus, joten vastaanottavassa nesteessä talteenotetut alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja Tl-ionit ovat väkevöidyissä muodossa lähdelluokseen 105570 13 verrattuna. Vastaanottavat nesteet tai talteenottoliuokset ovat vesiliuoksia, joihin kationit ovat joko liukenevia tai joilla on suurempi affiniteetti kationien suhteen kuin happea luovuttavalla makrosykliligandilla. Kummassakin tapauksessa 5 halutut ionit irrotetaan kvantitatiivisesti ligandista väke-vöidyssä muodossa vastaanottavaan liuokseen. Kun alkalimetal-li, maa-alkalimetalli, Pb ja/tai Tl on kerran saatu vastaanottavaan nesteeseen, niiden talteenotto voidaan toteuttaa käyttäen tunnettuja menettelyjä.

10

Happea luovuttavat makrosykliligandit, jotka on sidottu kiinteisiin tukiaineisiin kaavassa 1 esitetyllä tavalla, voidaan valmistaa eri menetelmällä, jotka on esitetty edellä ja joita valaistaan seuraavissa esimerkeissä.

15

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä valmistettiin täyshappikryptandi käyttäen reaktiota A seuraavasti: Sekoitettuun t-butyylialkoholin liuokseen lisättiin 0,5 g kaliummetallia, joka liukeni hitaas-20 ti. Tätä seurasi 1,48 g cis-1,8-dihydroksidibentso-l4-kruunu-4:ä, joka vastasi kaavaa 3, jonka yhdessä bentsoryhmässä on alkyylioksimetyylisubstituentti ja jossa a on 1, b on o, Z on o-fenyleeniryhmä, R7 on H, on 4-allyylioksimetyyliryhmä ja R2 on H. Tämä materiaali valmistetaan l,l-(o-fenyleenidioksi)-25 bis-2,3-epoksipropaanista ja 4-allyylikatekolista seuraavien kirjallisuusmenettelyjen mukaisesti: J. Med. Chem. 17, 507 (1974); J.C.S. Perkin I, 451 (1978). Lopullinen renkaan sulkeminen suoritettiin lisäämällä 2,1 g tetraetyleeniglykoli-ditosylaattia [kaava 4, jossa n on 2, m on 3 ja Rs ja R6 ovat 30 H] 20 minuutin aikana, 50 - 55 °C:ssa. Reaktioseosta sekoitettiin yli yön huoneenlämpötilassa ja se lämmitettiin sitten 60 "C:een vielä 12 tunniksi. Reaktioseos haihdutettiin, uutettiin kolme kertaa kloroformin ja veden seoksella ja haihdutettiin. Kloroformista saatu jäännös dekompleksoitiin alu-35 miinioksidin pinnalla ja puhdistettiin käyttäen piidioksidi-geelikolonnikromatografiaa. Tämä tuotti kaavan 2 täyshappikryptandi tuotta, jossa a on 1, b on 0, Z on o-fenyleeniryhmä, 105570 14

Rx on 4-allyyliryhmä, m on 3, n on 3, n on 2 ja R,, R2, R5 ja Re ovat H.

Tämä tuote hydrosilyloitiin sitten käyttäen Pt-katalyyttiä ja 5 kiinnitettiin 35 - 60 meshin piidioksidigeelin pintaan kuumentamalla silaani-kryptandimateriaalia tolueenissa 6-18 tuntia. Lopullinen tuote vastasi kaavaa 1, jossa a on 1, b on 0, Z on o-fenyleeniryhmä, Rx7 on propyleeniväliryhmä, joka on muodostettu 4-allyyliryhmän reaktiolla silaanin kansa, n on 10 2, m on 3 ja R7, Ra7, Rs7 ja R*7 ovat H, X on joko 0-alkyyli- ryhmä tai O-piidioksidigeeli ja Matriisi on piidioksidigeeli. Tämä tuote ilmakuivattiin.

Esimerkki 2 15 Noudatettu menettely oli sama kuin esimerkissä 1 sillä poikkeuksella, että lopullisen renkaan sulkemiseen käytetty di-tosylaatti oli trietyleeniglykoliditosylaatti (kaava 4, jossa m on 2). Tämä sai aikaan tuotetta, joka vastasi kaavaa 2, jossa a on l, b on 0, Z on o-fenyleeniryhmä, Rx on 4-allyyli-20 ryhmä, n on 2, n on 2, R7, R2 ja R« ovat H. Piidioksidigeeliin kiinnittämisen jälkeen tuote vastasi kaavaa 1, jossa a on 1, b on o, Z on o-fenyleeniryhmä, Rx on propyleeniryhmä, n on 2, m on 2, R7, R2/ Rs7 ja R67 ovat H, X on joko O-alkyy li ryhmä tai O-piidioksidigeeli ja Matriisi on piidioksidigeeli. Tämä tuo-25 te ilmakuivattiin.

» ·

Esimerkki 3

Noudatettu menettely oli sama kuin esimerkissä 1 sillä poikkeuksella, että lopullisen renkaan sulkemiseen käytetty di-30 tosylaatti oli pentaetyleeniglykoliditosylaatti (kaava 4, jossa m on 4). Tämä sai aikaan tuotetta, jolla oli kaava 2, ·; jossa a on l, b on O, z on o-fenyleeniryhmä, Rx on 4-allyyli- ryhmä, n on 2, m on 4, R7, Ra, Rs ja Rs ovat H. Piidioksidigeeliin kiinnittämisen jälkeen tuote vastasi kaavaa 1, jossa a 35 on 1, b on 0, Ζ on o-fenyleeniryhmä, Rx7 on propy leeni ryhmä, n on 2, m on 4, R7, R27, R57 ja R«7 ovat H, X on joko O-alkyyli-ryhmä tai O-piidioksidigeeli ja Matriisi on piidioksidigeeli.

15 105570 Tämä tuote ilmakuivattiin.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä valmistettiin täyshappikryptandi ilman fe-5 nyylisubstituentteja käyttäen reaktiota A. Dioli, joka koostui cis-l,ll-dihydroksimetyleeni-20-kruunu-6:sta, joka vastasi kaavaa 3, jossa a on 0, b on 2, n on 2 ja R7( R3 ja R4 ovat H, valmistettiin l,ll-metyleeni-20-kruunu-6:sta olemassa olevan menettelyn: Liebigs Ann- Chem. 75, 736 (1970) muunnokselle la. Tähän menettelyyn kuului hapetus osmiumtetroksidilla ja natriumperjodaatilla, mitä seurasi pelkistys litiumalumiini-hydridillä. Erottamatta isomeerejä 0,165 g valmistettua dio-lia liuotettiin 50 ml:aan THF:a ja 0,2 g natriumhydridiä lisättiin emäkseksi. Kun seosta oli sekoitettu huoneeniämpöti-15 lassa, 1,1 g allyylioksimetyylisubstituoitua trietyleenigly- koliditosylaattia (kaava 4, jossa n on 2, m on 2, toinen R5 on allyylioksimetyyliryhmä ja toinen R5 ja Rg ovat H) lisättiin liuoksena THF:ssa noin 2 tunnin aikana. Reaktion annettiin jatkua 5-15 tuntia ja sitä refluksoitiin sitten vielä 12 -20 36 tuntia. Seos haihdutettiin alipaineessa ja uutettiin klo roformilla. Uute kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja suodatettiin. Kun epäpuhdas seos oli haihdutettu toisen kerran, se puhdistettiin käyttäen piidioksidi- ja alumiinioksidipylväs-kromatografiaa. Valmistettu tuote vastaa kaavaa 2, jossa a on 25 0, b on 2, n on 2, m on 2, toinen R5 on allyylioksimetyyliryh- ! mä, ja R', R3, R4, toinen Rs ja R« ovat H.

Välituotteena oleva trietyleeniglykoliditosylaatti, jossa on sisäinen allyylioksimetyyliryhmä, voidaan valmistaa kirjalli-30 suuden menettelyn, J. Het. Chem., 6711 (1986) mukaisesti.

Puhdistetun materiaalin, joka vastasi kaavaa 3, annettiin sitten reagoida kuten edellä trietoksisilaanin kanssa, jolloin saatiin materiaalia, joka voitiin kiinnittää piidioksi-35 digeeliin. Kiinnittäminen suoritettiin edellä esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tämä johti tuotteeseen, joka vastasi kaavaa 1, jossa a on 0, b on 2, n on 2, m on 2, toinen R5' on 105570 16 propyylioksimetyyliväliryhmä, joka on muodostettu allyyliok-simetyyliryhmän reaktiolla silaanin kanssa, ja R7, R3', R„', toinen R5' ja R6' ovat H, X on joko O-alkyyliryhmä tai O-pii-dioksidigeeli ja Matriisi on piidioksidigeeli.

5

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä valmistettiin yhdiste, joka sisälsi 3 happea jokaisessa haarassa (ts. jotka yhdistävät 1- ja 11-asemat toisiinsa). Noudatettu menettely oli sama kuin esimerkissä 3 10 sillä poikkeuksella, että ditosylaatti, jota käytettiin lopullisen renkaan sulkemiseen, oli dietyleeniglykolidi-tosylaatti (kaava 4, jossa m on 1 ja Rs on allyylioksimetyyli-ryhmä). Muodostunut tuote vastasi kaavaa 2, jossa a on 0, b on 2, n on 2, m on 2, Rs on allyylioksimetyyliryhmä ja R7/ R3, 15 R4 ja R6 ovat H.

Kuten esimerkissä 4 tämän tuotteen annettiin reagoida trie-toksisilaanin kanssa materiaalin saamiseksi, joka voitiin kiinnittää piidioksidigeeliin. Kiinnittäminen suoritettiin 20 kuten edellä esimerkissä 1. Tämä johti tuotteeseen, joka vastasi kaavaa 1, jossa a on 0, b on 2, n on 2, m on 2, R3' on propyylioksimetyyliväliryhmä, joka on muodostettu allyyliok-simetyyliryhmän reaktiolla silaanin kanssa ja R7, R3', R4' ja Rs' ovat H, X on joko O-alkyyliryhmä tai O-piidioksidigeeli ja 25 Matriisi on piidioksidigeeli.

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä käytettiin reaktiota B. Ensiksi dioli, joka vastasi kaavaa 6, jossa a on 0, n on 2, b on 2, toinen R4 on 30 allyylioksimetyyliryhmä ja toinen R4 on H, deprotonoitiin käyttäen emäksenä natriumhydridiä. Sekoitettuun dioliliuok-seen lisättiin sitten hitaasti kaavan 5 di(bromimetyyli)k-ruunueetteriä, jossa a on 0, n on 2, b on 1, m on 1 ja R7, R3, Rs ja R6 ovat H. Di(bromimetyyli)kruunueetteri voidaan valmis-35 taa sen menettelyn mukaisesti, joka on julkaistu julkaisussa J. Chem. Soc. Commun., 1045, (1984). Liuottimet poistettiin alipaineessa ja jäännös uutettiin dikloorimetaanilla. Epä- ψ 17 105570 puhdas tuote puhdisrtettiin pylväskromatografiällä ja se vastasi kaavaa 2, jossa a on 0, n on 2, m on 1, b (joka sisältää ryhmän R3) on l, toinen b (joka sisältää ryhmän R4) on 2, toi- nen R4 on allyylioksimetyyliryhmä ja R7, R3/ toinen R4/ R5 ja R« 5 ovat H.

Tämän tuotteen annettiin reagoida trietoksisilaanin kanssa, jolloin saatiin materiaalia, joka voitiin kiinnittää piidiok-sidigeeliin. Kiinnittäminen suoritettiin kuten edellä esimer-10 kissä l. Tämä johti tuotteeseen, joka vastasi kaavaa 1, jossa a on 0, n on 2, m on 1, b (joka sisältää ryhmän R3) on 1, toinen b (joka sisältää ryhmän R4), on 2, toinen R*' on pro-pyylioksimetyyliväliryhmä, joka on muodostettu allyylioksime-tyyliryhmän reaktiolla silaanin kanssa ja R7/ R3, toinen R4', 15 Rs' ja R6' ovat H, X on joko O-alkyyliryhmä tai 0-piidioksidi-geeli ja Matriisi on piidioksidigeeli.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä noudatettiin esimerkissä 1 hahmoteltua me-20 nettelyä sillä poikkeuksella, että 2,3-dihydroksinaftaleenia käytettiin esimerkin 1 katekolin sijasta. Tämä tuotti kaavan 2 täyshappiligandia, jossa a on 1, b on 0, Z on o-nafty-leeniryhmä, Rx on allyyliryhmä, m on 3, n on 2 ja R7, R2, R* ja R* ovat H.

25 : Tämä tuote hydrosilyloitiin sitten Pt-katalyytillä ja kiin nitettiin 35 - 60 meshin piidioksidigeelin pintaan kuumentamalla silaani-kryptandimatriaalia tolueenissa. Lopullinen tuote vastasi kaavaa 1, jossa a on 1, b on 0, Z on o-nafty-30 leeniryhmä, Rx' on propyleeniväliryhmä, joka on muodostettu ; allyyliryhmän reaktiolla silaanin kanssa, n on 2, m on 3 ja R7/ Ra', R./ ja R«' ovat H, X on joko 0-alkyyliryhmä tai 0-piidioksidigeeli ja Matriisi on piidioksidigeeli. Tämä tuote ilmakuivattiin.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä valmistettiin samanlainen täyshappikryptan- 35 105570 18 di kuin esimerkissä 4 ilman fenyylisubstituentteja käyttäen diolia, joka koostui cis-l,8-dihydroksimetyleeni-14-kruunu-4:stä, joka vastasi kaavaa 3, jossa a on 0, b on 1, n on 2 ja R7, Rj jas R4 ovat H. Kuten esimerkissä 4 tämä valmistettiin 5 l,8-metyleeni-14-kruunu-4:stä olemassa olevan menettelyn:

Liebigs Ann. Chem. 75, 736 (1970) muunnoksella. Tähän lisättiin allyylioksimetyylisubstituoitua tetraetyleeniglykolidi-tosylaattia (kaava 4, jossa n on 2, m on 3, toinen R5 on al-lyylioksimetyyliryhmä ja toinen R5 ja R6 ovat H). Valmistettu 10 tuote vastasi kaavaa 2, jossa a on 0, b on 1, n on 2, m on 3, yksi ryhmistä R5 on allyylioksimetyyliryhmä ja R7, R3, R4, toiset Rs-jäsenet ja R« ovat H.

Edellä valmistetun materiaalin annettiin sitten reagoida ku-15 ten edellä trietoksisilaanin kanssa ja se kiinnitettiin pii-dioksidigeeliin kuten esimerkissä 4. Tämä johti tuotteeseen, joka vastasi kaavaa 1, jossa a on 0, b on 1, n on 2, m on 3, yksi ryhmistä Rs' on propyylioksimetyyliväliryhmä, joka on muodostettu allyylioksimetyyliryhmän reaktiolla silaanin kan-20 ssa ja R7, R3', R4', muut ryhmät Rs' ja Rs' ovat H, X on joko O-allyyliryhmä tai O-piidioksidigeeli ja matriisi on piidiok-sidigeeli.

Menetelmässä alkalimetallin, maa-alkalimetallin, Pb:n ja/tai 25 Tl:n väkevöimiseksi ja poistamiseksi selektiivisesti ja kvan-: titatiivisesti, joita metalleja on läsnä pieninä pitoisuuksi na, lukuisista muista epämieluisista ioneista, joita saattaa olla läsnä paljon suurempina väkevyyksinä, saatetaan lukuisia ioneja sisältävä lähdeliuos kosketukseen happea luovuttavaa 30 makrosykliligandia sisältävän kiinteän, tuetun yhdisteen kanssa, joka on esitetty kaavalla 1, mikä saa alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-ionit muodostamaan kompleksin yhdisteen happea luovuttavan makrosykliligandiosan kanssa ja sen jälkeen murretaan tai irrotetaan kompleksoitu kationi 35 vastaanottavalla liuoksella, johon kationit ovat joko liukenevia tai jolla on suurempi affiniteetti kationeihin kuin happea luovuttavalla makrosykliligandilla. Vastaaottava tai 105570 19 talteentottoliuos sisältää vain alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-ioneja väkevöidyssä muodossa.

Happea luovuttavaa roakrosykliligandia sisältävä kiinteä mat-5 riisitukiaine toimii vetäen puoleensa haluttuja ioneja (Dl), jotka koostuvat alkalimetallista, maa-alkalimetallista, Pb-:sta ja/tai Tl:sta kationisena kompleksina kaavan 7 mukaisesti .

10 (Matriisi-0)i_3-Si-R./-L + DI -> (Matriisi-0)1_3-Si-R)1/-L:DI

(Kaava 7)

Lukuunottamatta ryhmiä DI ja Ra' kaava 7 on lyhennetty muoto kaavasta 1, jossa L tarkoittaa happea luovuttavaa makrosykliä 15 sisältävää ligandia. Ra' tarkoittaa mitä tahansa väliryhmityk-sistä Ri' - Re', DI tarkoittaa haluttua poistettavaa alkalime-talli-, maa-alkalimetalli-, Pb- tai Tl-ionia.

Kun alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-ka-20 tionit on kerran sidottu happea luovuttavaa makrosykliä sisältävään ligandiin, nämä kolmpleksoidut kationit erotetaan sen jälkeen kiinteistä materiaaleista erilliseen vastaanottavaan nesteeseen käyttäen pienehköä tilavuusmäärää vastaanottavaa nestettä kaavan 8 mukaisesti: 25 - (Matriisi-K-j-Si-R.'-L: DI + RL —>(Matriisi-0)1.3-Si-Ra/-

L + RL:DI

(Kaava 8) 30 jossa RL tarkoittaa vastaanottavaa nestettä.

\ Tässä selostetussa edullisessa toteutusmuodossa prosessi suo ritetaan saattamalla suuri tilavuusmäärä lähdeliuosta, joka sisältää lukuisia ioneja, kuten edellä mainittiin, joka liuos 35 sisältää vetyioneja ja voi sisältää myös muita kompleksoivia ja/tai kelatoivia aineita, kosketukseen kaavan 1 happea luovuttavan makrosykliligandin ja kiinteän tukiaineen yhdisteen 105570 20 kanssa erotuskolonnissa, jonka läpi seos pannaan ensin virtaamaan alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-kationien kompleksoimiseksi happea luovuttavaa makrosyklili-gandia sisältävään kiinteään tukiyhdisteeseen edellä olevan 5 kaavan 7 osoittamalla tavalla, mitä seuraa vastaanottavan nesteen pienehkön tilavuusmäärän peräkkäinen virtaus kolonnin läpi edellä olevan kaavan 8 mukaisesti.

Esimerkkejä vastaanottavista nesteistä väkevyydet ja lämpöti-10 lat mukaanlukien, jotka irrottavat alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-kationit ligandista, ovat 0,01 -0,1-M Pb(N03)2, 1-M HN03:ssa, 0,03 - 0,3-M Li«EDTA, 0,03 - 0,5-M Li5DTPA, 0,01 - 0,1-M BaCl2 1-M HCl:ssa ja 0,05 - 0,5-M Na,_ P2o7 ja monet muut, joilla on vastaavat ominaisuudet, jotka 15 tekevät mahdolliseksi alkalimetalli-, roaa-alkaliroetalli-, Pb- ja/tai Tl-kationien irrottamisen kolonnista. Vastaanottavan nesteen väkevyysaste tai -määrä riippuu ilmeisesti alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-kationien pitoisuudesta lähdeliuoksessa ja käsiteltävän lähdeliuoksen tilavuu-20 desta. Kulloinkin käytettävät vastaanottavat nesteet ovat myös eräs tekijä. Yleisesti ottaen haluttujen ionien pitoisuus vastaanottavassa nesteessä on 20 - 1 000 000 kertaa suurempi kuin lähdeliuoksessa. Muuta vastaavaa laitetta voidaan käyttää kolonnin sijasta, esim. lietettä, joka suodatetaan ja 25 joka pestään sitten vastaanottavalla nesteellä kompleksien : hajottamiseksi ja kationien poistamiseksi. Väkevöidyt ka tionit otetaan sitten talteen vastaanottavasta nesteestä tunnetuilla menettelyillä, jotka ovat alaan perehtyneille tuttuja.

30 .. Seuraavat esimerkit osoittavat, kuinka kaavan 1 kiinteään tukiyhdisteeseen sidottua, happea luovuttavaa, makrosykliä sisältävää ligandia voidaan käyttää alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-kationin poistamiseen, väkevöimi-35 seen ja erottamiseen, kun niitä on läsnä tietyissä matriiseissa. Happea luovuttava makrosykliligandi asetetaan kolonniin. Vesipitoista lähdeliuosta, joka sisältää tiettyjä 105570 21 alkalimetallin, maa-alkalimetallin, Pb:n ja/tai Tl:n kationeja seoksena muiden metalli-ionien kanssa, joita voi olla läsnä paljon suurempina väkevyyksinä, johdetaan kolonnin läpi. Liuoksen virtausnopeutta voidaan nostaa kohdistamalla siihen 5 painetta kolonnin yläpäässä tai pohjalla olevan pumpun avulla tai imemällä vastaanottoastiaan alipaine. Sen jälkeen, kun lähdeliuos on kulkenut kolonnin läpi, paljon pienempi tila-vuusmäärä talteenottoliuosta (vastaanottava neste), ts. vesi-liuosta, johon kationit ovat joko liukoisia tai jolla on suu-10 rempi affiniteetti kationien suhteen kuin happea luovuttavalla makrosykliligandilla, pannaan virtaamaan kolonnin läpi. Talteenottoliuos (vastaanottava neste) irrottaa kationit ja kerää ne talteen. Nämä kationit ovat nyt läsnä väkevöidyssä muodossa seuraavaa talteenottoa varten. Edellä esitetyt luet-15 telot vastaanottavista liuoksista ovat esimerkkejä ja muitakin vastaanottavia liuoksia voidaan käyttää. Ainoa rajoitus vastaanottavalla liuoksella on sen kyky toimia poistaen alka-limetallia, maa-alkalimetallia, Pb:ä ja/tai Tl:a happea luovuttavasta makrosykliligandista.

20

Seuraavissa esimerkeissä kationien erottamisista ja talteenotoista käytetään hyväksi epäorgaaniseen tukiaineeseen sidottuja, happea luovuttavaa makrosykliä sisältäviä ligande-ja, jotka valmistettiin esimerkeissä 1-8 kuvatulla tavalla. 25 Nämä esimerkit ovat ainoastaan valaisevia eivätkä kaiken kat-: tavia niistä monista ionien erotuksista, jotka ovat mahdolli sia käyttäen kaavan 1 koostumuksia.

Esimerkki 9 30 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä l saatua materiaalia asetettiin kolonniin. 100 ml syöttö- tai lähdeliuosta, jossa oli 10 ppm Rb ja Cs 5-M HN03:ssa, johdettiin kolonnin läpi käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 ml:11a H20 HN03:n poistamiseksi. Lopuksi Rb ja Cs eluoitiin käyttäen 35 5 ml 0,01-M Pb(N03)2 1-M HN03:ssa vastaanottavana liuoksena.

Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että Rb ja Cs poistettiin alle atomiabsorptio(AA)-spektrofotometrin 1 ppm:n toteamista- -J u 4 22 105570 son ja talteenotto- tai vastaanottavan liuoksen analyysi käyttäen AA-instrumenttia osoitti, että yli 99 % Rb:sta ja Cs:-stä, joka oli alunperin 100 ml:ssa liuosta, oli 5 ml:ssa tal-teenottoliuosta.

5

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 2 saatua materiaalia asetettiin kolonniin. 100 ml syöttö- tai lähdeliuosta, jossa oli 100 ppb Na, K ja Ca 3 - M HClrssa, johdettiin kolonnin läpi 10 käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 ml:11a H20 HCl:n poistamiseksi. Lopuksi Na, K ja Ca eluoitiin käyttäen 5 ml 0,01-M Pb(N03)2:a 1-M HN03:ssa vastaanottavana nesteenä. Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että Na, K ja Ca poistettiin alle 100 ppb:n tasoihin käyttäen grafiittiuuni-15 AA-spektroskopiaa ja talteenottoliuoksen analyysi käyttäen liekki-AA-spektroskopiaa osoitti, että yli 90 % Na:sta, K:sta ja Ca:sta, joka oli alunperin 100 ml:ssa liuosta, oli nyt 5 ral:ssa talteenottoliuosta.

20 Esimerkki 11 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 3 saatua materiaalia asetettiin kolonniin. 100 ml syöttöliuosta, jossa oli 100 ppb Ba ja Pb 1-M HN03:ssa, johdettiin kolonnin läpi käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 ml:11a H20 HNO-25 3:n poistamiseksi. Lopuksi Ba ja Pb eluoitiin käyttäen 5 ml : 0,03-M Li«EDTA:a talteenotto- tai vastaanottavana liuoksena.

Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että Ba ja Pb poistettiin alle grafiittiuuni-AA-spektrofotometrin 1 ppb:n herkkyystason ja talteenottoliuoksena analyysi käyttäen induktiivisesti 30 kytkettyä plasma(ICP)spektroskopiaa osoitti, että yli 95 %

Pb:stä ja Ba:sta, joka oli alunperin 100 ml:ssa Pb- ja Ba-liuosta, oli nyt 5 ml:ssa talteenottoliuosta.

Esimerkki 12 35 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 4 saatua materiaalia asetettiin kolonniin. 100 ml syöttöliuosta, jossa oli 10 ppm Cs 0,1-M NaN03:ssa ynnä 1-M HN03:ssa, johdettiin kolonnin läpi % 23 105570 käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 ml:lla 1-M HN03:a Nain poistamiseksi. Lopuksi Cs eluoitiin käyttäen 5 ml 0,1-M Pb(N03)2:a 1-M HN03:ssa talteenottoliuok- sena. Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että Cs poistettiin 5 alle liekki-AA-spektrofotometrin 1 ppmin herkkyystason ja talteenottoliuoksen analyysi käyttäen jälleen liekki-AA-mene-telmää osoitti, että yli 95 % Csista, joka oli alunperin 100 mlissa Cs-liuosta, oli nyt 5 mlissa talteenottoliuosta.

10 Esimerkki 13 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 5 saatua materiaalia asetettiin kolonniin. 100 ml syöttöliuosta, jossa oli 1000 ppb Sr 0,1-M NaN03:ssa ynnä 1-M HN03:ssa, johdettiin kolonnin läpi käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 15 milliä H20 Nain ja HN03in poistamiseksi. Lopuksi Sr eluoitiin käyttäen 5 ml 0,03-M Li«EDTA:a talteenottoliuoksena. Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että Sr poistettiin alle grafiitti-uuni -AA-menetelmän 1 ppbin herkkyystason ja talteenottoliuoksen analyysi käyttäen liekki-AA-menetelmää osoitti, että yli 20 95 % Srista, joka oli alunperin 100 mlissa Sr-liuosta, oli nyt 5 mlissa talteenottoliuosta.

Esimerkki 14 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 6 saatua materiaalia ase-25 tettiin kolonniin. 100 ml syöttöliuosta, jossa oli 10 ppm Ca : 1-M HClissa, johdettiin kolonnin läpi käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 ml:11a H20 HClin poistamiseksi. Lopuksi Ca eluoitiin käyttäen 5 ml 0,03-M Li4EDTA: a talteenottoliuoksena. Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että 30 Ca poistettiin alle liekki-AA-spektrofotometrin 0,5 ppmin herkkyystason ja talteenottoliuoksen analyysi käyttäen jäi-\ leen liekki-AA-menetelmää osoitti, että yli 95 % Caista, joka oli alunperin 100 mlissa Ca-liuosta, oli nyt 5 mlissa talteenottoliuosta .

Esimerkki 15 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 7 saatua materiaalia ase- 35 105570 24 tettiin kolonniin. 100 ml syöttöliuosta, jossa oli 10 ppm Cs 1-M HN03:ssa, johdettiin kolonnin läpi käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 ml:11a H20:a HN03:n poistamiseksi. Lopuksi Cs eluoitiin käyttäen 5 ml 0,1-M Pb(N03)2:a 5 1-M HN03:ssa talteenottoliuoksena. Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että Cs poistettiin alle liekki-AA-spektrofotometrin 1 ppm:n herkkyystason ja talteenottoliuoksen analyysi käyttäen jälleen liekki-AA-menetelmää osoitti, että yli 95 % Cs:s-ta, joka oli alunperin 100 ml:ssa Cs-liuosta, oli nyt 5 mls-10 ssa talteenottoliuosta.

Esimerkki 16 Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 8 saatua materiaalia asetettiin kolonniin. 100 ml syöttöliuosta, jossa oli 10 ppm Pb 15 5-M HCl:ssa ja 0,1-M NaCl:ssa, johdettiin kolonnin läpi käyt täen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 ml:11a H20:a Na:n ja HCl:n poistamiseksi. Lopuksi Pb eluoitiin käyttäen 5 ml 0,03-M Li1EDTA:a talteenottoliuoksena. Syöttö-liuoksen analyysi osoitti, että Pb poistettiin alle liekki-20 AA-menetelmän 0,5 ppm:n herkkyystason ja talteenottoliuoksen analyysi käyttäen liekki-AA-menetelmää osoitti, että yli 95 % Pb:sta, joka oli alunperin 100 ml:ssa Pb-liuosta, oli nyt 5 ml:ssa talteenottoliuosta.

25 Esimerkki 17 : Tässä esimerkissä 0,5 g esimerkistä 5 saatua materiaalia ase tettiin kolonniin. 100 ml syöttöliuosta, jossa oli 10 ppm Tl:a 1-M HN03:ssa ja 0,1-M NaN03:ssa, johdettiin kolonnin läpi käyttäen painovoimaista virtausta. Kolonni pestiin sitten 5 30 ml:11a H20:a Na:n ja HN03:n poistamiseksi. Lopuksi Tl eluoi tiin käyttäen 5 ml 0,03-M Li4EDTA:a talteenottoliuoksena.

i \ Syöttöliuoksen analyysi osoitti, että Tl poistettiin alle liekki-AA-menetelmän 0,5 ppm:n herkkyystason ja talteenotto-liuoksen analyysi käyttäen liekki-AA-menetelmää osoitti, että 35 yli 95 % Tl:sta, joka oli alunperin 100 ml:ssa Tl-liuosta, oli nyt 5 ml:ssa talteenottoliuosta.

105570 25

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu ja valaistu viitaten tiettyihin spesifisiin kaavan 1 piidioksidigeeliin sidottuihin, , happea luovuttaviin makrosykliligandeihin ja niitä käyttävään menetelmään, muut näiden happea luovuttavien makrosykliligan-5 dien analogit, jotka osuvat kaavan 1 piiriin, kuuluvat myös tämän keksinnön yhdisteiden ja menetelmien suojapiiriin, joka määritellään seuraavissa patenttivaatimuksissa. 1

Claims

1. Menetelmä haluttujen metallien väkevoimiseksi; poistamiseksi ja erottamiseksi lähdeliuoksesta, jotka metallit on va-5 littu ryhmästä, johon kuuluvat alkalimetallit, maa-aikaiime- tallit, Pb ja Tl ja jotka ovat läsnä kationeina, tunnettu siitä, että (a) saatetaan mainittu lähdeliuos, jolla on ensimmäinen tila-10 vuus, kosketukseen yhdisteen kanssa, joka koostuu happea luo vuttavaa makrosykliä sisältävästä ligandista, joka on kova-lenttisesti sitoutunut kiinteään epäorgaaniseen tukimatrii-siin, ja jota edustaa kaava: ~~ V R3' ~ I I [0-Z-] [O- (CH2) n] b-0 X / \ / CH? Rt-’ Rf·' CH,--Si-O-matriisi /1 | \ \ Rf-C I0-(CH2)„]„-0-(CH2)n-0-C-R7 X \ / CH, CH, \ / [0-Z-] a[0- (CH2) n]b-0 L V V _ 15 jossa R31 , R4', R5' ja Rg' ovat H tai väliryhmä, joka on muodostettu sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon ,20 kuuluvat ailyylioksimetyyli-, alkyylitio-, alkyyliamino-, kar- * boksi-, karboksialkyyli- ja epoksialkyyliryhmät, -Si(X)(X)--ryhmityksen kanssa, joka käytetään kiinnittämiseen -O-matrii-siin,

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att n är 2, b är 0, R2' , Rs' och R6' är H och RL' är en mellangrupp « 105570 Jo bildad av reaktionen av en medlem vald i gruppen bestäende av allyl-, alkenylkarboxi-, karboxialkyl-, al-lyloxi-, amino-alkyl-, hydroxi-, tio- eller alkyltiogrupper, med den -Si(X)(X)- -gruppering som används för associering med 5 -O-matrisen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että n on 2, b on 0, R2', Rs' ja R6' ovat H ja R*' on väliryh-mä, joka on muodostettu sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat allyyli-, alkenyyli-, kar-boksi-, karboksialkyyli-, allyylioksi-, aminoalkyyli-, hyd-20 roksi-, tio- ja alkyylitioryhmät, -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen -O-matriisiin.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att m är ett helt tai 1-4. 10 4. Förfarande enligt patentkrav 3, kännetecknat av att Z är en o-fenylengrupp.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m on kokonaisluku 1-4. 25 • .

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Z on o-fenyleeniryhmä.

5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att R]/ är en propylgrupp. 15

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että Ri' on propyyliryhmä.

6. Förfarande enligt patentkrav 3, kännetecknat av att Z är en o-naftylengrupp.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Z on o-naftyleeniryhmä.

7. Förfarande enligt patentkrav 6, kännetecknat av att R^ 20 är en propylgrupp.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ri' on propyyliryhmä. « 105570

8. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att n är 2, a är 0, minst en men högst tvä av grupperna R3', R4', Rs' och Rg' är en mellangrupp bildad av reaktionen av en medlem :* 25 vald i gruppen bestäende av ailyloximetyl-, alkyltio-, alky- lamino-, karboxi-, karboxialkyl- och epoxialkylgrupper, med den -Si(X)(X)- -gruppering som används för associering med -O-matrisen och de äterstäende grupperna R3', R4', Rs' och R6' är H. 30

8. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että n on 2, a on 0, vähintään yksi, mutta korkeintaan kaksi * ryhmistä R3', R4' , R5' ja Re' on väliryhmä, joka on muodostettu sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, • 5 johon kuuluvat allyylioksimetyyli-, alkyylitio-, alkyyliami- no-, karboksi-, karboksialkyyli- ja epoksialkyyliryhmät, -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen -O-matriisiin ja jäljelle jäävät ryhmistä R3' , R4' , R5' ja R6' ovat H. 10

9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att m är 1-4.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m on 1-4.

10. Förfarande enligt patentkrav 9, kännetecknat av att b är 35 1.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että b on 1.

11. Förfarande enligt patentkrav 9, kännetecknat av att b är 2. 105570

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että b on 2.

12. Förfarande enligt patentkrav 9, kännetecknat av att det ena b är 1 och det andra b är 2. 5 13. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att nämnda förening ingär i en fylld kolonn och att nämnda käl-lösning först sätts att strörnma genom nämnda fyllda kolonn för att möjliggöra komplexbildning mellan nämnda önskade me-tallkatjoner och nämnda förening, varefter följer lösgöring 10 av nämnda önskade metallkatjoner frän nämnda förening genom att sätta nämnda volym av nämnda mottagarlösning att strörnma genom nämnda fyllda kolonn och ätervinning av de önskade metal lkatjonerna i koncentrerad form i nämnda mottagarlösning. 15 14. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att nämnda alkalimetall är en medlem vald i gruppen bestäende av natrium, kalium, rubidium och cesium och nämnda jordalkalime-tall är en medlem vald i gruppen bestäende av magnesium, kalsium, strontium och barium. 20

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen b on 1 ja toinen b on 2.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdiste sisältyy täytettyyn kolonniin ja että t;25 mainittu lähdeliuos pannaan ensin virtaamaan mainitun täyte tyn kolonnin läpi kompleksin muodostumisen sallimiseksi mainittujen haluttujen metallikationien ja mainitun yhdisteen välillä, mitä seuraa mainittujen haluttujen metallikationien irrottaminen mainitusta yhdisteestä panemalla mainitun vas-30 taanottavan liuoksen mainittu tilavuus virtaamaan mainitun 1. täytetyn kolonnin läpi ja haluttujen metallikationien tal- teenottaminen väkevöidyssä muodossa mainittuun vastaanotto-liuokseen.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että mainittu alkalimetalli on jäsen, joka on valittu ·· ryhmästä, johon kuuluvat natrium, kalium, rubidium ja kesium ja mainittu maa-alkalimetalli on jäsen, joka on valittu ryh- 105570 mästä, johon kuuluvat magnesium, kalsium, strontium ja barium.

15. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att nämnda källösning innehäller alkalimetallkatjoner som avlägs-nas i koncentrerad form. :* 25 16. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att nämnda källösning innehäller jordalkalimetallkatjoner som avlägsnas i koncentrerad form.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu sii- 5 tä, että mainittu lähdeliuos sisältää alkalimetallikationeja, jotka poistetaan väkevöidyssä muodossa.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lähdeliuos sisältää maa-alkalimetallikatio- 10 neja, jotka poistetaan väkevöidyssä muodossa.

17. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att 30 nämnda källösning innehäller Pb-katjoner som avlägsnas i * koncentrerad form.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lähdeliuos sisältää Pb-kationeja, jotka poistetaan väkevöidyssä muodossa. 15

18. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att nämnda källösning innehäller Tl-katjoner som avlägsnas i 35 koncentrerad form. v. 19. Förfarande enligt patentkrav l, kännetecknat av att nämnda mottagarlösning är vilken som heist lösning med egens- t J l~ 4 38. ot05$7 l 'V kaper som möjliggör lossbrytning av de önskade metallkatjo-nerna frän nämnda förening i nämnda kolonn.

18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lähdeliuos sisältää Tl-kationeja, jotka poistetaan väkevöidyssä muodossa.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vastaanottava liuos on mikä tahansa liuos, jolla on ominaisuudet, jotka sallivat haluttujen metallikatio-nien murtamisen irti mainitusta yhdisteestä mainitussa kolonnissa. : 25

20 X är en medlem vald i gruppen bestäende av Cl-, Br-, I-, alkyl-, alkoxi-, substituerade alkyl-, substituerade alkoxi-och O-matrisgrupper, förutsatt vidare att en men högst tvä av grupperna R^-Rg' ♦.25 mäste vara en mellangrupp som fätt reagera med den -Si(X) (X)- -gruppering som används för associering med -O-matrisen, och de äterstäende grupperna Ri'-Rg' är H.

20. Förfarande enligt patentkrav 19, kännetecknat av att 5 nämnda mottagarlösning väljs i gruppen bestäende av vatten- haltiga lösningar innehällande 0,01-0,1 M Pb(N03)2 i 1 M HN03, 0,03-0,3 M Li4EDTA, 0,03-0,5 M Li5DTPA, 0,01-0,1 M BaCl2 i 1 M HC1 och 0,05-0,5 M Na4P207, och blandningar av dessa. 10 21. Förening, kännetecknad av att den bestär av en ligand in nehällande en syreavgivande makrocykel som är kovalent bunden vid en fast oorganisk stödmatris, som representeras av for-meln ” γ Y ~ [0-z-]a[0- (CH2)n]b-0 X / \ / CH, Rc' R6' CH,--Si-O-matris /1 I \ \ R r-c—[o- (CH2) „] m-o- (CH2) n-o—c-R, x \ / CH, CH2 \ / [0-Z-]a[0-(CH2)n]b-0 :· L V R4 * _ 15 i vilken R3' , R4' , R5' och R6' är H eller en mellangrupp som bildats av reaktionen av en medlem vald i gruppen bestäende av allyloximetyl-, alkyltio-, alkylamino-, karboxi-, karboxi-alkyl- och epoxialkylgrupper, med den -Si(X)(X)- -gruppering 20 som används för associering med -O-matrisen, R7 är en medlem vald i gruppen tili vilken H och alkylgrup- ^ perna hör,

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vastaanottava liuos valitaan ryhmästä, johon kuuluvat vesipitoiset liuokset, joissa on 0,01-0,1 M Pb(NO3)2 :a 1 M HN03:ssa, 0,03-0,3 M Li4EDTA:a, 0,03-0,5 M 30 Li5DTPA:a, 0,01-0,1 M BaCl2:a 1 M HCl:ssa ja 0,05-0,5 M ·. Na4P207:a, ja niiden seokset.

21. Yhdiste, tunnettu siitä, että se koostuu happea luovuttavaa makrosykliä sisältävästä ligandista, joka on kovalentti- 35 sesti sitoutunut kiinteään epäorgaaniseen tukimatriisiin, jo ta edustaa kaava: 31 105570 “ Ri' V ~ [0-Z-],[0-(CH,)„]b-0 X / , \ 7 . CH, Rc ’ Rg* CH,--Si-O-matrusi / i i \ \ K-1—C [O- (CH2)n]m-0- (CH2) n-0—c—R7 X \ / CH, CH, \ / [0-Z-]a[0-(CH2)n]b-0 _ V V _ jossa R3' , R4' , R5' ja Rg' ovat H tai väliryhmä, joka on muodostettu 5 sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat ailyylioksimetyyli-, alkyylitio-, alkyyliamino-, kar-boksi-, karboksialkyyli- ja epoksialkyyliryhmät, -Si(X)(X)--ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen -O-matrii-siin, 10 R7 on jäsen, jota on valittu ryhmästä, johon kuuluvat H ja alkyyliryhmät, Z on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat o-feny-15 leeni- ja o-naftyleeniryhmät, Ri' ja R2' ovat H tai väliryhmä, joka on muodostettu sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat allyyli-, alkenyyli-, karboksi-, karboksialkyyli-, al-- : 20 lyylioksi-, aminoalkyyli-, hydroksi-, tio- ja alkyylityöryh mät -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittä-. miseen -O-matriisiin, n on kokonaisluku 2-4, 25 . a on kokonaisluku 0 tai 1, W- J L·, 4 105570 b on kokonaisluku 0-3 edellyttäen, että luvun b on oltava vähintään l, kun a on 0, ^ ja m on kokonaisluku 0-5, 5 matriisi on kiinteä tukimateriaali, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hiekka, piidioksidigeeli, lasi, lasikuidut, alumiinioksidi, nikkelioksidi, sirkoniumoksidi, titaanidioksidi ja vastaavat aineet, 10 X on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl-, Br-, I-, alkyyli-, alkoksi-, substituoidut alkyyli-, subsitu-oidut alkoksi- ja O-matriisiryhmät. 15 edellyttäen edelleen että yhden, mutta korkeintaan kahden ryhmistä Rx'-Rg' on oltava väliryhmä, jonka on annettu reagoida -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen -O-matriisiin, ja jäljelle jäävät ryhmistä Rx'- R6' ovat H. 20

22. Förening enligt patentkrav 21, kännetecknad av att n är 3 0 2, b är 0, R21 , R5' och R6' är H och Rj.' är en mellangrupp • .. bildad av reaktionen av en medlem vald i gruppen bestäende av • % allyl-, alkenyl-, karboxi-, karboxialkyl-, allyloxi-, aminoalkyl-, hydroxi-, tio- eller alkyltiogrupper, med den -Si(X)(X)- -gruppering som används för associering med 35 -O-matrisen. ... 23. Förening enligt patentkrav 22, kännetecknad av att m är ett helt tai 1-4.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on 2, b on 0, R2 ’, Rs1 ja Rg’ ovat H ja Rx' on väliryhmä, joka on muodostettu sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat allyyli-, alkenyy-li-, kar- : 25 boksi-, karboksialkyyli-, allyylioksi-, aminoalkyy-li-, hyd- roksi-, tio- ja alkyylitioryhmät, -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen -O-matriisiin.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, 30 että m on kokonaisluku 1-4.

24. Förening enligt patentkrav 23, kännetecknad av att Z är en o-fenylengrupp. 40 105570 5 25. Förening enligt patentkrav 24, kännetecknad av att Rj/ är en propylgrupp.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Z on o-fenyleeniryhmä.

25 Z är en medlem vald i gruppen tili vilken o-fenylen- och : o-naftylengrupperna hör, 39 105570 Ri' och R2' är H eller en mellangrupp som bildats av reaktio-nen av en medlem vald i gruppen bestäende av allyl-, alke-’ nyl-, karboxi-, karboxialkyl-, allyloxi-, aminoalkyl-, hydr- oxi-, tio- eller alkyltiogrupper, med den -Si(X) (X)- -gruppe-5 ring som används för associering med -O-matrisen, n är ett helt tai 2-4, a är ett helt tai 0 eller 1, 10 b är ett helt tai 0-3 under förutsättning att talet b är minst 1 dä a är 0, och m är ett helt tai 0-5, 15 matrisen är ett fast stödmaterial valt i gruppen bestäende av sand, kiseldioxidgel, glas, glasfibrer, aluminiumoxid, nickeloxid, zirkoniumoxid, titandioxid och dylika ämnen,

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Rx’ on propyyliryhmä. f 33 105570

25 R7 on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat H-atomi ja aikyyliryhmät, 105570 Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä, johon kuuluvat o-feny-leeni- ja o-naftyleeniryhmät, Rl' ja R2' on H tai väliryhmä, joka on muodostettu sellaisen • 5 jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat allyyli-, alkenyyli-, karboksi-, karboksialkyyli-, allyyli-oksi-, aminoalkyyli-, hydroksi-, tio- ja alkyylitioryhmät, -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen -O-matriisiin, 10 n on kokonaisluku 2-4, a on kokonaisluku 0 tai l, 15. on kokonaisluku 0-3 edellyttäen, että luvun b on oltava vä hintään l, kun a on 0, ja m on kokonaisluku 0-5, 20 matriisi on kiinteä tukimateriaali, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hiekka, piidioksidigeeli, lasi, lasikuidut, alumiinioksidi, nikkelioksidi, sirkoniumoksidi, titaanidioksidi ja vastaavat aineet, 25. on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl-, Br- , I-, alkyyli-, alkoksi-, substituoidut alkyyli-, subs-tituoidut alkoksi- ja O-matriisiryhmät, edellyttäen edelleen, että yhden, mutta korkeintaan kahden 30 ryhmistä Rx' - Rg1 on oltava väliryhmä, jonka on annettu rea- ' goida -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnit tämiseen -O-matriisiin, ja jäljelle jäävät ryhmät Rx'-Rg' ovat H-atomeja; mainitun yhdisteen mainitulla ligandiosalla on affiniteettia mainittuihin aikaiimetalli-, maa-aikaiime-35 talli-, Pb- ja/tai Tl-kationeihin kompleksin muodostamiseksi mainittujen alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, Pb- ja/tai Tl-kationien ja mainitun yhdisteen mainitun happea luovuttavaa makrosykliä sisältävän ligandiosan välillä; 105570 (b) poistetaan lähdeliuos kosketuksesta mainitun yhdisteen kanssa, johon mainitut halutut metallikationit on kompleksoi-tu; ja 5 (c) saatetaan mainittu yhdiste, johon mainitut halutut metal likationit on kompleksoitu, kosketukseen pienehkön tilavuus-määrän kanssa vesipitoista vastaanottoliuosta, johon mainitut halutut metallikationit ovat joko liukoisia tai jolla on suurempi affiniteetti mainittuihin haluttuihin metallikationei-10 hin kuin happea luovuttavalla makrosykliligandilla, jolloin nämä kationit irrotetaan kvantitatiivisesti ligandista ja otetaan mainitut halutut metallikationit talteen väkevöidyssä muodossa mainittuun vastaanottoiluokseen.

26. Förening enligt patentkrav 23, kännetecknad av att Z är en o-naftylengrupp. 10

26. Patenttivaatimuksen 23 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Z on o-naftyleeniryhmä. *

27. Förening enligt patentkrav 26, kännetecknad av att Rj.' är en propylgrupp

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, 5 että Rj,’ on propyyliryhmä.

28. Förening enligt patentkrav 21, kännetecknad av att n är 15 2, a är 0, minst en men högst tvd av grupperna R3', r4 ', r5' och Rg' är en mellangrupp bildad av reaktionen av en medlem vald i gruppen bestaende av allyloximetyl-, alkyltio-, alky-lamino-, karboxi-, karboxialkyl- och epoxialkylgrupper, med den -Si(X)(X) - -gruppering som används för associering med 20 -O-matrisen och de äterstäende grupperna R3', R4', r5' och Rg' är H.

28. Patenttivaatimuksen 21 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on 2, a on 0, vähintään yksi, mutta korkeintaan kaksi ryhmistä R3', R4' , Rs' ja Rg' on väliryhmä, joka on muodostet- 10 tu sellaisen jäsenen reaktiosta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat ailyylioksimetyyli-, alkyylitio-, alkyyliami-no-, karboksi-, karboksialkyyli- ja epoksialkyyliryhmät, -Si(X)(X)- -ryhmityksen kanssa, jota käytetään kiinnittämiseen -O-matriisiin, jäljelle jäävien ryhmistä R3', R4', R5* 15 ja Rg' ollessa H.

29. Förening enligt patentkrav 28, kännetecknad av att m är 1-4. : 25

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että m on 1-4.

30. Förening enligt patentkrav 29, kännetecknad av att b är 1.

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että b on 1.

31. Förening enligt patentkrav 29, kännetecknad av att b är 30 2. « t

31. Patenttivaatimuksen 29 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että b on 2. :· 25

32. Patenttivaatimuksen 29 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että toinen b on l ja toinen b on 2. 30 • ·. l. Förfarande för koncentration, avlägsning och separering av önskade metaller ur en källösning, varvid metallerna valts i gruppen bestäende av alkalimetaller, jordalkalimetaller, Pb och Tl och är närvarande som katjoner, kännetecknat av att 35 (a) nämnda källösning, som har en första volym, sätts i berö-ring med en förening bestäende av en ligand innehällande en syreavgivande makrocykel, varvid liganden är kovalent bunden 34 105570 vid en fast oorganisk stödmatris och som representeras av formeln: ~~ Ri' R3 ' ~~ I I [0-Z-]„[0-(CH2)n]b-0 X / \ / CH2 R ' R6f CH,--Si-O-matris / I I \ \ Rr- c—to- (ch2 ) „] m-o- <ch2) n-o-c-R, x \ / CH, CH2 \ / [0-Z-] a [0- (CH2) n]b-0 _ R2' r4t _ 5 i vilken R3' , R4' , R5' och R6' är H eller en mellangrupp som bildats av reaktionen av en medlem vald i gruppen bestäende av allyloxi-metyl-, alkyltio-, alkylamino-, karboxi-, karboxialkyl- och 10 epoxialkylgrupper, med den -Si(X)(X)- -gruppering som anvdnds för associering med -O-matrisen, R7 är en medlem vald i gruppen bestäende av en H-atom och ., alkylgrupper, 15 Z är en medlem vald i gruppen bestäende av o-fenylen- och 0-naf ty1engrupper, Ri' och R2' är H eller en mellangrupp som bildats av reaktio-20 nen av en medlem vald i gruppen bestäende av allyl-, alke nyl-, karboxi-, karboxialkyl-, allyloxi-, aminoalkyl-, hydr-oxi-, tio- eller alkyltiogrupper, med den -Si(X)(X)- -gruppering som används för associering med -O-matrisen, 25 n är ett helt tai 2-4, a är ett helt tai 0 eller 1, 35 1 0 5 5 7 0 b mäste vara ett helt tai 0-3 under förutsättning att talet b ' är minst 1 dä a är O, och 5 m är ett helt tai 0-5, matrisen är ett fast stödmaterial valt i gruppen bestäende av sand, kiseldioxidgel, glas, glasfibrer, aluminiumoxid, nic-keloxid, zirkoniumoxid, titandioxid och dylika ämnen, 10 X är en medlem vald i gruppen bestäende av Cl-, Br-, I-, alkyl- , alkoxi-, substituerade alkyl-, substituerade alkoxi-och O-matrisgrupper, 15 förutsatt vidare att en men högst tvä av grupperna Rx'-Rg' mäste vara en mellangrupp som fätt reagera med den -Si(X)(X)--gruppering som används för associering med -O-matrisen, och de äterstäende grupperna R^-Rg' är H-atomer; nämnda ligand-del av nämnda förening har affinitet med nämnda alkalime-20 tali-, jordalkalimetali-, Pb- och/eller Tl-katjoner för kömpiexbildning mellan nämnda aikaiimetall-, jordalkalime-tall-, Pb- och/eller Tl-katjoner och nämnda liganddel inne-hällande nämnda syreavgivande makrocykel av nämnda förening; :* 2 5 (b) källösningen avlägsnas frän beröring med nämnda förening vid vilken nämnda önskade metallkatjoner komplexerats; och (c) nämnda förening, vid vilken nämnda önskade metallkatjoner komplexerats, sätts i beröring med en rätt liten volymmängd 30 vattenhaltig mottagarlösning, i vilken nämnda önskade metall- * katjoner är antingen lösliga eller som har en högre affinitet med nämnda önskade metallkatjoner än den syreavgivande makrocykel liganden, varvid dessa katjoner lösgörs kvantitativt frän liganden och nämnda önskade metallkatjoner ätervinns i 35 koncentrerad form i nämnda mottagarlösning.

32. Förening enligt patentkrav 29, kännetecknad av att det ena b är 1 och det andra b är 2.